JPH11323099A - ビルドアップ基板に適した樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マトリックス樹脂に粒状樹脂が分散したビル
ドアップ基板の絶縁層に適した樹脂組成物において、樹
脂組成物のガラス転移点が180 ℃以上と高く、線膨張係
数が60 ppm以下と低く、かつ酸化剤処理により表面の粒
状樹脂を除去して表面を粗化させた後に銅メッキした場
合のメッキ剥離強度が0.8 kgf/cmと高い樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 ナフタレンまたはナフタレンとフェノー
ルとの混合物をキシリレングリコールと酸触媒の存在下
で反応させて得られる縮合多環多核芳香族樹脂からなる
マトリックス樹脂中に、フェノール樹脂、ナイロン樹脂
およびエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種の粒状
樹脂を分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビルドアップ構造
の多層プリント配線板、プラスチックパッケージ等を含
む各種プリント配線板において絶縁層として使用するの
に適した樹脂組成物に関する。本発明はまた、この樹脂
組成物を用いたプリント配線板の製造方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の高密度多層プリント配線板におい
ては、絶縁層として従来のガラスクロスに樹脂を含浸し
たプリプレグを用いず、樹脂単体を絶縁層として使用す
るビルドアップ構造の多層プリント配線板 (以下、ビル
ドアップ基板という) が使用されるようになってきた。

【０００３】ビルドアップ基板は一般に次のように製造
される。まず、コア材と呼ばれる両面銅張り積層板の表
面銅箔を、フォトレジストを利用して選択的に湿式エッ
チングすることにより配線パターンを形式し、その上に
ビルドアップ層と呼ばれる樹脂絶縁層をスピンコート
法、カーテンコート法、スクリーン印刷法などにより形
成する。この絶縁層に、フォトリソグラフ法もしくはレ
ーザ加工法によりビアホールを形成し、さらに無電解メ
ッキ法と電解メッキ法により、銅導体層を形成する。こ
の銅導体層をコアの表面銅箔と同様に湿式エッチングし
て必要な配線パターンを形成する。こうして樹脂絶縁層
と銅配線パターンとを交互に形成することにより、コア
材の上に多層の配線構造を形成する。

【０００４】ビルドアップ基板では、有機樹脂からなる
絶縁層の上に銅導体層を無電解メッキ法により形成した
場合に、メッキの密着性が悪く、銅配線パターンを信頼
性よく形成することが困難であるという問題があった。

【０００５】この問題を解決するため、特開昭63−1262
97号公報には、マトリックス樹脂中に、酸化剤に溶解し
うる別の粒状の樹脂を分散させた樹脂組成物から絶縁層
を形成し、この絶縁層を酸化剤により処理して絶縁層の
表面の粒状樹脂を溶解除去させることにより、絶縁層の
表面に凹凸を形成 (表面を粗化) してアンカー効果を付
与することにより、メッキ密着性を確保することが提案
されている。

【０００６】しかし、従来は、マトリックス樹脂と粒状
樹脂のいずれもエポキシ系樹脂が使用されることが多
く、溶解性に顕著な差がないことが多いため、単にマト
リックス樹脂と粒状樹脂との混合物から上記手法でアン
カー効果を有する絶縁層を形成しても、メッキ密着性は
それほど向上しない。そのため、例えば、特開平６−21
5623号公報に記載されているように、粒状樹脂として、
平均粒径２〜10μｍの粒子を平均粒径２μｍ以下の微粒
子との混合物として、またはこの微粒子を周囲に付着さ
せて使用する、或いは特開平８−291231号公報に記載さ
れているように、平均粒径２μｍ以下の微粉末を凝集さ
せて平均粒径２〜10μｍの大きさにした粒状樹脂を使用
する、といった特殊な工夫をメッキ密着性確保のために
とることが知られている。

【０００７】ビルドアップ基板の絶縁性樹脂としては、
主にエポキシ系樹脂 (エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂
等) が使用されている。エポキシ系樹脂は、絶縁性に優
れ、比較的安価かつ耐熱性が良好であり、吸水率が低
く、金属との密着性が他の樹脂よりは優れているためで
ある。

【０００８】しかし、エポキシ系樹脂からなる絶縁層
は、耐熱性の指針であるTgが高々180℃程度で、また線
分解膨張係数も60〜70 ppmと大きい。近年の高密度表面
実装技術の進展に伴い、さらなる高Tgが要求されるよう
になった。また、LSI パッケージの線膨張係数が５〜７
ppm 程度であるため、ビルドアップ材料にも線膨張係数
がより低い材料が要求されるようなった。

【０００９】エポキシ樹脂より耐熱性の高い絶縁性の樹
脂材料として付加型ポリイミドがあり、リジッドプリン
ト配線板の材料としては既に利用されている。付加型ポ
リイミド樹脂は、Tgは200 ℃程度と高くなるものの、線
膨張係数は60〜70 ppmと大きい。さらに、ポリイミド樹
脂は吸水性が高く、金属との密着性がエポキシ樹脂より
低くなり易いことから、ビルドアップ基板用の絶縁樹脂
材料としては使用しにくい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単に
マトリックス樹脂と粒状樹脂との混合物から上記の手法
でアンカー効果のある絶縁層を形成した場合に、0.8 kg
f/cm、好ましくは1.0 kgf/cmを超える高いメッキ密着性
を確保することができる、ビルドアップ基板の絶縁層材
料として好適な樹脂組成物を提供することである。

【００１１】本発明の別の目的は、上記の高いメッキ密
着性に加えて、エポキシ系樹脂より優れた耐熱性と低い
線膨張係数とを兼ね備え、高密度表面実装技術の進展に
十分に対応できる樹脂組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、先に「縮合
多環芳香族化合物」または「縮合多環芳香族化合物と単
環芳香族化合物との混合物」からなる原料物質を、「少
なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基
を有する芳香族化合物」からなる架橋剤と反応させて得
られる縮合多環多核芳香族樹脂が、ポリイミド樹脂に比
べて長期耐熱性が高く、吸水性が著しく低く、比誘電率
も低いことから、プリント配線板の絶縁基板材料として
有用であることを見出した (特許第2707940 号明細書参
照) 。

【００１３】また、この樹脂と、ポリアミド (ナイロ
ン) 、ポリエステル等の非炭化水素系熱可塑性樹脂とを
溶液ブレンド法により均質にブレンドした樹脂組成物
が、フレキシブルプリント配線板の材料として適してい
ることを提案した (特開平９−176459号公報) 。

【００１４】この縮合多環多核芳香族樹脂についてさら
に研究を重ねた結果、この樹脂をマトリックス樹脂と
し、これに特定の粒状の耐熱性樹脂を分散させた樹脂組
成物が、上記手法で表面粗化してアンカー効果を付与す
ると、高いメッキ密着性を得ることができ、かつこの樹
脂組成物から形成された絶縁層が高い耐熱性と低い線膨
張係数を備えていて、ビルドアップ基板用の樹脂材料と
して最適であることを知った。

【００１５】本発明により、下記樹脂(A) 中に、好まし
くは平均粒径が１〜10μｍの粒状の下記樹脂(B) を、樹
脂(A) 100 重量部に対して樹脂(B) 30〜150 重量部の割
合で含有する樹脂組成物が提供される。

【００１６】(A) 「縮合多環芳香族化合物」または「縮
合多環芳香族化合物と単環芳香族化合物との混合物」か
らなる原料物質を、「少なくとも２個のヒドロキシメチ
ル基またはハロメチル基を有する芳香族化合物」からな
る架橋剤と反応させて得られる縮合多環多核芳香族樹
脂、(B) フェノール樹脂、ナイロン樹脂およびエポキシ
樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂。

【００１７】この樹脂組成物は、樹脂(A) に、粒状の樹
脂(B) 、または樹脂(B) の溶液、を混合することにより
調製することができる。

【００１８】本発明によればまた、この樹脂組成物から
なる樹脂層または成形体を酸化剤で処理して表面の粒状
の樹脂(B) を溶解除去することにより、該樹脂層または
成形体の表面を粗化する方法、ならびにこの方法により
表面が粗化された樹脂層を絶縁層として有するプリント
配線板も提供される。

【００１９】さらに、本発明により、下記工程を含むこ
とを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法も提供
される： (a) 上記樹脂組成物からなる絶縁層を形成する工程、
(b) この絶縁層を酸化剤で処理して表面の粒状の樹脂
(b) を溶解除去することによりその表面を粗化する工
程、および、(c) 粗化された絶縁層の表面に、めっきに
より導体層を形成する工程。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に係る樹脂組成物のマトリ
ックス樹脂は、縮合多環芳香族化合物または縮合多環芳
香族化合物と単環芳香族化合物との混合物からなる原料
物質を、少なくとも２個のヒドロキシル基またはハロメ
チル基を有する芳香族化合物からなる架橋剤と反応させ
て得た縮合多環多核芳香族樹脂(A) である。

【００２１】この縮合多環多核芳香族樹脂(A) は、エポ
キシ樹脂に比べて耐熱性が高く (例、Tg：約250 ℃) 、
線膨張係数が小さく (例、約40 ppm) 、またポリイミド
樹脂より吸水性が著しく低く、比誘電率もやや低いとい
った特徴があり、プリント配線板用の絶縁材料に適した
特徴を有している。

【００２２】この縮合多環多核芳香族樹脂の製造方法や
使用可能な原料については、前掲の特許第2707940 号明
細書および特開平９−176459号公報に詳しく説明されて
いるので、参照されたい。なお、縮合多環系芳香族樹脂
は住金ケミカル社からＳＫレジンとして市販されてお
り、この市販品を使用することができる。

【００２３】この樹脂の製造に用いる原料物質として
は、ナフタレン、またはナフタレンとフェノールとの混
合物が好ましい。この原料物質と反応させる架橋剤とし
ては、ジヒドロキシメチルベンゼン (キシリレングリコ
ール）等のジヒドロキシメチル芳香族化合物を使用する
ことが好ましい。

【００２４】原料物質と架橋剤との反応は酸触媒の存在
下で反応させることが好ましく、酸触媒としてはスルホ
ン酸、中でも原料物質または架橋剤の少なくとも一方と
反応性であるか、または水不溶性のスルホン酸が好まし
い。原料物質と架橋剤との反応は、溶融および溶液成形
が可能なＢステージ状態の樹脂が得られる段階で止め、
熱硬化性の縮合多環多核芳香族樹脂を得る。この樹脂
を、本発明に係る樹脂組成物の調製に使用する。

【００２５】この縮合多環系芳香族樹脂(A) からなるマ
トリックス樹脂中に分散させる粒状樹脂(B) としては、
フェノール樹脂、ナイロン樹脂 (ポリアミド樹脂) およ
びエポキシ樹脂から選んだ１種もしくは２種以上を使用
する。フェノール樹脂とエポキシ樹脂は熱硬化性であ
り、ナイロン樹脂は熱可塑性である。粒状樹脂にポリエ
ステルやポリイミド等の他の樹脂を使用すると、プリン
ト配線板の絶縁層として十分に満足できる特性を持つ樹
脂組成物が得られない。好ましい粒状樹脂(B) は、次に
述べる理由によりフェノール樹脂とナイロン樹脂であ
る。

【００２６】マトリックス樹脂である縮合多環多核芳香
族樹脂は、Ｂステージ状態では、末端にベンジル型カチ
オン等の反応基を有する。一方、分散させるフェノール
樹脂も、Ｂステージ状態では同様に分子鎖末端にベンジ
ル型カチオン等の反応基を有するため、樹脂を硬化させ
る熱処理工程においてこれらの反応基どうしが反応し、
マトリックス樹脂と粒子との界面で新たな化学結合が生
じる。従って、得られた樹脂組成物は、絶縁材料として
十分な力学強度や伸びを発現する。

【００２７】また、ナイロン樹脂を粒状樹脂に選んだ場
合は、末端にあるベンジル型カチオン等の反応基が、ナ
イロン主鎖中のアミド結合中にある２級アミンと反応
し、その界面においてフェノール樹脂の場合と同様に新
たな化学結合が生ずる。そのため、絶縁材料用の樹脂組
成物として十分な力学強度と伸びを示す。

【００２８】フェノール樹脂は、ノボラック型とレゾー
ル型のいずれのフェノール樹脂でもよい。ナイロン樹脂
は、非晶ナイロンでも結晶性ナイロンでもよい。エポキ
シ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルで
も、或いはクレゾールノボラックエポキシ樹脂などの他
のエポキシ樹脂でもよい。

【００２９】粒状樹脂(B) の平均粒径 (出現頻度が最も
高い粒径) は１〜10μｍの範囲内が好ましい。この平均
粒径が１μｍ未満では、表面に現れる粒状樹脂を溶解除
去して表面粗化することにより形成された表面凹凸が小
さすぎ、アンカー効果が不十分となって、その上にメッ
キにより形成した導体層の接着強度が向上しない。一
方、平均粒径が10μｍを超えると、上記の表面粗化で形
成された表面凹凸が大きくなりすぎ、その上に導体層を
メッキした際に導体層の厚みが部分的に厚くなって、電
気特性に悪影響を及ぼす。より好ましい平均粒径は 1.5
〜５μｍであり、さらに好ましくは２〜３μｍである。

【００３０】粒状樹脂(B) の量は、マトリックスの縮合
多環多核芳香族樹脂(A) 100 重量部に対して、30〜150
重量部の範囲が適当である。粒状樹脂(B) の量が少なす
ぎても、逆に多すぎても、上記の表面粗化で形成された
表面凹凸の量が少なくなり、その上にメッキにより形成
した導体層の接着強度が十分に得られない。また、粒状
樹脂(B) の添加量が多すぎると、本発明の樹脂組成物の
耐熱性が低下し、および／または線膨張係数が増大する
こともある。粒状樹脂(B) の量は好ましくは50〜150 重
量部であり、さらに好ましくは70〜120 重量部である。

【００３１】マトリックスの縮合多環系芳香族樹脂(A)
中に粒状樹脂(B) が分散した本発明に係る樹脂組成物
は、縮合多環系芳香族樹脂(A) に、樹脂(B) を粒状また
はまたは溶液状で混合することにより製造することがで
きる。

【００３２】樹脂(B) を粒状で混合する場合、樹脂(B)
がフェノール樹脂やエポキシ樹脂のように熱硬化性樹脂
である場合には、粒状樹脂(B) を混合前に熱硬化させて
もよいが、その樹脂が未硬化でも固体である場合には、
樹脂(B) を熱硬化させる前に混合してもよい。混合に用
いるマトリックス樹脂(A) は、溶融体でも溶液でもよ
い。例えば、マトリックス樹脂(A) の溶融温度より樹脂
(B) の溶融温度の方が低い場合には、マトリックス樹脂
(A) を溶融させて混合すると樹脂(B) の粒状形態が失わ
れるので、マトリックス樹脂を溶液状態で粒状樹脂(B)
と混合する。

【００３３】なお、後述するように本発明の樹脂組成物
を塗布または印刷により絶縁層の形成等に使用する場合
には、マトリックス樹脂を溶媒に溶解させることにな
る。従って、マトリックス樹脂を予め溶媒に溶解させて
溶液状態にし、この溶液に粒状樹脂(B) を混合すると、
絶縁層の形成等にそのまま（または希釈だけで）使用す
ることができる樹脂組成物が得られる。

【００３４】粒状樹脂(B) は、例えば、溶液重合法や懸
濁重合法等により得られた球状樹脂を使用することが、
粒子形態が均質で粒径管理が容易であるため好ましい
が、樹脂(B) の塊り (熱硬化性の場合は硬化物でも未硬
化物でもよい) を粉砕して不定形の粒状にしたものも使
用できる。

【００３５】本発明で使用するのに適した球状樹脂の市
販品を例示すると、ノボラック型フェノール樹脂の例は
住友ベークライト製PR-311、レゾール型フェノール樹脂
の例は鐘紡製ベルパールR600、非晶ナイロン樹脂の例は
ダイセルヒュルス製トロガミド T5000、12ナイロンの例
は東レ製SP-500である。

【００３６】樹脂(B) を溶液状でマトリックス樹脂(A)
と混合して本発明に係る樹脂組成物を製造する場合、マ
トリックス樹脂(A) は、そのまま (固体または液体)
か、或いは溶液状で使用することができる。樹脂(B) は
未硬化のものを使用する。樹脂(B) を溶解する溶媒は、
樹脂(B) よりマトリックス樹脂(A) に対する溶解能が大
きい溶媒を選択する。適当な溶媒の例としてはジメチル
ホルムアミド、メチルエチルケトン、イソホロン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトンなどの極性溶媒
が挙げられる。

【００３７】かかる溶媒に樹脂(B) を溶解させた溶液を
マトリックス樹脂(A) と混合すると、この溶媒はマトリ
ックス樹脂に対する溶解能の方が大きいため、マトリッ
クスがこの溶媒に溶解する。その結果、溶解していた樹
脂(B) は析出して粒状（通常は球状）になり、マトリッ
クス樹脂(A) 中に粒状樹脂(B) が分散した、本発明に係
る樹脂組成物が得られる。なお、マトリックス樹脂(A)
が溶液状態の場合には、樹脂(B) の溶液をマトリックス
樹脂(A) の溶液と混合しても、樹脂(B) がなお溶解状態
にとどまり、析出しないことがある。その場合でも、こ
の溶液を乾燥して溶媒を除去する（例、溶液を適当な基
板に塗布して塗膜を乾燥させる）過程で、溶媒が少なく
なると樹脂(B) が粒状で析出し、本発明に係る樹脂組成
物が生成する。

【００３８】本発明に係る樹脂組成物は、上で説明した
ように、マトリックス樹脂(A) を溶解する溶媒を含んで
いてもよい (即ち、マトリックス樹脂は溶液状態であっ
てもよい）。それにより、塗料化またはペースト化され
た樹脂組成物が得られる。もちろん、溶媒を含んでいな
い本発明に係る樹脂組成物も製造することができる
(例、溶媒を除去するか、最初から溶媒を使用せずに混
合する) 。或いは、溶媒を含んでいない本発明に係る樹
脂組成物に、マトリックス樹脂(A) を溶解する溶媒を添
加して、塗料またはペースト化してもよい。その場合の
適当な溶媒は、上に列挙したものと同様でよい。

【００３９】溶媒を含んでいない本発明に係る樹脂組成
物は、各種の溶融成形法により成形し、成形体を熱処理
して硬化させることで硬化成形体にすればよい。樹脂の
熱硬化のための熱処理温度は通常は 150〜250 ℃の範囲
が望ましく、マトリックス樹脂(A) と粒状樹脂 (未硬化
の場合) が完全に硬化するように熱処理条件 (温度と時
間) を選択する。この硬化では、マトリックスの縮合多
環多核芳香族樹脂(A)が場合により粒状樹脂(B) と一緒
に硬化する。

【００４０】一方、溶媒を含有する本発明に係る樹脂組
成物は、塗料またはペーストと同様の使用法が可能とな
り、適当な基板または支持体上に樹脂層 (膜) を形成す
るのに使用することができる。こうして、各種の基板上
に本発明に係る樹脂組成物からなる絶縁膜を形成するこ
とができる。樹脂層の形成は、後述する塗布または印刷
法に加え、流延等のフィルム形成に利用される方法も採
用できる。形成された樹脂層は、必要に応じて溶媒を除
去するように乾燥させた後、さらに上記と同様に熱処理
して硬化させる。樹脂層を支持体から剥離して、樹脂フ
ィルムとして単独で使用してもよい。

【００４１】本発明に係る樹脂組成物から上記のように
して形成された成形体または樹脂層の表面を酸化剤で処
理して、表面に現れている粒状樹脂(B) を溶解除去する
ことにより、この樹脂層または成形体の表面を粗化する
ことができる。表面粗化によるアンカー効果によって、
その上に皮膜、特に無機皮膜 (例、メッキ皮膜) を形成
した場合の皮膜密着性が著しく向上する。内部の粒状樹
脂(B) は除去されないので、内部はマトリックス樹脂
(A) に粒状樹脂(B) が分散した複合組成となり、表層は
マトリックス樹脂(A) のみからなる。

【００４２】酸化剤としてはクロム酸、クロム酸塩、過
マンガン酸塩、オゾンなどが使用できる。酸化剤による
処理は、酸化剤の水溶液を用いて実施すればよい。処理
条件(酸化剤水溶液の濃度、処理温度、処理時間) は、
表層の粒状樹脂(B) の溶解除去が起こるように選択す
る。例えば、酸化剤水溶液の濃度は30〜100 g/L と比較
的高濃度とし、処理温度は室温ないし70℃、処理時間は
温度にもよるが数分から数十分で終了することが好まし
い。処理後に、必要であれば中和溶液で処理し、さらに
水洗する。

【００４３】本発明に係る樹脂組成物では、マトリック
スの縮合多環多核芳香族樹脂(A) が酸化剤に対して安定
であって酸化剤水溶液中に溶解しにくいため、酸化剤に
よる処理で粒状樹脂だけを選択的に溶解除去することが
できる。従って、マトリックスもエポキシ系樹脂である
従来の場合と異なり、特開平６−215623号および特開平
８−291231号の各公報に記載されているような粒状樹脂
の特別な工夫は必要なく、単に粒状樹脂を混合するだけ
で、酸化剤処理によりメッキ密着性の良好な表面粗化状
態を作ることができる。

【００４４】本発明に係る樹脂組成物を用いたビルドア
ップ基板の製造工程を次に簡単に説明する。コア材の両
面銅張り積層板の表面銅箔に湿式エッチングで配線パタ
ーンを形式し、必要に応じて適当な表面粗化法 (機械的
研磨、有機酸処理等) で処理した後、マトリックス樹脂
(A) が溶媒に溶解している本発明に係る樹脂組成物を、
スピンコート法、スクリーン印刷法などの適当な方法で
塗布する。塗膜は、必要であれば乾燥して溶媒を除去さ
せた後、熱処理して樹脂を硬化させ、本発明の樹脂組成
物からなる絶縁層を形成する。

【００４５】この絶縁層に、フォトリソグラフ法 (フォ
トレジスト層の形成、露光によるフォトレジスト層のパ
ターン化、不要部の絶縁層樹脂の溶解除去による現像、
フォトレジスト層の除去の工程順) もしくはレーザ加工
法によりビアホールを形成する。なお、フォトリソグラ
フ法によるビアホール形成を簡略化するため、本発明に
係る樹脂組成物に感光剤を含有させて、感光性樹脂とす
ることもできる。その場合の適当な感光剤の例としては
アクリレート系化合物、ジアゾニウム塩が挙げられる。
また、フォトリソグラフ法における樹脂の溶解除去によ
る現像には、前述したようなマトリックス樹脂(A) の溶
解に使用できる溶媒を使用すればよい。なお、絶縁層樹
脂の熱硬化は、ビアホールの形成後に行ってもよい。

【００４６】ビアホールを形成した絶縁層を次いで、上
記のように酸化剤で処理して、表面の粒状樹脂を溶解除
去することにより、表面に凹凸を形成し、ビアホール部
を含む表面を粗化する。こうして粗化した絶縁層の表面
に、まず無電解メッキ法により導体金属 (通常は銅) を
薄くメッキし、次いでこの導体金属を通電に利用して電
解メッキ法により必要な厚みの導体層を形成する。この
メッキでビアホールも導体金属で充填される。導体層の
形成は、無電解メッキだけで行うこともできる。表面が
粗化されている絶縁層の上にメッキするため、アンカー
効果によりメッキ密着性が著しく改善され、通常は0.8
kgf/cm以上、好ましくは1.0 kgf/cm以上のメッキ接着強
度が得られる。

【００４７】この導体層を湿式エッチングして必要な配
線パターンを形成し、前述したようにして本発明に係る
樹脂組成物から第２の絶縁層を形成し、ビアホールの形
成と表面粗化を行う。その上に、メッキによる導体層の
形成と湿式エッチングによるパターン化を行う。こうし
て樹脂絶縁層と導体層の形成を交互に行うことにより、
コア材の上に多層の配線構造を形成する。

【００４８】

【実施例】(実施例１)縮合多環系芳香族樹脂として、住
金ケミカル社製のSKR-NMを使用した。この縮合多環多核
芳香族樹脂は、原料物質のナフタレンと架橋剤のパラキ
シリレングリコールとを、架橋剤のヒドロキシメチル基
と反応性のあるβ−ナフタレンスルホン酸を触媒として
反応させることにより得られた、Ｂステージ状態の透明
褐色な樹脂であって、70℃における溶融粘度が165 pois
e 、数平均分子量が580 であった。

【００４９】この縮合多環多核芳香族樹脂をイソホロン
に溶解した60wt％溶液を調製した。この溶液に、平均粒
径１μｍの球状レゾール型フェノール樹脂 (鐘紡製：ベ
ルパールR600) を、縮合多環多核芳香族樹脂に対して10
〜250 wt％の範囲の割合で混合し、ロール混練すること
により、均一に混合させて、ペースト状の混合物 (本発
明に係る樹脂組成物) を得た。

【００５０】このペースト状混合物をスクリーン印刷法
により銅箔上に印刷した後、230 ℃で１時間の熱処理を
施して樹脂を硬化させた。次に、この銅箔を塩化第２鉄
水溶液でエッチングすることにより除去し、厚さ40μｍ
の樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの熱特性とな
るガラス転移点(Tg)および線膨張係数(CTE) を、TMA(Th
ermal Mechanical Analysis) 法により測定した。

【００５１】別に、上記の樹脂組成物 (ペースト状混合
物) を用いて、メッキ密着性の評価のために、次のよう
にしてコア材の上に絶縁層と導体層を形成した。まず、
コア材の両面銅張り積層板 (三菱瓦斯化学製：BT-H810)
の両面の銅箔表面を、有機酸(メックエッチボンド) 処
理により粗化し、この粗化面の片面にスクリーン印刷法
により樹脂組成物を塗布した。次いで、230 ℃で１時間
の熱処理を行って、塗布した樹脂を硬化させ、厚み40μ
ｍの樹脂絶縁層を形成した。この積層板を室温の40g/L
過マンガン酸カリウム水溶液中に10分間浸漬して、絶縁
層表面の球状フェノール樹脂を溶解除去した。その後、
無電解銅メッキ (シップレー社キューポジットシステ
ム) を30分間実施し、さらに電流密度１A/dm² の条件下
で90分間通電することで電解銅メッキを行うことによ
り、厚さ30μｍの銅メッキ層を樹脂絶縁層上に形成し
た。銅メッキ層とその下の樹脂絶縁層との間の接着強度
を、JISC6481 に記載されている方法に準拠して測定し
た。

【００５２】得られた測定結果を図１〜３に示す。これ
らの図から、縮合多環多核芳香族樹脂と球状フェノール
樹脂からなる樹脂組成物では、TgとCTE は組成によらず
ほぼ一定で、銅メッキ層との接着強度が組成に大きな影
響を受けることがわかる。即ち、球状フェノール樹脂の
量が30〜150 wt％の範囲内で0.8 kgf/cm以上の銅メッキ
層との接着強度を確保することができる。また、この組
成範囲の樹脂は、Tgが240 ℃以上で、CTE が40〜50 ppm
の値を示す。従って、これらの組成の樹脂組成物は、エ
ポキシ系の従来材と比較して、Tgが高くCTE が小さく、
銅メッキ層の接着強度は同等以上であるため、ビルドア
ップ基板用樹脂として適当であることがわかる。

【００５３】(実施例２)縮合多環多核芳香族樹脂(SKR-N
M)に混合する粒状樹脂として、平均粒径２μｍの球状結
晶性12ナイロン (東レ製：SP500)を使用した点を除い
て、実施例１と同様にして、樹脂組成物 (ペースト状混
合物) を調製し、Tg、CTE 、および銅メッキ層との接着
強度の測定を行った。

【００５４】測定結果を図４〜６に示す。これらの図か
ら、縮合多環多核芳香族樹脂と球状ナイロン樹脂からな
る樹脂組成物では、球状ナイロンの添加量が増大すると
Tgが低下し、CTE が増大することがわかる。また、銅メ
ッキ層との接着強度は、ナイロンの配合割合が組成30wt
％以上で0.8 kgf/cm以上となることがわかる。

【００５５】この組成の中で、Tgが180 ℃以上で、CTE
が60 ppm以下、銅メッキ層との接着強度が0.8 kgf/cm以
上である系は、球状ナイロンの量が30〜150 wt％の範囲
である。従って、これらの系は、従来材と比較して、同
等以上の性能を有するため、ビルドアップ基板用樹脂と
して適当であることがわかる。

【００５６】(実施例３)縮合多環多核芳香族樹脂(SKR-N
M)に混合する粒状樹脂として、平均粒径２μｍの球状エ
ポキシ樹脂 (東レ製：トレパールEP-B) を使用した点を
除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物 (ペースト
状混合物) を調製し、Tg、CTE 、および銅メッキ層との
接着強度の測定を行った。

【００５７】測定結果を図７〜９示す。これらの図か
ら、縮合多環多核芳香族樹脂と球状エポキシ樹脂からな
る樹脂組成物では、球状エポキシ樹脂の添加量が増大す
るとTgが低下し、CTE が増大することがわかる。また、
銅メッキ層との接着強度は、ナイロンの配合割合が組成
30wt％以上で0.8 kgf/cm以上となることがわかる。

【００５８】この組成の中で、Tgが180 ℃以上で、CTE
が60 ppm以下、銅メッキ層との接着強度が0.8 kgf/cm以
上である系は、球状ナイロンの量が30〜150 wt％の範囲
である。従って、これらの系は、従来材と比較して、同
等以上の性能を有するため、ビルドアップ基板用樹脂と
して適当であることがわかる。

【００５９】(実施例４)平均粒径１μｍの球状レゾール
型フェノール樹脂 (鐘紡製：ベルパール R600)をジメチ
ルホルムアミドに溶解した濃度50wt％の溶液を調製し
た。この溶液に、実施例１と同じ縮合多環多核芳香族系
樹脂 (住金ケミカル製：SKR-NM) を、縮合多環多核芳香
族系樹脂 100重量部に対して溶液中のフェノール樹脂が
30〜150 重量部になるように混合した。この混合によ
り、レゾール型フェノール樹脂と縮合多環多核芳香族系
樹脂のジメチルホルムアミドに対する溶解度の違いか
ら、最初に溶解しているフェノール樹脂がマトリックス
樹脂中に直径２〜３ミクロン程度の球状粒子として析出
することを、顕微鏡観察によって確認した。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ系の従来の代
表的な絶縁性樹脂材料に比べて、ガラス転移点が180 ℃
以上と耐熱性が高く、線膨張係数が60 ppm以下と小さ
く、しかも酸化剤による表面粗化によってメッキ金属と
の接着強度が0.8 kgf/cm以上といった、従来材以上の性
能を兼ね備える樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂
組成物は、高密度多層配線技術が要求されるビルドアッ
プ構造のプリント配線板やプラスチックパッケージの絶
縁材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた樹脂組成物について、マト
リックスの縮合多環多核芳香族樹脂に対する球状フェノ
ール樹脂の割合によるTg (ガラス転移点) の変化を示す
グラフである。

【図２】同じくCTE(線膨張係数) の変化を示すグラフで
ある。

【図３】同じく銅メッキとの接着強度 (銅箔剥離強度)
の変化を示すグラフである。

【図４】実施例２で得られた樹脂組成物について、マト
リックスの縮合多環多核芳香族樹脂に対する球状フェノ
ール樹脂の割合によるTg (ガラス転移点) の変化を示す
グラフである。

【図５】同じくCTE(線膨張係数) の変化を示すグラフで
ある。

【図６】同じく銅メッキとの接着強度 (銅箔剥離強度)
の変化を示すグラフである。

【図７】実施例３で得られた樹脂組成物について、マト
リックスの縮合多環多核芳香族樹脂に対する球状フェノ
ール樹脂の割合によるTg (ガラス転移点) の変化を示す
グラフである。

【図８】同じくCTE(線膨張係数) の変化を示すグラフで
ある。

【図９】同じく銅メッキとの接着強度 (銅箔剥離強度)
の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｚ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記樹脂(A) 中に、粒状の下記樹脂(B)
   を、樹脂(A) 100 重量部に対して樹脂(B) 30〜150 重量
   部の割合で含有する樹脂組成物： (A) 「縮合多環芳香族化合物」または「縮合多環芳香族
   化合物と単環芳香族化合物との混合物」からなる原料物
   質を、「少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハ
   ロメチル基を有する芳香族化合物」からなる架橋剤と反
   応させて得られる縮合多環多核芳香族樹脂、 (B) フェノール樹脂、ナイロン樹脂およびエポキシ樹脂
   から選ばれた少なくとも１種の樹脂。
2. 【請求項２】 粒状樹脂(B) の平均粒径が１〜10μｍで
   ある、請求項１記載の樹脂材料。
3. 【請求項３】 樹脂(A) に粒状の樹脂(B) を混合するこ
   とを特徴とする、請求項１または２記載の樹脂組成物の
   製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂(A) に樹脂(B) の溶液を混合するこ
   とを特徴とする、請求項１または２記載の樹脂組成物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の樹脂組成物から
   なる樹脂層または成形体を酸化剤で処理して表面の粒状
   の樹脂(B) を溶解除去することにより、該樹脂層または
   成形体の表面を粗化する方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の方法により表面が粗化さ
   れた樹脂層を絶縁層として有するプリント配線板。
7. 【請求項７】 下記工程を含むことを特徴とする、多層
   プリント配線板の製造方法： (a) 請求項１または２記載の樹脂組成物からなる絶縁層
   を形成する工程、 (b) この絶縁層を酸化剤で処理して表面の粒状の樹脂
   (b) を溶解除去することによりその表面を粗化する工
   程、および、 (c) 粗化された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を
   形成する工程。