CN104694909B - 一种铜表面粗化剂 - Google Patents
一种铜表面粗化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104694909B CN104694909B CN201410318433.1A CN201410318433A CN104694909B CN 104694909 B CN104694909 B CN 104694909B CN 201410318433 A CN201410318433 A CN 201410318433A CN 104694909 B CN104694909 B CN 104694909B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- copper foil
- guanidine
- surface coarsening
- copper surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 147
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 39
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 15
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 claims description 12
- 229960000789 guanidine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 8
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 claims description 7
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N aminoguanidine Chemical compound NNC(N)=N HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical group [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- -1 peracid salt Chemical class 0.000 claims description 4
- WFBHRSAKANVBKH-UHFFFAOYSA-N N-hydroxyguanidine Chemical compound NC(=N)NO WFBHRSAKANVBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000289 Polyquaternium Polymers 0.000 claims description 3
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims description 3
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KOBKUSXTVUSJEU-UHFFFAOYSA-N copper;prop-2-enoic acid Chemical compound [Cu].OC(=O)C=C KOBKUSXTVUSJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZZTURJAZCMUWEP-UHFFFAOYSA-N diaminomethylideneazanium;hydrogen sulfate Chemical compound NC(N)=N.OS(O)(=O)=O ZZTURJAZCMUWEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N guanidine;nitric acid Chemical compound NC(N)=N.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 abstract description 83
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 11
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 11
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QVLQKWQNKGVECJ-UHFFFAOYSA-N copper;propanoic acid Chemical compound [Cu].CCC(O)=O QVLQKWQNKGVECJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
- C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜表面粗化剂，其由以下浓度的各组分组成：含氧酸和/或其衍生物10～50g/L，有机铜80～120g/L，过氧化物和/或其衍生物60～100g/L，唑类物质2～10g/L，卤化物1～5g/L，胍类物质10～20g/L，阳离子表面活性剂1～5g/L，余量为水。本发明的粗化剂可以使铜箔表面产生致密的细针状突起，细针状的突起具有很强的锚嵌作用，同时在铜箔表面形成一层均匀致密的有机金属膜，可以极大提高铜箔与聚酰亚胺膜的结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及印制电路板制作领域，具体的说，涉及一种铜表面粗化剂。
背景技术
柔性印制电路是使用柔性基材制作的单层、双层或多层线路的印制电路，其必须达到设计要求规定的层间导电图形互连，具有装配密度高、体积小、质量轻、设计灵活性大等特点，是产值最高、发展最快的一类PCB产品。在制作柔性印制电路时，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，技术难点是在保证聚酰亚胺与铜箔之间具有足够粘结强度，光滑的铜箔表面结构特点，导致其与聚酰亚胺粘结性差。因此，要使聚酰亚胺与铜箔之间具有足够粘结强度，必须对铜箔表面进行粗化处理。
传统的处理工艺是对铜箔表面进行氧化处理，在铜箔表面形成氧化铜和氧化亚铜针状晶体，增大铜箔的表面积，转化铜箔表面的极性，从而增强铜箔与半固化片之间的粘合。但是这种技术形成的氧化层在后续的工艺处理中容易受到酸液的侵蚀，造成导通孔周边的局部分层，出现所谓的“粉红圈”现象。为了解决“粉红圈”的问题，业界又开发出改性H2SO4-H2O2体系的粗化处理剂代替传统的氧化处理剂，这种粗化剂在粗化铜箔表面的同时形成一层有机金属膜，这种金属膜不仅可以与半固化的基团反应形成化学键结合，还可以有效抵制酸液的侵蚀，从而防止“粉红圈”的发生。但随着印制电路技术的发展，如要求更多的层数，更细的线宽和间距，更小的孔径和盲孔以及更高的结合力，单纯的粗化技术难以保证铜箔与聚酰亚胺的结合强度，容易造成电路板层间剥离。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提出一种铜表面粗化剂，可以极大提高铜箔与聚酰亚胺膜的结合强度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜表面粗化剂，由以下浓度的各组分组成：含氧酸和/或其衍生物10～50g/L，有机铜80～120g/L，过氧化物和/或其衍生物60～100g/L，唑类物质2～10g/L，卤化物1～5g/L，胍类物质10～20g/L，阳离子表面活性剂1～5g/L，余量为水。
含氧酸和/或其衍生物的浓度是根据对铜箔表面粗化程度而决定的，如果含氧酸及其衍生物的浓度过高或过低，铜箔表面都不能达到足够的粗化程度，其浓度控制在10～50g/L之间较优；有机铜作为氧化剂，用于铜的氧化腐蚀，如果浓度太低，则蚀铜速率太慢，效率低，若浓度太高则难以溶解，易产生污迹，同时蚀铜均匀性变差，浓度控制在80～120g/L较优；过氧化物或其衍生物的浓度要与粗化速率相匹配，如果浓度太低，则粗化速度就会很慢，不能满足生产要求，如果浓度太高，则粗化速度将会不受控制，其浓度控制在60～100g/L较优；唑类物质的含量与铜箔表面突起程度有关，如果唑类物质浓度过低，则不具备粗化的能力，如果浓度过高，则表面粗化程度将不会多样化，其浓度控制在2～10g/L之间较优；卤化物的浓度与铜箔表面突起有关，如果浓度太低，则表面粗化程度会太低，如果超过一定的浓度，表面粗化程度也会降低，其浓度控制在1～5g/L之间较优；胍类物质能与铜表面的一价铜离子络合，强烈吸附在铜微观凹面的侧壁，使得二价铜不断朝纵深方向咬蚀金属铜，胍类物质浓度过低难以获得粗化的微平面，浓度过高时会引起相反的效果形成光滑的表面形状，同时造成蚀铜困难，胍类物质浓度控制在10～20g/L之间较优；阳离子表面活性剂浓度控制在1～5g/L之间较优。在上述技术方案中各组分的共同作用下，进行粗化处理后，铜表面形成针尖状突起，具体来说是在铜表面产生致密的细针状突起，该细针状的突起具有很强的锚嵌作用，同时在铜表面形成一层均匀致密的有机金属膜，从而极大提高铜箔与聚酰亚胺膜的结合强度。
优选地，所述含氧酸用下列表达式表示：XOm(OH)n或HnXOm+n，其中X为中心原子，m和n为整数，m≥2，m+n≥4。
优选地，所述含氧酸为H2SO4、HNO3、H3BO3、HClO4、HClO3、H3PO4中的至少一种；所述含氧酸的衍生物为HOC2H4SO3、CH3SO3H、NH2SO3H、HOC6H4SO3H、NO2C6H4SO3H、NH2C6H4SO3H中的至少一种。
优选地，所述有机铜为甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的至少一种。
所述过氧化物为H2O2，所述过氧化物的衍生物为过氧酸和/或过氧酸盐，所述过氧酸为H2SO5、HNO4、H3PO5、H3CrO8、HBO3、HBO4、HBO5中的至少一种，所述过氧酸盐为K2SO5、KHSO5、KNO4、Na3PO5、Na3CrO8、NaBO3、NaBO4、NaBO5中的至少一种。较优的是采用H2O2。
所述唑类物质为甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑中的至少一种。其中，甲基咪唑优选2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
优选地，所述卤化物为氯化物。
优选地，所述氯化物为HCl、NaCl、KCl、SnCl2中的至少一种。
优选地，所述胍类物质为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二甲基胍中的至少一种。
优选地，所述阳离子表面活性剂为季铵盐E-14、聚季铵盐-39中的至少一种。本发明的优点是：本发明的铜表面粗化剂的工作温度在40℃以下，处理时间在60秒以内，微蚀量为2～5μm，不仅能在铜表面形成均匀致密的针状粗化微观面，还能形成一层有机金属膜，极大提高铜箔与聚酰亚胺的粘合力。
附图说明
图1是本发明实施例中的铜表面粗化后的示意图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种铜表面粗化剂，在一个实施方式中，该铜表面粗化剂由以下浓度的各组分组成：含氧酸和/或其衍生物10～50g/L，有机铜80～120g/L，过氧化物和/或其衍生物60～100g/L，唑类物质2～10g/L，卤化物1～5g/L，胍类物质10～20g/L，阳离子表面活性剂1～5g/L，余量为水。经过上述技术方案中的铜表面粗化剂进行粗化处理后，铜表面形成针尖状突起，如图1所示，具体来说是在铜表面产生致密的细针状突起，该细针状的突起具有很强的锚嵌作用，同时在铜表面形成一层均匀致密的有机金属膜，从而极大提高铜箔与聚酰亚胺膜的结合强度。
其中，在一些实施例中，含氧酸可以为H2SO4、HNO3、H3BO3、HClO4、HClO3、H3PO4中的至少一种；含氧酸的衍生物可以为HOC2H4SO3、CH3SO3H、NH2SO3H、HOC6H4SO3H、NO2C6H4SO3H、NH2C6H4SO3H中的至少一种。有机铜可以为甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的至少一种。过氧化物可以为H2O2，过氧化物的衍生物可以为H2SO5、HNO4、H3PO5、H3CrO8、HBO3、HBO4、HBO5、K2SO5、KHSO5、KNO4、Na3PO5、Na3CrO8、NaBO3、NaBO4、NaBO5中的至少一种。所述唑类物质可以为甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑中的至少一种。卤化物可以为HCl、NaCl、KCl、SnCl2中的至少一种。胍类物质可以为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二甲基胍中的至少一种。阳离子表面活性剂可以为季铵盐E-14、聚季铵盐-39中的至少一种。
实施例1
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比为3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取乙酸铜100g，双氧水80g，硫酸10g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，盐酸胍10g，季铵盐(E-14)2.5g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
实施例2
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取甲酸铜100g，双氧水80g，硫酸10g，搅拌均匀，继续加入2-甲基咪唑2.5g，氯化钾2g，盐酸胍10g，季铵盐(E-14)2.5g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
实施例3
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取乙酸铜80g，双氧水60g，硫酸50g，搅拌均匀，继续加入5-氨基四唑10g，氯化钠1g，氨基胍20g，季铵盐(E-14)1g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化，颜色没有变化，说明经上述粗化剂粗化后的铜箔的耐酸性较好。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
实施例4
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取丙酸铜120g，双氧水100g，次氯酸30g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑2g，氯化钠5g，盐酸胍15g，季铵盐(E-14)5g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
实施例5
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取乙酸铜90g，双氧水90g，磷酸20g，搅拌均匀，继续加入5-甲基苯并三唑6g，氯化钠4g，盐酸胍10g，季铵盐(E-14)2.5g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
实施例6
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取乙酸铜100g，双氧水80g，硝酸50g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，盐酸胍10g，季铵盐(E-14)2.5g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
对比例1
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(体积比3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取双氧水80g，硫酸10g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
对比例2
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取双氧水80g，次氯酸50g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
对比例3
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取双氧水80g，磷酸50g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
对比例4
首先，将铜箔放入质量浓度为30％的H2O2和98％的H2SO4混合溶液(3：1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取双氧水80g，硝酸50g，搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，加去离子水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30℃的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
将粗化后的铜箔放入10wt％的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，成型后按照IPC-TM-6502.4.8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
以上各实施例中的粗化剂的工作温度在40℃以下，处理时间在60秒以内，微蚀量为2～5μm。表1是对实施例和对比例粗化处理后的电路板的耐酸性和剥离强度进行的测试。
表1
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜表面粗化剂，其特征是：由以下浓度的各组分组成：含氧酸和/或其衍生物10～50g/L，有机铜80～120g/L，过氧化物和/或其衍生物60～100g/L，唑类物质2～10g/L，卤化物1～5g/L，胍类物质10～20g/L，阳离子表面活性剂1～5g/L，余量为水，所述铜表面粗化剂用于在铜表面形成针尖状突起。
2.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述含氧酸用下列表达式表示：XOm(OH)n或HnXOm+n，其中X为中心原子，m和n为整数，m≥2，m+n≥4。
3.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述含氧酸为H2SO4、HNO3、H3BO3、HClO4、HClO3、H3PO4中的至少一种；所述含氧酸的衍生物为HOC2H4SO3、CH3SO3H、NH2SO3H、HOC6H4SO3H、NO2C6H4SO3H、NH2C6H4SO3H中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述有机铜为甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述过氧化物为H2O2，所述过氧化物的衍生物为过氧酸和/或过氧酸盐，所述过氧酸为H2SO5、HNO4、H3PO5、H3CrO8、HBO3、HBO4、HBO5中的至少一种，所述过氧酸盐为K2SO5、KHSO5、KNO4、Na3PO5、Na3CrO8、NaBO3、NaBO4、NaBO5中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述唑类物质为甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述卤化物为氯化物。
8.根据权利要求7所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述氯化物为HCl、NaCl、KCl、SnCl2中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述胍类物质为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二甲基胍中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的铜表面粗化剂，其特征是：所述阳离子表面活性剂为季铵盐E-14、聚季铵盐-39中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410318433.1A CN104694909B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种铜表面粗化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410318433.1A CN104694909B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种铜表面粗化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104694909A CN104694909A (zh) | 2015-06-10 |
| CN104694909B true CN104694909B (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=53342445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410318433.1A Active CN104694909B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种铜表面粗化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104694909B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105050337B (zh) * | 2015-07-02 | 2018-09-04 | 广州杰赛科技股份有限公司 | 一种刚挠结合板的制作方法 |
| CN110644021B (zh) * | 2019-09-16 | 2021-07-06 | 铜陵市华创新材料有限公司 | 一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂 |
| CN110863199A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-03-06 | 湖南金裕环保科技有限公司 | 不锈钢表面活化剂、制备方法及应用 |
| CN114990550B (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-08 | 深圳市板明科技股份有限公司 | 一种线路板用铜面粗化溶液及其制备方法 |
| CN115874183A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-31 | 吉安宏达秋科技有限公司 | 一种新型铜表面粗化喷射处理装置 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117090A (zh) * | 1994-03-04 | 1996-02-21 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的表面处理剂 |
| CN1117531A (zh) * | 1994-08-12 | 1996-02-28 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的浸蚀液 |
| CN1147025A (zh) * | 1995-08-01 | 1997-04-09 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的微蚀刻剂 |
| CN1249360A (zh) * | 1997-01-29 | 2000-04-05 | 美克株式会社 | 铜和铜合金的微浸蚀剂 |
| CN1389596A (zh) * | 2001-06-05 | 2003-01-08 | 美格株式会社 | 铜或铜合金的腐蚀剂及腐蚀方法 |
| CN1564650A (zh) * | 2004-04-13 | 2005-01-12 | 广东光华化学厂有限公司 | 用于提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力的棕化处理液 |
| CN1629357A (zh) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 清英实业有限公司 | 铜或铜合金的表面粗化剂 |
| CN1683589A (zh) * | 2004-04-15 | 2005-10-19 | 清英实业有限公司 | 铜和铜合金的表面接触促进剂及其使用方法 |
| CN101331595A (zh) * | 2005-12-21 | 2008-12-24 | 麦克德米德有限公司 | 微蚀刻组合物及使用它的方法 |
| CN101351090A (zh) * | 2007-07-20 | 2009-01-21 | 广东省石油化工研究院 | 一种铜面超粗化处理剂 |
| CN101457360A (zh) * | 2008-12-22 | 2009-06-17 | 深圳市板明科技有限公司 | 一种有机酸型粗化液 |
| CN101838802A (zh) * | 2009-03-20 | 2010-09-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种用于化学镀的活化液及非金属表面活化方法 |
| CN103167953A (zh) * | 2010-02-01 | 2013-06-19 | 麦克德米德尖端有限公司 | 使铜/铜合金与树脂结合的纳米氧化物方法 |
| CN103695908A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-02 | 东莞市广华化工有限公司 | 一种新型的有机碱微蚀液 |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201410318433.1A patent/CN104694909B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117090A (zh) * | 1994-03-04 | 1996-02-21 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的表面处理剂 |
| CN1117531A (zh) * | 1994-08-12 | 1996-02-28 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的浸蚀液 |
| CN1147025A (zh) * | 1995-08-01 | 1997-04-09 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的微蚀刻剂 |
| CN1249360A (zh) * | 1997-01-29 | 2000-04-05 | 美克株式会社 | 铜和铜合金的微浸蚀剂 |
| CN1389596A (zh) * | 2001-06-05 | 2003-01-08 | 美格株式会社 | 铜或铜合金的腐蚀剂及腐蚀方法 |
| CN1629357A (zh) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 清英实业有限公司 | 铜或铜合金的表面粗化剂 |
| CN1564650A (zh) * | 2004-04-13 | 2005-01-12 | 广东光华化学厂有限公司 | 用于提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力的棕化处理液 |
| CN1683589A (zh) * | 2004-04-15 | 2005-10-19 | 清英实业有限公司 | 铜和铜合金的表面接触促进剂及其使用方法 |
| CN101331595A (zh) * | 2005-12-21 | 2008-12-24 | 麦克德米德有限公司 | 微蚀刻组合物及使用它的方法 |
| CN101351090A (zh) * | 2007-07-20 | 2009-01-21 | 广东省石油化工研究院 | 一种铜面超粗化处理剂 |
| CN101457360A (zh) * | 2008-12-22 | 2009-06-17 | 深圳市板明科技有限公司 | 一种有机酸型粗化液 |
| CN101838802A (zh) * | 2009-03-20 | 2010-09-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种用于化学镀的活化液及非金属表面活化方法 |
| CN103167953A (zh) * | 2010-02-01 | 2013-06-19 | 麦克德米德尖端有限公司 | 使铜/铜合金与树脂结合的纳米氧化物方法 |
| CN103695908A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-02 | 东莞市广华化工有限公司 | 一种新型的有机碱微蚀液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104694909A (zh) | 2015-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104694909B (zh) | 一种铜表面粗化剂 | |
| CN100574568C (zh) | 一种铜面超粗化处理剂 | |
| US5532094A (en) | Composition for treating copper or copper alloy surfaces | |
| US5807493A (en) | Microetching method for copper or copper alloy | |
| JPH0350431B2 (zh) | ||
| WO2002029132A1 (en) | Bath and method of electroless plating of silver on metal surfaces | |
| KR20180072725A (ko) | 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리제 및 구리 또는 구리 합금 표면들을 처리하는 방법 | |
| CN111020585A (zh) | 一种硫酸过氧化氢体系的粗化微蚀液及其应用 | |
| CN103602986A (zh) | 一种酸性蚀刻液 | |
| CN104780710B (zh) | 印制线路板及其制作方法 | |
| CN106245030A (zh) | 一种钯镍合金镀层退镀的化学退镀液及退镀方法 | |
| JP4430990B2 (ja) | セミアディティブ工法用回路形成エッチング液 | |
| CN101381872A (zh) | 一种干膜粘贴促进剂及其使用方法 | |
| JP2005187945A (ja) | 銅および銅合金用のマイクロエッチング剤 | |
| CN109563623A (zh) | 与还原处理同时使用的化学镀用前处理液及印刷电路板的制备方法 | |
| CN106521503A (zh) | 铜面有机酸型超粗化剂 | |
| JPH09502483A (ja) | 銅エッチング剤溶液添加物 | |
| JP4264679B2 (ja) | プリント配線板の製造方法 | |
| TWI272883B (en) | Methods and compositions for oxide production on copper | |
| JP4418916B2 (ja) | エッチング処理用組成物 | |
| JP2012214872A (ja) | 金属膜を有する積層体の製造方法 | |
| CN115216771B (zh) | 一种印制线路板铜面粗化液及其应用 | |
| JP4431860B2 (ja) | 銅および銅合金の表面処理剤 | |
| CN102753732A (zh) | 氰系电解镀金浴及使用其的镀敷方法 | |
| US3919100A (en) | Alkaline etchant compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231206 Address after: Danbang Technology Building 101, No. 8 Langshan 1st Road, Songpingshan Community, Xili Street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518000 Patentee after: Shenzhen Tengye Electronic Technology Co.,Ltd. Address before: 523808 Zone C, northern industrial city, Songshanhu science and Technology Industrial Park, Dongguan City, Guangdong Province Patentee before: GUANGDONG DANBOND TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |