JPH0576550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解銅めつき方法とその装置に係
わり、特に微細回路を有するアデイテイブ法プリ
ント配線板の製造に良好な無電解銅めつき方法と
その装置に関する。 〔従来の技術〕 従来から無電解銅めつきを行う場合には、めつ
き液の自己分解を防ぐ目的で空気等の酸素含有ガ
スをめつき液中に吹き込むことにより、めつき液
を安定化する方法が知られており、特開昭59−
161895の第１図、第３図に示されるように、槽底
に小孔を設けた散気管を設け、これを通して気泡
を供給するめつき装置が知られていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この様に配管に小径を穿つた散
気管を用いためつき装置を用いると、特に微細な
配線を有するプリント配線板のめつきを行う場合
には、独立した微小ランド部のめつき反応が停止
したり、めつき配線密度の高い部分で配線パター
ン以外の部分に異常析出が起つたりするという問
題があつた。また、めつき槽内の散気管より下の
部分、底部や側壁の凹所等、直接散気管からの気
泡が触れない部分に銅が析出しやすいという問題
があつた。更に、このような構造のめつき槽で通
気量を増してゆくと気泡径が大きいため、めつき
液が激しく撹拌されめつきしようとする基板があ
おられて変形し、治具や隣の基板と接触し、めつ
き不析出やパターン部以外への異常析出の原因と
なるという問題があつた。 本発明の目的は、これらの問題点を解決し、無
電解銅めつきを用いて微細な回路を有する配線板
のパターンめつきを行う方法とその装置を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的は、めつき液中に吹き込む酸素含有ガ
スを吹き込む際、気泡を微細化し、めつき液中に
分散させることによつて達成される。 そして、酸素含有ガスの気泡を微細化する方法
としては、エジエクタを用いる方法、回転羽根で
気泡を機械的に粉砕する方法、回転多孔板の外周
部からガスを噴出させる方法等を用いることがで
きるが、無電解銅めつき装置に用いる場合には、
素材に耐薬品性があり、構造が単純で可動部分な
しに微細な気泡を発生できる点で、100μｍ以下
の孔径の多孔性フツ素樹脂製散気管が良好な結果
を与える。また、多孔性フツ素樹脂製散気管を用
い、より微細な気泡を分散させるためには、接液
側表面を親水化処理することが効果的であり、こ
のときめつき液中に少量の界面活性剤を添加する
と最も良い結果が得られる。 以下、本発明の特徴をさらに詳細に説明する。 無電解銅めつきを行う場合、めつき液中の溶存
酸素濃度がめつき特性に大きな影響を持つている
ことは特開昭54−121233等にも指摘されている。
無電解めつき液中ではめつき反応によつて発生す
る水素ガスによつて溶存酸素濃度が低下する傾向
をもつているほか、副生成物と考えられている
Cu（）の酸化反応によつても溶存酸素が消費さ
れると考えられる。 Cu₂O＋1/2O₂→2CuO (1) 2CuO＋2L^4-＋H₂O→2Cu−L^2-＋2OH^- (2) （Ｌ：錯化剤） このような溶存酸素濃度の低下を補つてめつき
液を安定に保つため、めつき液中に酸素含有ガス
を吹き込み、めつき液中に酸素を溶解させる方法
が知られていた。この場合、溶存酸素の置換や消
費と酸素含有ガス吹き込みによる酸素の溶解によ
る補給との動的な平衡によつて液中の溶存酸素濃
度が決定されていると考えられる。また、めつき
反応やCu（）の生成はめつき液中の不均一界面
であるめつき表面で局所的に起こる反応であり、
水溶液中の酸素の飽和溶解度が低いので、少量の
置換や消費によつて局所的に大幅な溶存酸素濃度
の低下が起こりやすい。このためめつき液中の溶
存酸素濃度は局所的に大きく変動しやすく、酸素
含有ガスの気泡の表面近傍では気泡内からすみや
かに酸素が供給されるのに対し、めつき表面近傍
では酸素濃度が大幅に低下する。このため、めつ
き液中の溶存酸素濃度を局所的にも均一に保つこ
とは、きわめて重要な課題であり、とりわけ微細
な高密度配線を均一に精度良く作成する場合に重
要である。 このような局所的な不均一性は、めつきする配
線パターンの大きさが不均一領域の大きさより大
きい場合には大きな問題とはならないが、配線パ
ターンのサイズが不均一領域の大きさより相対的
に小さくなると局所的な酸素濃度の不均一性のた
め、めつき反応が部分的に停止したり、局所的な
異常析出が起こることが明らかになつた。従つて
無電解動めつきで作成する配線パターンが微細に
なるに従つて、より高度な均一性が必要となる。
例えば、めつき液中の吹き込む気泡の径が最小寸
法のランドの大きさより大きく、ランド全体が気
泡と接触すると界面の液膜を通して気泡内から酸
素がすみやかに供給されるため、銅表面に酸化銅
皮膜が形成される。酸化銅は、通常の無電解銅め
つきの還元剤として用いられるホルムアルデヒド
の酸化反応に対して触媒能を持たないため、連続
しためつきパターンの全表面が酸化銅で被われる
とめつき反応は停止し、気泡が移動して再び表面
がめつき液と接しても自触媒反応は起こらなくな
る。 このような問題を避けるためには、気泡径を小
さくして、最も小さなめつき回路パターンでも、
その表面が同時に気泡で被われることを避けるこ
とが効果的であり、酸素含有ガスの気泡径を最少
めつきパターンサイズより小さくすることが有効
であつた。 従来のめつき装置で得られる気泡径は数cm以上
の大きさが有り、このため微細なパターンのめつ
きを行うと部分的なめつき反応停止の発生を避け
ることが困難であつた。また、気泡径が大きいと
気泡の上昇度が大きいため、散気管の上方では気
泡密度が高いが散気管から水平方向に離れると気
泡密度が下がり、溶存酸素濃度が下がり易く、異
常析出が起こり易くなる。このように吹き込んだ
酸素含有ガスの気泡径が大きいと同一めつき槽内
でもめつき反応停止と異常析出とが同時に起こり
易くなり、配線パターンが微細になり配線密度が
上がるに従い、この傾向が顕著になる。 これらの問題は、めつき液中に空気吹き込みを
行う場合に、気泡径を小さくすることによつて解
決することができ、気泡径を0.5mm以下、望まし
くは0.1mm以下として、めつき液の体積に対して
1atmに換算して１％以上を分散させることが効
果的である。また酸素含有ガスを用いて気泡を分
散させる場合には、分散ガス中の酸素量すなわち
任意の瞬間にめつき液中に滞留している吹き込み
ガスによつてめつき液中に吹き込まれた酸素量を
めつき液１m³あたり0.1mol以上とすることが効
果的である。 まためつき液に対して、めつき液１m²当り0.2
m²／分以上の割合で酸素含有ガスの気泡を吹き込
みながらめつきを行う場合には、吹き込んだ気泡
中に気泡径0.5mm以下の気泡の占める割合を体積
として50％以上とすることによつても目的を達す
ることができる。 酸素含有ガスの気泡径を小さくする方法として
は、一旦発生させた気泡を機械的に粉砕する方法
も可能であるが、無電解めつき装置に用いる場合
には、めつき液と接する表面を親水性化した多孔
性フツ素樹脂を通して酸素含有ガスを吹き込む方
法が好適である。多孔性フツ素樹脂としては、延
伸PTCFEのシート、チユーブ、或いは、PTFE
粉末を加熱下で成形したものを用いることがで
き、表面を親水化する方法としては、金属ナトリ
ウムのナフタリン錯体のテトラヒドロフラン溶液
に浸漬する方法や表面をプラズマ処理する方法等
の公知の方法を用いることができる。無電解銅め
つき液は通常高アルカリであり、めつき温度も70
℃〜90℃とする場合があるため、散気管にも十分
な耐薬品が必要であり、フツ素樹脂はこの点で好
適である。また、このように微細な気泡を分散さ
せるためにはめつき液中に少量の界面活性剤を共
存させることが効果的であり、界面活性剤として
は、発泡性が小さく、めつき液の特性への影響の
小さい非イオン性のポリアルキレンオキサイド類
が良好な結果を与えた。添加剤としてこの種の界
面活性剤をはじめから含むめつき液は、この点で
好ましい。多孔性フツ素樹脂はシート状、板状、
管状のものを用いて槽底に配置することができ、
その孔径は少なくとも100μｍ以下である必要が
有り、望ましくは20μｍ以下が良い。 そのようなめつき装置の例を第１図〜第４図に
示す。 第１図及び第２図は、めつき層の実施例の断面
図及び上面図である。めつき液６は循環系入口４
からめつき基板７が配置されためつき槽１に入
り、循環系吐出口５から排出される。送気管２か
ら多孔性フツ素樹脂製散気管３に供給された酸素
含有ガスは、散気管３に設けられた孔径100μｍ
以下の散気孔から気泡となつて上昇し、めつき槽
中に分散する。 第３図及び第４図は、めつき槽の他の実施例の
断面図及び上面図である。この実施例では、めつ
き槽１の底面に窓部を設け、その窓部に孔径
100μｍ以下の散気孔を有する多孔性フツ素樹脂
板８を配する。送気管２から供給された酸素含有
ガスは、この多孔性フツ素樹脂板８の全面から微
細な気泡となつて上昇し、めつき槽１中に分散す
る。 微細気泡を溶液中に分散させる方法としては、
ガラス粉末の焼結体をガラス管に焼きつけたガス
噴射管が実験室的には従来から用いられていた。
しかし、ガラス粉末の焼結体は機械的な衝撃で破
損し易いため、工業的な規模のめつき装置にスケ
ールアツプすることが困難である上、高アルカリ
性の無電解銅めつき液中で徐々に溶解する。この
ため、めつき液中に不純物が混入しめつき膜の品
質やめつき速度等のめつき特性を低下させること
があり、無電解銅めつき装置に使用する散気装置
としてガラス素材のものは好ましくない。 また、気泡を十分に微細にした場合、気泡の上
昇運動による液の撹拌作用が小さくなり、めつき
液の撹拌が十分に行われないおそれがある場合に
は、補助的に、液を撹拌する目的で、気泡径10mm
以上のガスを吹き込むことができる。この場合に
も、気泡径の大きな気泡中の酸素濃度が高いと局
所的なめつき反応停止を招くおそれがあるため、
径の大きな気泡中の酸素濃度は、微細な気泡中の
酸素濃度より低いことが望ましく、少なくとも微
細な気泡中の酸素濃度以下である必要がある。 〔作用〕 本発明は、上記のようにして酸素含有ガスの気
泡径を微細にする構成をとることにより、めつき
反応の停止を抑制できるほか、気泡の上昇速度が
小さくなり液中での滞留時間が長くなるため、槽
内の隅々まで気泡が均一にゆきわたり、異常析出
が抑制される。また、比表面積が大きくなるため
気泡中の酸素が溶解し易くなり、同一通気量でも
より有効に安定化をはかることができる。特に、
空気のように酸素含有率一定のガスを用い、きわ
めて微細な気泡として分散すると、めつき液内の
酸素濃度を局所的にも均一に吹き込んだ気体の酸
素分圧に対応する飽和値に近い値に保つことがで
き、めつき速度、めつき浴負荷等のめつき条件に
よらず安定性を保ち、反応停止や異常析出を防ぐ
のに効果的である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 厚さ0.6mmのガラス布入りポリイミド樹脂積層
板の両面に、アクリロニトリルブタジエンゴム変
性フエノール樹脂を主成分とする接着剤を塗布し
た後、160℃で110分間加熱して硬化し、厚さ約
30μｍの接着剤層付きの積層板を得た。次いで、
必要箇所にドリルにより穴をあけた後、無水クロ
ム酸および硫酸を含む粗化液に浸漬して接着剤表
面を粗化した。次に、化学めつきの触媒として日
立化成工業(株)製増感剤HS101Bを含む酸性水溶液
に10分間浸漬し、水洗を行つた後、希塩酸を主成
分とする促進処理流で５分間処理し、水洗の後
120℃で20分間乾燥した。 このようにして用意した基板の両面に厚さ35μ
ｍのドライフイルムフオトレジストSR−3000（日
立化成工業）をラミネートし、表３に示す寸法の
独立したランドを有する試験パターンのマスクを
用いて露光、現像を行い、基板表面のパターン部
以外をレジストによつて被覆した。 次に、めつき槽の底部に、径20mmの多孔性
RTFE成形体管（最大気孔径70μｍ）の表面をナ
フタレン−ナトリウム錯体のテトラヒドロフラン
溶液で処理して親水性化した散気管を５cm間隔で
10本配置した容積50のめつき槽に、第１表の組
成の無電解銅めつき液を満たし、散気管を通じて
50／分の割合で空気を吹き込みながら、めつき
液を70℃に加熱した。 第１表 硫酸銅・５水和物 10ｇ／ エチレンジアミン四酢酸 30ｇ／ 37℃ホルマリン ２ml／ PH 12.0 ２，2′−ジピリジル 30mg／ ポリエチレングリコール（M^- _w600） 20ml／ めつき液中に分散した気泡径の平均100μｍで、
通気開始と共に液面が上昇し、めつき液の見かけ
の体積は、気泡の分散により約７％増加した。 このめつき液中に、レジストパターンを形成し
た接着剤付積層板をめつき浴負荷2dm²／とな
る量浸漬し、めつき厚さ40μｍとなるまで無電解
銅めつきを行つた。めつき終了後、十分に水洗を
行つた後乾燥し、めつき反応停止部の有無、異常
析出の有無を検査し、その発生比率を第３表にま
とめた。パターンの最大寸法が気泡径を上まわる
領域ではめつき反応の停止は起こらず、基板上、
めつき槽内部のいずれにも異常析出は見られなか
つた。 実施例 ２ 厚さ0.6mmのガラス布入りエポキシ樹脂銅張積
層板の銅箔をフオトエツチングして回路を形成し
た後、実施例１と同様に試験パターン部以外をフ
オトレジストを用いてマスクした。この基板に実
施例１と同様のめつき槽、めつき液を用いて、厚
さ40μｍとなるまでめつきを行い、実施例１と同
様に反応の停止と異常析出とを検査し、その結果
を第３表に記した。 実施例 ３ めつき槽の底部に表面を親水化処理した径20
mm、最大気孔径10μｍの延伸PTFEチユーブを５
cmの間隔で配置した容量500のめつき槽に第２
表の組成のめつき液を満し、50／分の割合で空
気を吹き込みながらめつき液を75℃に加熱した。 第２表 硫酸銅・５水和物 10ｇ／ エチレンジアミン四酢酸 30ｇ／ 37℃ホルマリン ３ml／ ゲルマニウム酸ナトリウム 0.5ｇ／ ユニオツクスMM−1000（日本油脂） ５ml／ このめつき槽に、実施例１と同様にパターン部
以外をレジストでマスクした接着剤付ガラス布入
りポリイミド積層板を入れ、実施例１と同様にめ
つきを行い、反応停止、異常析出の有無をしらべ
た。 平均気泡径は40μｍで、気泡の滞留時間が長い
ため、槽底部や配管内、槽壁凹部にも十分微細な
気泡が行きわたり、これらの部分での異常析出は
見られなかつた。 実施例 ４ ガラス布入りポリイミド樹脂銅張積層板の両面
に、実施例１と同様にパターン部以外の部分にレ
ジストを形成し、実施例３に記載しためつき装置
を用いて第１表の組成のめつき液で実施例１と同
様に銅の厚さが40μｍとなるまでめつきを行い、
めつき反応の停止と異常析出の有無をしらべた。 比較例 容量500のめつき槽の底部に径20mmのポリプ
ロピレン管を10cm間隔で配置し、この管に５cm間
隔で径0.5mmの小孔をドリルで穿孔した。このめ
つき槽に第１表のめつき液を満し、70℃に加熱し
た。 このめつき液中に、実施例と同様に処理した基
板と等量浸漬し、小孔を設けた管を通して100
ml／分の割合で空気を吹き込みながらめつきを行
つた。気泡径は５mmから50mmの間に分布し各パタ
ーンの最大寸法が小さくなるに従つて反応停止の
頻度が高くなつた。また同じ基板内に異常析出が
認められた。

【表】 ＊ パターンサイズ：めつきパターンの長手方
向寸法
〔発明の効果〕 本発明によれば、無電解めつき槽内の溶存酸素
濃度を局所的にも均一かつ一定に保つことができ
るので、微細かつ高密の配線パターンのめつきを
行うさい、めつき反応の停止やめつき異常析出等
の欠陥が防止乃至抑制される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の縦断面図、第２図
は第１図の上面図である。第３図は本発明の他の
一実施例の縦断面図、第４図は第３図の上面図で
ある。 ３……表面を親水性化した多孔性フツ素樹脂製
散気管、８……表面を親水性化した多孔性フツ素
樹脂製散気板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅イオンとその錯化剤及び還元剤を含む無電
   解銅めつき液を用いて微細パターンを有する基板
   表面をめつきする無電解銅めつき方法において、
   めつき液中に酸素含有ガスを少なくとも前記基板
   表面と接触する領域では気泡径が前記微細パター
   ンの最小寸法より小さくなるようにして分散し、
   該分散ガス中の酸素ガス量を、めつき液１m³あた
   り0.1mol以上とすることを特徴とする無電解銅
   めつき方法。 ２ めつき液中に分散させる酸素含有ガスが空気
   であり、該分散空気の体積を、めつき液の体積に
   対し、1atmに換算して１％以上とすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の無電解銅め
   つき方法。 ３ 無電解銅めつき液が、非イオン系の界面活性
   剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の無電解銅めつき方法。 ４ 非イオン系界面活性剤が、ポリアルキレンオ
   キサイド及びその誘導体の中から選ばれた少なく
   とも一種を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の無電解銅めつき方法。 ５ 気泡径10mm以上のガスを同時に分散させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれか１項記載の無電解銅めつき方法。 ６ 気泡径10mm以上のガス中の酸素濃度は、気泡
   径が前記微細パターンの最小寸法より小さい酸素
   含有ガス中の酸素濃度より低いことを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の無電解銅めつき方
   法。