KR101528786B1 - 구멍이 형성된 적층체의 제조방법, 구멍이 형성된 적층체, 다층 기판의 제조방법, 하지층 형성용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 뛰어남과 아울러 적층되는 금속층의 밀착성이 뛰어난 구멍이 형성된 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구멍이 형성된 적층체의 제조방법은, 기판 상에 제 1 금속층과, 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머와 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층과, 피도금층을 이 순서로 구비하는 가공 전 적층체에 대하여 레이저 가공을 실시하여, 가공 전 적층체의 피도금층측의 표면으로부터 제 1 금속층 표면에 도달하는 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 구비하고, 폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량이 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이며, 금속 산화물 입자의 입경이 50∼2000㎚이며, 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량이 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%이다.

Description

구멍이 형성된 적층체의 제조방법, 구멍이 형성된 적층체, 다층 기판의 제조방법, 하지층 형성용 조성물{PROCESS FOR PRODUCING LAYERED OBJECT WITH HOLES, LAYERED OBJECT WITH HOLES, PROCESS FOR PRODUCING MULTILAYERED SUBSTRATE, AND COMPOSITION FOR FORMING PRIMER LAYER}

본 발명은 구멍이 형성된 적층체의 제조방법, 구멍이 형성된 적층체, 다층 기판의 제조방법, 하지층 형성용 조성물에 관한 것이다.

종래부터 절연성 기판의 표면에 금속 패턴에 의한 배선을 형성한 금속 배선 기판이 전자부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다.

이러한 금속 배선 기판의 제작방법으로서는, 주로 「서브트랙티브법」이 사용된다. 이 서브트랙티브법이란 기판 표면에 형성된 금속층 상에 활성광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 설치하고, 이 감광층을 상처럼 노광하고, 그 후 현상해서 레지스트 상(像)을 형성하고, 이어서, 금속층을 에칭해서 금속 패턴을 형성하고, 최후에 레지스트 상을 박리하는 방법이다.

이 방법에 의해 얻어지는 금속 배선 기판에 있어서는 기판 표면에 요철을 형성함으로써 발생하는 앵커 효과에 의해, 기판과 금속층 사이의 밀착성을 발현시키고 있다. 그 때문에, 얻어진 금속 패턴의 기판 계면부의 요철에 기인하여 금속 배선으로서 사용할 때의 고주파 특성이 나빠진다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 기판 표면에 요철화 처리하기 위해서는 크롬산 등의 강산으로 기판 표면을 처리하는 것이 필요하기 때문에, 금속층과 기판의 밀착성이 우수한 금속 패턴을 얻기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다고 하는 문제점도 있었다.

이 문제를 해결하는 수단으로서, 기판 상에 기판과 고밀착성을 갖는 피도금층을 형성하고, 이 피도금층에 대하여 도금을 실시해서 피도금층 상에 금속층을 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 기판의 표면을 조면화하지 않고 기판과 금속층의 밀착성을 개량할 수 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, 기판과 피도금층 사이에 중간층(밀착 보조층)을 설치하여 금속층의 밀착성을 향상시키고 있다.

일본 특허 공개 2010-248464호 공보

한편, 최근 전자기기의 고기능화 등의 요구에 따라 전자부품의 고밀도 집적화, 또한 고밀도 실장화가 진행되고 있다. 이러한 상황 하에, 이것들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 배선판 등도 소형화 또한 고밀도화가 요구되고 있고, 이러한 요망을 만족시키기 위해서 다층 기판에서는 미세 배선 피치로 형성된 복수층의 금속층(배선층)간을 보다 높은 접속 신뢰성에 의해 전기적으로 접속할 수 있는 것이 보다 중요하게 되고 있다.

일반적으로, 복수의 금속층을 갖는 다층 기판을 제조할 때에 금속층간의 도통을 확보하기 위한 비아 홀의 형성이 실시된다.

본 발명자들은 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되는 기판과 중간층(밀착 보조층)과 피도금층을 갖는 적층체에 대하여 레이저 가공에 의해 구멍(비아)의 형성 처리를 실시한 결과, 형성된 구멍의 형상 정밀도는 충분하지 않아 비아의 접속 신뢰성을 손상시킬 우려가 있었다.

또한, 그 적층체에 관해서는 구멍의 형상 정밀도를 향상시킴과 아울러, 상술한 바와 같이 높은 접속 신뢰성을 확보하면서도 피도금층 상에 형성되는 금속층의 뛰어난 밀착성을 담보하는 것도 필요로 된다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 뛰어남과 아울러, 적층되는 금속층의 밀착성이 뛰어난 구멍이 형성된 적층체의 제조방법, 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 구멍이 형성된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 그 구멍이 형성된 적층체를 사용한, 밀착성이 우수한 금속층을 갖는 다층 기판의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 구멍이 형성된 적층체의 제조방법에서 사용되는 하지층 형성용 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 피도금층과 기판 사이에 배치되는 하지층(밀착 보조층) 내에, 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머와 소정 크기의 금속 산화물 입자를 함유시킴으로써 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도 및 피도금층 상에 적층되는 금속층의 밀착성이 크게 바뀌는 것을 찾아내고, 그 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명자들은 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

(1) 기판 상에 제 1 금속층과, 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머 및 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층과, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 피도금층을 이 순서로 구비하는 가공 전 적층체에 대하여 레이저 가공을 실시하여, 가공 전 적층체의 피도금층측의 표면으로부터 제 1 금속층 표면에 도달하는 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 구비하고,

폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량이 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이며,

금속 산화물 입자의 입경이 50∼2000㎚이며,

하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량이 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%인 구멍이 형성된 적층체의 제조방법.

(2) 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량이 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼50질량%인 (1)에 기재된 구멍이 형성된 적층체의 제조방법.

(3) (1) 또는 (2)에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 구멍이 형성된 적층체 중의 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,

도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하고, 구멍을 통해서 제 1 금속층과 접촉해서 도통하는 제 2 금속층을 피도금층 상에 형성하는 도금 공정을 구비하는 다층 기판의 제조방법.

(4) 도금 공정의 뒤에 제 2 금속층을 패턴 형상으로 에칭하여 패턴 형상 금속층을 형성하는 패턴 형성 공정을 더 구비하는 (3)에 기재된 다층 기판의 제조방법.

(5) (3) 또는 (4)에 기재된 제조방법에 의해 제조된 다층 기판을 함유하는 프린트 배선 기판.

(6) 기판 상에 제 1 금속층과, 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머 및 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층과, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 피도금층을 이 순서로 구비하고,

폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량이 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여, 10∼60몰%이며,

금속 산화물 입자의 입경이 50∼2000㎚이며,

하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량이 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%이며,

피도금층측의 표면으로부터 제 1 금속층 표면에 도달하는 구멍을 갖는 구멍이 형성된 적층체.

(7) 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머와 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층 형성용 조성물로서,

폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량이 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이며,

금속 산화물 입자의 입경이 50∼2000㎚이며,

하지층 형성용 조성물에 의해 형성되는 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량이 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%인 하지층 형성용 조성물.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 뛰어남과 아울러 적층되는 금속층의 밀착성이 뛰어난 구멍이 형성된 적층체의 제조방법, 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 구멍이 형성된 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 구멍이 형성된 적층체를 사용한, 밀착성이 우수한 금속층을 갖는 다층 기판의 제조방법을 제공할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면 구멍이 형성된 적층체의 제조방법에서 사용되는 하지층 형성용 조성물을 제공할 수도 있다.

도 1의 (A)∼(D)는 각각 본 발명의 구멍이 형성된 적층체 및 다층 기판의 제조방법의 제 1 실시형태에 있어서의 각 제조공정을 순차적으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2의 (A)∼(D)는 각각 본 발명의 구멍이 형성된 적층체 및 다층 기판의 제조방법의 제 2 실시형태에 있어서의 각 제조공정을 순차적으로 나타내는 모식적 단면도이다.

이하에, 본 실시형태에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 특징점으로서는 소정의 층 구성을 갖는 가공 전 적층체 중의 하지층이 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머와 소정 크기의 금속 산화물 입자를 포함하는 점을 들 수 있다. 우선, 소정의 관능기를 갖는 폴리머를 사용함으로써 기판과 피도금층의 밀착성이 보다 향상되고, 결과적으로 금속층의 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 소정 크기의 금속 산화물 입자를 사용함으로써 레이저 가공시에 하지층 내에서 광산란이 발생하고, 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 향상된다.

<제 1 실시형태>

본 실시형태의 구멍이 형성된 적층체의 제조방법의 제 1 실시형태는, 소정의 층 구성의 가공 전 적층체에 대하여 레이저 가공을 실시하여 가공 전 적층체의 피도금층측의 표면으로부터 제 1 금속층 표면에 도달하는 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 구비한다.

이하에서는, 우선 본 공정에서 사용되는 가공 전 적층체의 각 구성층(기판, 제 1 금속층, 하지층, 피도금층 등)에 대해서 상세히 설명하고, 그 후 구멍 형성 공정의 순서에 대해서 상세히 설명한다.

<가공 전 적층체>

본 공정에서 사용되는 가공 전 적층체에 대해서 도면을 참조해서 설명한다.

도 1(A)는 가공 전 적층체의 모식적 단면도이다. 도 1(A) 중, 가공 전 적층체(10)는 기판(12)과, 제 1 금속층(14)과, 하지층(16)과, 피도금층(18)을 이 순서로 구비한다.

이하에서, 각 층의 구성에 대해서 상세히 설명한다.

[기판]

기판(12)은 후술하는 각 층을 지지하기 위한 부재이며, 종래 알려져 있는 모든 기판(예를 들면, 절연성 기판. 보다 구체적으로는 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판)을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 유리 에폭시재, BT 레진, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 액정 필름, 아라미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치수 안정성이나 내열성 등, 열적 또는 기계적 특성의 관점으로부터 유리 에폭시재, BT 레진이 바람직하다.

[제 1 금속층]

제 1 금속층(14)은 상기 기판(12) 상에 설치되는 금속의 층이다. 그 제 1 금속층(14)은 주로 배선 기판에 있어서 금속 배선으로서 기능한다. 그 제 1 금속층(14)은 도 1(A)에 나타낸 바와 같이 패턴 형상으로 설치되어 있어도 좋고, 기판(12)의 전면에 설치되어 있어도 좋다. 또한, 제 1 금속층(14)을 패턴 형상으로 하기 위해서는 공지의 방법(서브트랙티브법, 세미 애더티브법 등)을 사용할 수 있다.

또한, 도 1(A)에 있어서는 기판(12)의 편면에만 제 1 금속층(14)이 배치되어 있지만, 기판(12)의 양면에 제 1 금속층(14)이 배치되어 있어도 좋다.

제 1 금속층(14)을 구성하는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 구리, 은, 주석, 니켈, 금 등을 들 수 있다.

제 1 금속층(14)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 다층 기판으로의 응용의 점으로부터 4∼50 ㎛정도인 것이 바람직하다.

[하지층(프라이머층)]

하지층(16)은 기판(12)[또는, 후술하는 절연층(30)]과 피도금층(20) 사이의 밀착성 향상을 위해서 설치되는 층(바람직하게는 절연층)이다. 그 하지층(16) 내에는 적어도 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머와 금속 산화물 입자가 포함된다.

이하에서는, 우선 하지층(16)을 구성하는 재료(폴리머, 금속 산화물 입자 등)에 대해서 상세히 설명하고, 그 후 하지층(16)의 형성방법에 대해서 상세히 설명한다.

(시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머)

하지층(16)에 포함되는 폴리머는 시아노기(-CN)를 갖는 반복단위를 갖는다.

폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이다. 상기 범위 내이면 레이저 가공시의 구멍의 형상 정밀도가 우수함과 아울러 금속층의 밀착성이 우수하다. 그 중에서도, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 15∼55몰%인 것이 바람직하고, 25∼55몰%인 것이 보다 바람직하다.

시아노기를 갖는 반복단위는 시아노기를 갖고 있으면 특별히 그 구조는 한정되지 않지만, 폴리머의 합성이 용이히고, 금속막의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 이하의 식(1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.

식(1) 중, R⁷은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를 나타낸다.

식(1) 중, L⁴는 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 또는 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼8. 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 또는 무치환의 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6∼12. 예를 들면 페닐렌기), -O-, -S-, -SO₂-, -N(R)-(R:알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이것들을 조합시킨 기(예를 들면 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 단결합이 보다 바람직하다.

또한, 폴리머 중에는 상기 시아노기를 갖는 반복단위 이외의 반복단위가 포함되어 있어도 좋다.

예를 들면, 방향족 비닐 단량체(예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등), 공역디엔 단량체(예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등), 아미드기 함유 (메타)아크릴 단량체(예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈 등), 불포화 카르복실산 단량체(예를 들면 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 등), 또는 기타 단량체(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등) 유래의 반복단위를 갖고 있어도 좋다.

그 중에서도, 금속막의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 폴리머가 공역디엔 단량체(특히, 부타디엔이 바람직하다) 유래의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 모노머 유래의 유닛을 들 수 있다. 이하 식 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.

폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 성막성이 보다 뛰어난 점에서 1000∼70만이 바람직하고, 2000∼20만이 보다 바람직하다.

폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 니트릴부타디엔 고무(NBR), 카르복실기 함유 니트릴 고무(XNBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무(NBIR), 니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 뛰어난 점에서 NBR이 바람직하다.

하지층(16) 내에 있어서의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 우수함과 아울러 피도금층(18) 상에 적층되는 제 2 금속층(26)의 밀착성이 우수한 점에서, 하지층 전체 질량에 대하여 35∼80질량%가 바람직하고, 45∼80질량%가 보다 바람직하다.

(금속 산화물 입자)

하지층(16) 내에 함유되는 금속 산화물 입자의 입경(지름)은 50∼2000㎚이다. 그 범위 내이면 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 우수함과 아울러, 피도금층(18) 상에 적층되는 제 2 금속층(26)의 밀착성이 우수하다. 그 중에서도, 구멍의 형상 정밀도 또는 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 50∼1000㎚가 바람직하고, 50∼500㎚가 보다 바람직하다.

금속 산화물 입자의 입경이 50㎚ 미만인 경우 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 떨어진다. 금속 산화물 입자의 입경이 2000㎚ 초과인 경우 형성되는 제 2 금속층(26)의 밀착성이 떨어진다.

또한, 상기 금속 산화물 입자의 입경의 측정 방법은 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 적어도 100개 이상의 금속 산화물 입자의 입경을 측정하고, 그것들을 산술 평균하여 입경을 구한다. 금속 산화물 입자의 형상이 원 형상이 아닐 경우(예를 들면 타원 형상일 경우), 그 장경을 입경으로 한다.

하지층(16) 내에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%이다. 그 범위 내이면 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 우수함과 아울러 피도금층(18) 상에 적층되는 제 2 금속층(26)의 밀착성이 우수하다. 그 중에서도, 구멍의 형상 정밀도 또는 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 20∼50질량%가 바람직하고, 30∼50질량%가 보다 바람직하다.

금속 산화물 입자의 함유량이 20질량% 미만인 경우 레이저 가공에 의해 형성되는 구멍의 형상 정밀도가 떨어진다. 금속 산화물 입자의 함유량이 60질량% 초과인 경우 형성되는 제 2 금속층(26)의 밀착성이 떨어진다.

금속 산화물 입자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 주기율표 4A 원소, 5A 원소, 3B 원소, 및 4B 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 포함하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하게 입수할 수 있는 것으로서 규소, 알루미늄, 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 포함하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다.

또한, 금속 산화물 입자의 구체예로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화규소, 산화납, 산화텅스텐, 산화주석, 산화인듐, 산화니오브, 산화카드뮴, 산화비스무트, 산화알루미늄, 산화갈륨(III), 산화제1철 등을 들 수 있다.

(하지층의 형성방법)

하지층(16)의 형성방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머와 상기 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층 형성용 조성물을 제 1 금속층(14)이 형성된 기판(12) 상에 도포하여 하지층(16)을 형성하는 방법(도포방법)이나, 금속 산화물 입자를 함유하는 폴리머 조성물을 제 1 금속층(14)이 형성된 기판(12) 상에 직접 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 하지층(16)의 막두께의 제어가 보다 용이한 점에서 도포방법이 바람직하다.

도포방법을 실시할 때에는 공지의 도포의 방법(예를 들면 스핀코트, 딥코트 등)을 사용할 수 있다.

하지층 형성용 조성물을 사용할 경우, 필요에 따라서 그 조성물에 용매를 함유시켜도 좋다. 사용되는 용매로서는 폴리머 및 금속 산화물 입자를 용해·분산시킬 수 있으면 되고, 예를 들면 케톤계 용제(예를 들면 시클로펜탄온 등)를 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서 금속 산화물 입자를 분산시키기 위해서 공지의 계면활성제(분산제)를 사용해도 좋다.

또한, 하지층 형성용 조성물 중에서의 금속 산화물 입자의 함유량은 상기 하지층(16)의 경우와 같이, 폴리머 및 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%가 바람직하고, 20∼50질량%가 보다 바람직하고, 30∼50질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 필요에 따라서 도포 후에 가열 처리를 실시하여 용매의 제거나 하지층의 경화를 행해도 좋다.

하지층(16)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 구멍의 형상 정밀도 또는 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 0.1∼40㎛가 바람직하고, 0.1∼20㎛가 보다 바람직하다.

[피도금층]

피도금층(18)은 상기 하지층(16) 상에 설치되고, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기(이후, 적당하게 상호작용성기라고도 칭한다)를 갖는 층이다.

피도금층(18)은 함유되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기의 기능에 따라서, 후술하는 도금 촉매 또는 그 전구체를 효율적으로 흡착한다. 즉, 피도금층(18)은 도금 촉매(또는 그 전구체)의 양호한 수용층으로서 기능한다. 그 결과, 피도금층(18)의 표면에 형성되는 후술하는 제 2 금속층(26)과의 뛰어난 밀착성이 얻어진다.

상호작용성기는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기이며, 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호작용을 형성 가능한 관능기, 또는 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위 형성 가능한 질소 함유 관능기, 황 함유 관능기, 산소 함유 관능기 등을 사용할 수 있다. 상호작용성기로서는, 예를 들면 비해리성 관능기(해리에 의해 프로톤을 생성하지 않는 관능기) 등도 들 수 있다.

상호작용성기로서 보다 구체적으로는, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 우레아기, 3급의 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트리아진환, 트리아졸환, 벤조트리아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 푸린기, 트리아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 이소시아누르 구조를 포함하는 기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 시아노기, 시아네이트기(R-O-CN) 등의 질소 함유 관능기; 에테르기, 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 카보네이트기, 카르보닐기, 에스테르기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, N-히드록시 구조를 포함하는 기 등의 산소 함유 관능기; 티오펜기, 티올기, 티오우레아기, 티오시아눌산기, 벤즈티아졸기, 메르캅토트리아진기, 티오에테르기, 티옥시기, 술폭시드기, 술폰기, 술파이트기, 술폭시이민 구조를 포함하는 기, 술폭시늄염 구조를 포함하는 기, 술폰산기, 술폰산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 황 함유 관능기; 포스페이트기, 포스포로아미드기, 포스핀기, 인산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 인 함유 관능기; 염소, 브롬 등의 할로겐원자를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그것들의 염도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등으로의 흡착능이 높은 점에서 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기나, 에테르기, 또는 시아노기가 특히 바람직하고, 카르복실기 또는 시아노기가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 기는 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.

피도금층(18)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 열경화성수지 또는 열가소성 수지 등의 절연성 수지를 들 수 있다. 이들 재료에 상기 상호작용성기가 포함되어 있으면 좋다.

보다 구체적으로는, 열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 예를 들면 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.

피도금층(18)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 제 2 금속층(26)의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 0.02∼5.0㎛가 바람직하고, 0.05∼2.0㎛가 보다 바람직하다.

피도금층(18)의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 도포법, 전사법, 인쇄법 등의 공지의 층형성 방법이 사용된다.

구체적으로는, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 폴리머를 하지층(16) 상에 라미네이트해도 좋다. 또한, 그 폴리머를 함유하는 조성물(이후, 적당하게 피도금층 형성용 조성물이라고도 칭한다)을 이용하여 형성해도 좋다. 그 조성물을 사용할 경우, 사용하는 기판을 피도금층 형성용 조성물 중에 침지하거나 또는 피도금층 형성용 조성물을 하지층(16) 상에 도포하고, 필요에 따라서 가열 처리 또는 노광 처리를 행하여 피도금층(18)을 하지층(16) 상에 형성하는 방법을 들 수 있다.

(피도금층 형성방법의 적합 형태)

그 중에서도, 피도금층(18)의 형성방법의 적합한 형태로서는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기와 중합성기를 갖는 폴리머를 함유하는 피도금층 형성용 조성물을 이용하여 하지층(16) 상에 그 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 그 폴리머를 포함하는 층에 에너지를 부여하여 피도금층(18)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 그 형태이면, 피도금층(18)과 하지층(16) 사이에서 화학결합 등이 생기기 쉬워 양자의 밀착성이 보다 향상되고, 결과적으로 제 2 금속층(26)의 밀착성이 보다 뛰어나다.

우선, 그 형태에서 사용되는 재료(폴리머, 피도금층 형성용 조성물 등)에 대해서 상세히 설명하고, 그 후 그 형태의 순서에 대하여 설명한다.

(폴리머)

사용되는 폴리머는 상호작용성기와 중합성기를 갖는다.

상호작용성기에 대해서는 상술한 바와 같다.

중합성기는 에너지 부여에 의해 폴리머끼리, 또는 폴리머와 하지층(16) 사이에 화학결합을 형성할 수 있는 관능기이며, 예를 들면 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점으로부터 라디칼 중합성기가 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르기(아크릴로일옥시기), 메타크릴산 에스테르기(메타크릴로일옥시기), 이타콘산 에스테르기, 크로톤 산 에스테르기, 이소크로톤산 에스테르기, 말레산 에스테르기 등의 불포화 카르복실산 에스테르기, 스티릴기, 비닐기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산 에스테르기, 아크릴산 에스테르기, 비닐기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기가 바람직하고, 메타크릴산 에스테르기, 아크릴산 에스테르기, 스티릴기가 보다 바람직하다.

폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 용해성 등 취급성이 보다 뛰어난 점에서 1000 이상 70만 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000 이상 20만 이하이다. 특히, 중합 감도의 관점으로부터 20000 이상인 것이 바람직하다.

이러한 중합성기 및 상호작용성기를 갖는 폴리머의 합성방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 합성방법(일본 특허 공개 2009-280905호의 단락 [0097]∼[0125] 참조)이 사용된다.

(폴리머의 적합 형태 1)

폴리머의 제 1의 바람직한 형태로서 하기 식(a)으로 나타내어지는 중합성기를 갖는 유닛(이하, 적당하게 중합성기 유닛이라고도 칭한다), 및 하기 식(b)으로 나타내어지는 상호작용성기를 갖는 유닛(이하, 적당하게 상호작용성기 유닛이라고도 칭한다)을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 유닛이란 반복단위를 의미한다.

상기 식(a) 및 식(b) 중, R¹∼R⁵는 각각 독립하여 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 나타낸다. 또한, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소원자, 브롬원자, 또는 불소원자 등을 들 수 있다.

또한, R¹로서는 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R²로서는 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R³으로서는 수소원자가 바람직하다. R⁴로서는 수소원자가 바람직하다. R⁵로서는 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

상기 식(a) 및 식(b) 중, X, Y, 및 Z는 각각 독립하여 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼8. 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 또는 무치환의 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6∼12. 예를 들면 페닐렌기), -O-, -S-, -SO₂-, -N(R)- (R:알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이것들을 조합시킨 기(예를 들면 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.

X, Y, 및 Z로서는 폴리머의 합성이 용이하고, 피도금층의 기능(촉매 흡착성, 가수분해 내성)이 뛰어나며, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 단결합, 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 에테르기(-O-), 또는 치환 또는 무치환의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 단결합, 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-)가 보다 바람직하다.

상기 식(a) 및 식(b) 중, L¹ 및 L²는 각각 독립하여 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의로서는 상술한 X, Y, 및 Z에서 서술한 2가의 유기기와 동의이다.

L¹로서는 폴리머의 합성이 용이하고, 피도금층의 기능(촉매 흡착성, 가수분해 내성)이 뛰어나며, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 지방족 탄화수소기, 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기(예를 들면 지방족 탄화수소기)가 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼9인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 L¹의 총탄소수란 L¹로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.

또한, L²는 폴리머의 합성이 용이하고, 피도금층의 기능(촉매 흡착성, 가수분해 내성)이 뛰어나며, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이것들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L²는 단결합, 또는 총탄소수가 1∼15인 것이 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 L²의 총탄소수란 L²로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.

상기 식(b) 중, W는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 나타낸다. 그 관능기의 정의는 상술의 상호작용성기의 정의와 같다.

상기 중합성기 유닛은 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5∼50몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%이다. 5몰% 미만에서는 반응성(경화성, 중합성)이 떨어질 경우가 있고, 50몰% 초과에서는 합성시에 겔화되기 쉬워 합성하기 어렵다.

또한, 상기 상호작용성기 유닛은 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점으로부터, 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5∼95몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼95몰%이다.

(폴리머의 적합 형태 2)

폴리머의 제 2의 바람직한 형태로서는 하기 식(A), 식(B), 및 식(C)으로 나타내어지는 유닛을 포함하는 공중합체를 들 수 있다

식(A)으로 나타내어지는 유닛은 상기 식(a)으로 나타내어지는 유닛과 같고, 각 기의 설명도 같다.

식(B)으로 나타내어지는 유닛 중의 R⁵, X 및 L²는 상기 식(b)으로 나타내어지는 유닛 중의 R⁵, X 및 L²와 같으며, 각 기의 설명도 같다.

식(B) 중의 Wa는 후술하는 V로 나타내어지는 친수성기 또는 그 전구체기를 제외한 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 나타낸다. 그 중에서도 시아노기, 에테르기가 바람직하다.

식(C) 중, R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.

식(C) 중, U는 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는 상술한 X, Y 및 Z로 나타내어지는 2가의 유기기와 동의이다. U로서는 폴리머의 합성이 용이하고, 피도금층의 기능(촉매 흡착성, 가수분해 내성)이 뛰어나며, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 단결합, 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 에테르기(-O-), 또는 치환 또는 무치환의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

식(C) 중, L³은 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는 상술한 L¹ 및 L²로 나타내어지는 2가의 유기기와 동의이다. L³으로서는 폴리머의 합성이 용이하고, 피도금층의 기능(촉매 흡착성, 가수분해 내성)이 뛰어나며, 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이것들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.

식(C) 중, V는 친수성기 또는 그 전구체기를 나타낸다. 친수성기란 친수성을 나타내는 기이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 수산기, 카르복실산기 등을 들 수 있다. 또한, 친수성기의 전구체기란 소정의 처리(예를 들면, 산 또는 알칼리에 의해 처리)에 의해 친수성기를 발생시키는 기를 의미하고, 예를 들면 THP(2-테트라히드로피라닐기)로 보호한 카르복시기 등을 들 수 있다.

친수성기로서는 피도금층이 각종 수성 처리액이나 도금액과 젖기 쉬워지는 점으로부터 이온성 극성기인 것이 바람직하다. 이온성 극성기로서는, 구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 보론산기를 들 수 있다. 그 중에서도 적당한 산성(다른 관능기를 분해하지 않음)이라고 하는 점으로부터 카르복실산기가 바람직하다.

상기 폴리머의 제 2의 바람직한 형태에 있어서의 각 유닛의 바람직한 함유량은 이하와 같다.

식(A)으로 나타내어지는 유닛은 반응성(경화성, 중합성) 및 합성시의 겔화 억제의 점으로부터 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5∼50몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30몰%이다.

식(B)으로 나타내어지는 유닛은 도금 촉매 또는 그 전구체 대한 흡착성의 관점으로부터 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5∼75몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼70몰%이다.

식(C)으로 나타내어지는 유닛은 수용액에 의한 현상성과 내습 밀착성의 점으로부터 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 10∼70몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이며, 특히 바람직하게는 30∼50몰%이다.

상기 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-007540호 공보의 단락 [0106]∼[0112]에 기재된 폴리머, 일본 특허 공개 2006-135271호 공보의 단락 [0065]∼[0070]에 기재된 폴리머, US2010-080964호의 단락 [0030]∼[0108]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.

그 폴리머는 공지의 방법(예를 들면, 상기에서 열거된 문헌 중의 방법)에 의해 제조할 수 있다.

(피도금층 형성용 조성물)

피도금층 형성용 조성물에는 상기 폴리머가 함유된다.

피도금층 형성용 조성물 중의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성에 뛰어나고, 피도금층의 층 두께의 제어가 용이하다.

피도금층 형성용 조성물에는 취급성의 점으로부터 용제가 포함되는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 용제는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 글리세린, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알콜계 용제, 아세트산 등의 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제, 이 밖에도, 에테르계 용제, 글리콜계 용제, 아민계 용제, 티올계 용제, 할로겐계 용제 등을 들 수 있다.

이 중에서도 알콜계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제, 니트릴계 용제, 카보네이트계 용제가 바람직하다.

피도금층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량에 대하여 50∼98질량%가 바람직하고, 70∼95질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성에 뛰어나고, 피도금층의 층 두께의 제어 등이 용이하다.

피도금층 형성용 조성물에는 필요에 따라서 중합 개시제(열중합 개시제, 광중합 개시제)를 첨가해도 좋다.

(피도금층의 형성 순서)

상술한 피도금층 형성용 조성물을 이용하여 하지층(16) 상에 폴리머를 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 그 피도금층 형성층 조성물을 공지의 방법(예를 들면, 스핀코트, 다이 코트, 딥 코트 등)으로 하지층(16) 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

취급성이나 제조 효율의 관점으로부터는 피도금층 형성용 조성물을 하지층(16) 상에 도포·건조시켜서 잔존하는 용매를 제거하여 폴리머를 포함하는 층을 형성하는 형태가 바람직하다.

피도금층 형성용 조성물의 도포량은 도금 촉매 또는 그 전구체와의 충분한 상호작용 형성성의 관점으로부터 고형분 환산으로 0.1∼10g/㎡가 바람직하고, 특히 0.5∼5g/㎡가 바람직하다.

하지층(16) 상의 폴리머를 포함하는 층에 에너지 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가열 처리나 노광 처리가 바람직하고, 처리가 단시간에 끝나는 점으로부터 노광 처리가 바람직하다.

노광 처리에는 UV 램프, 가시광선 등에 의한 광조사 등이 이용된다. 광원으로서는, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본아크등 등이 있다. 방사선으로서는 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등도 있다.

노광 시간으로서는 폴리머의 반응성 및 광원에 ㄸ라 다르지만, 통상 10초∼5시간 사이이다. 노광 에너지로서는 10∼8000mJ 정도이면 좋고, 바람직하게는 100∼7000mJ의 범위이다.

또한, 에너지 부여로서 가열 처리를 이용할 경우, 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 가열 드럼 등을 사용할 수 있다.

<구멍 형성 공정>

이어서, 상술한 가공 전 적층체에 대하여 실시되는 구멍 형성의 처리 순서에 대해서 상세히 설명한다.

구멍 형성 공정은 상술한 가공 전 적층체에 대하여 레이저 가공을 실시하여, 가공 전 적층체의 피도금층(18)측의 표면으로부터 제 1 금속층(14) 표면에 도달하는 구멍을 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이 가공 전 적층체(10)의 피도금층(18)측으로부터 레이저 조사를 행하고, 하지층(16)및 피도금층(18)을 관통하여 제 1 금속층(14) 표면 상에 도달하는 구멍(22)을 형성 함으로써 구멍이 형성된 적층체(20)을 제조한다.

이하, 우선 레이저 가공에 대해서 상세히 설명한다.

레이저 가공에 사용되는 레이저는 하지층(16) 및 피도금층(18)을 제거하고, 또한 원하는 지름의 구멍(비아)을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

그 중에서도, 가공성이 우수한 점, 즉 효율적으로 각 층을 어블레이션하는 것이 가능하고, 생산성이 우수하다고 하는 점으로부터 탄산가스 레이저(CO₂ 레이저), UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등이 바람직하다.

또한, 레이저는 연속적으로 또는 단속적으로 조사할 수 있고, 단펄스에 의해 단속적으로 조사해도 좋다.

단펄스 조사에 있어서의 조사 횟수(쇼트수)는, 통상 1회∼500회, 바람직하게는 1회∼100회이다. 펄스 주기는 통상 1㎑∼8㎑, 바람직하게는 1㎑∼5㎑이다.

본 공정에서 형성되는 구멍(22)의 지름은 사용 목적에 따라서 적당하게 최적인 지름의 크기가 선택되지만, 고밀도 다층 기판을 형성하는 점으로부터, 톱 지름(φ)이 20∼150㎛이며, 보톰 지름(φ)이 20∼120㎛인 것이 바람직하고, 톱 지름(φ)이 20∼60㎛이며, 보톰 지름(φ)이 20∼50㎛인 것이 배선의 미세화나 집적화의 관점에서는 보다 바람직하다.

상기 방법에 의해 제조된 구멍이 형성된 적층체(20) 중의 구멍(22)의 형상 정밀도는 매우 뛰어나고, 결과적으로 상기 구멍(22)을 충전하도록 피도금층(18) 상에 배치되는 제 2 금속층(26)과 제 1 금속층(14)의 전기적 접속성이 우수하다.

즉, 구멍이 형성된 적층체(20)는 복수의 금속층을 갖는 다층 기판을 제조하기 위한 다층 기판 형성용 기판으로서 유용하다. 이하에, 그 구멍이 형성된 적층체(20)를 사용한 다층 기판의 제조방법의 제 1 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

<다층 기판 및 그 제조방법>

상술한 구멍이 형성된 적층체(20)를 사용한 다층 기판의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 적합한 실시형태로서 디스미어 처리를 행하는 디스미어 공정, 도금 촉매(또는 전구체)를 피도금층에 부여하는 촉매 부여 공정, 도금 처리를 행하는 도금 공정, 및 금속층을 패턴 형상으로 하는 패턴 형성 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.

이하에, 각 공정의 순서에 대해서 상세히 설명한다.

[디스미어 공정]

디스미어 공정은 소망에 따라 설치되는 공정이며, 구멍이 형성된 적층체(20) 중의 구멍(22)에 잔존하는 스미어(잔사)를 제거하는 디스미어 처리를 행하는 공정이다.

레이저 가공에 의해 하지층(16) 및 피도금층(18)을 부분적으로 제거할 때, 각 층을 구성하는 재료가 용융되거나 또는 분해될 때의 용융물이나 분해물이 구멍(22)의 측면이나 저부에 부착되는 경우가 있다. 또한, 구멍(22) 저부에 존재하는 제 1 금속층(14)에 직접 영향을 주지 않기 위해서, 레이저 가공을 조정함으로써 구멍(22)의 저부에 하지층(16)이 일부 남는 경우가 있다. 본 공정를 설치함으로써 이러한 잔사를 제거함으로써 비아의 접속 신뢰성이 보다 향상된다.

또한, 구멍(22)의 측면이나 저부에 잔존하는 스미어가 적을 경우, 그 공정은 실시하지 않아도 좋다.

[촉매 부여 공정]

촉매 부여 공정은 상기 디스미어 공정 후, 상기 구멍이 형성된 적층체(20) 중의 피도금층(18)에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정이다.

본 공정에 있어서는 피도금층(18) 중의 상호작용성기가 그 기능에 따라서 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다. 흡착된 도금 촉매 또는 그 전구체는, 후술하는 도금 공정에 있어서 도금 핵으로서 작용한다. 또한, 그 공정을 실시함에 있어서 구멍(22) 내부의 벽면에 노출되는 하지층(16)에 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여되어도 좋다.

우선, 본 공정에서 사용되는 재료(도금 촉매 또는 그 전구체 등)에 대해서 상세히 설명하고, 그 후 상기 공정의 순서에 대해서 상세히 설명한다.

(도금 촉매)

도금 촉매 또는 그 전구체는 후술하는 도금 공정에 있어서의 도금의 촉매나 전극으로서 기능하는 것이다. 그 때문에, 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체의 종류는 도금의 종류에 따라 적당하게 결정된다.

또한, 본 공정에 있어서 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는 금속층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도금 촉매 또는 그 전구체는 환원 전위의 점으로부터 Pd, Ag, 또는 Cu를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

이하에서는, 주로 무전해 도금 또는 그 전구체에 대해서 상세히 설명한다.

무전해 도금 촉매로서는 무전해 도금시의 활성 핵으로 되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속(예를 들면 Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금할 수 있는 금속으로서 알려진 것) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매능의 높음로부터 Ag, Pd가 특히 바람직하다.

무전해 도금 촉매로서 금속 콜로이드(금속입자)를 사용해도 좋다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 하전(荷電)을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 중에 있어서 금속 이온을 환원함으로써 제작할 수 있다.

무전해 도금 촉매 전구체로서는 화학반응에 의해 무전해 도금 촉매로 될 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 무전해 도금 촉매로서 예시한 금속의 금속 이온을 사용할 수 있다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속으로 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 피도금층(18)에 부여한 후, 무전해 도금액으로의 침지 전에, 별도 환원 반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 좋다. 또한, 무전해 도금 촉매 전구체인 채로 무전해 도금액에 침지하고, 무전해 도금액 중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화시켜도 좋다.

무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 금속염을 이용하여 피도금층(18)에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCl_n, M_2/n(SO₄), M_3/n(PO₄)(M은 n가의 금속원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는 상기 금속염이 해리된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, Pd 이온을 들 수 있고, 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류 수 및 촉매능의 점에서 Ag 이온, Pd 이온이 바람직하다.

본 공정에 있어서, 무전해 도금을 행하지 않고 직접 전기도금을 행하기 위해서 사용되는 촉매로서 상술한 것 이외의 0가 금속을 사용할 수도 있다.

상기 도금 촉매 또는 그 전구체는 이것들을 포함하는 도금 촉매액(용매에 분산 또는 용해시킨 분산액 또는 용액)의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

도금 촉매액은 통상 용제를 포함하고 있고, 용제의 종류로서는 유기용제 및/ 또는 물이 사용된다. 통상, 물이 주성분으로서 사용된다. 도금 촉매액이 유기용제를 함유함으로써 피도금층(18)에 대한 도금 촉매액의 침투성이 향상되고, 상호작용성기에 효율적으로 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.

도금 촉매액에 사용되는 유기용제로서는 피도금층(18)에 침투할 수 있는 용제이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 시클로헥산온, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥산온, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 트리아세틴, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트, 디메틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 사용할 수 있다.

(촉매 부여 공정의 순서)

도금 촉매 또는 그 전구체를 피도금층(18)에 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 상기 도금 촉매액(금속을 적당한 분산매에 분산한 분산액, 또는 금속염을 적절한 용매로 용해하여 해리한 금속 이온을 포함하는 용액)을 조제하고, 도금 촉매액을 피도금층(18) 상에 도포하는 방법, 또는 도금 촉매액 중에 피도금층(18)이 형성된 구멍이 형성된 적층체(20)를 침지하는 방법 등 도금 촉매액과 피도금층(18)을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

피도금층(18)과 도금 촉매액의 접촉 시간은 30초∼10분 정도인 것이 바람직하고, 3분∼5분 정도인 것이 보다 바람직하다.

접촉시의 도금 촉매액의 온도는 20∼60℃ 정도인 것이 바람직하고, 온도 유지의 점으로부터 30∼60℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.

[도금 공정]

도금 공정은 상기 촉매 부여 공정에서 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하고, 구멍을 통해서 제 1 금속층과 접촉해서 도통하는 제 2 금속층을 피도금층 상에 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 본 공정를 실시함으로써 도 1(C)에 나타내는 바와 같이 구멍(22)을 충전하도록, 피도금층(18) 상에 제 2 금속층(26)이 설치되고, 제 1 금속층(12)과 제 2 금속층(26)을 갖는 다층 기판(24)이 얻어진다. 제 2 금속층(26)은 구멍(22)을 통해서 제 1 금속층(12)과 접촉하고, 전기적으로 접속되어 있다.

본 공정에 있어서 행하여지는 도금 처리의 종류는, 무전해 도금, 전해 도금 등을 들 수 있고, 상기 공정에 있어서 피도금층(18)에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체의 기능에 따라 선택할 수 있다.

그 중에서도, 형성되는 제 2 금속층(26)의 밀착성이 보다 뛰어난 점으로부터 무전해 도금을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 층 두께의 제 2 금속층(26)을 얻기 위해서 무전해 도금의 뒤에, 전해 도금을 더 행하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

이하, 본 공정에 있어서 적합하게 행하여지는 도금에 대하여 설명한다.

(무전해 도금)

무전해 도금이란 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 녹인 용액을 이용하여 화학 반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.

본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들면 무전해 도금 촉매가 부여된 구멍이 형성된 적층체(20)를 수세해서 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다. 또한, 무전해 도금욕으로서는 입수의 용이함의 점으로부터 알칼리성의 무전해 도금욕(pH가 9∼14 정도가 바람직하다)을 사용할 경우가 바람직하다.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 구멍이 형성된 적층체(20)를, 무전해 도금 촉매 전구체가 피도금층(18)에 흡착 또는 함침된 상태에서 무전해 도금욕에 침지할 경우에는, 구멍이 형성된 적층체(20)를 수세해서 여분의 전구체(금속염 등)를 제거한 후 무전해 도금욕 중에 침지시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무전해 도금욕 중에 있어서 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 계속해서 무전해 도금이 행하여진다. 여기에서 사용되는 무전해 도금욕으로서도, 상기 같이 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 형태와는 별도로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 도금 전의 별도의 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속 이온)를 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액이며, 액 전체에 대한 그 환원제의 농도가 0.1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 환원제로서는 공지의 환원제(예를 들면 수소화 붕소 나트륨 또는 디메틸아민 보란 등의 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등)를 사용할 수 있다.

침지시에는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 접촉하는 피도금층(18) 표면 부근의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도를 일정하게 유지하면서, 교반 또는 요동을 가하면서 침지하는 것이 바람직하다.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 예를 들면 용제(예를 들면 물) 이외에, 1. 도금용의 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다.

도금욕에 사용되는 유기용제로서는 물에 가용인 용매일 필요가 있고, 그 점으로부터 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류가 바람직하게 사용된다.

무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는, 예를 들면 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도 도전성의 관점으로부터는 구리, 금이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속에 맞춰서 최적인 환원제, 첨가물이 선택된다.

무전해 도금에 의해 얻어지는 제 2 금속층(26)의 층 두께는 도금욕의 금속 이온 농도, 도금욕으로의 침지 시간, 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있지만, 도전성의 관점으로부터는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.2∼2㎛가 보다 바람직하다.

단, 무전해 도금에 의한 제 2 금속층(26)을 도통층으로 해서, 후술하는 전해 도금을 행하는 경우에는 적어도 0.1㎛ 이상의 층이 균일하게 부여되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 도금욕으로의 침지 시간으로서는 1분∼6시간 정도가 바람직하고, 1분∼3시간 정도가 보다 바람직하다.

(전해 도금(전기 도금))

본 공정에 있어서는 상기 공정에 있어서 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 가질 경우, 그 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층(18)에 대하여 전해 도금을 행할 수 있다.

또한, 상술의 무전해 도금의 뒤, 형성된 금속층을 전극으로 하여 전해 도금을 더 행해도 된다. 이것에 의해 구멍이 형성된 적층체(20)와의 밀착성이 우수한 무전해 도금막을 베이스로 해서, 거기에 새롭게 임의의 두께를 갖는 제 2 금속층(26)을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 무전해 도금의 뒤에 전해 도금을 행함으로써 금속층을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에, 제 2 금속층(26)을 여러 가지 응용에 적용하는데에 적합하다.

전해 도금의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전해 도금에 사용되는 금속으로서는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점으로부터 구리, 금, 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.

또한, 전해 도금에 의해 얻어지는 제 2 금속층(26)의 층 두께는 도금욕 속에 포함되는 금속 농도, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

또한, 일반적인 전기배선 등에 적용할 경우, 제 2 금속층(26)의 층 두께는 도전성의 관점으로부터 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1∼30㎛가 보다 바람직하다.

[패턴 형성 공정]

패턴 형성 공정은 필요에 따라서 설치되는 공정이며, 도금 공정에서 얻어진 제 2 금속층을 패턴 형상으로 에칭하여 패턴 형상 금속층을 형성하는 공정이다.

보다 구체적으로는, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 본 공정에 있어서는 제 2 금속층(26)의 불필요부를 제거함으로써 패턴 형상의 금속층(28)이 피도금층(18) 상에 형성된다. 본 공정에 있어서 기판(12) 표면 전체에 형성된 금속층(26)의 불필요 부분을 에칭으로 제거함으로써 원하는 패턴 형상의 금속층(28)을 형성할 수 있다.

이 패턴의 형성에는 어떠한 방법이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법(금속층 상에 패턴 형상의 마스크를 설치하고, 마스크의 비형성 영역을 에칭 처리한 후, 마스크를 제거하여 패턴 형상의 금속층을 형성하는 방법), 세미 애더티브법(금속층 상에 패턴 형상의 마스크를 설치하고, 마스크의 비형성 영역에 금속층을 형성하도록 도금 처리를 행하고, 마스크를 제거하고, 에칭 처리하여 패턴 형상의 금속층을 형성하는 방법)이 사용된다.

서브트랙티브법이란 형성된 제 2 금속층(26) 상에 레지스트층을 설치하여 패턴 노광, 현상에 의해 금속층 패턴부와 같은 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭액으로 제 2 금속층(26)을 제거하여 패턴 형상의 금속층(28)을 형성하는 방법이다.

레지스트로서는 어떠한 재료나 사용할 수 있고, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 방법으로서는 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되고 있는 방법이 어느 것이나 사용 가능하며, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용 가능하고, 임의로 선택하면 된다. 작업의 조작 상, 습식 에칭이 장치 등의 간편성의 점에서 바람직하다. 에칭액으로서, 예를 들면 염화제2구리, 염화제2철 등의 수용액을 사용할 수 있다.

세미 애더티브법이란 형성된 제 2 금속층(26) 상에 레지스트층을 설치하여 패턴 노광, 현상에 의해 비금속층 패턴부와 같은 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 해서 전해 도금을 행하고, 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭을 실시하여 제 2 금속층(26)을 패턴 형상으로 제거함으로써 패턴 형상의 금속층(28)을 형성하는 방법이다.

레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전해 도금 방법으로서는 상기 기재의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 제 2 금속층(26)의 제거와 동시에, 공지의 수단(예를 들면 드라이 에칭) 등에 의해 피도금층(18)을 아울러 제거해도 좋다.

상기 제조방법에서 얻어진 다층 기판은 FPC, COF, TAB, 마더보드, 패키지 인터포저 기판 등의 여러가지 용도에 적용할 수 있다. 특히, 배선 기판(예를 들면 프린트 배선 기판) 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 다층 기판이란 금속층을 2층 이상 갖는 기판을 의도한다. 금속층[제 1 금속층(14) 및 제 2 금속층(26)]을 패턴 형상 배선으로 함으로써 다층 배선 기판을 얻을 수도 있다.

또한 필요에 따라서, 제 2 금속층(26)[또는 패턴 형상의 금속층(28)] 상에 절연층을 더 설치해도 좋다. 절연층으로서는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 공지의 층간 절연막, 솔더 레지스트 등을 들 수 있다.

또한, 제 2 금속층(26)[또는 패턴 형상의 금속층(28)] 상에 상술한 하지층(16), 및 피도금층(18)을 더 설치하고, 상술한 구멍 형성용의 재료(가공 전 적층체)로서 사용해도 좋다.

<제 2 실시형태>

본 실시형태의 구멍이 형성된 적층체 및 다층 배선의 제조방법의 제 2 실시형태는, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 기판(12)과, 제 1 금속층(14)과, 절연층(30)과, 하지층(16)과, 피도금층(18)을 이 순서로 구비하는 가공 전 적층체(100)를 사용하는 점이 제 1 실시형태와 다르다.

이하에서는, 주로 가공 전 적층체(100) 중의 절연층(30)에 대해서 상세히 설명하면서, 도 2를 참조하면서 본 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도 2에 있어서 도 1에 나타내는 다층 기판의 각 구성 요소와 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고, 설명은 생략한다.

[절연층]

절연층(30)은 제 1 금속층(14)과 제 2 금속층(26) 사이의 절연 신뢰성을 확보하기 위해서 설치되는 층이다.

절연층(30)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 등의 절연성 수지를 들 수 있다. 즉, 절연층(30)이 절연 수지층인 형태를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 절연층(30)의 절연 특성, 무기 필러와의 상용성, 또한 약액에의 내성이 보다 뛰어난 점으로부터 에폭시 수지가 바람직하다.

절연층(30)의 두께는 적층체의 사용 목적에 따라서 적당하게 선택되지만, 제 1 금속층(14)과 제 2 금속층(26)의 절연성 담보의 점으로부터 10∼150㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하다.

절연층(30)에는 무기 필러가 포함되어 있어도 좋다. 무기 필러는 일반적으로 절연층(30)의 저CTE화, 고절연성화를 위해서 사용된다. 절연층(30) 중에 무기 필러가 포함됨으로써 절연층(30)의 막강도가 향상되고, 결과적으로 후술하는 제 2 금속층(28)의 기판에 대한 밀착성 등이 향상된다.

무기 필러의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 금속 화합물(예를 들면 금속의 산화물, 질화물, 황화물, 탄화물 및 이것들의 복합화물 등)을 들 수 있고, 절연층(30)의 절연성 및 막강도의 점으로부터 금속 산화물 입자(특히, SiO₂)가 바람직하다.

또한, 무기 필러의 구체예로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 클레이, 탤크, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

무기 필러의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구 형상, 판 형상, 섬유 형상, 막대 형상, 부정형, 중공 등의 어느 것이나 바람직하게 사용된다.

절연층(30)의 형성방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 절연성 수지를 함유하는 절연성 수지 조성물을 기판(12) 상에 도포하고, 필요에 따라서 가열 처리 또는 노광 처리를 행하여 절연층(30)을 형성하는 방법(도포법)이나, 절연성 수지를 함유하는 절연층(30)을 기판(12) 상에 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.

도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 가공 전 적층체(100)에 대하여 상술한 레이저 가공을 실시하고, 절연층(30), 하지층(16) 및 피도금층(18)을 관통하여 제 1 금속층(14) 표면 상에 도달하는 구멍(22)을 형성함으로써, 구멍이 형성된 적층체(200)를 제조한다.

그 후에 제 1 실시형태에서 설명한 순서를 실시함으로써 도 2(C)에 나타내는 다층 기판(240)을 형성할 수 있고, 또한 상술한 에칭 공정에 의해 도 2(D)에 나타낸 바와 같이 패턴 형상의 금속막(28)을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 본 실시예에서 사용하는 폴리머의 합성방법에 대해서 상세히 설명한다.

(합성예 1 : 폴리머 1)

2L의 3구 플라스크에 아세트산 에틸 1L, 2-아미노에탄올 159g을 넣고, 빙욕에서 냉각을 했다. 거기에, 2-브로모이소부티르산 브로미드 150g을 내부온도 20℃ 이하가 되도록 조절해서 적하했다. 그 후, 내부온도를 실온(25℃)까지 상승시켜서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수 300mL를 추가해서 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산 에틸층을 증류수 300mL로 4회 세정한 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 또한 아세트산 에틸을 증류제거함으로써 원료 A를 80g 얻었다.

이어서, 500mL의 3구 플라스크에 원료 A 47.4g, 피리딘 22g, 아세트산 에틸 150mL을 넣어서 빙욕에서 냉각했다. 거기에, 아크릴산 클로라이드 25g을 내부온도 20℃ 이하가 되도록 조절해서 적하했다. 그 후, 반응 용액의 액온을 실온으로 높여서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수 300mL를 추가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산 에틸층을 증류수 300mL로 4회 세정한 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 또한 아세트산 에틸을 증류제거했다. 그 후, 컬럼 크로마토그래피로, 이하에 나타내는 모노머 M1(20g)을 정제할 수 있었다.

500mL의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 8g을 넣고, 질소기류 하 65℃까지 가열했다. 거기에, 모노머 M1 : 14.3g, 아크릴로니트릴[도쿄 카세이 고교(주) 제품] 3.0g, 아크릴산(도쿄 카세이 제품) 6.5g, V-65(와코쥰야쿠 제품) 0.4g의 N,N-디메틸아세트아미드 8g 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 반응 용액을 3시간 더 교반했다. 그 후에 N,N-디메틸아세트아미드 41g을 추가하고, 실온까지 반응 용액을 냉각했다. 상기 반응 용액에 4-히드록시 TEMPO(도쿄 카세이 제품) 0.09g, DBU 54.8g을 첨가하고, 실온에서 12시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응액에 70질량% 메탄술폰산 수용액 54g 첨가했다. 반응 종료 후, 물에서 재침을 행하고, 고형물을 인출하여 폴리머 1(12g)을 얻었다. 또한, 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛:카르복실산기 유닛=30:30:40(ｍol%)이었다.

<실시예 및 비교예>

〔기판의 제작〕

구리층 형성 FR-4(히타치 가세이, 유리 에폭시 수지 기판) 상에 GX-13(아지노모또 파인 테크노)(막두께 40㎛)을 진공 라미네이트한 후 180℃에서 1시간 베이킹한 것을 기판 A라고 했다. 또한, 구리층(제 1 금속층의 해당)의 두께는 18㎛이었다.

〔하지층의 제작〕

후술하는 하지층 형성용 조성물 P01∼P22 중 어느 하나를 기판 A의 표면 상에 적하하고, 1000rpm에서 20초간 스핀코팅했다. 그 후에 180℃에서 15분간 베이킹해서 하지층이 형성된 기판 S001∼S022를 얻었다.

(하지층 형성용 조성물)

1000ml의 PP제의 병에 이하의 표 1에 기재된 성분을 소정량 첨가하고, TK사 제품 호모디스퍼를 이용하여 8000rpm에서 30분간 분산시켜서 하지층 형성용 조성물을 얻었다.

또한, 분산제로서는 SOLSPERSE24000GR(Lubrizol사 제품)을 사용했다.

〔피도금층의 제작〕

후술하는 조성의 피도금층 형성용 조성물을 하지층이 형성된 기판 S001∼S022 중 어느 하나의 하지층 표면 상에 적하하고, 3000rpm으로 20초 스핀코팅했다. 그 후에 150℃에서 15분간 베이킹하고, 또한 UV 조사(에너지량: 500mJ, 10mW, 파장: 365nm)하여 피도금층을 형성하고, 가공 전 적층체 S101∼S122를 얻었다.

(피도금층 형성용 조성물)

마그네틱 스터러를 넣은 200ml 비이커에 상기 폴리머 1(2g), MFG(메틸프로필렌글리콜)(78.3g), 물(19.6g), IRGACURE OXE-02(BASF사 제품)(0.1g)을 첨가하고, 피도금층 형성용 조성물을 조정했다.

[구멍 형성 공정]

구멍의 크기가 피도금층 표면 상에서 90㎛, GX- 13/구리 계면에서 70㎛가 되도록 조건 만들기를 한 CO₂ 레이저 가공기(히타치 비아 메카닉스 제품, LC-K)에서, 가공 전 적층체 S101∼S122 중 어느 하나에 CO₂ 레이저 비아 가공(구멍의 수: 961개)을 행하여 구멍이 형성된 적층체 S201∼S222를 얻었다.

[촉매 부여 공정, 및 도금 공정]

구멍이 형성된 적층체 S201∼S222 중 어느 하나를 클리너 컨디셔너액 ACL-009(우에무라 고교)에 50℃에서 5분간 침지하고, 순수로 2회 세정했다. 그 후에 Pd 촉매 부여액 MAT-2(우에무라 고교)에 실온에서 5분간 침지하고, 순수로 2회 세정했다.

이어서, 상기 처리가 실시된 구멍이 형성된 적층체를 환원제 MAB(우에무라 고교)에 36℃에서 5분간 침지하고, 순수로 2회 세정했다. 그 후에 활성화 처리액 MEL-3(우에무라 고교)에 실온에서 5분간 더 침지하고, 세정하지 않고 무전해 도금액 스루컵 PEA(우에무라 고교)에 실온에서 60분 침지하여 피도금층 상에 무전해 도금층(두께: 1㎛)을 형성했다.

또한, 전해 도금액으로서 물 1283g, 황산구리 5수화물 135g, 98% 농황산 342g, 36% 농염산 0.25g, ET-901M(롬 앤드 하스) 39.6g의 혼합 용액을 사용하고, 무전해 도금층이 형성된 구멍이 형성된 적층체와 구리판을 홀더를 부착해서 전원에 접속하고, 3A/d㎡에서 45분간 전해 구리도금 처리를 행하여 약 18㎛의 구리 도금층(금속층)을 갖는 다층 기판(수준 1∼22)을 얻었다.

[밀착성 평가]

수준 1∼22(실시예 및 비교예)에서 얻어진 다층 기판을, 150℃에서 15분 베이킹했다. 얻어진 샘플의 금속층의 구멍(비아)이 없는 부분에 10mm의 간격을 두고 평행하게 130mm의 노치를 넣고, 그 단부를 커터에 의해 노치를 넣어 10mm 일으켜세웠다. 박리한 단부를 잡고서 텐시론(SHIMAZU)을 이용하여 박리강도를 측정했다(인장속도 50mm/min). 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

또한, 밀착성이 0.7kN/m 이상인 경우를 「A」, 0.5kN/m 이상 0.7kN/m 미만인 경우를 「B」, 0.5kN/m 미만인 경우를 「C」라고 했다.

[구멍 형상 평가]

수준 1∼22(실시예 및 비교예)에서 얻어진 구멍이 형성된 적층체에 있어서의 형상 평가는 단면 SEM상에 의해 행하였다.

보다 구체적으로는, 상기 [구멍 형성 공정]이 실시된 후의 구멍이 형성된 적층체로부터 임의로 100구멍을 선택하고, 100구멍 관찰에 의해 형상 불량을 확인했다. 비아 지름이 90㎛에 대하여 피도금층이 비아 내외 방향에 대한 튀어나감(오버행)이, 비아 구멍 지름을 100%라고 했을 경우 2% 이상인 것을 고장이라고 했다.

100구멍 관찰했을 때에 상기 고장이라 인정된 구멍의 수가 1개 이하일 경우를 「A」, 2개 이상 10개 이하일 경우를 「B」, 11개 이상일 경우를 「C」라고 평가했다. 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

표 2 중, 「하지층 형성용 조성물의 종류」란은 각 수준에서 사용한 하지층 형성용 조성물의 종류를 나타낸다.

표 2 중, 「시아노율」은 하지층 중의 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머 중에 있어서의, 시아노기를 갖는 반복단위의 전체 반복단위에 대한 함유량(몰%)을 나타낸다.

표 2 중, 「실리카 입경」 및 「실리카 농도」는 각각 하지층 중의 실리카 입자의 「입경(㎚)」, 및 하지층 중에 있어서의 실리카 입자의 폴리머 및 실리카 입자의 합계 전체 질량에 대한 「농도(질량%)」를 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 소정의 시아노율을 나타내는 폴리머를 포함하고, 또한 소정 크기의 금속 산화물 입자를 소정량 포함하는 형태(실시예 1∼14)에 있어서는 뛰어난 구멍 형상 정밀도 및 뛰어난 금속층의 밀착성을 나타냈다.

특히, 금속 산화물 입자의 함유량이 20∼50질량%(예를 들면 수준 3∼6)에 있어서는 보다 뛰어난 금속층의 밀착성을 나타냈다.

한편, 소정의 폴리머를 포함하지 않거나, 또는 소정의 금속 산화물 입자를 포함하지 않는 비교예 1∼8에 있어서는 구멍 형상 정밀도 또는 금속층의 밀착성 중 적어도 한쪽이 떨어져 있었다.

<실시예 15>

실시예 1에서 얻어진 다층 기판에 대하여 180℃, 1시간의 열처리를 행한 후, 그 다층 기판의 제 2 금속층 표면에 드라이 레지스트 필름[히타치 가세이(주) 제품; RY3315, 막두께 15㎛]을 진공 라미네이터[(주)메이키 세이사쿠쇼 제품: MVLP-600]로 70℃, 0.2㎫로 라미네이트했다. 이어서, 드라이 레지스트 필름이 라미네이트된 다층 기판에 JPCA-ET01에 정하는 빗살형 배선(JPCA-BU01-2007 준거)을 형성할 수 있는 유리 마스크를 밀착시켜, 레지스트를 중심파장 405㎚의 노광기에서 70mJ의 광 에너지를 조사했다. 노광 후의 다층 기판에 1% Na₂CO₃ 수용액을 0.2㎫의 스프레이 압으로 분사하여 현상을 행했다. 그 후에 다층 기판의 수세·건조를 행하고, 제 2 금속층 상에 서브트랙티브법용의 레지스트 패턴을 형성했다.

레지스트 패턴을 형성한 다층 기판을 FeCl₃/HCl 수용액(에칭액)에 온도 40℃로 침지시킴으로써 에칭을 행하고, 레지스트 패턴의 비형성 영역에 존재하는 제 2 금속층을 제거했다. 그 후에 3% NaOH 수용액을 0.2㎫의 스프레이압으로 다층 기판 상에 분출함으로써 레지스트 패턴을 팽윤 박리하고, 10% 황산 수용액으로 중화 처리를 행하여 수세함으로써 빗살형 배선(패턴 형상 금속층)을 얻었다. 얻어진 배선은 L/S=75㎛/75㎛이었다.

또한, 패턴 형상 금속층을 갖는 다층 기판에 대하여 솔더 레지스트[PFR800; 타이요 잉크 세이조(주) 제품]를 110℃, 0.2㎫의 조건에서 진공 라미네트하고, 중심파장 365㎚의 노광기에서 420mJ의 광 에너지를 조사했다.

이어서, 다층 기판을 80℃/10분간의 가열 처리를 실시한 후 NaHCO₃: 10% 수용액을 스프레이압 2㎏/㎡로 다층 기판 표면에 부여함으로써 현상하고, 건조했다. 그 후, 다시 중심파장 365㎚의 노광기에서 1000mJ의 광 에너지를 다층 기판에 대하여 조사했다. 마지막으로 150℃/1hr의 가열 처리를 행하고, 솔더 레지스트로 피복된 배선 기판을 얻었다.

10, 100 : 가공 전 적층체 12 : 기판
14 : 제 1 금속층 16 : 하지층
18 : 피도금층 20, 200 : 구멍이 형성된 적층체
22 : 구멍 24, 240 : 다층 기판
26 : 제 2 금속층 28 : 패턴 형상의 금속층
30 : 절연층

Claims (8)

1. 기판 상에 제 1 금속층과, 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머 및 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층과, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 피도금층을 이 순서로 구비하는 가공 전 적층체에 대하여 레이저 가공을 실시하여, 상기 가공 전 적층체의 상기 피도금층측의 표면으로부터 상기 제 1 금속층 표면에 도달하는 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 구비하고,
   상기 폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이며,
   상기 금속 산화물 입자의 입경은 50∼2000㎚이며,
   상기 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 상기 폴리머 및 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%인 것을 특징으로 하는 구멍이 형성된 적층체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 상기 폴리머 및 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼50질량%인 것을 특징으로 하는 구멍이 형성된 적층체의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구멍이 형성된 적층체의 제조방법에 의해 얻어지는 구멍이 형성된 적층체 중의 상기 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,
   상기 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하고, 상기 구멍을 통해서 상기 제 1 금속층과 접촉해서 도통하는 제 2 금속층을 상기 피도금층 상에 형성하는 도금 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 기판의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 도금 공정의 뒤에 상기 제 2 금속층을 패턴 형상으로 에칭하여 패턴 형상 금속층을 형성하는 패턴 형성 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 기판의 제조방법.
5. 제 3 항에 기재된 다층 기판의 제조방법에 의해 제조된 다층 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판.
6. 제 4 항에 기재된 다층 기판의 제조방법에 의해 제조된 다층 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판.
7. 기판 상에 제 1 금속층과, 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머 및 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층과, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 피도금층을 이 순서로 구비하고,
   상기 폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이며,
   상기 금속 산화물 입자의 입경은 50∼2000㎚이며,
   상기 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 상기 폴리머 및 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%이며,
   상기 피도금층측의 표면으로부터 상기 제 1 금속층 표면에 도달하는 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 구멍이 형성된 적층체.
8. 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머와 금속 산화물 입자를 포함하는 하지층 형성용 조성물로서,
   상기 폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼60몰%이며,
   상기 금속 산화물 입자의 입경은 50∼2000㎚이며,
   상기 하지층 형성용 조성물에 의해 형성되는 하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 상기 폴리머 및 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대하여 20∼60질량%인 것을 특징으로 하는 하지층 형성용 조성물.

Images