WO2004096937A1

WO2004096937A1 - 無電解めっき用接着剤およびその製造方法

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Publication number: WO2004096937A1
Application number: PCT/JP1998/004955
Authority: WO
Inventors: Yoshitaka Ono; Taki Adachi
Original assignee: Yoshitaka Ono; Taki Adachi
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2004-11-11
Also published as: JPH11145616A; US6359035B1; JP3142511B2

Description

明糸田書無電解めつき用接着剤およびその製造方法技術分野

本発明は、無電解めつき用接着剤およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、製造時に粉塵爆発などの事故を引き起こす恐れがなく、しかも、多層プリント配線板の製造に用いる場合には優れた層間絶緑性を呈する無電解めつき用接着剤とその製造方法に関する。背景技術

近年、プリント基板や L S Iを実装する配線板は、電子工業の進歩にともない電子機器の小型化あるいは高速化に対応し、パターンの高密度化と信頼性の向上が求められている。このために、最近では、配線板に導体回路を形成する方法として、基板の表面に接着剤を塗布して接着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗化した後、無電解めつきを施して導体回路を形成するアディティブ法ゃセミアディティブ法が注目を浴びている。

たとえば、アディティブ法による配線板の形成は、レジストを形成した後に無電解めつきを施して導体回路を形成するため、ェツチングによりパターン形成を行うェッチドフォィル方法（サブトラクティブ法）よりも、高密度でバタ一ン精度の高い配線を低コストで作製し得る特徴がある。

ところで、上述した無電解めつき処理に用いられる接着剤としては、特開昭 61— 276875号公報、特開平 2— 188992号公報、米国特許第 5055321 号明細書などで、感光性樹脂マトリックス中に耐熱性樹脂微粉末が分散した感光性の無電解めつき用接着剤が開示されている。このような無電解めつき用接着剤を用いて多層プリント配線板を製造するには、接着剤層表面を酸化剤で粗化処理して耐熱性樹脂微粉末のみを選択的に溶解除去し、その後、粗化面上に無電解めつき処理を施す方法が採用されており、導体のピール強度の高い多層プリント配線板の製造が可能である。

さて、耐熱性樹脂粒子を分散させた無電解めつき用接着剤を既知の方法に従つて製造する場合、未硬化の樹脂マトリックスと硬化した粉末の耐熱性樹脂粒子とを混合して、三本ローラなどで混練するのが普通ある。

ところが、耐熱性樹脂粒子は粉末であることから、その製造、運搬、混合などのハンドリングの際に空気中に粒子が舞い上がり、そのために粉塵爆発を引き起こす危険性があった。

また、上記粉末を未硬化の耐熱性樹脂マトリッタスと直接混合するようにしても、粒子自体が乾燥によって凝集してしまっており、一旦凝集すると混練によっても完全に解離させることはできない。このような凝集した粒子が無電解めつき用接着剤層中に残存すると、この凝集粒子の部分が粗化処理により溶解除去された場合、無電解めつき用接着剤層中に大きな穴が開いてしまう。特にかかる無電解めつき用接着剤を大きな穴がある層間樹脂絶縁層として使用すると、ここに無電解めつきを施した場合、上層と下層の導体回路が電気的に導通してしまい、絶縁不良を招くという致命的な欠陥を生じるという問題があった。そこで、本発明の目的は、製造時における粉塵爆発などの事故を引き起こす恐れがな、無電解めつき用接着剤、およびその製造方法を提案することにある本発明の他の目的は、層間絶縁性に優れたアディティブ、セミアディティブ多層プリント配線板を有利に製造するために用いられる無電解めつき用接着剤とその製造方法を提案する。発明の開示

本発明者らは、上掲の目的を実現するべく鋭意研究した結果、以下の要旨構成にかかる本発明に到達した。

即ち、本発明の無電解めつき用接着剤は、酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を分散させた有機溶剤分散液を未硬化樹脂と混合して得られる無電解めつき用接着剤であって、前記耐熱性樹脂の硬化物粒子を分散させた有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子を、乾燥することなく有機溶剤中に分散したものであり、前記未硬化樹脂は、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となり、かつ耐熱性硬化樹脂を形成し得るような樹脂であることを特徴とする。

また、本発明の無電解めつき用接着剤の製造方法は、酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化物粒子の水性分散体を、乾燥することなく、有機溶剤との溶媒置換に供し、その置換によって得られた該硬化物粒子の有機溶剤分散液を、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となりかつ耐熱性硬化樹脂となり得る未硬化樹脂と混合することにより、該耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と有機溶剤の混合物中に分散した構造の無電解めつき用接着剤を得ることを特徴とする。

また、本発明の無電解めつき用接着剤の製造方法は、酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化物粒子の水性分散体を、乾燥することなく、有機溶剤との溶媒置換に供し、その置換によって得られた該硬化物粒子の有機溶剤分散液を、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となりかつ耐熱性硬化樹脂となり得る未硬化樹脂および耐熱性熱可塑性樹脂と混合することにより、該耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と耐熱性熱可塑性樹脂および有機溶剤の混合物中に分散した構造の無電解めつき用接着剤を製造することを特徴とする。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 2図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 3図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 4図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 5図は、本発明にかかるプリン卜配線板の製造工程の一部を示す図、第 6図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 7図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 8図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 9図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 10図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、第 11図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図、そして第 12図は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の無電解めつき用接着剤は、酸または酸化剤に溶解または分解する耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と有機溶剤の混合物中に分散した構造の無電解めつき用接着剤であり、以下に示す①〜③の点に特徴がある。

① 酸または酸化剤に溶解または分解性の耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液を未硬化樹脂と混合して得られる接着剤であること。

② 耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子を、乾燥することなく有機溶剤中に分散したものでめこと。

③ 未硬化樹脂は、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となり、かつ耐熱性硬化樹脂の形成性を有するものであること。

このように、本発明にかかる接着剤は、耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液を未硬化樹脂と混合するようにしたので、粒子同士が従来技術のように凝集せず、それ故に層間樹脂絶縁層中を連通するような穴が発生することがない _c 従って、無電解めつきを施しても、上層と下層の導体回路が電気的に導通するようなことがない。

しかも、本発明にかかる接着剤では、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化物粒子を、乾燥することなく（未乾燥粒子のまま）有機溶剤中に分散した状態の有機溶剤分散液としたので、いわゆる粉塵爆発を起こす危険を効果的に防止することが可能である。

上記耐熱性樹脂の硬化粒子の原料としては、エポキシ樹脂が望ましく、特にビスフヱノ一ル A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型ェポキシ榭脂などが最適である。ここで、エポキシ樹脂とは、未硬化のポリエポキシ化合物をいう。エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが使用できる。というのは、これらの硬化剤で反応させて得られる硬化物というのは、酸や酸化剤で容易に分解させることができるからである。

なお、アミン系硬化剤としては、特開平 4 一 59814 号公報に詳しく開示したものが有利に適合し、例えば、脂肪族ポリ了ミン類、脂環または複素環含有脂肪族ポリ了ミン類、芳香族ポリアミン類、ポリ了ミドアミンの中から選ばれる少なくとも 1種が望ましい。

また、酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物の中から選ばれる少なくとも 1種が望ましい。本発明にかかる接着剤の製造方法の特徴は次のとおりである。

まず、酸または酸化剤に溶解または分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子の水性分散体を、乾燥することなく、有機溶剤との溶媒置換に供する。この溶媒置換によって、耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液が得られる。

こうして得られた耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液を、硬化処理によつて酸または酸化剤に難溶性となりかつ耐熱性硬化樹脂を形成し得る未硬化樹脂と混合する。その結果、酸または酸化剤に溶解または分解する耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と有機溶剤の混合物中に均一分散した無電解めつき用接着剤が得られる。

ここで、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化物粒子の水性分散体は、上記に例示した原料であるエポキシ樹脂と硬化剤を用い、例えば、乳化重合によって得ることができる。得られた該硬化粒子の水性分散体は、配線板関係の用途でもあるので、残留塩素を除去するために、例えば了ルカリ水溶液によつて洗浄することが好ましし、。

本発明の製造方法では、この洗净工程の有無にかかわらず、該硬化粒子の水性分散体は、乾燥によつて水分を除去することなく、有機溶剤との溶媒置換をし、該硬化粒子の有機溶剤分散液とすることに特徴がある。

以下、 ①乳化重合工程、 ②洗浄工程、 ③溶媒置換工程について詳述する。

① 乳化重合工程

耐熱性樹脂の硬化粒子の調製に当たり、まず、ビスフユノール A型、 F型などのエポキシ樹脂、硬化剤および乳化剤からなる溶液を、水などの媒体中で攪拌しながら分散させ、加熱を行い重合を促進させる。

この乳化重合に用いる乳化剤としては、ノニォン型界面活性剤が有用である。ノニォン型界面活性剤としては、例えば、高級アルコ一ル、アルキルフヱノ一ル、高級アルキルアミン、脂肪族アミド、油脂などのエチレンォキサイド付加物の中から選ばれるいずれか少なくとも 1種を用いることが望ましい。

② 洗浄工程

上記重合反応により得られた耐熱性樹脂の硬化粒子を、遠心分離処理により分離し、洗浄する。このとき、得られた樹脂の硬化粒子は、水酸化ナトリウムや水酸化力リゥムなどのアル力リ水溶液によって煮沸することにより、残留塩素を除去する処理を行なうことが望ましい。とくに、ビスフエノールなどのフェノ一ル類とェピクロルヒドリンを反応させることによって得られるエポキシ樹脂の場合には、エポキシ樹脂中に有機塩素が残存するので、エポキシ樹脂の硬化粒子を製造する際に、無機塩素イオンが発生する。その残存塩素の量が多いと、配線板用途に使用した場合に銅マイグレーシヨンの原因となり、配線間をショートさせることになる。そのため、塩素イオン量を低減させるために、この処理が必要になるのである。この処理後も耐熱性樹脂の硬化粒子は水性分散体の状態である。なお、上記洗浄工程後に、樹脂粒子同士の凝集を防止する目的でシリカのコ口ィドなどを添加してもよい。

③ 溶媒置換工程.

無電解めつき用接着剤を製造するには、樹脂硬化粒子の水性分散体の溶媒を水から有機溶剤に置換しなければならない。というのは、該樹脂硬化粒子を未硬化樹脂と混合しなければならないからである。

かかる置換は、水と有機溶媒の沸点の相違を利用して行う。有機溶媒として使用されるものとしては、 N—メチルピロリドン（NMP) 、 DMDG (Diet hylenglycol Dimethyl ether) 、 D k Γ u (Triethylenglycol Dimethyl ethe r ) などの水混和性の有機'溶媒がよい。これらの溶媒は、沸点が水より高く、煮沸により水を選択的に除去できるからである。

本発明において、有機溶媒中に分散させる該樹脂硬化粒子の有機溶媒に対する割合は、 10〜70重量％が最適である。この理由は、 10重量％未満では、分散液の粘度が低く、また樹脂硬化粒子の沈降凝集が起こりやすく、一方、 70重量 %を超えると、少量の凝集した耐熱性粒子の微粉末が生成し始め、粉塵爆発の危険が増すからである。

以上説明したような工程を経て得られる耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液を、未硬化樹脂と混合することにより、耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と有機溶剤の混合物中に均一に分散した状態の無電解めつき用接着剤が得られる。この混合方法は、特に限定はないが、三本ロ—ラーにより混合し、混練する方法が最適である。

本発明において、未硬化樹脂は、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となり、かつ耐熱性硬化樹脂を形成し得るような樹脂である。このような性質を有する未硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フノ一ル樹脂またはこれらの変成樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の熱硬化性樹脂が好適に使用できる。また、これらの熱硬化性樹脂は、一部が感光性基で置換されたものであってもよい。エポキシ樹脂は、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂あるいはフヱノ一ルノボラック型エポキシ樹脂などを、ィミダゾ一ル硬化剤で硬化させたものや脂環式ヱポキシ樹脂が好ましい。その理由は、これらの樹脂の硬化物は、酸や酸化剤に難溶性であり、しかも耐塩基性に優れるからである。即ち、無電解めつき液は強塩基性であり、樹脂が耐塩基性を示すことは無電解めつき用接着剤としての必須条件となる。なお、上記エポキシ樹脂において、エポキシ基の一部にァクリル酸ゃメタクリル酸を反応させて感光基を導入したエポキシァクリレ一トを使用することができる。

本発明による無電解めつき用接着剤は、必要により、未硬化樹脂と共に、ポリエーテルスルホン（P E S ) 、ポリフエ二レンエーテル（P P E ) およびポリフエ二レンスルフイド（P P E S ) の中から選ばれる少なくとも 1種の耐熱性熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。

この耐熱性熱可塑性樹脂を含有させる場合は、耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液を未硬化樹脂と混合する際に、合わせて混合すればよい。

本発明において、有機溶剤に分散させる耐熱性樹脂の硬化粒子については、 ①平均粒径が 10 m以下の耐熱性樹脂粉末、 ②平均粒径が相対的に大きな粒子と平均粒子 ί圣が相対的に小さな粒子との混合物を用いることが望ましい。その理由は、粗化後、層間樹脂絶緣層の粗化面の表面積が大きくなり、めっき層との接着性が向上するからである。

以上説明した本発明に適合する無電解めつき用接着剤は、これを製造した後、未硬化のまま基板に塗布してもよく、またガラスクロスに含浸させて乾燥させて Βステージとしてフ°リプレグとしたり、あるいはポリエチレンテレフタレートゃポリプロピレンなどのベースフィル厶に塗布して乾燥させて Βステージとしてフィルム状に成形したものであってもよい。さらには、基板形状に成形しておくことも可能である。

以下、本発明にかかる上記無電解めつき用接着剤を使用してプリント配線板を製造する方法について述べる。 (1) 本発明にかかる接着剤を塗布する基板としては、銅張積層板をエッチングして銅バタ一ンを形成したものや、ガラスェポキシ基板、ポリィミド基板、セラミック基板、金属基板などが用いられる。そして、これらの基板に上記無電解めつき用接着剤層を形成し、さらにこの接着剤層に開口を設けると共に表面を粗化して粗化面を形成し、粗化処理された表面に無電解めつきを施して銅パターン、バイァホールを形成することは従来と同じであり、常法に従う処理が行われる。なお、コア基板にスルーホールを設けることにより、表面と裏面の配線層を電気的に接続することも常法に従つて処理される。

(2) 次に、上記基板の上に、本発明にかかる無電解めつき用

接着剤層を形成する。

(3) 次に、基板上の無電解めつき用接着剤層を乾燥し、その後、

必要に応じてバイァホール形成用の開口部を設ける。このとき、その接着剤が感光性樹脂の場合は、露光、現像することにより、一方、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化してからレーザ加工することにより、バイァホール用の開口部を設ける。

(4) 次に、無電解めつき用接着剤を硬化した後、酸、酸化剤により耐熱性樹脂粒子を溶解除去して表面を粗化処理する。ここで、使用する酸は、リン酸、塩酸、硫酸、又は蟻酸や酢酸などの有機酸が用いられるが、特に有機酸が望ましい。その理由は、粗化処理した場合に、バイァホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。また、酸化剤の例としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）が望ましい。

(5) 次に、接着剤層の表面を粗化した後は、そこに、触媒核を付与する。この触媒核は、貴金属イオンゃコロイドなどを使用することが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。なお、触媒核としてはパラジウムがよい。

(6) 次に、上記触媒核を付与した接着剤層上にめっきレジストを形成する。このめつきレジストとしては、市販品を使用できるが、特にはクレゾ一ルノボラック、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂のァクリレートとィミダゾール硬化剤からなるものがよい。

(7) 次に、めっきレジス卜非形成部に無電解めつきを施して導体回路やバイァホールを形成する。以上の方法は、いわゆるフルアディティブ法と呼ばれる製造方法である。

(8) また本発明については、（6) の触媒核付与の後、粗化面全面に薄く無電解めっきを施し、めっきレジストを形成したのち電解めつきを行い、めっきレジストを除去して、めっきレジスト下に存在する薄い無電解めつき膜を除去して導体回路とする、いわゆるセミアディティブ法を採用してもよい。実施例

(実施例 1 )

A. 耐熱性樹脂の硬化粒子の製造

① ビスフユノール型エポキシ樹脂（三井石油化学製、ェポミック R -140 S ) 45重量部、乳化剤（スチレン化クミルフヱノールのエチレンォキサイド 25モル付加物） 5重量部を攪袢しながら、イオン交換水 50重量部を順次滴下して乳化物を得た。なお、ィォン交換水の滴下温度を 40〜41°Cに制御することにより、乳化物の平均粒子怪を 1 mとすることができ、また、滴下温度を 19〜21 °Cに制御することにより、乳化物の平均粒子怪を 0. 5 /J mとすることができた。

② 得られた乳化物 50重量部に対し、乳化剤（高級脂肪族了

ミンのエチレンォキサイド 30モル付加物） 1. 2 重量部、アミン系硬化剤（ェチレンジアミン） 2重量部を加え、攪拌しながら 50〜9rcまで昇温し、加熱処理して付加重合反応を行い、耐熱性樹脂の硬化粒子の水分散液を得た。なお、この耐熱性樹脂の硬化粒子の平均粒子径は乳化物と同じであった。

③ 反応終了後、靳たに発生した無機塩素を 30%の水酸化ナトリゥム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄して脱塩素処理をした。各々の耐熱性樹脂の硬化粒子の濃度は、 55. 2重量％、 50. 1重量％であった。 ④脱塩素処理後、耐熱性樹脂の硬化粒子 100重量部に対して、平均粒 ί圣 l ^m の場合には、コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックス 0.20%水分散液）を 21重量部、平均粒子怪 0.5 mの場合には、 31重量部を添加し攪拌した。 B. 溶媒の置換

溶媒として用いた水を無電解めつき用接着剤の希釈溶媒である NMP (N— メチルピロリドン）と置換した。置換方法は以下のとおりであった。

①脱塩素処理後の耐熱性樹脂の硬化粒子（平均粒子怪 l ^m) の水分散液 100 重量部に対して NMP80重量部を加え攪拌しながら、温度 60〜80 ：、圧力 10〜 50トールに保ち、水および若干の NMPを留去した。得られた NMP置換液の固形分濃度は 41.1重量％で水分は 0.1重量％であった。

② 脱塩素処理後の耐熱性樹脂の硬化粒子（平均粒子径 O. Mm) の水分散液 100重量部に対して NMP86重量部を加え攪拌しながら、温度 60〜80°(：、圧力

10〜50トールに保ち、水および若干の NMPを留去した。得られた NMP置換液の固形分濃度は 36.2重量％で水分は 0.1重量％であった。

C. 上層の無電解めつき用接着剤の製造

① タレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25% アクリル化物を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、ァロニックス M315) 3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、 S— 65) 0.5重量部、 NMPを 3.6重量部を攪拌混合した。

② ポリエーテルスルフォン（PE S) (BASF社製） 12重量部、 Bの耐熱性樹脂の硬化粒子 (平均粒径 1 m) の分散液 17.6重量部、 Bの耐熱性樹脂の硬化粒子（平均粒径 0.5 m) の分散液 8.6重量部を混合した後、さらに NMP14. 1 重量部を添加し混合した。

③ ィミダゾール硬化剤（四国化成製、 2E4MZ- CN) 2重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DB

TX-S ) 0.2重量部、 NMP 1.5重量部を攪拌混合した。

これらを混合し、 3本ローラで混練して無電解めつき用接着剤 Cを得た。 D. 下層の無電解めつき用接着剤の製造

① クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25% ァクリル化物を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、ァロニックス M315) 4重量部、消泡剤（サンノプコ製、 S— 65) 0. 5重量部、 N M P 3. 6重量部を攪拌混合した。

② ポリエーテルスルフォン（P E S ) ( BASF社製） 12重量部、 Bの耐熱性樹脂粒子（平均粒径 0. 5 /J m) の分散液 40. 0重量部を混合した後、さらに N M P

4. 5重量部を添加し、攪拌混合した。

③ ィミダゾール硬化剤（四国化成製、 CN) 2重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I 一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DB

TX - S ) 0. 2重量部、 N M P 1. 5重量部を攪拌混合した。

これらを混練して下層の無電解めつき用接着剤 Dを得た。

E . プリント配線板の製造（セミアディティブ法）

(1) 基板 1の両面に銅箔 8がラミネ—トされている銅張積層板を出発材料として用いた（図 1参照）。まず、この銅張積層板からなる基板 1をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めつき処理してスル一ホール 9を形成し、さらに、銅箔 8を常法に従いバターン状にェッチングすることにより、基板 1 の両面に内層導体回路 4を形成した。

(2) 内層導体回路 4を形成した基板 1を水洗いし、乾燥した後、エッチングにより粗化層 11を形成した（図 2参照）。

(3) 樹脂充塡剤 10を、 π—ルコータを用いて塗布し、加熱処理を行って硬化した。即ち、この工程により、樹脂充塡剤 10が内層導体回路 4の間あるいはスル一ホール 9内に充塡される（図 3参照）。

(4) 基板 1の両面を、内層銅パターン 4の表面やスルーホール 9のランド上面に樹脂充塡剤 10が残らないように研磨した（図 4参照）。

さらに、露出した導体回路 4およびスルーホール 9のランド上面に商品名ィンタ一プレート（荏原ユージヱライト製）なる無電解めつき液にて Cu— — P 合金粗化層 11を設けた（図 5参照）。

(5) 基板 1の両面に、下層の無電解めつき用接着剤 Dをロールコータを用いて塗布し、 60°Cで 30分の乾燥を行い、さらに、上層の無電解めつき用接着剤 Cを口一ルコ—タを用いて塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60Cで 30分の乾燥を行い、厚さ 40/Jmの絶縁剤層 2aと接着剤層 2bとからなる層間樹脂絶縁層 2を形成した（図 6参照）。

(6) 前記（5) で層間樹脂絶縁層 2を形成した基板 1の両面に、黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により露光した。これを D MDG溶液でスプレー現像することにより、層間樹脂絶縁層 2にバイァホール用開口 6を形成した。さらに、当該基板 1を超高圧水銀灯により露光し、 100 °Cで 1時間、その後 150°Cで 5時間の加熱処理をすることによって、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイァホール形成用開口） 6 を有する厚さ 35 mの層間樹脂絶緣層（接着剤層） 2を形成した（図 7参照） [

(7) 前記（6) の処理を施した基板 1を、クロム酸に 1分間浸潰し、層間樹脂絶縁層 2の表面のェポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層の表面を粗化し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸潰してから水洗いした（図 8参照）。

さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶緣層の表面およびバイ了ホール用開口の内壁面に触媒核を付けた。

(8) 基板 1を以下の組成の無電解銅めつき浴中に浸清して、粗面全体に常法により無電解銅めつき膜 12を形成した（図 9参照）。

〔無電解めつき液〕

E DTA 150 g 1

硫酸銅 20g/ l

HCHO 30 ml

N a OH 40g/ 1 , ひ'ービピリジル 80 g / 1

P E G 0. 1 g / 1

〔無電解めつき条件〕

70 tの液温度で 30分

(9) 市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めつき膜 12に張り付け、パターンが印刷されたマス'クフイルムを載置して、露光、炭酸ナトリゥムで現像処理し-

(10) ついで、常法により電解銅めつきを施し、電解銅めつき膜 13を形成した (図 11参照）。

(11) めっきレジスト 3を K〇 H水溶液で剝離除去した後、そのめつきレジスト 3下の無電解めつき膜 12を、硫酸と過酸化水素の混合液でエッチングを行つて溶解除去し、無電解銅めつき膜 12と電解銅めつき膜 13からなる外層導体回路

(バイァホールを含む） 5を形成した（図 12参照）。

(比較例 1 )

基本的には、実施例 1と同様であるが、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造した後乾燥させて粉末にし、これを用いて以下に説明するような無電解めつき用接着剤を製造した。

(上層の無電解めつき用接着剤の製造）

① クポラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25% ァクリル化物を 35重量部、感光性モノマ— （東亜合成製、了口ニックス M315) 3. 15 重量部、消泡剤（サンノプコ製、 S— 65) 0. 5重量部、 N M P 3. 6 重量部を攪袢混合した。

② ポリエーテルスルフォン（P E S ) (BASF社製） 12重量部、耐熱性樹脂の硬化粒子（平均粒径 1 ^ m) (三洋化成工業社製、ポリマポール SS— 001 ) を

7. 2重量部、耐熱性樹脂の硬化粒子の乾燥粉末（平均粒 ί圣 0. 5 /J m) (三洋化成工業社製、ポリマポール S— 50) のものを 3. 09重量部を混合した後、さらに N M P 30重量部を添加し、攪袢混合した。

③ ィミダゾール硬化剤（四国化成製、 2B4MZ- CN) 2重量部、光開始剤（チバガィギ—製、ィルガキュア I一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DB TX-S ) 0.2重量部、 NMP 1.5重量部を攪拌混合した。

そして、これらを混合混練して、上層の無電解めつき用接着剤を得た。

(下層の無電解めつき用接着剤の製造）

① クレゾ一ルノポラック型ヱポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25% ァクリル化物を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、ァロニックス M315) 4重量部、消泡剤（サンノプコ製、 S— 65) 0.5重量部、 NMPを 3.6重量部を攪拌混合した。

② ポリエーテルスルフォン（PES) (BASF社製） 12重量部、耐熱性樹脂の硬化粒子の乾燥粉末（平均粒 ί圣 0.5 <ιπ) (三洋化成工業社製、ポリマポール

S— 50) のものを 14.49重量部を混合した後、さらに ΝΜΡ 30重量部を添加し、攪拌混合した。

③ ィミダゾ—ル硬化剤（四国化成製、 2E4MZ-CN) 2重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DB TH-S ) 0.2重量部、 NMP 1.5重量部を攪拌混合した。

そして、これらを混合混練して、下層の無電解めつき用接着剤を得た。

実施例、比較例で得られた 100枚の配線板について、チェッカ—による層間ショートの発生割合、および温度 135° (：、相対湿度 85%、バイアス 3.3Vの条件で 200時間放置した場合のショ―トの発生割合について調べた。

その結果、チヱッカーによる層間ショートの発生割合は、実施例では、 24.4 %であったが、比較例では 46.6%であった。

また、高温多湿条件下で放置した場合のショートの発生割合は、実施例では皆無であつたが、比較例では 32%であつた。

さらに、実施例では、乾燥した粉末が工程中で存在しないため、粉塵爆発の危険性はなかった。

ここで、層間ショー卜の発生割合が減少した理由は、粒子を乾燥させないため、凝集しないからであると考えられる。また、高温多湿条件下で放置した場合のショートの発生割合が減少した理由は、明確ではないが、実施例では、大きな凝集粒子がないのでマトリックス樹脂と粒子との界面より水が侵入する経路が長くなるためであると共に、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に発生する無機塩素ィ才ンを減少させたためであると考えられる。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の無電解めつき用接着剤は、プリント配線板の製造に使用されるものであって、その製造時に粉塵爆発を引き起こす恐れがなく、しかも、多層プリント配線板の層間樹脂絶緣材として用いる場合には、優れた層間絶縁性を呈するので、高精度の多層プリント配線板の製造に有利である。さらに、本発明によれば、高温多湿条件下で放置した場合のショートの発生割合も低下させることができ、ショートによる不良が発生しにく、配線板を安価にかつ高い歩留りをもつて製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を分散させた有機溶剤分散液を未硬化樹脂と混合して得られる無電解めつき用接着剤であって、

前記耐熱性樹脂の硬化物粒子を分散させた有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子を、乾燥することなく有機溶剤中に分散したものであり、

前記未硬化樹脂は、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となり、力、つ耐熱性硬化樹脂を形成し得るような樹脂であることを特徴とする無電解めつき用接着剤。

2 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子の水性分散体を、乾燥することなく溶媒置換して有機溶剤分散液としたものである請求の範囲 1記載の無電解めつき用接着剤。

3 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子は、エポキシ樹脂の硬化粒子である請求の範囲 1に記載の無電解めつき用接着剤。

4 . 前記未硬化樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フノール樹脂またはこれらの変性樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の熱硬化性樹脂である請求の範囲 1に記載の無電解めつき用接着剤。

5 . 酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を分散させた有機溶剤分散波を未硬化樹脂および耐熱性熱可塑性樹脂と混合して得られる無電解めつき用接着剤であって、

前記未硬化樹脂は、硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となり、かつ耐熱性硬化樹脂を形成し得るような樹脂であることを特徴とする無電解めつき用接着剤。

. 前記耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子の水性分散体を、乾燥することなく溶媒置換して有機溶剤分散液としたものである請求の範囲 5に記載の無電解めつき

7 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子は、エポキシ樹脂の硬化粒子である請求の範囲 5に記載の無電解めつき用接着剤。

. 前記未硬化樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フノール樹脂またはこれらの変性樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の熱硬化性樹脂である請求の範囲 5に記載の無電解めつき用接着剤。

9 . 前記耐熱性熱可塑性樹脂は、ポリヱ一テルスルホン、ポリフヱ二レンエーテルおよびポリフヱニレンスルフイドの中から選ばれる 1種以上の樹脂であることを特徴とする請求の範囲 5 に記載の無電解めつき用接着剤。

1 0 . 酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化物粒子の水性分散体を、乾燥することなく、有機溶剤との溶媒置換に供し、その置換によって得られた該硬化物粒子の有機溶剤分散液を、

硬化処理によつて酸または酸化剤に難溶性となりかつ耐熱性硬化樹脂となり得る未硬化樹脂と混合することにより、

該耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と有機溶剤の混合物中に分散した構造の無電解めつき用接着剤を得ることを特徴とする無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 1 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子の水性分散体を、乾燥することなく溶媒置換して有機溶剤分散液としたものである請求の範囲 10に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 2 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子は、エポキシ樹脂の硬化粒子である請求の範囲 10に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 3 . 前記未硬化樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フエノ―ル樹脂またはこれらの変性樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の熱硬化性樹脂である請求の範囲 10に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 4 . 酸または酸化剤に溶解しまたは分解する耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化物粒子の水性分散体を、乾燥することなく、有機溶剤との溶媒置換に供し、その置換によって得られた該硬化物粒子の有機溶剤分散液を、

硬化処理によって酸または酸化剤に難溶性となりかつ耐熱性硬化樹脂となり得る未硬化樹脂および耐熱性熱可塑性樹脂と混合することにより、該耐熱性樹脂の硬化粒子が未硬化樹脂と耐熱性熱可塑性樹脂および有機溶剤の混合物中に分散した構造の無電解めつき用接着剤を得ることを特徴とする無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 5 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子の有機溶剤分散液は、耐熱性樹脂の硬化粒子を製造する際に得られる該硬化粒子の水性分散体を、乾燥することなく溶媒置換して有機溶剤分散液としたものである請求の範囲 14に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 6 . 前記耐熱性樹脂の硬化粒子は、エポキシ樹脂の硬化粒子である請求の範囲 14に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 7 . 前記未硬化樹脂は、ヱポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フユノール樹脂またはこれらの変性樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種の熱硬化性樹脂である請求の範囲 14に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。

1 8 . 前記耐熱性熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホン、ポリフ：二レンェ —テルおよびポリフヱニレンスルフィドの中から選ばれる 1種以上の樹脂であることを特徴とする請求の範囲 14に記載の無電解めつき用接着剤の製造方法。