JPH0416549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無電解めつき浴から反応生成物の少な
くとも一部を電気透析的に除去して無電解銅めつ
き浴を再生する方法、さらに詳しくは無電解銅め
つき浴から反応生成物の少なくとも一部を除去し
該浴のPHを増大せしめて無電解銅めつき浴を再生
する方法に関するものである。 工業的に用いられている無電解金属めつき浴は
通常、選択基質上に沈着せしめられるべき金属の
水溶性塩と還元剤をアルカリ水溶液中に含むもの
である。金属水酸化物の沈澱を防止するための通
常錯化剤あるいはキレート剤が存在している。還
元剤は通常PH値が大きい程有効で、金属塩の還元
においては大量のアルカリ金属水酸化物が消費せ
られる。還元剤としてホルムアルデヒドを用いる
場合には水酸化物とでホルムアルデヒドの不均化
反応によりホルメートが作られるため実質的によ
り大量のアルカリ金属水酸化物が消費せられる。
還元反応の反応生成物はナトリウムホルメート、
ナトリウムサルフエートの如きアルカリ金属塩で
ある。こういつた反応生成物が蓄積されるとめつ
き浴内で酸化第一銅が自然に形成せられ全般的な
浴分解へと導かれる。まためつき処理の間に、沈
着銅１モル当り４モルのアルカリ金属水酸化物が
要求されるので実質量のアルカリ金属水酸化物が
消費せられる。このようにめつき浴のPHは急速に
低下し、アルカリ金属水酸化物を補充せねば有効
なめつき、すなわち金属沈着が行われなくなる。
従つて反応生成物陰イオンの少なくとも一部を選
択的に除去し、まためつき浴のPHをも増大させ、
金属塩と還元剤の浴液だけを、小量のキレート剤
あるいは錯化剤と共に所望によりこの再生めつき
浴に加えて再び無電解めつきに適しためつき浴と
なすことが望ましい。 本発明に従えば、その最も広義の意味におい
て、陰イオン選択透過膜を通じ望ましからざる陰
イオンを抜き去ることにより、無電解銅めつき廃
浴から陰イオン反応生成物の少なくとも一部を除
去する方法が提供せられる。好ましい具体例にお
いて、無電解銅めつき浴からのめつき廃液は陽極
液室と陰極液室の間に位置する電気透析セルの再
生域あるいは中央室内で再生せられる。二つの陰
イオン選択透過膜がこれらの各室を区ぎり、実質
的に陽イオンを除外し陰イオンを選択的に通過あ
るいは移行せしめる、陰極液室には水溶液でヒド
ロキシル陰イオン源、通常はアルカリ金属水酸化
物を含み、また陽極液室はアルカリ性あるいは酸
性いずれかの水溶液を含む。陽極液室中の溶液は
無電解めつき中に行われる還元反応の陰イオン反
応生成物あるいは副生物を受容すべく選択され
る。電気透析セルはその操作によりヒドロキシル
イオンが陰極液区域から陰イオン膜を通じて再生
域あるいは中央室へと移行し、また同時に反応生
成物塩の陰イオンが再生域から陰イオン膜を通じ
て陽極液区域とへ移行し、それによりアルカリ金
属塩の陰イオンがヒドロキシルイオンで置換さ
れ、その結果再生域での溶液のPHが大となる。 既に述べた如く、錯化剤あるいはキレート剤が
金属水酸化物の沈澱を防止するため存在せしめら
れる。ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテ
ート（以下EDTAと称す）がそれ自身あまり消
費されることなく無電解銅めつき廃浴から反応生
成物の少なくとも一部を電気透析的に除去せしめ
るのに最も有効であることが見出された。 本発明方法は従つて無電解銅めつき廃液の再生
法を提供する。かかる浴は通常不導体のめつき、
例えば印刷回路ボードの金属化あるいはあとで電
気めつきするための準備被覆としてプラスチツク
のめつきに用いられる。 添付図には電気透析セル１０が略図的に示され
ており、このセルは二つの平行垂直壁１８および
２０により三つの室１２，１４および１６に区切
られている。これらの壁は少なくとも一部が陰イ
オン選択透過膜でできている。無電解銅めつきタ
ンク（図示なし）からの廃液は中央室あるいは再
生室１４に導入せられる。本明細書の好ましい具
体例で使用せる廃液なる語は無電解めつき浴でそ
の硫酸銅がホルムアルデヒドと反応せしめられ硫
酸銅が銅に還元され、反応生成物としてアルカリ
金属サルフエートおよびアルカリ金属ホルメート
が出来ている浴液を意味する。 陽極室１２の中には陽極２２が位置せしめら
れ、選択透過膜１８を通過移行してくる陰イオン
を受容するための水性陽極液が入れられている。
陰極室１６には陰極２４が位置せしめられ、選択
透過膜２０を通り移行すべきヒドロキシルイオン
を（好ましくは水酸化ナトリウムから）供給する
に適した水性陰極液が含まれる。これら二つの外
側の陽極室１２と陰極１６ならびに中央の室１４
が電気透析セルを構成し、陽極室１２と陰極室１
６の間に中央あるいは再生室１４が位置せしめら
れ、陰イオン選択透過膜１８および２０がそれぞ
れ陽極室１２および陰極室１６と共有になるよう
にもけられている。 無電解銅めつき廃液は適当にこの再生室１４へ
と導かれる。廃液中に銅イオン源とし存在する銅
塩は硫酸第二銅CuSO₄である。水酸化銅の沈澱を
防止するため添加される錯化剤あるいはキレート
剤はEDTAである。めつき操作での選択還元剤
としてホルムアルデヒドが好ましい。その還元力
は溶液のアルカリ度と共に増大するので、この浴
は通常PH11以上で操作される。所望のアルカリ度
は水酸化ナトリウムにより与えられることが好ま
しい。 無電解的にめつきされる銅１モル当り少なくと
も２モルのホルムアルデヒドと４モルの水酸化物
が、下式の如く消費され、１モルの水素ガスが発
生する。 １ CuSO₄＋2H₂CO＋4NaOH →Cu＋H₂＋2H₂O＋2HCO₂Na＋NaSO₄ そのまま蓄積させればめつき浴内で自然に酸化
第一銅を生起させ全般的な浴分解、下式参照、へ
と導くのはこういつた反応生成物、ナトリウムホ
ルメートおよび硫酸ナトリウムである。 ２ 2Cu⁺²＋HCHO＋2OH^- →Cu₂O＋HCO₂ ^-＋3H₂O ３ Cu₂O→Cu＋CuO 反応生成物低減以外に、水酸化ナトリウムは式
１の如くめつき浴中に保たれねばならない。無電
解銅めつき浴の適正な操作のため沈着される銅１
モル当り少なくとも４モルの水酸化ナトリウムが
必要である。このようにめつき浴のPHが浴の操作
においては臨界的である。ホルムアルデヒドはPH
12.8で最大の還元力を発揮する。浴の使用につれ
PHが低下し、従つてめつき速度が低下する。 本発明に従えばヒドロキシルイオンは陰極室１
６から、再生室１４内の溶液のPHを増大させるに
充分量、陰イオン選択透過膜壁２０を通じ電気透
析的に移行せしめられる。H₂が陰極２４で発生
させられる。同時にホルメートとサルフエートイ
オンがそれに対応し、再生室１４から陰イオン選
択透過膜１８を通じ陽極室１２へと電気透析的に
移行せしめられる。このホルメートイオンは二酸
化炭素と水に変えられ、また酸素が陽極で発生せ
られる。サルフエートイオンは、陽極液室１２に
硫酸が存在する場合には、硫酸に変えられ捕収さ
れる。陽極液室１２に水酸化ナトリウムが存在す
る場合には、このサルフエートイオンは水酸化ナ
トリウムと反応し硫酸ナトリウムとなる。 このように本発明の利用により反応生成物のナ
トリウムホルメートおよびナトリウムサルフエー
トはめつき液に無害な濃度まで低減せられる。好
適なめつき液調整に必要なことは硫酸銅、ホルム
アルデヒドおよび必要なら少量のEDTAを追加
する点だけである。 図示せる構成の３室電気透析セルを用い、本発
明の有効性を立証するため下記の通り実施した。
使用せる電気透析セルは下記仕様のものであつ
た。 陽極：チタンに白金2″×3.2″ 陰極：ステンレススチール 陰イオン膜：徳山市の徳山ソーダ株式会社製のネ
オセプタACLE−5P 電流密度：25ASF 陽極室に水酸化ナトリウムが存在せしめられる
場合下記の結果が得らる。

【表】

【表】 前記データで示される如く2000mlsの廃液は再
生室内で90分間循環せしめられた。再生室での
EDTA濃度は実質的に同じであつたが溶液のPH
は11.6から12.6に増大した。90分の処理後もCu⁺⁺
およびホルムアルデヒド濃度は実質的に変わらな
かつたが、陽極室内の炭酸ナトリウムは1.6ｇ／
から6.2ｇ／の増大した陽極室でのサルフエ
ートは０から1.20ｇ／に増大した。 陽極室に硫酸を存在せしめた場合下記の結果が
得られた。

【表】 上記データで示される如く2000mlsの廃液を75
分間再生室で循環させた。再生室でのEDTA濃
度は実質的に同じであつたが、溶液のPHは11.6か
ら12.6に増大した。Cu⁺⁺およびホルムアルデヒド
濃度は75分後に実質的に同じであり、無視しうｒ
程度すなわち7.86ppmのCu⁺⁺が陽極室に移行した
にすぎず、他方陽極室でのH₂SO₄は22.0ｇ／か
ら27.9ｇ／に増大し再生室からのサルフエート
イオンの除去を示しており、また陽極室でCO₂が
発生し再生室からのホルメートの除去を示してい
た。 特許法の規定により本発明の原理、好ましい構
成ならびに実施の態様を述べ、最良と思われる具
体例を記載した。しかしながら本発明の請求の範
囲内において上記以外の態様での実施も可能であ
ることが理解さるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用せられる電気
透析セルの略図的説明図で、無電解銅めつき浴廃
液が中央の再生室へ入れられ、電気透析によりヒ
ドロキシルイオンが陰極室１６から再生室１４
へ、また塩陰イオンが再生室１４から陽極室１２
へ移行せしめられる状態を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解めつき浴において銅めつきおよび還元
   をする条件の下で、硫酸第二銅塩がエチレンジア
   ミンテトラ酢酸ナトリウム塩を含む水溶液中でア
   ルカリ金属水酸化物とホルムアルデヒドと反応せ
   しめられ、反応生成物としてアルカリ金属ホルメ
   ートおよびアルカリ金属サルフエートを含む廃液
   を生ぜしめる無電解銅めつき浴を電気透析的に再
   生する方法において、 (a) 前記廃液を電気透析セル再生室へ導き、 (b) 第一の陰イオン膜からなり再生室と共有の壁
   を有する陰極室に電気透析セルの陰極液として
   電解質水溶液を入れその中に保持し、 (c) 第二の陰イオン膜からなり再生室と共有の壁
   を有する陽極室に電気透析セルの陽極液として
   電解質水溶液を入れその中に保持し、 (d) 再生室中にアルカリ金属イオンを保持しつつ
   これら二つの陰イオン膜の前記第二のものを通
   しサルフエートならびにホルメートイオンを再
   生室から陽極室へと電気透析的に移行せしめる
   工程からなる無電解銅めつき浴を電気透析的に
   再生する方法。 ２ 陰極室内の電解質液がアルカリ金属水酸化物
   の水溶液であり、同時的にヒドロキシルイオンを
   前記陰極室から再生室へと電気透析的に移行せし
   める特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陰極液が水酸化ナトリウムの水溶液で陽極液
   が硫酸水溶液である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 陽極液が酸性水溶液である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 陰極液が水酸化ナトリウムの水溶液で陽極液
   も水酸化ナトリウムの水溶液である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。