JPH07154056A

JPH07154056A - 高密度配線基板の製造方法

Info

Publication number: JPH07154056A
Application number: JP20998394A
Authority: JP
Inventors: Haruo Akaboshi; 晴夫赤星; Kanji Murakami; 敢次村上; Mineo Kawamoto; 峰雄川本; Akio Tadokoro; 昭夫田所; Ritsuji Toba; 律司鳥羽; Toyofusa Yoshimura; 豊房吉村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1995-06-16

Abstract

(57)【要約】【目的】無電解銅めっき法で配線基板を製造する際、
微小ランド部でのめっき反応の停止や配線密度の高い部
分でのめっき異常析出等の欠陥を防止する。【構成】めっき槽１の散気管３からめっき液６中に吹
き込まれる酸素含有ガスの気泡を、少なくとも基板７の
表面と接触する領域では気泡径が基板７上の微細パター
ンの長手方向寸法のうち最も小さい寸法より小さくなる
ようにする。めっき液中に分散されている全気泡中の酸
素ガス量は、めっき液１ｍ³あたり０．１ｍｏｌ以上と
する。めっき液中に分散させる酸素含有ガスが空気のと
きは、分散空気の体積を、めっき液の体積に対し、１ａ
ｔｍに換算して１％以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度配線基板の製造
方法に係わり、特に無電解銅めっき液を用いて微細回路
を有するアディティブ法プリント配線基板を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から無電解銅めっきを行う場合に
は、めっき液の自己分解を防ぐ目的で空気等の酸素含有
ガスをめっき液中に吹き込むことにより、めっき液を安
定化する方法が知られており、特開昭５９−１６１８９
５号の第１図、第３図に示されるように、槽底に小孔を
設けた散気管を設け、これを通して気泡を供給するめっ
き装置が知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
に配管に小孔を穿った散気管を用いためっき装置を用い
ると、特に微細な配線を有するプリント配線板のめっき
を行う場合には、独立した微小ランド部のめっき反応が
停止したり、めっき配線密度の高い部分で配線パターン
以外の部分に異常析出が起ったりするという問題があっ
た。また、めっき槽内の散気管より下の部分、底部や側
壁の凹所等、直接散気管からの気泡が触れない部分に銅
が析出しやすいという問題があった。更に、このような
構造のめっき槽で通気量を増してゆくと気泡径が大きい
ため、めっき液が激しく撹拌されめっきしようとする基
板があおられて変形し、治具や隣の基板と接触し、めっ
き不析出やパターン部以外への異常析出の原因となると
いう問題があった。

【０００４】本発明の目的は、これらの問題点を解決
し、無電解銅めっきを用いて微細な回路を有する配線板
のパターンめっきを行う高密度配線基板の製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、めっき液中
に酸素含有ガスを吹き込む際、気泡を微細化し、めっき
液中に分散させることによって達成される。そして、酸
素含有ガスの気泡を微細化する方法としては、エジェク
タを用いる方法、回転羽根で気泡を機械的に粉砕する方
法、回転多孔板の外周部からガスを噴出させる方法等を
用いることができるが、無電解銅めっき装置に用いる場
合には、素材に耐薬品性があり、構造が単純で可動部分
なしに微細な気泡を発生できる点で、１００μｍ以下の
孔径の多孔性フッ素樹脂製散気管が良好な結果を与え
る。また、多孔性フッ素樹脂製散気管を用い、より微細
な気泡を分散させるためには、接液側表面を親水化処理
することが効果的であり、このときめっき液中に少量の
界面活性剤を添加すると最も良い結果が得られる。

【０００６】以下、本発明の特徴をさらに詳細に説明す
る。無電解銅めっきを行う場合、めっき液中の溶存酸素
濃度がめっき特性に大きな影響を持っていることは特開
昭５４−１２１２３３号等にも指摘されている。無電解
めっき液中ではめっき反応によって発生する水素ガスに
よって溶存酸素濃度が低下する傾向をもっているほか、
副生成物と考えられているＣｕ（Ｉ）の酸化反応によっ
ても溶存酸素が消費されると考えられる。Ｃｕ₂Ｏ＋1/2 Ｏ₂ → ２ＣｕＯ（１）２ＣｕＯ＋２Ｌ^4-＋Ｈ₂Ｏ → ２Ｃｕ−Ｌ^2-＋２ＯＨ^- （２）（Ｌ：錯化剤）

【０００７】このような溶存酸素濃度の低下を補ってめ
っき液を安定に保つため、めっき液中に酸素含有ガスを
吹き込み、めっき液中に酸素を溶解させる方法が知られ
ていた。この場合、溶存酸素の置換や消費と酸素含有ガ
ス吹き込みによる酸素の溶解による補給との動的な平衡
によって液中の溶存酸素濃度が決定されていると考えら
れる。また、めっき反応やＣｕ（Ｉ）の生成はめっき液
中の不均一界面であるめっき表面で局所的に起こる反応
であり、水溶液中の酸素の飽和溶解度が低いので、少量
の置換や消費によって局所的に大幅な溶存酸素濃度の低
下が起こりやすい。このためめっき液中の溶存酸素濃度
は局所的に大きく変動しやすく、酸素含有ガスの気泡の
表面近傍では気泡内からすみやかに酸素が供給されるの
に対し、めっき表面近傍では酸素濃度が大幅に低下す
る。このため、めっき液中の溶存酸素濃度を局所的にも
均一に保つことは、きわめて重要な課題であり、とりわ
け微細な高密度配線を均一に精度良く作成する場合に重
要である。

【０００８】このような局所的な不均一性は、めっきす
る配線パターンの大きさが不均一領域の大きさより大き
い場合には大きな問題とはならないが、配線パターンの
サイズが不均一領域の大きさより相対的に小さくなると
局所的な酸素濃度の不均一性のため、めっき反応が部分
的に停止したり、局所的な異常析出が起こることが明ら
かになった。従って無電解銅めっきで作成する配線パタ
ーンが微細になるに従って、より高度な均一性が必要と
なる。例えば、めっき液中に吹き込む気泡の径が最小寸
法のランドの大きさより大きく、ランド全体が気泡と接
触すると界面の液膜を通して気泡内から酸素がすみやか
に供給されるため、銅表面に酸化銅皮膜が形成される。
酸化銅は、通常の無電解銅めっきの還元剤として用いら
れるホルムアルデヒドの酸化反応に対して触媒能を持た
ないため、連続しためっきパターンの全表面が酸化銅で
被われるとめっき反応は停止し、気泡が移動して再び表
面がめっき液と接しても自触媒反応は起こらなくなる。

【０００９】このような問題を避けるためには、気泡径
を小さくして、最も小さなめっき回路パターンでも、そ
の表面が同時に気泡で被われることを避けることが効果
的であり、酸素含有ガスの気泡径を最少めっきパターン
サイズより小さくすることが有効であった。従来のめっ
き装置で得られる気泡径は数ｃｍ以上の大きさが有り、
このため微細なパターンのめっきを行うと部分的なめっ
き反応停止の発生を避けることが困難であった。また、
気泡径が大きいと気泡の上昇速度が大きいため、散気管
の上方では気泡密度が高いが散気管から水平方向に離れ
ると気泡密度が下がり、溶存酸素濃度が下がり易く、異
常析出が起こり易くなる。このように吹き込んだ酸素含
有ガスの気泡径が大きいと同一めっき槽内でもめっき反
応停止と異常析出とが同時に起こり易くなり、配線パタ
ーンが微細になり配線密度が上がるに従い、この傾向が
顕著になる。

【００１０】これらの問題は、めっき液中に空気吹き込
みを行う場合に、気泡径を小さくすることによって解決
することができ、気泡径を０．５ｍｍ以下、望ましくは
０．１ｍｍ以下として、めっき液の体積に対して１ａｔ
ｍに換算して１％以上を分散させることが効果的であ
る。また酸素含有ガスを用いて気泡を分散させる場合に
は、分散ガス中の酸素量すなわち任意の瞬間にめっき液
中に滞留している吹き込みガスによってめっき液中に吹
き込まれた酸素量をめっき液１ｍ³あたり０．１ｍｏｌ
以上とすることが効果的である。まためっき液に対し
て、めっき液１ｍ³当り０．２ｍ³／分以上の割合で酸
素含有ガスの気泡を吹き込みながらめっきを行う場合に
は、吹き込んだ気泡中に気泡径０．５ｍｍ以下の気泡の
占める割合を体積として５０％以上とすることによって
も目的を達することができる。

【００１１】酸素含有ガスの気泡径を小さくする方法と
しては、一旦発生させた気泡を機械的に粉砕する方法も
可能であるが、無電解めっき装置に用いる場合には、め
っき液と接する表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂を
通して酸素含有ガスを吹き込む方法が好適である。多孔
性フッ素樹脂としては、延伸ＰＴＦＥのシート、チュー
ブ、或いは、ＰＴＦＥ粉末を加熱下で成形したものを用
いることができ、表面を親水化する方法としては、金属
ナトリウムのナフタリン錯体のテトラヒドロフラン溶液
に浸漬する方法や表面をプラズマ処理する方法等の公知
の方法を用いることができる。無電解銅めっき液は通常
高アルカリであり、めっき温度も７０℃〜９０℃とする
場合があるため、散気管にも十分な耐薬品が必要であ
り、フッ素樹脂はこの点で好適である。また、このよう
に微細な気泡を分散させるためにはめっき液中に少量の
界面活性剤を共存させることが効果的であり、界面活性
剤としては、発泡性が小さく、めっき液の特性への影響
の小さい非イオン性のポリアルキレンオキサイド類が良
好な結果を与えた。添加剤としてこの種の界面活性剤を
はじめから含むめっき液は、この点で好ましい。多孔性
フッ素樹脂はシート状、板状、管状のものを用いて槽底
に配置することができ、その孔径は少なくとも１００μ
ｍ以下である必要が有り、望ましくは２０μｍ以下が良
い。

【００１２】そのようなめっき装置の例を図１〜図４に
示す。図１及び図２は、めっき槽の実施例の断面図及び
上面図である。めっき液６は循環系入口４からめっき基
板７が配置されためっき槽１に入り、循環系吐出口５か
ら排出される。送気管２から多孔性フッ素樹脂製散気管
３に供給された酸素含有ガスは、散気管３に設けられた
孔径１００μｍ以下の散気孔から気泡となって上昇し、
めっき槽中に分散する。

【００１３】図３及び図４は、めっき槽の他の実施例の
断面図及び上面図である。この実施例では、めっき槽１
の底面に窓部を設け、その窓部に孔径１００μｍ以下の
散気孔を有する多孔性フッ素樹脂板８を配する。送気管
２から供給された酸素含有ガスは、この多孔性フッ素樹
脂板８の全面から微細な気泡となって上昇し、めっき槽
１中に分散する。

【００１４】微細気泡を溶液中に分散させる方法として
は、ガラス粉末の焼結体をガラス管に焼きつけたガス噴
射管が実験室的には従来から用いられていた。しかし、
ガラス粉末の焼結体は機械的な衝撃で破損し易いため、
工業的な規模のめっき装置にスケールアップすることが
困難である上、高アルカリ性の無電解銅めっき液中で徐
々に溶解する。このため、めっき液中に不純物が混入し
めっき膜の品質やめっき速度等のめっき特性を低下させ
ることがあり、無電解銅めっき装置に使用する散気装置
としてガラス素材のものは好ましくない。

【００１５】また、気泡を十分に微細にした場合、気泡
の上昇運動による液の撹拌作用が小さくなり、めっき液
の撹拌が十分に行われないおそれがある場合には、補助
的に、液を撹拌する目的で、気泡径１０ｍｍ以上のガス
を吹き込むことができる。この場合にも、気泡径の大き
な気泡中の酸素濃度が高いと局所的なめっき反応停止を
招くおそれがあるため、径の大きな気泡中の酸素濃度
は、微細な気泡中の酸素濃度より低いことが望ましく、
少なくとも微細な気泡中の酸素濃度以下である必要があ
る。

【００１６】

【作用】本発明は、上記のようにして酸素含有ガスの気
泡径を微細にする構成をとることにより、めっき反応の
停止を抑制できるほか、気泡の上昇速度が小さくなり液
中での滞留時間が長くなるため、槽内の隅々まで気泡が
均一にゆきわたり、異常析出が抑制される。また、比表
面積が大きくなるため気泡中の酸素が溶解し易くなり、
同一通気量でもより有効に安定化をはかることができ
る。特に、空気のように酸素含有率一定のガスを用い、
きわめて微細な気泡として分散すると、めっき液内の酸
素濃度を局所的にも均一に吹き込んだ気体の酸素分圧に
対応する飽和値に近い値に保つことができ、めっき速
度、めっき浴負荷等のめっき条件によらず安定性を保
ち、反応停止や異常析出を防ぐのに効果的である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。〔実施例１〕厚さ０．６ｍｍのガラス布入りポリイミド
樹脂積層板の両面に、アクリロニトリルブタジエンゴム
変性フェノール樹脂を主成分とする接着剤を塗布した
後、１６０℃で１１０分間加熱して硬化し、厚さ約３０
μｍの接着剤層付きの積層板を得た。次いで、必要箇所
にドリルにより穴をあけた後、無水クロム酸および硫酸
を含む粗化液に浸漬して接着剤表面を粗化した。次に、
化学めっきの触媒として日立化成工業（株）製増感剤Ｈ
Ｓ１０１Ｂを含む酸性水溶液に１０分間浸漬し、水洗を
行った後、希塩酸を主成分とする促進処理流で５分間処
理し、水洗の後１２０℃で２０分間乾燥した。

【００１８】このようにして用意した基板の両面に厚さ
３５μｍのドライフィルムフォトレジストＳＲ−３００
０（日立化成工業）をラミネートし、表３に示す寸法の
独立したランドを有する試験パターンのマスクを用いて
露光、現像を行い、基板表面のパターン部以外をレジス
トによって被覆した。次に、めっき槽の底部に、径２０
ｍｍの多孔性ＲＴＦＥ成形体管（最大気孔径７０μｍ）
の表面をナフタレン−ナトリウム錯体のテトラヒドロフ
ラン溶液で処理して親水性化した散気管を５ｃｍ間隔で
１０本配置した容積５０ｌのめっき槽に、表１の組成の
無電解銅めっき液を満たし、散気管を通じて５０ｌ／分
の割合で空気を吹き込みながら、めっき液を７０℃に加
熱した。

【００１９】

【表１】硫酸銅・５水和物１０ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸３０ｇ／ｌ３７％ホルマリン２ｍｌ／ｌｐＨ１２．０２，２’ジピリジル３０ｍｇ／ｌポリエチレングリコール（Ｍ_W ６００）２０ｍｌ／ｌ

【００２０】めっき液中に分散した気泡径の平均１００
μｍで、通気開始と共に液面が上昇し、めっき液の見か
けの体積は、気泡の分散により約７％増加した。このめ
っき液中に、レジストパターンを形成した接着剤付積層
板をめっき浴負荷２ｄｍ²／ｌとなる量浸漬し、めっき
厚さ４０μｍとなるまで無電解銅めっきを行った。めっ
き終了後、十分に水洗を行った後乾燥し、めっき反応停
止部の有無、異常析出の有無を検査し、その発生比率を
表３にまとめた。パターンの最大寸法が気泡径を上まわ
る領域ではめっき反応の停止は起こらず、基板上、めっ
き槽内部のいずれにも異常析出は見られなかった。

【００２１】〔実施例２〕厚さ０．６ｍｍのガラス布入
りエポキシ樹脂銅張積層板の銅箔をフォトエッチングし
て回路を形成した後、実施例１と同様に試験パターン部
以外をフォトレジストを用いてマスクした。この基板に
実施例１と同様のめっき槽、めっき液を用いて、厚さ４
０μｍとなるまでめっきを行い、実施例１と同様に反応
の停止と異常析出とを検査し、その結果を表３に記し
た。

【００２２】〔実施例３〕めっき槽の底部に表面を親水
化処理した径２０ｍｍ、最大気孔径１０μｍの延伸ＰＴ
ＦＥチューブを５ｃｍの間隔で配置した容量５００ｌの
めっき槽に表２の組成のめっき液を満し、５０ｌ／分の
割合で空気を吹き込みながらめっき液を７５℃に加熱し
た。

【００２３】

【表２】硫酸銅・５水和物１０ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸３０ｇ／ｌ３７％ホルマリン３ｍｌ／ｌゲルマニウム酸ナトリウム０．５ｇ／ｌユニオックスＭＭ−１０００５ｍｌ／ｌ（日本油脂）

【００２４】このめっき槽に、実施例１と同様にパター
ン部以外をレジストでマスクした接着剤付ガラス布入り
ポリイミド積層板を入れ、実施例１と同様にめっきを行
い、反応停止、異常析出の有無をしらべた。平均気泡径
は４０μｍで、気泡の滞留時間が長いため、槽底部や配
管内、槽壁凹部にも十分微細な気泡が行きわたり、これ
らの部分での異常析出は見られなかった。

【００２５】〔実施例４〕ガラス布入りポリイミド樹脂
銅張積層板の両面に、実施例１と同様にパターン部以外
の部分にレジストを形成し、実施例３に記載しためっき
装置を用いて表１の組成のめっき液で実施例１と同様に
銅の厚さが４０μｍとなるまでめっきを行い、めっき反
応の停止と異常析出の有無をしらべた。

【００２６】〔比較例〕容量５００ｌのめっき槽の底部
に径２０ｍｍのポリプロピレン管を１０ｃｍ間隔で配置
し、この管に５ｃｍ間隔で径０．５ｍｍの小孔をドリル
で穿孔した。このめっき槽に表１のめっき液を満し、７
０℃に加熱した。このめっき液中に、実施例と同様に処
理した基板と等量浸漬し、小孔を設けた管を通して１０
０ｌ／分の割合で空気を吹き込みながらめっきを行っ
た。気泡径は５ｍｍから５０ｍｍの間に分布し各パター
ンの最大寸法が小さくなるに従って反応停止の頻度が高
くなった。また同じ基板内に異常析出が認められた。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、無電解めっき槽内の溶
存酸素濃度を局所的にも均一かつ一定に保つことができ
るので、微細かつ高密度の配線パターンのめっきを行う
さい、めっき反応の停止やめっきの異常析出等の欠陥が
防止乃至抑制される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の縦断面図。

【図２】図１の上面図。

【図３】本発明の他の一実施例の縦断面図。

【図４】図３の上面図。

【符号の簡単な説明】

３…表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂製散気管８…表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂製散気板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田所昭夫茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者鳥羽律司神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所神奈川工場内 (72)発明者吉村豊房茨城県勝田市大字稲田1410番地株式会社日立製作所東海工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅イオンとその錯化剤及び還元剤を含む
無電解銅めっき液を用いて微細パターンを有する基板表
面をめっきする配線基板の製造方法において、めっき液
中に、酸素含有ガスの気泡を少なくとも前記基板表面と
接触する領域では気泡径が前記基板上の微細パターンの
長手方向寸法のうち最も小さい寸法より小さくなるよう
にして分散することを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項２】めっき液中に分散されている全気泡中の
酸素ガス量が、めっき液１ｍ³あたり０．１ｍｏｌ以上
であることを特徴とする請求項１記載の配線基板の製造
方法。
【請求項３】めっき液中に分散させる酸素含有ガスが
空気であり、該分散空気の体積を、めっき液の体積に対
し、１ａｔｍに換算して１％以上とすることを特徴とす
る請求項１又は２記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】めっき液が非イオン系の界面活性剤を含
むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の配線基板
の製造方法。
【請求項５】非イオン系界面活性剤が、ポリアルキレ
ンオキサイド又はその誘導体の中から選ばれた少なくと
も一種を含むことを特徴とする請求項４記載の配線基板
の製造方法。
【請求項６】めっき液中に気泡径１０ｍｍ以上のガス
を同時に分散させることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項記載の配線基板の製造方法。
【請求項７】気泡径１０ｍｍ以上のガス中の酸素濃度
が、前記基板上の微細パターンの長手方向の寸法のうち
最も小さい寸法より小さくなるように分散された酸素含
有ガス気泡中の酸素濃度を越えないことを特徴とする請
求項６記載の配線基板の製造方法。