JPH028283A - 無電解めっき用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板製造のために用いる無電解め
っき用接着剤に関し、特に耐熱性、電気絶縁性、化学的
安定性および接着性に優れたプリント配線板を製造する
ときに無電解めっき処理に際して用いられる接着剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロニクスの進歩はめざましく、これに伴
い電子機器はより一層の小型化あるいは高速化が必要と
なっている。このために、プリント配線板、特にＩＣや
ＬＳＩなどの部品を装着したプリント配線板については
、ファインパターンによる高密度化および高い信頼性が
求められている。

従来、プリント配線板への導体回路（パターン）の形成
技術としては、基板に銅箔を積層した後、フォトエツチ
ングする形式のエツチドフォイル方法と呼ばれる方法が
代表的である。この方法は、基板との密着性に優れた導
体パターンを形成することができるという特徴があるが
、一方では銅箔の厚さが厚いためにエツチングにより高
精度のファインパターンが得難いという大きな欠点があ
り、さらに製造工程も複雑で効率が良くないなどの問題
点もあった。

そこで最近では、配線板に導体回路を形成するために、
ジエン系合成ゴムを含む接着剤を基板表面に塗布して接
着層を形成し、この接着層の表面を粗化した後、無電解
めっきを施して導体パターンを形成するアディティブ法
が脚光を浴びてきた。

ところが、この既知方法の下で使用されている接着剤は
、組成中に合成ゴムを含むため、例えば高温時に密着強
度が大きく低下したり、はんだ付けの際に無電解めっき
膜がふくれるなどの欠点があった。また、耐熱性が低く
、表面抵抗などの電気特性が充分でないために、適用範
囲がかなり制限されるという欠点があった。

こうした無電解めっきによる導体パターンを形成するた
めに用いる「プリント配線板用樹脂組成物」として、特
開昭５３−１４０３４４号公報に開示されているような
ものが提案されている。しかしながら、この組成物は、
該組成物中の球状粒子を形成する熱硬化性樹脂成分が蝕
刻（酸化剤による処理）されていない、いわゆる酸化剤
に対して不溶性のものである。この樹脂組成物が蝕刻粗
化されて得られる基板上の接着層は、深さ２０μｍ程度
の凹凸となるため、この接着層の上に形成される導体は
微細パターンのものが得難く、パターン間の絶縁性も不
良となり易く、さらに耐熱性や電気特性に劣るから、部
品などを実装する上においては好ましくないという欠点
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定
性が良く、とりわけ基板と無電解めっき膜との密着性が
優れ、しかもめっき処理に際しての取扱いが簡単な無電
解めっき用接着剤というのは未だ知られていないし、ま
たこのような接着剤を用いたプリント配線板の製造は未
だ試みられていないのが実情である。

これに対し、本発明者らは先に、前述の如き欠点を解消
すべく種々研究し、特願昭６０−１１８８９８号（特開
昭６１−２７６８７５号）にかかる発明を提案した。

しかしながら、この発明に先行して提案した前記発明に
かかる接着剤は、耐熱性樹脂微粉末とマトリックス耐熱
性樹脂の酸化剤に対する溶解性に顕著な差がないと、ア
ンカーが不明確に成り易くめっき膜の密着性が上がらな
いという解決課題を残していた。

本発明の目的は、従来の無電解めっき用接着剤が有する
前述の如き欠点および先行技術が抱えている課題を解消
し、とくに基板と無電解めっき膜と９密着性が極めて優
れ、かつ取扱いが比較的容易にできる無電解めっき用接
着剤を提案するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、本発明者らがこの発明に先行して
提案した前記先行発明の改良を目指し、無電解めっき膜
の密着性を向上させるのに有効なアンカーの形状を明確
なものとするのに好適な接着剤を開発すべく鋭意研究し
た結果、アンカー形成用粒子として、酸化剤に対して可
溶性の粗粒子と、それとは別に酸化剤に対して可溶性の
微粉末を併せて用いれば、前述の課題を有利に解消する
ことができることを知見し、本発明を完成するに到った
。すなわち、本発明は、 酸化剤に対して可溶性である硬化処理した耐熱性樹脂の
粗粒子とそれと同種の微粉末とを、硬化処理することに
より酸化剤に対して難溶性となる性質を有する未硬化の
耐熱性樹脂液中に、分散させてなる無電解めっき用接着
剤、 を提案する。

なお、前記耐熱性樹脂粗粒子とは、平均粒径が１０μｍ
以下のものであり、また耐熱性樹脂微粉末とは、平均粒
径が０．８μｍ以下のものである。

〔作　用〕 本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、硬化処理する
ことにより酸化剤に対して少なくとも難溶性となる性質
を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散させるアンカー
形成粒子として、酸化剤により溶解することができる予
め硬化処理された耐熱性樹脂の粗粒子と、同種樹脂の微
粉末とを用い、かつそれらをマトリックス樹脂液中に個
別に分散させたことを特徴とするものである。

すなわち、酸化剤に対して可溶性である硬化ずみ耐熱性
樹脂粉末（粗粒子）と、同じく酸化剤に対して可溶性で
ある硬化ずみ耐熱性樹脂微粉末とからなるアンカー形成
用粒子を、未硬化耐熱性樹脂液中に分散させた接着剤を
用いると、第１に、マトリックスを形成する耐熱性樹脂
（以下、このことを「マトリックス形成耐熱性樹脂」と
いう）中に、アンカー形成用粒子、微粉末が均一に分散
した状態の接着層を得るのに都合がよく、 第２に、前記アンカー形成用粒子の構成主体である“耐
熱性樹脂の粗粒子およびその微粉末″°と、前記“マト
リックス形成耐熱性樹脂”との間では、それぞれ酸化剤
に対する溶解性に差がもたせであるために、前記接着層
を酸化剤で処理した場合、接着層の表面部分に分散して
いるアンカー形成用粒子や微粉末のみを溶解除去できる
結果、それがアンカーとなるから接着層の表面粗化のた
めの明確なアンカーを形成し、 第３に、第１図に示すように、酸化剤に対して可溶性で
ある粒径の大きい粗粒子の表面に、時として別々に分散
させである同種の微粉末が結合したような形態をとって
擬似粒子状となり、そのために、形成されたアンカー自
体の形状を極めて複雑なものにする、 のである。

さて、かかる本発明接着剤においてアンカー形成用粒子
は、粗粒子および微粉末とも硬化処理した耐熱性樹脂を
用いる。これらの耐熱性樹脂について、硬化処理したも
のに限ったのは、硬化処理していないものを用いると、
マトリックスを形成する耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂
を溶剤を用いて溶解した溶液中に添加した場合、かかる
粗粒子および微粉末も樹脂液中に一緒に溶解してしまう
からである。すなわち、このような未硬化樹脂の粗粒子
およびその微粉末を含む接着剤を基板に塗布し乾燥硬化
させると、“マトリックス形成耐熱性樹脂”と“耐熱性
樹脂の粗粒子およびその微粉末”とが共融した状態接着
層を形成することになる。その結果、塗布後の酸化剤に
よる処理に当たって、接着層がほぼ均等に溶解されるこ
とになるから、粗面化に必要な接着層表面の選択的溶解
除去（アンカーの形成）が難しくなる。

これに対し、これらの耐熱性樹脂の粗粒子、微粉末が予
め硬化処理されていると、耐熱性樹脂液あるいはこの樹
脂を溶解する溶剤に対しては少なくとも難溶性となるた
めに溶解するようなことがなくなり、その結果、耐熱性
樹脂粉末をマトリックス形成耐熱性樹脂液中に“均一”
に分散した状態にすることができる。このような可溶性
粗粒子等を含む接着剤を使えば、硬化処理によって第２
図に示すように、明確でしかも複雑形状で統一されたア
ンカーの形成を容易にするのである。

なお、この樹脂粉末を硬化処理する方法としては、加熱
により硬化させる方法あるいは触媒を添加して硬化させ
る方法などがあるが、なかでも加熱硬化させる方法が実
用的である。

次に、かかる耐熱性樹脂の粗粒子と微粉末とは、例えば
、耐熱性樹脂を熱硬化させてからジェットミルや凍結粉
砕機などを用いて粉砕したり、硬化処理する前に耐熱性
樹脂溶液を噴霧乾燥して製造する。その他、未硬化耐熱
性樹脂エマルジョンに水溶液硬化剤を加えて攪拌したり
して得られる微粒子を、熱風乾燥器などで単に加熱する
か、あるいは各種バインダーを添加、混合して乾燥し、
その後ボールミルや超音波分散機などを用いて解砕し、
さらに風力分級機などにより分級することによって製造
する。

そして、粗粒子と微粉末とに分級するには、同一の樹脂
を用いるならセディグラフやアンドレアゼンピペットな
どの分級機を使う。

このようにして得られる耐熱性樹脂粉末の粒子（微粉末
）形状は、球形だけでなく各種の複雑な形状を有してお
り、そのためこれにより形成されるアンカーの形状もそ
れに応じて複雑形状になり、ビール強度、プル強度など
に優れた高密着強度をもたらすのに有効に作用する。

ここで、粗粒子の粒径としては、平均粒径が１０μｍよ
りも大きいと、前述の如き溶解除去によって形成される
アンカーの密度が小さく、かつ不均−になり易い。その
結果、密着強度と製品の信頼性が低下し、さらには接着
層表面の凹凸が必要以上に激しくなって、導体の微細パ
ターンが得にくくなり、さらに部品などを実装する上で
不都合が生じるため１０１１ｎ以下とすることが望まし
い。

また、かかる耐熱性樹脂粗粒子および同種樹脂の微粉末
は、耐熱性と電気絶縁性に優れ、薬品に対して安定な性
質のものであって、硬化処理することにより耐熱性樹脂
液あるいはこの樹脂を溶解する溶剤に対しては難溶性と
なるが、クロム酸などの酸化剤に対しては可溶性となる
ものを用いる。

例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイ
ミド−トリアジン樹脂のなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種である。なかでも、前記エポキシ樹脂は特性
的にも優れており最も好適である。

さて、本発明接着剤において、アンカー生成のもとにな
る上記耐熱性樹脂の粗粒子および同種樹脂の微粉末は、
マトリックス耐熱性樹脂中に、第２図に示すような態様
で分散している。したがつて、このような接着剤を酸化
処理すると、該可溶性粗粒子および該微粉末が選択的に
溶解除去され、それによって形成されるアンカーの形状
は、単に粗粒子のみに対応する部分だけでなく、粗粒子
と微粉末とが結合した形や微粉末に相当する部分も溶解
されるので、より複雑なものになる。すなわち、−船釣
な単体粒子：すなわち、第３図に示すような単純球形粒
子を用いた場合に形成されるアンカー（第４図示）に比
べ、本発明のものの方が形状が複雑になるから、ビール
強度、プル強度などの密着強度が高くなると共に安定性
が向上する。

なお、上記耐熱性樹脂（粗粒子および微粉末）の表面に
は、マトリックス形成耐熱性樹脂との接合を良くするた
めに、マトリックスに溶解しない程度に、予め半硬化層
または未反応官能基を付与してもよい。

次に、上記耐熱性樹脂粗粒子およびそれと同種の微粉末
を分散保持する側のマトリックス形成耐熱性樹脂につい
て述べる。

この樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性および
接着性に優れ、かつ硬化処理することにより酸化剤に対
して難溶性となる特性を有する樹脂を用いる。例えば、
エポキシ樹脂、エポキシ変成ポリイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、フェノール樹脂のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種、場合によってはこれらの樹脂に感光性を
付与したものを用いる。この感光性を付与したものは、
ビルドアップ配線基板の眉間絶縁材用接着剤として好適
である。

既に述べたように、可溶性の前記耐熱性樹脂（粗粒子、
微粉末）と、硬化処理によって難溶性となる前記マトリ
ックス形成耐熱性樹脂とでは、酸化剤に対する溶解特性
に大きな差がある。したがって、前記接着層の表面部分
に分散している可溶性の耐熱性樹脂（粗粒子、微粉末）
を、酸化剤を用いて溶解除去すると、前記酸化剤に対し
て難溶性のマトリックス形成耐熱性樹脂はほとんど変化
することなく　（溶解されず）そのまま基材として残る
から、接着層表面には第２図に示すように、明確なアン
カーが形成されることとなる。

なお、同じ種類の耐熱性樹脂であっても、例えば耐熱性
樹脂粉末として酸化剤に溶は易いエポキシ樹脂を用い、
他方前記マトリックス耐熱性樹脂として酸化剤に対して
比較的溶は難いエポキシ樹脂を組合わせて使用しても同
じような効果が期待できる。

また、前記耐熱性樹脂の粗粒子や微粉末を分散させるた
めに用いる、いわゆるマトリックス形成耐熱性樹脂液と
しては、溶剤を含まない耐熱性樹脂液をそのまま使用す
ることができるが、耐熱性樹脂を溶剤に溶解した耐熱性
樹脂液の方が、低粘度であるから上記耐熱性樹脂粉末を
均一に分散させやすく、かつ基板に塗布し易いので有利
に使用することができる。なお、耐熱性樹脂の溶解に用
いる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン。

メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルピト
ール、ブチルセルロース、テトラリン、ジメチルホルム
アミド、ノルマルメチルピロリドンなどを用いることが
できる。

なお、このマトリックスとなる上記耐熱性樹脂液には、
シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどの無機
質微粉末からなる充填剤を適宜配合して使用してもよい
。

前記マトリックス形成耐熱性樹脂に対する耐熱性樹脂の
粗粒子および微粉末の配合量は、合計量でマトリックス
形成耐熱性樹脂固形分１００重量部に対して２〜３５０
重量部の範囲内とするが、特に５〜２００重量部の範囲
は基板と無電解めっき膜との密着強度をより高くし得る
ので好ましい範囲である。すなわち、樹脂粗粒子などの
配合量が２重量部より少ないと、溶解除去して形成され
るアンカーの密度が低くなり、基板と無電解めっき膜と
の充分な密着強度か得られないし、一方３５０重量部よ
りも多くなると、接着層全体がほとんど溶解されること
になるのでアンカーが形成されない。

なお、本発明接着剤は、無電解めっき用のものとして常
法に従う幾つかの方法の他、例えば基板に無電解めっき
を施してから回路をエツチングする方法や無電解めっき
を施す際に直接回路を形成する方法などにも有利に適用
することができる。

〔実施例〕

１施炎上 （１１フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ル製、商品名：　Ｅ−１５４）６０重量部、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：　Ｅ　
−１００１）　４０重量部、イミダゾール硬化剤（四国
化成製、商品名：　２Ｐ４ＭＨ２）４重量部、アンカー
形成用の粗粒子および微粉末としてエポキシ樹脂粉末（
東し製、商品名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径３．９
μｍ）５重量部およびエポキシ樹脂粉末（東し製、商品
名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径０．５μｍ）２５重
量部からなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しな
がらホモデイスパー分散機で粘度を１２０ｃｐｓに調整
し、ついで三本ロールで混練して接着剤を得た。

（２）前記＋１１で得られた接着剤を、ローラーコータ
ーを使用して銅箔が貼着されていないガラスポリイミド
基板（東芝ケミカル製、商品名二東芝デュライト積層板
−ＥＬ）に塗布した後、１００℃で１時間、さらに１５
０℃で５時間乾燥硬化させて厚さ２０μｍの接着層を形
成した。

（３）　　前記（２）で得られた基板を、クロム酸（Ｃ
ｒｚＯ３）５００ｇ／　ｌ水溶液からなる酸化剤に７０
℃で１５分間浸漬して接着層の表面を粗化してから、中
和溶液（シブレイ社製、商品名：　Ｐ　Ｎ　−９５０）
に浸漬し水洗した。

（４）上記（３）で得られた接着層の表面が粗化された
基板に、パラジウム触媒（シブレイ社製、商品名：キャ
タポジット４４）を付与して接着層の表面を活性化させ
、下記に示す組成のアディティブ法用無電解銅めっき液
に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さ２５μｍの無電解
銅めっきを施した。

硫酸銅（ＣＬＩＳＯ，・５Ｈ，０）　　　０．０６モル
／１ホルマリン（３７％）　　　　０．３０モル／１水
酸化ナトリウム　　　０．３５モル／１ＥＤＴＡ　　　
　　　　　０．１２モル／１添加剤　　　　　　　　少
々 めっき温度ニア０〜７２℃　ｐＨ：　１２．４上述のよ
うにして製造した配線板に、さらに硫酸銅めっき浴中で
電気めっき厚さ３５μＩの銅めっきを施した。

このようにして製造したプリント配線板について、まず
、基板と銅めっき膜との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８
１の方法で測定した。その結果、ビール強度は１．８３
　ｋｇ／ｃｍであった。またｌｏｏ’ｃの煮沸水に２時
間浸漬することによる接着層の表面抵抗の変化は、初期
値７Ｘ１０”Ω・ｃｍに対して３Ｘ１０”Ω・ｃｍであ
った。さらに、表面温度を３００　’Ｃに保持したホッ
トプレートに配線板の表面を密着させて１０分間加熱す
る耐熱性試験を行なったところ、何の異常も認められな
かった。

実施斑１ （１）　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェル製、商品名：　Ｅ−１５４）６０重量部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：　
Ｅ−１００１）　４０重量部、イミダゾール硬化剤（四
国化成製、商品名：　２Ｐ４ＭＨ２）４重量部、アンカ
ー形成用の粗粒子および微粉末としてエポキシ樹脂粉末
（東し製、商品名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径３．
９μｍ）１０重量部およびエポキシ樹脂粉末（東し製、
商品名：トレパールＥＰ−Ｂ　、平均粒径０．５μｍ）
２５重量部からなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添
加しながらホモデイスパー分散機で粘度を１２０ｃｐｓ
に調整し、ついで三本ロールで混練して接着剤を得た。

（２）前記（１）で得られた接着剤を用い、実施例Ｉと
同様にして製造したプリント配線板について、まず、基
板と銅めっき膜との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８１の
方法で測定した。その結果、ビール強度は１．８１ｋｇ
／ｃｍであった。また１００℃の煮沸水に２時間浸漬す
ることによる接着層の表面抵抗の変化は、初期（１！７
Ｘ１０”Ω・ｃｍに対して３×１０１３Ω・ｃｍであっ
た。さらに、表面温度を３００℃に保持したホットプレ
ートに配線板の表面を密着させて１０分間加熱する耐熱
性試験を行なったところ、何の異常も認められなかった
。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明接着剤は、耐熱性や電気特性
のみならず基板と無電解めっき膜との密着性が極めて優
れる。とくに、好ましいアンカーができるので、該密着
性をあげるのに必要な表面粗化がたやすくでき、そのた
めに高品質のプリント配線板を製造することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明で用いるアンカー形成用粗粒子および
微粉末の正面図、 第２図は、前記アンカー形成用粗粒子、微粉末を用いる
ことにより接着層表面に形成された本発明の場合のアン
カー形状をを示す部分断面図、第３図は、従来例におけ
るアンカー形成用粒子の正面図、 第４図は、前記アンカー形成用粒子を用いることにより
接着層表面に形成された従来の場合のアンカー形状を示
す部分断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化剤に対して可溶性である硬化処理した耐熱性樹
   脂の粗粒子とそれと同種の微粉末とを、硬化処理するこ
   とにより酸化剤に対して難溶性となる性質を有する未硬
   化の耐熱性樹脂液中に、分散させてなる無電解めっき用
   接着剤。 ２、酸化剤に対して可溶性である硬化処理した前記耐熱
   性粗粒子は、平均粒径で１０μｍ以下の大きさのものを
   用いることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき
   用接着剤。３、酸化剤に対して可溶性である硬化処理し
   た前記耐熱性樹脂微粉末は、平均粒径で０．８μｍ以下
   の大きさのものを用いることを特徴とする請求項１に記
   載の無電解めっき用接着剤。