CN103828497A - 附孔层叠体的制造方法、附孔层叠体、多层基板的制造方法及底层形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种通过激光加工所形成的孔的形状精度优异，并且所层叠的金属层的密接性优异的附孔层叠体的制造方法。本发明的附孔层叠体的制造方法包括如下的孔形成步骤：对在基板上依次具备第1金属层、底层、及被镀敷层的加工前层叠体实施激光加工，而形成自加工前层叠体的被镀敷层侧的表面到达第1金属层表面的孔，上述底层包含具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子；相对于聚合物中的所有重复单元，聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，且相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％。

Description

附孔层叠体的制造方法、附孔层叠体、多层基板的制造方法及底层形成用组合物

技术领域

本发明涉及一种附孔层叠体的制造方法、附孔层叠体、多层基板的制造方法及底层形成用组合物。

背景技术

自从前以来，在绝缘性基板的表面形成有利用金属图案的布线的金属布线基板广泛地用于电子零件或半导体元件。

作为此种金属布线基板的制作方法，主要使用“减成法(subtractiveprocess)”。该减成法是指如下的方法：在形成在基板表面的金属层上，设置通过活性光线的照射而感光的感光层，对该感光层进行成像曝光，其后进行显影而形成抗蚀剂图像，继而，对金属层进行蚀刻而形成金属图案，最后将抗蚀剂图像剥离。

在通过该方法而获得的金属布线基板中，利用通过在基板表面设置凹凸而产生的定锚效应，使基板与金属层之间的密接性显现。因此，存在因所获得的金属图案的基板界面部的凹凸，而导致用作金属布线时的高频特性变差这一问题点。另外，为了对基板表面进行凹凸化处理，必须利用铬酸等强酸对基板表面进行处理，因此还存在为了获得金属层与基板的密接性优异的金属图案而需要繁杂的步骤这一问题点。

作为解决该问题的方法，已知有如下的方法：在基板上形成与基板具有高密接性的被镀敷层，对该被镀敷层实施镀敷而在被镀敷层上形成金属层(专利文献1)。根据该方法，可不使基板的表面粗面化，而改良基板与金属层的密接性。再者，在专利文献1中，在基板与被镀敷层之间设置中间层(密接辅助层)来提高金属层的密接性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-248464号公报

发明内容

发明要解决的课题

另一方面，近年来，伴随电子设备的高功能化等的要求，电子零件的高密度集成化，进而高密度安装化正不断发展。在此种状况下，这些中所使用的对应于高密度安装的布线板等也需要小型化且高密度化，为了满足此种要求，在多层基板中，能够以更高的连接可靠性将以微细布线间距所形成的多层的金属层(布线层)间电性连接变得更重要。

通常，当制造具有多层的金属层的多层基板时，形成用以确保金属层间的导通的通道孔(via hole)。

本发明者等人针对专利文献1中所具体揭示的具有基板与中间层(密接辅助层)及被镀敷层的层叠体，利用激光加工而实施了孔(通道)的形成处理，结果所形成的孔的形状精度并不充分，且有损害通道的连接可靠性之虞。

另外，关于该层叠体，在提升孔的形状精度，并且如上述般确保高连接可靠性后，也必须保证形成于被镀敷层上的金属层的优异的密接性。

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种通过激光加工所形成的孔的形状精度优异，并且所层叠的金属层的密接性优异的附孔层叠体的制造方法、及根据该制造方法所获得的附孔层叠体。

另外，本发明的目的还在于提供一种使用该附孔层叠体、且具有密接性优异的金属层的多层基板的制造方法。

进而，本发明的目的还在于提供一种用于附孔层叠体的制造方法的底层形成用组合物。

解决问题的技术手段

本发明者等人对上述课题进行了努力研究，结果发现通过使配置在被镀敷层与基板之间的底层(密接辅助层)中包含具有含有氰基的重复单元的聚合物、及规定的大小的金属氧化物粒子，利用激光加工所形成的孔的形状精度、及层叠于被镀敷层上的金属层的密接性大幅度改变，根据该发现而完成了本发明。

即，本发明者等人发现可通过以下的构成来解决上述课题。

(1)一种附孔层叠体的制造方法，其包括如下的孔形成步骤：对在基板上依次具备第1金属层、底层及被镀敷层的加工前层叠体实施激光加工，而形成自加工前层叠体的被镀敷层侧的表面到达第1金属层表面的孔，上述底层包含具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子，上述被镀敷层具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基；

相对于聚合物中的所有重复单元，聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，

金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，且

相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％。

(2)如(1)所述的附孔层叠体的制造方法，其中相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～50质量％。

(3)一种多层基板的制造方法，其包括：

催化剂赋予步骤，对通过如(1)或(2)所述的制造方法所获得的附孔层叠体中的被镀敷层赋予镀敷催化剂或其前驱物；以及

镀敷步骤，对赋予有镀敷催化剂或其前驱物的被镀敷层进行镀敷处理，将经由孔而与第1金属层接触并导通的第2金属层形成于被镀敷层上。

(4)如(3)所述的多层基板的制造方法，其还包括在镀敷步骤后，将第2金属层蚀刻成图案状，而形成图案状金属层的图案形成步骤。

(5)一种印刷布线基板，其包括通过如(3)或(4)所述的制造方法所制造的多层基板。

(6)一种附孔层叠体，其在基板上依次包括第1金属层、底层及被镀敷层，上述底层包含具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子，上述被镀敷层具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基，

相对于聚合物中的所有重复单元，聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，

金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，

相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％，且

具有自被镀敷层侧的表面到达第1金属层表面的孔。

(7)一种底层形成用组合物，其包括具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子，

相对于聚合物中的所有重复单元，聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，

金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，且

相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，由底层形成用组合物所形成的底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％。

发明的效果

根据本发明，可提供一种通过激光加工所形成的孔的形状精度优异，并且所层叠的金属层的密接性优异的附孔层叠体的制造方法、及根据该制造方法所获得的附孔层叠体。

另外，根据本发明，还可提供一种使用该附孔层叠体、且具有密接性优异的金属层的多层基板的制造方法。

进而，根据本发明，还可提供一种用于附孔层叠体的制造方法的底层形成用组合物。

附图说明

图1的(A)～图1的(D)是分别依次表示本发明的附孔层叠体及多层基板的制造方法的第1实施形态中的各制造步骤的示意剖面图。

图2的(A)～图2的(D)是分别依次表示本发明的附孔层叠体及多层基板的制造方法的第2实施形态中的各制造步骤的示意剖面图。

具体实施方式

以下，对本实施形态进行说明。

作为本实施形态的特征点，可列举如下的特征点：具有规定的层构成的加工前层叠体中的底层包含具有含有氰基的重复单元的聚合物、及规定的大小的金属氧化物粒子。首先，通过使用具有规定的官能基的聚合物，基板与被镀敷层的密接性进一步提升，作为结果，金属层的密接性进一步提升。另外，通过使用规定的大小的金属氧化物粒子，在激光加工时在底层中产生光散射，所形成的孔的形状精度提升。

<第1实施形态>

本实施形态的附孔层叠体的制造方法的第1实施形态包括如下的孔形成步骤：对规定的层构成的加工前层叠体实施激光加工，而形成自加工前层叠体的被镀敷层侧的表面到达第1金属层表面的孔。

以下，首先对本步骤中所使用的加工前层叠体的各构成层(基板、第1金属层、底层、被镀敷层等)进行详述，其后对孔形成步骤的程序进行详述。

<加工前层叠体>

参照图式对本步骤中所使用的加工前层叠体进行说明。

图1的(A)是加工前层叠体的示意剖面图。图1的(A)中，加工前层叠体10依次包括基板12、第1金属层14、底层16、及被镀敷层18。

以下，对各层的构成进行详述。

[基板]

基板12是用以支撑后述的各层的构件，可使用现有已知的任何基板(例如绝缘性基板。更具体而言，树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板)。

更具体而言，可列举：玻璃环氧材、双马来酰亚胺三嗪(BismaleimideTriazine，BT)树脂、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、液晶膜、芳族聚酰胺(aramid)等。其中，就尺寸稳定性或耐热性等热特性或机械特性的观点而言，优选的是玻璃环氧材、BT树脂。

[第1金属层]

第1金属层14是设置于上述基板12上的金属的层。该第1金属层14主要作为布线基板中的金属布线而发挥功能。该第1金属层14可如图1的(A)所示般设置成图案状，也可设置于基板12的整个面上。再者，为了使第1金属层14变成图案状，可使用公知的方法(减成法、半加成法(semi-additive process)等)。

另外，图1的(A)中，仅在基板12的一面配置有第1金属层14，但也可在基板12的两面配置有第1金属层14。

构成第1金属层14的金属的种类并无特别限制，例如可列举：铜、银、锡、镍、金等。

第1金属层14的厚度并无特别限制，但就应用于多层基板的观点而言，优选的是4μm～50μm左右。

[底层(底涂层(primer layer))]

底层16是为了提升基板12(或后述的绝缘层30)与被镀敷层20之间的密接性而设置的层(优选的是绝缘层)。在该底层16中，至少包含具有含有氰基的重复单元的聚合物与金属氧化物粒子。

以下，首先对构成底层16的材料(聚合物、金属氧化物粒子等)进行详述，其后对底层16的形成方法进行详述。

(具有含有氰基的重复单元的聚合物)

底层16中所含有的聚合物具有含有氰基(-CN)的重复单元。

相对于聚合物中的所有重复单元，聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％。若为上述范围内，则激光加工时的孔的形状精度优异，并且金属层的密接性优异。其中，就金属层的密接性更优异的观点而言，含有氰基的重复单元的含量优选的是15摩尔％～55摩尔％，更优选的是25摩尔％～55摩尔％。

含有氰基的重复单元只要含有氰基，则其结构并无特别限定，但就容易合成聚合物、金属膜的密接性更优异的观点而言，优选的是由以下的式(1)所表示的重复单元。

[化1]

式(1)中，R7表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)。

式(1)中，L4表示单键、或者经取代或未经取代的二价的有机基。作为二价的有机基，可列举：经取代或未经取代的二价的脂肪族烃基(优选的是碳数1～8。例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价的芳香族烃基(优选的是碳数6～12。例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将这些组合而成的基(例如亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。其中，就金属层的密接性更优异的观点而言，更优选的是单键。

另外，在聚合物中，也可包含上述含有氰基的重复单元以外的重复单元。

例如，也可具有源自以下单体的重复单元：芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等)、共轭二烯单体(例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-正丙基-1，3-丁二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等)、含有酰胺基的(甲基)丙烯酸单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等)、不饱和羧酸单体(例如反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、或其他单体(例如乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)。

其中，就金属膜的密接性更优异的观点而言，优选的是聚合物具有源自共轭二烯单体(特别优选的是丁二烯)的重复单元。

具体而言，例如可列举源自如以下所示的单体的单元。以下式中，R表示氢原子或甲基，X表示-O-或-NH-。

[化2]

聚合物的重量平均分子量并无特别限制，但就成膜性更优异的观点而言，优选的是1000～70万，更优选的是2000～20万。

作为聚合物的具体例，例如可列举：丁腈橡胶(Nitrile ButadieneRubber，NBR)、含有羧基的腈橡胶(羧基丁腈橡胶(Carboxylated NitrileButadiene Rubber，XNBR))、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(ArcylonitrileButadiene Isoprene Rubber，NBIR)，腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)树脂)等。其中，就本发明的效果更优异的观点而言，优选的是NBR。

底层16中的聚合物的含量并无特别限制，但就通过激光加工所形成的孔的形状精度优异，并且层叠于被镀敷层18上的第2金属层26的密接性优异的观点而言，相对于底层总质量，优选的是35质量％～80质量％，更优选的是45质量％～80质量％。

(金属氧化物粒子)

底层16中所含有的金属氧化物粒子的粒径(直径)为50nm～2000nm。若为该范围内，则通过激光加工所形成的孔的形状精度优异，并且层叠于被镀敷层18上的第2金属层26的密接性优异。其中，就孔的形状精度或金属层的密接性更优异的观点而言，优选的是50nm～1000nm，更优选的是50nm～500nm。

当金属氧化物粒子的粒径未满50nm时，通过激光加工所形成的孔的形状精度欠佳。当金属氧化物粒子的粒径超过2000nm时，所形成的第2金属层26的密接性欠佳。

另外，上述金属氧化物粒子的粒径的测定方法是通过利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)的观察来测定至少100个以上的金属氧化物粒子的粒径，并对这些进行算术平均而求出粒径。当金属氧化物粒子的形状并非圆形时(例如为椭圆形时)，将其长径设为粒径。

相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，底层16中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％。若为该范围内，则通过激光加工所形成的孔的形状精度优异，并且层叠于被镀敷层18上的第2金属层26的密接性优异。其中，就孔的形状精度或金属层的密接性更优异的观点而言，优选的是20质量％～50质量％，更优选的是30质量％～50质量％。

当金属氧化物粒子的含量未满20质量％时，通过激光加工所形成的孔的形状精度欠佳。当金属氧化物粒子的含量超过60质量％时，所形成的第2金属层26的密接性欠佳。

金属氧化物粒子的种类并无特别限制，例如可列举包含选自由周期表4A元素、5A元素、3B元素、及4B元素所组成的组群中的至少1种金属元素的金属氧化物粒子。其中，作为可廉价地获得的金属氧化物粒子，可列举包含选自由硅、铝、及钛所组成的组群中的至少1种金属元素的金属氧化物粒子。

再者，作为金属氧化物粒子的具体例，例如可列举：氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铅、氧化钨、氧化锡、氧化铟、氧化铌、氧化镉、氧化铋、氧化铝、氧化镓(III)、氧化亚铁等。

(底层的形成方法)

底层16的形成方法并无特别限制，可使用公知的方法。例如可列举：将包含上述聚合物与上述金属氧化物粒子的底层形成用组合物涂布于附有第1金属层14的基板12上，从而形成底层16的方法(涂布方法)；或将含有金属氧化物粒子的聚合物组合物直接层压于附有第1金属层14的基板12上的方法等。就底层16的膜厚的控制更容易的观点而言，优选的是涂布方法。

当实施涂布方法时，可使用公知的涂布的方法(例如旋涂、浸涂等)。

当使用底层形成用组合物时，视需要也可使该组合物含有溶剂。作为所使用的溶剂，只要可使聚合物及金属氧化物粒子溶解、分散即可，例如可列举酮系溶剂(例如环戊酮等)。

再者，为了使金属氧化物粒子分散，视需要也可使用公知的界面活性剂(分散剂)。

再者，与上述底层16的情况同样地，相对于聚合物及金属氧化物粒子的合计质量，底层形成用组合物中的金属氧化物粒子的含量优选的是20质量％～60质量％，更优选的是20质量％～50质量％，进而更优选的是30质量％～50质量％。

再者，视需要也可在涂布后实施加热处理，而进行溶剂的去除或底层的硬化。

底层16的厚度并无特别限制，但就孔的形状精度或金属层的密接性更优异的观点而言，优选的是0.1μm～40μm，更优选的是0.1μm～20μm。

[被镀敷层]

被镀敷层18是设置于上述底层16上，并具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基(以后，也适宜称为相互作用性基)的层。

被镀敷层18根据所含有的与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基的功能，而高效地吸附后述的镀敷催化剂或其前驱物。即，被镀敷层18作为镀敷催化剂(或其前驱物)的良好的接受层而发挥功能。其结果，可获得与形成于被镀敷层18的表面的后述的第2金属层26的优异的密接性。

相互作用性基是与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基，可使用可与镀敷催化剂或其前驱物形成静电相互作用的官能基，或可与镀敷催化剂或其前驱物形成配位的含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等。作为相互作用性基，例如也可列举非解离性官能基(不会因解离而生成质子的官能基)等。

作为相互作用性基，更具体而言，可列举氨基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、三级氨基、铵基、脒(amidino)基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹恶啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡唑基、苯胺基、含有烷基胺结构的基、含有异三聚氰酸结构的基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能基；醚基、羟基、酚性羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基、含有S-氧化物结构的基、含有N-羟基结构的基等含氧官能基；噻吩基、硫醇基、硫脲基、三聚硫氰酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫氧基、亚砜基、砜基、亚硫酸(sulfite)基、含有砜亚胺结构的基、含有氧化鋶(sulfoxonium)盐结构的基、磺酸基、含有磺酸酯结构的基等含硫官能基；磷酸酯基、磷酰胺基、膦基、含有磷酸酯结构的基等含磷官能基；含有氯、溴等卤素原子的基等，在可采用盐结构的官能基中，也可使用这些官能基的盐。

其中，就极性高、对于镀敷催化剂或其前驱物等的吸附能力高而言，特别优选的是羧基、磺酸基、磷酸基、及硼酸基等离子性极性基，或者醚基、或氰基，更优选的是羧基或氰基。再者，也可包含2种以上的这些基。

构成被镀敷层18的材料并无特别限制，例如可列举热硬化性树脂或热塑性树脂等绝缘性树脂。只要在这些材料中含有上述相互作用性基即可。

更具体而言，作为热硬化性树脂，例如可列举：环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、异氰酸酯树脂等。作为热塑性树脂，例如可列举：苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜(polyphenylene sulfone)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。

被镀敷层18的厚度并无特别限制，但就第2金属层26的密接性更优异的观点而言，优选的是0.02μm～5.0μm，更优选的是0.05μm～2.0μm。

被镀敷层18的形成方法并无特别限制，使用涂布法、转印法、印刷法等公知的层形成方法。

具体而言，可将具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基的聚合物层压于底层16上。另外，也可使用含有该聚合物的组合物(以后，也适宜称为被镀敷层形成用组合物)来形成。当使用该组合物时，可列举如下的方法：将所使用的基板浸渍于被镀敷层形成用组合物中、或将被镀敷层形成用组合物涂布于底层16上，视需要进行加热处理或曝光处理，而在底层16上形成被镀敷层18。

(被镀敷层形成方法的适宜形态)

其中，作为被镀敷层18的形成方法的适宜的形态，可列举如下的方法：使用含有具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基、及聚合性基的聚合物的被镀敷层形成用组合物，在底层16上形成包含该聚合物的层，并对包含该聚合物的层赋予能量，而形成被镀敷层18。若为该形态，则在被镀敷层18与底层16之间容易产生化学键结等，两者的密接性进一步提升，作为结果，第2金属层26的密接性更优异。

首先，对该形态中所使用的材料(聚合物、被镀敷层形成用组合物等)进行详述，其后对该形态的程序进行说明。

(聚合物)

所使用的聚合物具有相互作用性基与聚合性基。

关于相互作用性基是如上所述。

聚合性基是通过能量赋予，而可在聚合物彼此、或聚合物与底层16之间形成化学键结的官能基，例如可列举自由基聚合性基、阳离子聚合性基等。其中，就反应性的观点而言，优选的是自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，例如可列举：丙烯酸酯基(丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酰氧基)、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、异巴豆酸酯基、顺丁烯二酸酯基等不饱和羧酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中，优选的是甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基，更优选的是甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基。

聚合物的重量平均分子量并无特别限制，但就溶解性等处理性更优异的观点而言，优选的是1000以上、70万以下，更优选的是2000以上、20万以下。尤其，就聚合灵敏度的观点而言，优选的是20000以上。

具有此种聚合性基及相互作用性基的聚合物的合成方法并无特别限制，使用公知的合成方法(参照日本专利公开2009-280905号的段落[0097]～段落[0125])。

(聚合物的适宜形态1)

作为聚合物的第1种优选的形态，可列举包含由下述式(a)所表示的具有聚合性基的单元(以下，也适宜称为聚合性基单元)、及由下述式(b)所表示的具有相互作用性基的单元(以下，也适宜称为相互作用性基单元)的共聚物。再者，单元是指重复单元。

[化3]

上述式(a)及式(b)中，R1～R5分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。再者，取代基并无特别限制，可列举甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等。

再者，作为R1，优选的是氢原子、甲基、或经溴原子取代的甲基。作为R2，优选的是氢原子、甲基、或经溴原子取代的甲基。作为R3，优选的是氢原子。作为R4，优选的是氢原子。作为R5，优选的是氢原子、甲基、或经溴原子取代的甲基。

上述式(a)及式(b)中，X、Y、及Z分别独立地表示单键、或者经取代或未经取代的二价的有机基。作为二价的有机基，可列举：经取代或未经取代的二价的脂肪族烃基(优选的是碳数1～8。例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价的芳香族烃基(优选的是碳数6～12。例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将这些组合而成的基(例如亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。

就容易合成聚合物、被镀敷层的功能(催化剂吸附性、耐水解性)优异、金属层的密接性更优异的观点而言，X、Y、及Z优选的是单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者经取代或未经取代的二价的芳香族烃基，更优选的是单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)。

上述式(a)及式(b)中，L1及L2分别独立地表示单键、或者经取代或未经取代的二价的有机基。二价的有机基的定义与上述X、Y、及Z中所述的二价的有机基的定义相同。

就容易合成聚合物、被镀敷层的功能(催化剂吸附性、耐水解性)优异、金属层的密接性更优异的观点而言，L1优选的是脂肪族烃基、或者具有氮基甲酸酯键或脲键的二价的有机基(例如脂肪族烃基)，其中，优选的是总碳数1～9者。再者，此处所谓L1的总碳数，是指由L1所表示的经取代或未经取代的二价的有机基中所含有的总碳原子数。

另外，就容易合成聚合物、被镀敷层的功能(催化剂吸附性、耐水解性)优异、金属层的密接性更优异的观点而言，L2优选的是单键、或者二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基、或将这些组合而成的基。其中，L2优选的是单键、或总碳数1～15，特别优选的是未经取代。再者，此处所谓L2的总碳数，是指由L2所表示的经取代或未经取代的二价的有机基中所含有的总碳原子数。

上述式(b)中，W表示与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基。该官能基的定义与上述相互作用性基的定义相同。

优选的是相对于聚合物中的所有单元，含有5摩尔％～50摩尔％的上述聚合性基单元，更优选的是5摩尔％～40摩尔％。若未满5摩尔％，则有时反应性(硬化性、聚合性)会下降，若超过50摩尔％，则在合成时容易凝胶化而难以合成。

另外，就对于镀敷催化剂或其前驱物的吸附性的观点而言，优选的是相对于聚合物中的所有单元，含有5摩尔％～95摩尔％的上述相互作用性基单元，更优选的是10摩尔％～95摩尔％。

(聚合物的适宜形态2)

作为聚合物的第2种优选的形态，可列举包含由下述式(A)、式(B)、及式(C)所表示的单元的共聚物

[化4]

由式(A)所表示的单元与由上述式(a)所表示的单元相同，各基的说明也相同。

由式(B)所表示的单元中的R5、X及L2与由上述式(b)所表示的单元中的R5、X及L2相同，各基的说明也相同。

式(B)中的Wa表示除由后述的V所表示的亲水性基或其前驱物基以外的与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基。其中，优选的是氰基、醚基。

式(C)中，R6分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基。

式(C)中，U表示单键、或者经取代或未经取代的二价的有机基。二价的有机基的定义与由上述X、Y及Z所表示的二价的有机基的定义相同。就容易合成聚合物、被镀敷层的功能(催化剂吸附性、耐水解性)优异、金属层的密接性更优异的观点而言，U优选的是单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者经取代或未经取代的二价的芳香族烃基。

式(C)中，L3表示单键、或者经取代或未经取代的二价的有机基。二价的有机基的定义与由上述L1及L2所表示的二价的有机基的定义相同。就容易合成聚合物、被镀敷层的功能(催化剂吸附性、耐水解性)优异、金属层的密接性更优异的观点而言，L3优选的是单键、或者二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基、或将这些组合而成的基。

式(C)中，V表示亲水性基或其前驱物基。所谓亲水性基，只要是显示亲水性的基，则并无特别限定，例如可列举羟基、羧酸基等。另外，所谓亲水性基的前驱物基，是指通过规定的处理(例如，利用酸或碱进行处理)而产生亲水性基的基，例如可列举由THP(2-四氢吡喃基)保护的羧基等。

就被镀敷层容易被各种水性处理液或镀敷液润湿的观点而言，亲水性基优选的是离子性极性基。作为离子性极性基，具体而言，可列举羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。其中，就酸性适度(不分解其他官能基)这一观点而言，优选的是羧酸基。

上述聚合物的第2种优选的形态中的各单元的优选的含量如下所述。

就反应性(硬化性、聚合性)及抑制合成时的凝胶化的观点而言，优选的是相对于聚合物中的所有单元，含有5摩尔％～50摩尔％的由式(A)所表示的单元，更优选的是5摩尔％～30摩尔％。

就对于镀敷催化剂或其前驱物的吸附性的观点而言，优选的是相对于聚合物中的所有单元，含有5摩尔％～75摩尔％的由式(B)所表示的单元，更优选的是10摩尔％～70摩尔％。

就利用水溶液的显影性与耐湿密接性的观点而言，优选的是相对于聚合物中的所有单元，含有10摩尔％～70摩尔％的由式(C)所表示的单元，更优选的是20摩尔％～60摩尔％，特别优选的是30摩尔％～50摩尔％。

作为上述聚合物的具体例，例如可列举：日本专利特开2009-007540号公报的段落[0106]～段落[0112]中所记载的聚合物、日本专利特开2006-135271号公报的段落[0065]～段落[0070]中所记载的聚合物、US2010-080964号的段落[0030]～段落[0108]中所记载的聚合物等。

该聚合物可通过公知的方法(例如，上述所列举的文献中的方法)来制造。

(被镀敷层形成用组合物)

被镀敷层形成用组合物中含有上述聚合物。

被镀敷层形成用组合物中的聚合物的含量并无特别限制，但相对于组合物总量，优选的是2质量％～50质量％，更优选的是5质量％～30质量％。若为上述范围内，则组合物的处理性优异，容易控制被镀敷层的层厚。

就处理性的观点而言，优选的是在被镀敷层形成用组合物中含有溶剂。

可使用的溶剂并无特别限定，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甘油、丙二醇单甲醚等醇系溶剂，乙酸等酸，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，乙腈、丙腈等腈系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶剂，除此以外，可列举醚系溶剂、二醇系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂、卤素系溶剂等。

其中，优选的是醇系溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、碳酸酯系溶剂。

被镀敷层形成用组合物中的溶剂的含量并无特别限制，但相对于组合物总量，优选的是50质量％～98质量％，更优选的是70质量％～95质量％。若为上述范围内，则组合物的处理性优异，容易进行被镀敷层的层厚的控制等。

视需要，也可向被镀敷层形成用组合物中添加聚合引发剂(热聚合引发剂、光聚合引发剂)。

(被镀敷层的形成程序)

使用上述被镀敷层形成用组合物在底层16上形成含有聚合物的层的方法并无特别限制，可列举利用公知的方法(例如旋涂、模涂、浸涂等)将该被镀敷层形成层组合物涂布于底层16上的方法等。

就处理性或制造效率的观点而言，优选的是将被镀敷层形成用组合物涂布于底层16上并使其干燥，然后将残存的溶剂去除，而形成含有聚合物的层的形态。

就与镀敷催化剂或其前驱物形成充分的相互作用的观点而言，被镀敷层形成用组合物的涂布量以固体成分换算计优选的是0.1g/m2～10g/m2，特别优选的是0.5g/m2～5g/m2。

对底层16上的含有聚合物的层赋予能量的方法并无特别限制，但优选的是例如加热处理或曝光处理，就处理在短时间内结束的观点而言，优选的是曝光处理。

在曝光处理中，可使用利用紫外线(Ultraviolet，UV)灯、可见光线等的光照射等。作为光源，例如有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线，也有电子束、X射线、离子束、远红外线等。

作为曝光时间，根据聚合物的反应性及光源而不同，但通常为10秒～5小时之间。作为曝光能量，只要是10mJ～8000mJ左右即可，优选的是100mJ～7000mJ的范围。

再者，当利用加热处理来赋予能量时，可使用鼓风干燥机、烘箱、红外线干燥机、加热滚筒等。

<孔形成步骤>

其次，对针对上述加工前层叠体所实施的孔形成处理的程序进行详述。

孔形成步骤是对上述加工前层叠体实施激光加工，而形成自加工前层叠体的被镀敷层18侧的表面到达第1金属层14表面的孔的步骤。更具体而言，如图1的(B)所示，自加工前层叠体10的被镀敷层18侧进行激光照射，将底层16及被镀敷层18贯穿，而形成到达第1金属层14表面上的孔22，由此制造附孔层叠体20。

以下，首先对激光加工进行详述。

激光加工中所使用的激光只要是将底层16及被镀敷层18去除、且可形成所期望的直径的孔(通道)的激光，则并无特别限制。

其中，就加工性优异的观点，即可高效地将各层烧蚀(ablation)，且生产性优异这一观点而言，优选的是二氧化碳激光(CO₂激光)、UV-钇铝石榴石(Yttrium Aluminium Garnet，YAG)激光、准分子激光等。

再者，激光可连续地照射、或断续地照射，也能够以单脉冲断续地照射。

单脉冲照射中的照射次数(照射数(shot number))通常为1次～500次，优选的是1次～100次。脉冲周期通常为1kHz～8kHz，优选的是1kHz～5kHz。

本步骤中所形成的孔22的直径是根据使用目的而适宜选择最佳的直径的大小，就形成高密度多层基板的观点而言，优选的是顶径

为20μm～150μm，底径

为20μm～120μm，就布线的微细化或集成化的观点而言，更优选的是顶径

为20μm～60μm，底径

为20μm～50μm。

通过上述方法所制造的附孔层叠体20中的孔22的形状精度非常优异，作为结果，以填充该孔22的方式配置于被镀敷层18上的第2金属层26与第1金属层14的电性连接性优异。

即，附孔层叠体20作为用以制造具有多层的金属层的多层基板的多层基板形成用基板有用。以下，对使用该附孔层叠体20的多层基板的制造方法的第1实施形态进行详述。

<多层基板及其制造方法>

使用上述附孔层叠体20的多层基板的制造方法并无特别限制，但作为适宜的实施形态，可列举具有如下步骤的方法：进行除胶渣处理的除胶渣(desmear)步骤、对被镀敷层赋予镀敷催化剂(或前驱物)的催化剂赋予步骤、进行镀敷处理的镀敷步骤、及使金属层变成图案状的图案形成步骤。

以下，对各步骤的程序进行详述。

[除胶渣步骤]

除胶渣步骤是视需要而设置的步骤，其是进行将附孔层叠体20中的孔22中所残存的胶渣(残渣)去除的除胶渣处理的步骤。

当利用激光加工将底层16及被镀敷层18部分地去除时，存在构成各层的材料熔融或分解时的熔融物或分解物附着于孔22的侧面或底部的情况。另外，为了不对存在于孔22底部的第1金属层14直接造成影响而调整激光加工，由此有时在孔22的底部残存一部分的底层16。通过设置本步骤来将此种残渣去除，由此通道的连接可靠性进一步提升。

再者，当残存于孔22的侧面或底部的胶渣少时，也可不实施该步骤。

[催化剂赋予步骤]

催化剂赋予步骤是在上述除胶渣步骤后，对上述附孔层叠体20中的被镀敷层18赋予镀敷催化剂或其前驱物的步骤。

在本步骤中，被镀敷层18中的相互作用性基根据其功能而附着(吸附)所赋予的镀敷催化剂或其前驱物。所吸附的镀敷催化剂或其前驱物在后述的镀敷步骤中作为镀敷核而发挥作用。再者，当实施该步骤时，也可对孔22内部的壁面上所露出的底层16赋予镀敷催化剂或其前驱物。

首先，对本步骤中所使用的材料(镀敷催化剂或其前驱物等)进行详述，其后对该步骤的程序进行详述。

(镀敷催化剂)

镀敷催化剂或其前驱物是作为后述的镀敷步骤中的镀敷的催化剂或电极而发挥功能者。因此，所使用的镀敷催化剂或其前驱物的种类是根据镀敷的种类而适宜决定。

再者，就金属层的密接性更优异的观点而言，本步骤中所使用的镀敷催化剂或其前驱物优选的是无电解镀敷催化剂或其前驱物。其中，就还原电位的观点而言，镀敷催化剂或其前驱物优选的是含有Pd、Ag、或Cu的化合物。

以下，主要对无电解镀敷或其前驱物进行详述。

作为无电解镀敷催化剂，只要是成为无电解镀敷时的活性核者，则可使用任何无电解镀敷催化剂，具体而言，可列举具有自催化还原反应(autocatalytic reduction reaction)的催化活性(catalytic activity)的金属(例如，作为电离倾向低于Ni的可进行无电解镀敷的金属而为人所知者)等。更具体而言，可列举：Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中，就催化活性的高低而言，特别优选的是Ag、Pd。

作为无电解镀敷催化剂，也可使用金属胶体(金属粒子)。通常，金属胶体可通过在存在具有电荷的界面活性剂或具有电荷的保护剂的溶液中，将金属离子还原来制作。

作为无电解镀敷催化剂前驱物，只要是可通过化学反应而变成无电解镀敷催化剂者，则可无特别限制地使用。主要可使用上述作为无电解镀敷催化剂所列举的金属的金属离子。作为无电解镀敷催化剂前驱物的金属离子通过还原反应而变成作为无电解镀敷催化剂的零价金属。作为无电解镀敷催化剂前驱物的金属离子也可在赋予至被镀敷层18中之后、浸渍于无电解镀敷液中之前，另行通过还原反应而变成零价金属来作为无电解镀敷催化剂。另外，也能够以无电解镀敷催化剂前驱物的状态浸渍于无电解镀敷液中，并通过无电解镀敷液中的还原剂而变成金属(无电解镀敷催化剂)。

作为无电解镀敷催化剂前驱物的金属离子优选的是使用金属盐来赋予至被镀敷层18。作为所使用的金属盐，只要是溶解于适当的溶剂中而解离成金属离子与碱(阴离子)者，则并无特别限制，可列举M(NO₃)_n、MCl_n、M_2/n(SO₄)、M_3/n(PO₄)(M表示n价的金属原子)等。作为金属离子，可适宜使用上述金属盐解离而成者。作为具体例，可列举Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子，其中，优选的是可进行多齿配位的金属离子，尤其，就可进行配位的官能基的种类数及催化活性的观点而言，优选的是Ag离子、Pd离子。

在本步骤中，作为用于不进行无电解镀敷而直接进行电镀的催化剂，也可使用上述以外的零价金属。

上述镀敷催化剂或其前驱物优选的是以含有这些镀敷催化剂或其前驱物的镀敷催化剂液(分散或溶解于溶剂中而成的分散液或溶液)的形态来使用。

镀敷催化剂液通常含有溶剂，作为溶剂的种类，可使用有机溶剂及/或水。通常，将水用作主成分。通过镀敷催化剂液含有有机溶剂，镀敷催化剂液对于被镀敷层18的渗透性提升，可使镀敷催化剂或其前驱物高效地吸附于相互作用性基。

作为镀敷催化剂液中所使用的有机溶剂，只要是可渗透至被镀敷层18中的溶剂，则并无特别限制，具体而言，可使用丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。

(催化剂赋予步骤的程序)

将镀敷催化剂或其前驱物赋予至被镀敷层18上的方法并无特别限制。

例如可列举：制备上述镀敷催化剂液(使金属分散于适当的分散介质中而成的分散液，或包含使金属盐在适当的溶剂中溶解、解离而成的金属离子的溶液)，然后将镀敷催化剂液涂布于被镀敷层18上的方法；或使形成有被镀敷层18的附孔层叠体20浸渍于镀敷催化剂液中的方法等使镀敷催化剂液与被镀敷层18接触的方法。

被镀敷层18与镀敷催化剂液的接触时间优选的是30秒～10分钟左右，更优选的是3分钟～5分钟左右。

接触时的镀敷催化剂液的温度优选的是20℃～60℃左右，就温度保持的观点而言，更优选的是30℃～60℃左右。

[镀敷步骤]

镀敷步骤是对通过上述催化剂赋予步骤而赋予有镀敷催化剂或其前驱物的被镀敷层进行镀敷处理，将经由孔而与第1金属层接触并导通的第2金属层形成于被镀敷层上的步骤。更具体而言，通过实施本步骤，如图1的(C)所示，以填充孔22的方式在被镀敷层18上设置第2金属层26，而可获得具有第1金属层12与第2金属层26的多层基板24。第2金属层26通过孔22而与第1金属层12接触，并进行电性连接。

本步骤中所进行的镀敷处理的种类可列举无电解镀敷、电解镀敷等，在上述步骤中，可根据被赋予至被镀敷层18上的镀敷催化剂或其前驱物的功能而进行选择。

其中，就所形成的第2金属层26的密接性更优异的观点而言，优选的是进行无电解镀敷。另外，为了获得所期望的层厚的第2金属层26，更优选的形态是在无电解镀敷后，进而进行电解镀敷。

以下，对可在本步骤中适宜地进行的镀敷进行说明。

(无电解镀敷)

所谓无电解镀敷，是指使用溶解有欲作为镀层而析出的金属离子的溶液，通过化学反应来使金属析出的操作。

本步骤中的无电解镀敷如下般进行：例如对赋予有无电解镀敷催化剂的附孔层叠体20进行水洗而将多余的无电解镀敷催化剂(金属)去除，然后浸渍于无电解镀浴中。作为所使用的无电解镀浴，可使用公知的无电解镀浴。再者，就获得的容易性的观点而言，无电解镀浴优选的是使用碱性的无电解镀浴(pH优选的是9～14左右)的情况。

另外，当在无电解镀敷催化剂前驱物吸附或含浸于被镀敷层18中的状态下，使赋予有无电解镀敷催化剂前驱物的附孔层叠体20浸渍于无电解镀浴中时，优选的是对附孔层叠体20进行水洗而将多余的前驱物(金属盐等)去除后，浸渍于无电解镀浴中。在此情况下，在无电解镀浴中，进行镀敷催化剂前驱物的还原与紧随其后的无电解镀敷。作为此处所使用的无电解镀浴，与上述相同，也可使用公知的无电解镀浴。

再者，也可与如上所述的使用无电解镀敷液的形态不同，准备催化剂活化液(还原液)，进行无电解镀敷催化剂前驱物的还原作为无电解镀敷前的其他步骤。催化剂活化液是溶解有可将无电解镀敷催化剂前驱物(主要为金属离子)还原成零价金属的还原剂的溶液，相对于整个溶液的该还原剂的浓度优选的是0.1质量％～50质量％，更优选的是1质量％～30质量％。作为还原剂，可使用公知的还原剂(例如硼氢化钠或二甲胺硼烷等硼系还原剂、甲醛、次亚磷酸等)。

在浸渍时，优选的是在将无电解镀敷催化剂或其前驱物所接触的被镀敷层18表面附近的无电解镀敷催化剂或其前驱物的浓度保持为固定后，一面施加搅拌或摆动一面进行浸渍。

作为一般的无电解镀浴的组成，例如除了溶剂(例如，水)以外，主要包含1.镀敷用的金属离子、2.还原剂、3.提升金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。

作为镀浴中所使用的有机溶剂，必须是可溶于水的溶剂，就该观点而言，可优选地使用丙酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

作为无电解镀浴中所使用的金属的种类，例如已知有铜、锡、铅、镍、金、银、钯、铑，其中，就导电性的观点而言，特别优选的是铜、金。另外，配合上述金属而选择最佳的还原剂、添加物。

通过无电解镀敷所获得的第2金属层26的层厚可通过镀浴的金属离子浓度、在镀浴中的浸渍时间、或镀浴的温度等来控制，但就导电性的观点而言，优选的是0.1μm以上，更优选的是0.2μm～2μm。

但是，当将由无电解镀敷所形成的第2金属层26作为导通层，进行后述的电解镀敷时，优选的是均匀地赋予有至少0.1μm以上的层。

另外，作为在镀浴中的浸渍时间，优选的是1分钟～6小时左右，更优选的是1分钟～3小时左右。

(电解镀敷(电镀))

本步骤中，当在上述步骤中所赋予的镀敷催化剂或其前驱物具有作为电极的功能时，可对赋予有该催化剂或其前驱物的被镀敷层18进行电解镀敷。

另外，也可在上述无电解镀敷后，将所形成的金属层作为电极，进而进行电解镀敷。由此，能够以与附孔层叠体20的密接性优异的无电解镀敷膜为基底，而容易地在其上新形成具有任意的厚度的第2金属层26。如此，通过在无电解镀敷后进行电解镀敷，可将金属层形成为对应于目的的厚度，因此适合于将第2金属层26应用于各种用途。

作为电解镀敷的方法，可使用现有公知的方法。再者，作为电解镀敷中所使用的金属，可列举铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，就导电性的观点而言，优选的是铜、金、银，更优选的是铜。

另外，通过电解镀敷所获得的第2金属层26的层厚可通过调整镀浴中所含有的金属浓度、或电流密度等来控制。

再者，当应用于一般的电气布线等时，就导电性的观点而言，第2金属层26的层厚优选的是0.5μm以上，更优选的是1μm～30μm。

[图案形成步骤]

图案形成步骤是视需要而设置的步骤，其是将通过镀敷步骤所获得的第2金属层蚀刻成图案状，而形成图案状金属层的步骤。

更具体而言，如图1的(D)所示，在本步骤中，将第2金属层26的不需要的部分去除，由此在被镀敷层18上形成图案状的金属层28。在本步骤中，通过蚀刻来将形成于基板12的整个表面的金属层26的不需要的部分去除，由此可形成所期望的图案状的金属层28。

该图案的形成可使用任何方法，具体而言，通常使用已知的减成法(在金属层上设置图案状的遮罩，对未形成遮罩的区域进行蚀刻处理后，将遮罩去除，而形成图案状的金属层的方法)、半加成法(在金属层上设置图案状的遮罩，以在未形成遮罩的区域中形成金属层的方式进行镀敷处理，然后将遮罩去除并进行蚀刻处理，而形成图案状的金属层的方法)。

所谓减成法，是指如下的方法：在所形成的第2金属层26上设置抗蚀剂层，通过图案曝光、显影而形成与金属层图案部相同的图案，然后将抗蚀剂图案作为遮罩并利用蚀刻液去除第2金属层26，而形成图案状的金属层28。

作为抗蚀剂，可使用任何材料，可使用负型、正型、液状、膜状的抗蚀剂。另外，作为蚀刻方法，可使用印刷布线基板的制造时所使用的任何方法，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等，只要任意地选择即可。关于作业的操作方面，就装置等的简便性的观点而言优选的是湿式蚀刻。作为蚀刻液，例如可使用氯化铜、氯化铁等的水溶液。

所谓半加成法，是指如下的方法：在所形成的第2金属层26上设置抗蚀剂层，通过图案曝光、显影而形成与非金属层图案部相同的图案，然后将抗蚀剂图案作为遮罩进行电解镀敷，将抗蚀剂图案去除后实施快速蚀刻，而将第2金属层26去除成图案状，由此形成图案状的金属层28。

抗蚀剂、蚀刻液等可使用与减成法相同的材料。另外，电解镀敷方法可使用上述记载的方法。

再者，也可在去除第2金属层26的同时，利用公知的方法(例如，干式蚀刻)等将被镀敷层18一并去除。

通过上述制造方法所获得的多层基板可应用于挠性印刷电路(FlexiblePrinted Circuit，FPC)、薄膜覆晶(Chip On Film，COF)、带式自动接合(TapeAutomated Bonding，TAB)、母板(mother board)、封装中介(packageinterposer)基板等各种用途。尤其可用于布线基板(例如，印刷布线基板)等。再者，在本说明书中，所谓多层基板，是指具有2层以上的金属层基板。通过将金属层(第1金属层14及第2金属层26)制成图案状布线，也可获得多层布线基板。

另外，视需要也可在第2金属层26(或图案状的金属层28)上进而设置绝缘层。作为绝缘层，可使用公知的材料，例如可列举公知的层间绝缘膜、阻焊剂(solder resist)等。

再者，也可在第2金属层26(或图案状的金属层28)上进而设置上述底层16、及被镀敷层18，而用作上述孔形成用的材料(加工前层叠体)。

<第2实施形态>

如图2的(A)所示，本实施形态的附孔层叠体及多层布线的制造方法的第2实施形态与第1实施形态的不同点在于：使用依次包括基板12、第1金属层14、绝缘层30、底层16、及被镀敷层18的加工前层叠体100。

以下，主要对加工前层叠体100中的绝缘层30进行详述，并一面参照图2一面对本实施形态进行详述。再者，图2中，对与图1所示的多层基板的各构成要素相同的构成要素标注相同的参照符号，并省略说明。

[绝缘层]

绝缘层30是为了确保第1金属层14与第2金属层26之间的绝缘可靠性而设置的层。

构成绝缘层30的材料并无特别限制，例如可列举热硬化性树脂或热塑性树脂等绝缘性树脂。即，可列举绝缘层30为绝缘树脂层的形态。

更具体而言，作为热硬化性树脂，例如可列举：环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、异氰酸酯树脂等。作为热塑性树脂，例如可列举：苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。

其中，就绝缘层30的绝缘特性、与无机填料的相容性、以及对于药液的耐受性更优异的观点而言，优选的是环氧树脂。

绝缘层30的厚度是根据层叠体的使用目的而适宜选择，但就保证第1金属层14与第2金属层26的绝缘性的观点而言，优选的是10μm～150μm，更优选的是20μm～100μm。

在绝缘层30中也可含有无机填料。无机填料通常用于绝缘层30的低热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)化、高绝缘性化。通过绝缘层30中含有无机填料，绝缘层30的膜强度提升，作为结果，后述的第2金属层28对于基板的密接性等提升。

无机填料的种类并无特别限制，例如可列举金属化合物(例如金属的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物及这些的复合化物等)，就绝缘层30的绝缘性及膜强度的观点而言，优选的是金属氧化物粒子(特别是SiO2)。

再者，作为无机填料的具体例，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、黏土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等。

无机填料的形状并无特别限制，可优选地使用球状、板状、纤维状、棒状、不定形、中空等任一种形状。

绝缘层30的形成方法并无特别限制。例如可列举：将含有绝缘性树脂的绝缘性树脂组合物涂布于基板12上，视需要进行加热处理或曝光处理，而形成绝缘层30的方法(涂布法)；或将含有绝缘性树脂的绝缘层30层压于基板12上的方法等。

如图2的(B)所示，对加工前层叠体100实施上述激光加工，将绝缘层30、底层16及被镀敷层18贯穿，而形成到达第1金属层14表面上的孔22，由此制造附孔层叠体200。

其后，实施第1实施形态中所说明的程序，由此可形成图2的(C)所示的多层基板240，进而，如图2的(D)所示，通过上述蚀刻步骤而可制造图案状的金属膜28。

[实施例]

以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

以下，对本实施例中所使用的聚合物的合成方法进行详述。

(合成例1：聚合物1)

向2L的三口烧瓶中添加乙酸乙酯1L、2-氨基乙醇159g，并利用冰浴进行冷却。以使内温变成20℃以下的方式进行调节并向其中滴加溴化2-溴异丁酸150g。其后，使内温上升至室温(25℃)为止并反应2小时。反应结束后，追加蒸馏水300mL并使反应停止。其后，利用蒸馏水300mL对乙酸乙酯层进行4次清洗后，利用硫酸镁进行干燥，进而馏去乙酸乙酯，由此获得原料A80g。

其次，向500mL的三口烧瓶中添加原料A47.4g、吡啶22g、乙酸乙酯150mL并利用冰浴进行冷却。以使内温变成20℃以下的方式进行调节并向其中滴加丙烯酰氯25g。其后，将反应溶液的液温上升至室温并反应3小时。反应结束后，追加蒸馏水300mL并使反应停止。其后，利用蒸馏水300mL对乙酸乙酯层进行4次清洗后，利用硫酸镁进行干燥，进而馏去乙酸乙酯。其后，通过管柱色谱法来精制并获得以下所示的单体M1(20g)。

[化5]

单体M1

向500mL的三口烧瓶中添加N,N-二甲基乙酰胺8g，并在氮气气流下加热至65℃为止。历时4小时向其中滴加单体M1：14.3g、丙烯腈(东京化成工业(股份)制造)3.0g、丙烯酸(东京化成制造)6.5g、V-65(和光纯药制造)0.4g的N,N-二甲基乙酰胺8g溶液。

滴加结束后，进而将反应溶液搅拌3小时。其后，追加N,N-二甲基乙酰胺41g，并将反应溶液冷却至室温为止。向上述反应溶液中添加4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2，2，6，6-tetramethylpiperidine1-Oxyl，TEMPO)(东京化成制造)0.09g、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)54.8g，并在室温下进行12小时反应。其后，向反应液中添加70质量％甲磺酸水溶液54g。反应结束后，在水中进行再沉淀，然后取出固体成分，获得聚合物1(12g)。再者，含有聚合性基的单元∶含有腈基的单元∶羧酸基单元=30∶30∶40(mol％)。

[化6]

聚合物1

<实施例及比较例>

[基板的制作]

将GX-13(味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno))(膜厚为40μm)真空层压于附铜层的FR-4(日立化成，玻璃环氧树脂基板)上后，在180℃下烘烤1小时，将所获得者作为基板A。再者，铜层(相当于第1金属层)的厚度为18μm。

[底层的制作]

将后述的底层形成用组合物P01～P22的任一种滴加至基板A的表面上，并以1000rpm旋涂20秒。其后，在180℃下烘烤15分钟而获得附底层的基板S001～附底层的基板S022。

(底层形成用组合物)

将规定量的以下的表1中所记载的成分添加至1000ml的聚丙烯(Polypropylene，PP)制的瓶中，使用TK公司制造的均质分散机(HomoDisper)，以8000rpm使其分散30分钟，而获得底层形成用组合物。

再者，作为分散剂，使用SOLSPERSE24000GR(路博润(Lubrizol)公司制造)。

[表1]

[被镀敷层的制作]

将后述的组成的被镀敷层形成用组合物滴加至附底层的基板S001～附底层的基板S022的任一者的底层表面上，并以3000rpm旋涂20秒。其后，在150℃下烘烤15分钟，进而进行UV照射(能量：500mJ，10mW，波长：365nm)，形成被镀敷层，从而获得加工前层叠体S101～加工前层叠体S122。

(被镀敷层形成用组合物)

向装入有磁力搅拌器(magnetic stirrer)的200ml烧杯中添加上述聚合物1(2g)、MFG(甲基丙二醇)(78.3 g)、水(19.6g)、IRGACURE OXE-02(巴斯夫(BASF)公司制造)(0.1g)，调整被镀敷层形成用组合物。

[孔形成步骤]

利用设为孔的大小在被镀敷层表面上成为90μm、在GX-13/铜界面上成为70μm的条件输出的CO2激光加工机(日立维亚机械(Hitachi ViaMechanics)制造，LC-K)，对加工前层叠体S101～加工前层叠体S122的任一者进行CO2激光通道加工(孔数：961个)，而获得附孔层叠体S201～附孔层叠体S222。

[催化剂赋予步骤、及镀敷步骤]

在50℃下，使附孔层叠体S201～附孔层叠体S222的任一者在清洁剂调和液ACL-009(上村工业)中浸渍5分钟，然后利用纯水清洗2次。其后，在室温下在Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业)中浸渍5分钟，然后利用纯水清洗2次。

继而，在36℃下，使实施了上述处理的附孔层叠体在还原剂MAB(上村工业)中浸渍5分钟，然后利用纯水清洗2次。其后，进而在室温下在活化处理液MEL-3(上村工业)中浸渍5分钟，然后不进行清洗而在室温下在无电解镀敷液Thru-Cup PEA(上村工业)中浸渍60分钟，从而在被镀敷层上形成无电解镀敷层(厚度：1μm)。

进而，使用水1283g、硫酸铜五水合物135g、98％浓硫酸342g、36％浓盐酸0.25g、ET-901M(罗门哈斯(Rohm and Haas))39.6g的混合溶液作为电解镀敷液，将形成有无电解镀敷层的附孔层叠体与铜板安装固定器后与电源连接，然后以3A/dm2进行45分钟电解镀铜处理，而获得具有约18μm的镀铜层(金属层)的多层基板(水准1～水准22)。

[密接性评价]

在150℃下对水准1～水准22(实施例及比较例)中所获得的多层基板进行15分钟烘烤。在所获得的样品金属层的不存在孔(通道)的部分隔开10mm的间隔，平行地切入130mm的切口，利用切割器在其端部切入切口并上升10mm。抓住经剥离的端部并使用Tensilon(岛津(SHIMAZU))测定剥离强度(拉伸速度为50mm/min)。将结果汇总并示于表2。

再者，将密接性为0.7kN/m以上的情况设为“A”，将密接性为0.5kN/m以上、未满0.7kN/m的情况设为“B”，将密接性未满0.5kN/m的情况设为“C”。

[孔形状评价]

水准1～水准22(实施例及比较例)中所获得的附孔层叠体的形状评价是通过剖面SEM像来进行。

更具体而言，自实施了上述[孔形成步骤]后的附孔层叠体中任意地选择100个孔，通过对100个孔进行观察来确认形状不良。当将通道孔直径设为100％时，将相对于通道径90μm，被镀敷层朝通道内外方向的凸出(突出(overhang))为2％以上的情况设为故障。

当对100个孔进行了观察时，将认定为上述故障的孔的数量为1个以下的情况评价为“A”，将认定为上述故障的孔的数量为2个以上、10个以下的情况评价为“B”，将认定为上述故障的孔的数量为11个以上的情况评价为“C”。将结果汇总并示于表2。

表2中，“底层形成用组合物的种类”一栏表示各水准中使用的底层形成用组合物的种类。

表2中，“氰基率”表示底层中的具有含有氰基的重复单元的聚合物中，含有氰基的重复单元相对于所有重复单元的含量(摩尔％)。

表2中，“二氧化硅粒径”及“二氧化硅浓度”分别表示底层中的二氧化硅粒子的“粒径(nm)”、及底层中的二氧化硅粒子相对于聚合物及二氧化硅粒子的合计总质量的“浓度(质量％)”。

[表2]

如表2所示，在含有显示规定的氰基率的聚合物、且含有规定量的规定的大小的金属氧化物粒子的形态(实施例1～实施例14)中，显示优异的孔形状精度及优异的金属层的密接性。

尤其，在金属氧化物粒子的含量为20质量％～50质量％(例如，水准3～水准6)时，显示更优异的金属层的密接性。

另一方面，在不含规定的聚合物、或不含规定的金属氧化物粒子的比较例1～比较例8中，孔形状精度或金属层的密接性的至少一者欠佳。

<实施例15>

在180℃下对实施例1中所获得的多层基板进行1小时的热处理后，利用真空层压机(名机制作所(股份)制造：MVLP-600)以70℃、0.2MPa将干式抗蚀剂膜(日立化成(股份)制造；RY3315，膜厚为15μm)层压于该多层基板的第2金属层表面。继而，使层压有干式抗蚀剂膜的多层基板与可形成JPCA-ET01中所规定的梳型布线(依据JPCA-BU01-2007)的玻璃遮罩密接，利用中心波长为405nm的曝光机对抗蚀剂照射70mJ的光能。以0.2MPa的喷压对曝光后的多层基板喷附1％Na2CO3水溶液而进行显影。其后，进行多层基板的水洗、干燥，而在第2金属层上形成减成法用的抗蚀剂图案。

在温度40℃下将形成有抗蚀剂图案的多层基板浸渍于FeCl3/HCl水溶液(蚀刻液)中，由此进行蚀刻，而将未形成抗蚀剂图案的区域中所存在的第2金属层去除。其后，以0.2MPa的喷压对多层基板上喷附3％NaOH水溶液，由此将抗蚀剂图案膨润剥离，然后利用10％硫酸水溶液进行中和处理，并进行水洗，由此获得梳型布线(图案状金属层)。所获得的布线的L/S=75μm/75μm。

进而，针对具有图案状金属层的多层基板，以110℃、0.2MPa的条件真空层压阻焊剂(PFR800；太阳油墨制造(TAIYO INK MFG)(股份)制造)，然后利用中心波长为365nm的曝光机照射420mJ的光能。

继而，对多层基板实施80℃/10分钟的加热处理后，以2kg/m2的喷压将NaHCO3：10％水溶液赋予至多层基板表面，由此进行显影、干燥。其后，再次利用中心波长为365mn的曝光机对多层基板照射1000mJ的光能。最后进行150℃/1hr的加热处理，而获得由阻焊剂包覆的布线基板。

符号的说明

10、100：加工前层叠体

12：基板

14：第1金属层

16：底层

18：被镀敷层

20、200：附孔层叠体

22：孔

24、240：多层基板

26：第2金属层

28：图案状的金属层

30：绝缘层

Claims (7)

1.一种附孔层叠体的制造方法，包括如下的孔形成步骤：对在基板上依次具备第1金属层、底层及被镀敷层的加工前层叠体实施激光加工，而形成自所述加工前层叠体的所述被镀敷层侧的表面到达所述第1金属层表面的孔，所述底层包含具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子，所述被镀敷层具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基，且

相对于所述聚合物中的所有重复单元，所述聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，

所述金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，且

相对于所述聚合物及所述金属氧化物粒子的合计质量，所述底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％。

2.根据权利要求1所述的附孔层叠体的制造方法，其中相对于所述聚合物及所述金属氧化物粒子的合计质量，所述底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～50质量％。

3.一种多层基板的制造方法，其包括：

催化剂赋予步骤，对通过如权利要求1或2所述的制造方法所获得的附孔层叠体中的所述被镀敷层赋予镀敷催化剂或其前驱物；以及

镀敷步骤，对赋予有所述镀敷催化剂或其前驱物的被镀敷层进行镀敷处理，将经由所述孔而与所述第1金属层接触并导通的第2金属层形成在所述被镀敷层上。

4.根据权利要求3所述的多层基板的制造方法，其还包括在所述镀敷步骤后，将所述第2金属层蚀刻成图案状，而形成图案状金属层的图案形成步骤。

5.一种印刷布线基板，其包括通过如权利要求3或4所述的制造方法所制造的多层基板。

6.一种附孔层叠体，其在基板上依次包括第1金属层、底层及被镀敷层，所述底层包含具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子，所述被镀敷层具有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基，

相对于所述聚合物中的所有重复单元，所述聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，

所述金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，

相对于所述聚合物及所述金属氧化物粒子的合计质质量，所述底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％，且

具有自所述被镀敷层侧的表面到达所述第1金属层表面的孔。

7.一种底层形成用组合物，其包括具有含有氰基的重复单元的聚合物及金属氧化物粒子，其中：

相对于聚合物中的所有重复单元，所述聚合物中的含有氰基的重复单元的含量为10摩尔％～60摩尔％，

所述金属氧化物粒子的粒径为50nm～2000nm，且

相对于所述聚合物及所述金属氧化物粒子的合计质量，由所述底层形成用组合物所形成的底层中的金属氧化物粒子的含量为20质量％～60质量％。

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