KR950002051B1 - 무전해 구리도금 방법 및 여기에 사용된 장치 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 장치의 일실시예를 나타낸 종단면도이다.
제2도는 제1도에 도시된 장치의 평면도이다.
제3도는 본 발명의 장치의 다른 실시예를 나타낸 종단면도이다.
제4도는 제3도에 도시된 장치의 평면도이다.
제5도는 가스 분산파이프의 기공직경과 기포직경간의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 무전해 구리도금 방법 및 여기에 사용된 장치에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 부가적인 방법에 의해 미세한 회로를 가지는 프린트 배선판을 제조하기에 적합한 무전해 구리도금 방법 및 여기에 사용된 장치에 관한 것이다.
도금액의 안정화를 위해 도금액내에 공기와 같은 산소-함유 가스를 도입하여 무전해 구리도금을 행하는 방법은 공지되어 있다. 즉, 도금 반응동안 수소가스의 발생에 의해 무전해 도금액내에 용존산소농도는 감소되는 경향이 있으며, 또한 다음 반응식에서와 같이 부산물로 보이는 Cu(I)의 산화반응에 의해 용존산소가 소비되는 것으로 생각된다.
CuO+1/2 O2→2CuO (1)
2CuO+2L4-+2H2O→2Cu-L2+4OH-(2)
(L : 착화제)
감소된 용존산소 농도를 보충하고 도금액의 안정화를 유지시키기 위해, 도금액내에 산소-함유가스를 도입하여, 여기에서 산소를 용해시키기 위한 여러 가지 방법이 제안되어 왔다(예를 들면, 미합중국 특허 제4,152,467호 및 제4,632,852호). 그러나, 이들 미합중국 특허에는, 공기 또는 산소를 도관를 통해 도금조(bath)내에 주입시키고(미합중국 특허 제4,152,467호), 산소-함유가스를 무전해 구리도금액내에 주입시키는(미합중국 특허 제4,632,852)것만이 기술되어 있으며, 구체적으로 산소함유가스를 주입시키는 방법에 대한 설명이나 제안은 되어 있지 않다. 또한 크기가 큰 배선패턴을 지닌 프린트 배선판의 경우에는 문제가 되지 않으나, 최근 요구되고 있는 더욱 높은 밀도의 프린트 배선판과 더욱 미세한 배선패턴에 있어서는, 도금액내에 단지 공기 또는 산소-함유가스를 주입시키는 것만으로는 균일하고 미세한 배선패턴을 형성하는 것은 불가능하다는 문제점이 있다.
한편, 일본국 특허공개 제59-16895호에는 탱크 저부에 다수의 소공(小孔)이 있는 가스분산 파이프를 설치하여 이 가스분산 파이프를 통해 산소-함유 기포를 공급하는 도금장치가 개시되어 있다. 이 경우, 소공의 직경은 약 0.4mm 이상이다. 따라서, 이들 소공으로부터 배출된 기포의 직경은 약 2mm 이상이 된다. 기포의 직경의 탱크의 저부에서는 작아질 수 있으나, 도금액의 깊이가 깊을수록 도금액 표면의 기포의 직경은 커지게 된다. 예를 들면, 도금액의 깊이가 1 내지 2m이면, 도금액포면의 기포의 직경은 수 cm 이상이 된다. 상기한 조건하에서 프린트 배선판, 특히 미세한 배선패턴을 갖는 배선판의 무전해 도금을 행하는 경우, 도금반응이 각 미세한 랜드부(land portions)에서 정지되어, 도금배선 밀도가 높은 부분내에서 배선패턴 이외의 부분상에 이상 석출이 발생하는 등의 문제점이 발생한다. 또한, 가스분산 파이프 하부의 도금조내 부분, 기저부, 도금조의 측벽상의 중공부 등과 같은 가스분산 파이프로부터 기포와 직접 접촉하지 않는 부분상에 구리가 쉽게 석출하는 문제점도 있다. 또한, 도입된 산소-함유 가스의 양을 상기와 같은 구조를 가지는 도금조를 사용하여 증가시키는 경우, 기포직경이 커지는 때문에, 도금액을 강력하게 교반시켜야 하고 도금되는 물질이 기포에 의해 변형되어, 이 결과 기구 및 인접한 기재와 접촉하고 패턴부 이외의 부분상에 이상석출이 유발되게 된다.
본 발명의 목적은 배선판, 특히 매우 미세한 회로패턴을 가지는 배선판을 제조하기에 적합한 무전해 구리도금 방법 및 여기에 사용된 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 구리염, 구리염 착화제, 구리염 환원제 및 pH조절제를 포함하는 무전해 구리도금액내에서 무전해 구리도금하는 방법에 있어서, 무전해 구리도금액으로 도금할 미세 패턴형 프린트 회로판의 길이 방향으로 랜드의 최대 크기의 약 2배 이하의 기포직경을 갖는 산소-함유 가스를 공급하는 단계와 무전해 구리도금을 수행하는 단계로 이루어지는 무전해 구리도금 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 구리염, 구리염 착화제, 구리염 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 구리도금액을 사용하는 무전해 구리도금 장치에 있어서, 상기한 장치가 무전해 구리도금액으로 도금할 미세 패턴형 프린트 회로판의 길이방향으로 랜드의 최대 크기의 약 2배 이하의 기포 직경을 갖는 산소-함유 가스를 분산시키기 위한 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금장치를 제공한다.
도금액 중의 용존산소 농도가 무전해 구리도금의 도금 특성에 영향을 미친다는 것은 공지되어 있다. 이 경우, 도금액 중의 용존산소 농도는 용존산소가 치환 또는 소비되는 양과, 도금액내로 산소-함유가스가 주입되어 이에 의해 용존산소가 보충되는 양간의 동적평행에 의해 결정되는 것으로 보인다. 도금 반응 및 Cu(I)의 형성이 도금액 중의 불균일 계면인 도금 표면에서 국부적으로 일어나는 반응임에 비해, 수용액 중의 산소의 포화 용해도가 낮기 때문에, 소량의 치환 또는 소비에 의해 용존산소 농도는 크게 저하되기 쉽다. 이 때문에, 도금액 중의 용존산소 농도는 국소적으로 크게 변동되기 쉽다. 더욱 상세히 설명하면, 산소는 산소-함유가스의 기표면 가까운 부근에서 기포로부터 신속하게 공급되는 반면, 도금표면 근처의 산소농도는 크게 낮아진다. 따라서, 도금액 중의 용존산소 농도를 국소부분까지 균일하게 유지하는 것은 매우 중요한 문제이며, 특히 고밀도의 미세한 배선패턴을 균일하고 정밀하게 제조하는데 있어서는 매우 중요한 문제가 된다.
도금할 배선패턴의 크기가 비균일영역 보다 큰 경우, 상기한 국소적 비균일성은 중대한 문제가 되지는 않는다. 그러나, 본 발명자들은 배선패턴의 크기가 비균일영역보다 비교적 작은 경우에는 산소농도가 국소적으로 균일하지 못하기 때문에, 도금반응이 국소적으로 정지하거나 이상석출이 국소적으로 일어나는 것을 알게 되었다. 본 명세서 중 “패턴의 크기”라는 용어는 길이방향에 있어서의 랜드의 최소크기를 의미한다. 따라서, 무전해 구리도금에 의해 제조되는 배선패턴이 더욱 미세할수록, 더욱 높은 균일성이 요구된다. 예를 들면, 도금액중에 도입되는 기포 직경이 랜드의 최소 크기보다 약 2백 이상이 되고, 전체 랜드가 기포와 접촉되는 경우에는 구리산화막은 계면의 액막을 통해 기포로부터 산소의 공급이 신속하게 되는 것에 기인하여 랜드 표면상에 형성된다. 산화구리는 통상의 무전해 구리도금에서 환원제로써 사용되는 포름알데히드의 산화반응에 대해 촉매능력이 없기 때문에, 도금반응은 연속도금 패턴의 전체 표면이 산화구리로 피복될 때 정지되며, 그 결과 기포가 제거되어 표면이 도금액과 다시 접촉되는 경우에는 자가촉매 반응은 일어나지 않게 된다.
상기한 문제점을 해결하기 위해서는, 본 발명자들은 기포직경을 최소화시킴으로써, 예를 들면, 산소-함유가스의 기포크기를 도금될 최소-패턴크기의 약 2배 이하로 형성시킴으로써 도금될 최소 회로패턴이 하나의 기포로 피복되는 것을 피하는 것이 효과적이라는 사실을 처음으로 알게 되었다.
선행기술의 장치에 의해 얻어지는 기포크기는 수 cm 이상이었다. 따라서, 미세한 패턴크기의 도금에 있어서, 국소적인 도금반응이 정지도는 것을 피하기가 어렵다. 또한, 기포직경이 크면, 기포의 상승속도가 빠르기 때문에, 가스분산 파이프 근처의 기포밀도는 높지만, 가스분산 파이프로부터 떨어진 곳의 기포밀도는 감소되게 되며, 그 결과 용존산소 농도가 저하되기 쉬워, 이상석출이 일어나기 쉬워진다. 상기한 바와 같이, 도입된 산소-함유 가스의 기포직경이 크면, 도금반응정지와 이상석출이 동시에 일어나기 쉽다. 이러한 경향은 배선패턴이 더욱 미세해지고 배선밀도가 더욱 높아지는 경우에 현저하게 된다.
본 발명자들은, 산소-함유 가스가 도금액내에 도입되었을 때 기포의 크기를 선행기술에 의해 형성한 것보다 더욱 작게 형성함으로써만 이들 문제를 해결할 수 있다는 사실을 처음으로 알게 되었다.
상기와 같은 기포직경은 도금될 미세 배선패턴 크기(랜드의 길이방향 최소크기)에 따라 달아진다. 예를 들면, 배선패턴 크기가 0.5mm이면, 기포직경은 0.3 내지 1.0mm가 바람직하다. 배선패턴 크기가 0.1mm이면, 기포직경은 0.05 내지 0.02mm가 바람직하다. 배선패턴크기가 2.0mm 이상이면, 기포직경이 5 내지 10mm일지라도 문제가 되지 않는다. 일반적으로 말하면, 기포직경은 바람직하기는 1mm 이하, 더욱 바람직하기는 0.5mm 이하이고, 가장 바람직하기는 0.1mm 이하이다.
도금액중 기포량에 있어서는, 기포직경이 1.0mm 이하, 예를 들면 0.1mm 이하일 때, 예를 들면 도금액 용적을 기준으로 하여 1기압으로 환산하여 기포중 1% 이상, 더욱 바람직하기는 5% 이상을 분산시키는 것이 효과적이다. 기포량의 양이 지나치게 많으면 실제사용에 있어서 적합하지 않다. 통상, 기포의 약 10 내지 30% 또는 40%이면 실제사용에 충분하다. 산소-함유가스를 사용하여 도금액 중에 1.0mm 이하의 기포직경을 갖는 기포를 분산시키는 경우에는, 분산된 가스내 산소량을, 바람직하기는 도금액 1m³당 0.1몰 이상, 더욱 바람직하기는 0.15 내지 0.5몰로 만드는 것이 효과적이다. 더욱 저농도의 산소-함유가스를 사용하는 경우에는, 가스의 유량을 증가시키는 것이 바람직하고, 반면에 보다 고농도의 산소-함유가스를 사용하는 경우에는, 가스의 유량을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 가스 중 산소농도가 10용적% 미만이면 도금액 중 지나치게 낮은 평행분압 때문에 상기한 가스를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
산소-함유 가스의 기포를 최소화하기 위해서는, 주입기를 사용하는 방법, 회전익으로 기포를 기계적으로 분할하는 방법, 회전 다공성판의 외주연부로부터 가스를 주입하는 방법 등을 사용할 수 있다. 그러나, 무전해 구리도금장치를 사용하는 경우, 내약품성을 갖고 구조가 간단하며, 이동부재(moving member)를 사용하지 않고 미세한 기포를 생성할 수 있는 다공성의 내알칼리성 수지 성형품을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 다공성의 내알칼리성 수지 성형품을 사용함으로써, 파이프에 소공을 뚫는 선행기술이 지니는 단점이 완전히 제거되게 되었다.
다공성의 내알칼리성 수지 성형품용 수지류로는 불소함유수지류, 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌류, 폴리스티렌류, 아크릴수지류, 폴리비닐클로라이드, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리설폰류, 폴리페닐렌 옥사이드 등이 사용될 수 있다.
성형품의 형태로서는 분말을 가열하여 성형한 배향시트류, 배향파이프류 또는 시트류, 파이프류 또는 판류를 사용할 수 있다.
다공성 내알칼리성 수지 성형품의 바람직한 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소-함유 수지로 만든 다공성 가스분산 파이프, 폴리프로필렌으로 만든 다공성 가스분산 파이프 등이 있다.
다공성 내알칼리성 수지 가스분산 파이프의 기공직경은 공정에 따라 약 100㎛이하, 평균 약 10㎛ 이하로 다양하게 할 수 있다. 더욱 바람직하기는 기공 직경이 평균 약 ㎛ 이하인 경우이다. 기공크기는 통상적인 방법, 예를 들면 광학현미경 또는 주사형 전자현미경을 사용하여 표면상태를 관찰하여 측정할 수 있다.
다공성 내알칼리성 수지 가스분산 파이프로부터 더욱 미소한 기포를 분산시키기 위해서는 도금액과 접촉하고 있는 가스분산 파이프의 표면을 친수성 처리를 행하는 것이 효과적이다. 상기와 같은 친수성 처리를 한 가스분산 파이프를 사용하는 경우, 도금액에 소량의 계면활성제를 첨가함으로써 가장 우수한 결과가 얻어질 수 있다.
가스분산 파이프의 표면을 친수성으로 만들기 위해서는, 파이프를 금속나트륨의 나프탈렌 착물의 테트라히드로퓨란 용액 중에 침지시키는 방법, 가스분산 파이프의 표면을 플라스마 처리, 코로나 방전과 같은 방전처리, 스퍼터 에칭처리, 오스뮴산 처리를 하는 방법 또는 그라프트 중합법 등을 사용할 수 있다.
무전해 구리도금액은 통상적으로 알칼리이고, 무전해 구리도금을 종종 70 내지 90℃에서 수행하기 때문에, 가스분산 파이프를 충분하게 내알칼리성 및 내약품성으로 만드는 것이 필요하다. 이런 관점에서 불소수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 미소한 기포를 효과적으로 분산하기 위해서는, 상기한 도금액에 소량의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기한 계면활성제의 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드 및 이들의 유도체와 같은 비이온성 계면활성제이다. 상기한 계면활성제를 함유한 도금액을 처음부터 사용하는 것이 이런 관점에서 바람직하다.
도금액 중에 미소한 기포를 분산시키는데 있어 유리분말 소결체를 유리관으로 베이킹시켜 얻는 유리 제팅 파이프(glass jetting pipe)를 사용하는 것을 고려할 수 있지만, 유리분말의 소결체가 기계적 충격에 의해 쉽게 파손되며, 공업적 규모의 도금장치에 상기한 유리파이프를 사용하기가 곤란하고, 상기한 유리파이프가 알칼리도가 높은 무전해 구리도금액중에 서서해 용해되는 등의 많은 단점이 있다. 유리로부터 불순물이 용해되어 도금액이 오염되면 도금막의 품질 및 도금속도 등과 같은 도금특성이 저하되기도 한다. 따라서, 무전해 구리도금장치내에 가스분산 수단으로써 상기한 유리파이프를 사용하는 것은 많은 문제점이 있다.
기포가 아주 미소하게 된 경우에는, 기포의 상승운동에 의해 유발되는 교반작용이 적어지기 때문에 도금액의 교반이 대체적으로 불충분하게 될 우려가 있다. 이런 경우, 10m 이상의 직경을 갖는 기포를 보조적으로 동시에 도입하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기와 같은 직경이 큰 기포중의 산소농도가 높게 되면 국소적인 도금반응정지가 초래될 염려가 있다. 따라서, 직경이 큰 기포중의 산소농도는 낮게 하는 것이 바람직하므로, 직경이 작은 기포중의 산소농도 보다 더 낮아야 한다. 예를 들면, 직경이 큰 기포중의 산소농도를 직경이 작은 기포 중 산소농도의 50 내지 100%, 더욱 바람직하기는 70 내지 90%로 하는 것이 바람직하다. 직경이 큰 기포중의 산소농도가 지나치게 낮게 되면, 용존산소 농도의 국소적인 저하가 일어나서 바람직하지 않다.
따라서, 이 경우, 산소-함유 가스를 분산하는 수단은 0.5mm 이하의 기포직경을 갖는 산소-함유가스를 분산하는 수단 1종 이상과 10mm 이상의 기포직경을 갖는 산소-함유가스를 분산하는 수단 1종 이상으로 이루어진다. 0.5mm 이상의 기공직경을 갖는 다공성 내알칼리성 수지 가스분산 파이프로부터 10mm 이상의 직경을 갖는 기포를 공급할 수 있으며, 100㎛ 이하의 기공직경을 지닌 다공성 내알칼리성 수지 가스분산 파이프로부터는 0.5mm 이하의 직경을 갖는 기포를 공급할 수 있다.
기포직경은 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 스케일(scale)이 부착된 기포그룹을 유리로 만든 도금조의 측벽으로부터 또는 불투명물질로 만든 도금조의 측벽부에 형성된 글라스 윈도우로부터 사진 찍은 후, 기포직경과 이의 분포를 측정한다.
제5도에 상기한 측정결과의 일실시예를 표시하였으며, 여기에서는 기포직경과 가스분산 파이프의 기공직경과의 관계를 나타내었다. 제5도에 있어서, 곡선 9 및 10은 친수성 처리가 되지 않는 불소-함유수지로 만든 다공성 가스분산 파이프를 사용하여 얻은 결과이고, 곡선 11 및 12는 친수성 처리가 된 불소-함유수지로 만든 다공성 가스분산 파이프를 사용하여 얻은 결과이다. 곡선 9 및 11(점선)의 경우, 비이온성 계면활성제를 함유하지 않는 도금액을 사용하고, 곡선 10 및 12(직선)의 경우에는, 비이온성 계면균분자량 600인 폴리에틸렌 글리콜을 함유한 도금액을 사용한 것이다. 도금액의 깊이는 50cm이다. 가스분산 파이프는 도금조의 저부에 설치하고 기포직경은 가스분산 파이프 상단 약 30cm지점에서 측정한다. 산소-함유가스는 50ℓ/분의 속도로 도금액 중으로 도입한다. 소공이 뚫린 불소-함유수지로 만든 가스분산 파이프를 사용하여 0.3mm 이상인 기포직경을 얻는다. 0.3mm 미만인 기포직경은 불소-함유 수지로 만든 다공성 가스분산 파이프를 사용하여 얻는다.
제5도의 그래프를 이용하여, 설정된 가스분산 파이프의 기공직경을 적정치로 함으로써 소망하는 기포직경을 얻는 방법이 명확하게 된다.
본 발명에 있어서, 공기는 통상 산소-함유 가스로써 사용되고, 무전해 구리도금액의 안정성은 공기의 주입에 의해 유지시킬 수 있다. 산소-함유가스로 순수한 산소가 사용될 수 있음은 물론이다. 또한 N2, Ar, He 등과 같은 일종 이상의 불활성 가스와 O₂와의 혼합물도 사용될 수 있다.
도금액 m3당 0.2m3/분의 속도로 도금액 중으로 산소-함유가스를 주입시켜 무전해 구리도금을 행하는 경우, 주입된 전체 기포 중 직경 0.5mm 이하의 기포용적이 50% 이상되게 함으로써 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 도금온도는 40℃이상이다. 40℃보다 낮으면, 만족할 만한 양호한 기계적 특성을 지닌 도금막은 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용하는 무전해 구리도금액은 구리염, 구리염 착화제, 구리염 환원제 및 pH-조절제를 필수성분으로써 포함한다. 구리염으로는 황산구리, 염화제2구리, 구리 아세테이트, 구리 포름에이트 등과 같은 공지된 가용성 구리염이 사용될 수 있다. 필요시, 수산화구리 등이 사용될 수 있다. 또한 금속 구리의 화학적 또는 전기화학적 분야에 의한 구리이온을 제공하는 것도 가능하다.
구리염착화제는 〉N-C-C-N〈의 골격을 갖는 화합물, 예를 들면, 에틸렌 디아민테트라아세트산, N-히트록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산, 1,2-디아미노프로판테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산 등이 바람직하다. 트리에탄올아민, 이미노디아세트산, 이미노트리아세트산 등과 같은 모노아민 또는 로셀염을 사용하는 경우, 만족할만한 기계적 특성을 지닌 도금막은 수득 되지 않거나 무전해 구리도금막의 안정성이 만족스럽기 못하며, 실질적으로 두꺼운 도금막은 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
구리염 환원제는 통상적으로 사용되는 포르말린이 바람직하고, pH 조절제는 통상적으로 사용되는 수산화나트륨이 바람직하다.
본 발명에 따라, 도금반응의 정지는 상기한 바와 같이 산소-함유가스의 기포직경을 매우 미소하게 형성시킴으로서 조절할 수 있다. 또한, 매우 미소한 기포직경이 형성됨에 따라, 기포의 발생속도는 저하되게 되어 도금액 중 기포의 잔류시간은 길어지게 되며, 그 결과 전체 도금조내의 기포가 균일하게 분산되어 이상석출이 조절된다. 또한, 기-액 계면의 특수한 영역이 커지게 되기 때문에, 기포 중 산소는 도금액 중에 쉽게 용해되고, 그 결과, 산소-함유 가스의 주입량이 동일량 사용되어도 도금액의 안정화가 더욱 효과적으로 이루어지게 된다. 특히, 매우 미소한 기포를 공기와 같은 일정한 산소성분을 지닌 가스를 사용하여 도금액중에 분산시키는 경우, 균일하게 주입된 가스의 산소 분압에 상응하는 포화값 근처에서 도금액 중 산소농도를 국소적으로 유지시킬 수 있다. 따라서, 도금액의 안정성은 도금속도, 도금조 부하량 등과 같은 도금조검에 관계없이 유지시킬 수 있다. 또한, 도금반응의 정지 및 이상석출을 효과적으로 방지할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이다.
[실시예 1]
두께 0.6mm의 유리포 강화 폴리이미드 수지 적층판의 양면에 주성분으로써 아크릴로니트릴-부타디엔고무 변성페놀수지 접착제를 코팅하고 160℃에서 110분 동안 가열시켜 경화하여 두께 약 30㎛의 접착층을 갖는 적층판을 얻었다. 그후, 소정 부분에 드릴로 관통공을 뚫고, 크롬산 무수물과 황산을 함유한 조화액에 침지하여 접착제층 표면을 조면화(roughening)하였다. 수득한 적층판을 화학도금용 촉매로써 증감제(상품명 HS101B, 히다찌 가세이 고교(주)제품)를 함유한 산성 수용액에 10분간 침지시키고, 수세한 후, 묽은 염산을 주성분으로 함유한 촉진처리 스트림으로 5분동안 처리하여 수세하고, 120℃에서 20분동안 건조시켰다.
상기와 같이 만든 기판 양면에 두께 35㎛의 건조된 필름 포토레지스트(상품명 SR-3000, 히다찌 가세이 고교(주)제품)를 적층시킨 다음, 표 1에 나타낸 바와 같은 크기의 독립된 랜드를 갖는 시험 패턴 마스크를 사용하여 노광하고 레지스트된 기판표면의 패턴부 이외의 부분을 레지스트로 피복하였다.
도금조의 저부에, 직경 20mm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 만든 다공성 가스분산 파이프(최대 기공직경 70㎛)의 표면을 나트탈렌-나트륨 착체의 테트라히드로퓨란 용액으로 처리하여 친수성화한 파이프 10개를 5cm 간격으로 배치한, 500ℓ 용량의 도금조에 표 1에 나타낸 바와 같은 조성물을 함유한 무전해 구리도금액을 채웠다. 가스분산 파이프를 통해 공기를 도금액 중으로 50ℓ/분의 속도로 주입하면서 이 도금액을 70℃로 가열하였다.
[표 1]
도금액 중에 분산된 기포의 평균지경은 100㎛이었다. 액표면이 공기 주입의 개시와 함께 상승하여 공기 기포의 분산에 의해 도금액의 겉보기 용적은 약 7% 증가하였다.
이 도금액에, 상기한 레지스트 패턴이 형성된 접착제층을 갖는 적층판을 도금조 하중이 2dm2/ℓ이 양으로 침지시킨 다음, 도금막 두께가 40㎛이 될 때까지 무전해 구리도금을 행한 후, 도금된 적층판을 충분히 수세하고 건조하여 도금반응의 정지부 및 이상석출의 유무를 검사하여 이들 부분의 발생비율을 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 최대 패턴크기가 기포직경보다 큰 영역에서는 도금반응정지는 일어나지 않았으며, 기판 또는 도금조내부 어느 곳에서도 이상석출은 나타나지 않았다.
[실시예 2]
두께 0.6mm의 유리-에폭시 구리피복 적층판을 사용하며, 이 구리박편을 포토에칭하여 회로를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하여 실시하였다. 테스트 패턴부 이외의 부분을 포토레지스트로 마스크시키고 실시예 1과 동일한 방법으로 무전해 구리도금을 행하는 두께 40㎛의 도금막을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 도금반응의 정지 및 이상석출을 검사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 도금조의 저부에, 표면을 친수성 처리한 직경 20mm(최대 기공직경 10㎛)의 연식 PTFE 파이프의 다공성 가스분산 파이프 10개를 5cm간격으로 배치한 500ℓ용량의 도금조에 설치하고, 표 2에 나타낸 조성물을 함유한 도금액을 채웠다. 가스분산 파이프를 통해 공기를 도금액 중에 50ℓ/분의 속도로 주입하면서 도금액을 75℃로 가열하였다.
[표 2]
이 도금조에, 실시예 1에서 사용된 패턴부 이외의 다른 부분을 레지스트로 마스크한 접착제층을 갖는 유리포 강화 폴리이미드 적층판을 넣고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금하고 도금반응 정지 및 이상석출을 검사하여 표 3에 나타내었다.
평균 기포직경이 40㎛이고, 도금액 중 기포의 잔류시간은 길어지기 때문에, 미소 기포가 도금조 저부 및 파이프내 그리고 중공부로 분산되어 이들 부분에서 이상석출이 방지되었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용된 것과 동일한 도금장치를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 실시하였다. 도금반응의 정지 및 이상석출을 검사하여 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
500ℓ용량의 도금조 저부에, 5cm 간격으로 직경 0.5㎜의 소공이 뚫려 있는 직경 20㎜의 폴리프로필렌 파이프 10개를 간격으로 설치하고, 표 1에 나타낸 것과 동일한 도금액을 채워서 70℃로 가열하였다.
이 도금액 중에, 실시예 1과 동일하게 처리된 기판을 침지시켜 도금조하중 2dm2/ℓ분이 되게 하였다. 공기를 드릴로 뚫은 소고을 통해 100ℓ/분의 속도로 도금액으로 주입시키면서 무전해 구리도금을 행하였다. 이 기포 직경은 5 내지 50mm로 분산되었다. 각 패턴의 최대 크기가 작아짐에 따라 표 3에 나타낸 바와 같이, 도금반응 정지 빈도가 높게 일어났다. 또한 이상 석출도 발생하였다.
[실시예 5]
표면을 친수성 처리를 하지 않은 다공성 PTFE 성형파이프를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하여 실시하였다. 기포 직경은 약 0.7mm이었다. 도금 반응의 정지 및 이상석출을 검사하여 표 3에 나타내었다.
[표 3]
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 무전해 구리도금조내의 용존산소 농도를 국소부분까지도 균일하게 유지시킬 수 있기 때문에, 구리도금 반응의 정지 또는 이상석출 등의 결함이 없이, 매우 미세하고 고밀도의 배선패턴을 갖는 배선판의 무전해 구리도금을 수행할 수 있다.
Claims (17)
- 구리염, 구리염 착화제, 구리염 환원제 및 pH 조절제로 이루어진 무전해 구리 도금액 중에서 무전해 구리도금 방법에 있어서, 무전해 구리도금액에 도금할 미세한 패턴 프린트회로판의 길이방향으로 랜드의 최소크기의 약 2배 이하의 기포직경을 갖는 산소-함유 가스를 공급하고, 무전해 구리도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 기포 직경 1.0mm 이하인 산소-함유 가스를 도금액 용적 기준으로 1기압으로 환산하여 1용적% 이상으로 도금액에 분산시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 기포직경 1.0mm 이하의 산소함유 가스를 도금액 중에 분산시켜 도금액 1㎥당 분산된 가스 중의 산소량이 0.1몰 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 산소-함유 가스를 도금액 중에 0.2㎥/분 이상의 속도로 공급하고 공급된 전체기포중 기포직경 1.0mm 이하의 기포비율을 용적으로 50%이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기한 기포 직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스의 기포중 산소 함량이 10용적% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 도금액이 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기한 비이온성 계면활성제가 산화 폴리알킬렌 및 이의 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 기포직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스를 기포직경 10mm 이상의 산소-함유 가스와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기한 기포직경 10mm 이상의 산소-함유 가스 중의 산소농도를 기포직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스 중의 농도보다 낮게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 구리염, 구리염 착화제, 구리염 환원제 및 pH 조절제로 이루어진 무전해 구리도금액을 사용하는 무전해 구리도금 장치에 있어서, 상기한 장치가 무전해 구리도금액으로 도금할 미세한 패턴 프린트 회로판의 길이방향으로 랜드의 최대크기의 약 2배 이하의 기포직경을 갖는 산소-함유 가스를 분산하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 장치.
- 제10항에 있어서, 상기한 산소-함유 가스를 분산하는 수단이 도금액 중에 기포직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스를 분산시킬 수 있는 것임을 특징으로 하는 장치.
- 제11항에 있어서, 상기한 산소-함유 가스를 분산하는 수단이 분산된 산소-함유 가스의 용적을 도금액 용적의 5% 이상의 하는 능력을 가진 것임을 특징으로 하는 장치.
- 제11항에 있어서, 상기한 산소-함유 가스를 분산하는 수단이 기포직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스를 분산하는 1종 이상의 수단과 기포직경 10mm 이상의 산소-함유 가스를 분산하는 1종 이상의 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제11항에 있어서, 상기한 기포직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스를 분산하는 수단이 기공직경 100㎛ 이하의 다공성 가스분산 파이프인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제13항에 있어서, 상기한 기포직경 10mm 이상의 산소-함유 가스를 분산하는 수단은 기공직경 1.0mm 이상의 다공성 가스분산 파이프이고, 기포직경 1.0mm 이하의 산소-함유 가스를 분산하는 수단은 기공직경 100㎛이하의 다공성 가스분산 파이프인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제14항에 있어서, 상기한 다공성 가스분산 파이프가 불소-함유 수지로 만든 것임을 특징으로 하는 장치.
- 제14항에 있어서, 상기한 다공성 가스분산 파이프는 친수성 처리를 한 것임을 특징으로 하는 장치.
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