JPH0649852B2 - 無電解めっき用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板製造のために用いる無電解め
っき用接着剤に関し、特に耐熱性，電気絶縁性，化学的
安定性および接着性に優れたプリント配線板を製造する
ときに無電解めっき処理に際して用いられる接着剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロニクスの進歩はめざましく、これに伴
い電子機器はより一層の小型化あるいは高速化が必要と
なっている。このために、プリント配線板、特にＩＣや
ＬＳＩなどの部品を装着したプリント配線板について
は、ファインパターンによる高密度化および高い信頼性
が求められている。

従来、プリント配線板への導体回路（パターン）の形成
技術としては、基板に銅箔を積層した後、フォトエッチ
ングする形式のエッチドフォイル方法と呼ばれる方法が
代表的である。この方法は、基板との密着性に優れた導
体パターンを形成することができるという特徴がある
が、一方では銅箔の厚さが厚いためにエッチングによる
高精度のファインパターンが得難いという大きな欠点が
あり、さらに製造工程も複雑で効率が良くないなどの問
題点もあった。

そこで最近では、配線板に導体回路を形成するために、
ジエン系合成ゴムを含む接着剤を基板表面に塗布して接
着層を形成し、この接着層の表面を粗化した後、無電解
めっきを施して導体パターンを形成するアディティブ法
が脚光を浴びてきた。

ところが、この既知方法の下で使用されている接着剤
は、組成中に合成ゴムを含むため、例えば高温時に密着
強度が大きく低下したり、はんだ付けの際に無電解めっ
き膜がふくれるなどの欠点があった。また、耐熱性が低
く、表面抵抗などの電気特性が充分でないために、適用
範囲がかなり制限されるという欠点があった。

こうした無電解めっきによる導体パターンを形成するた
めに用いる「プリント配線板用樹脂組成物」として、特
開昭53−140344号公報に開示されているようなものが提
案されている。しかしながら、この組成物は、該組成物
中の球状粒子を形成する熱硬化性樹脂成分が蝕刻（酸化
剤による処理）されていない、いわゆる酸化剤に対して
不溶性のものである。この樹脂組成物が蝕刻粗化されて
得られる基板上の接着層は、深さ20μｍ程度の凹凸とな
るため、この接着層の上に形成される導体は微細パター
ンのものが得難く、パターン間の絶縁性も不良となり易
く、さらに耐熱性や電気特性に劣るから、部品などを実
装する上においては好ましくないという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、耐熱性，電気絶縁性，化学的安定
性が良く、とりわけ基板と無電解めっき膜との密着性が
優れ、しかもめっき処理に際しての取扱いが簡単な無電
解めっき用接着剤というのは未だ知られていないし、ま
たこのような接着剤を用いたプリント配線板の製造は未
だ試みられていないのが実情である。

これに対し、本発明者らは先に、前述の如き欠点を解消
すべく種々研究し、特願昭60−118898号（特開昭61−27
6875号）にかかる発明を提案した。

しかしながら、この発明に先行して提案した前記発明に
かかる接着剤は、耐熱性樹脂微粉末とマトリックス耐熱
性樹脂の酸化剤に対する溶解性に顕著な差がないと、ア
ンカーが不明確に成り易くめっき膜の密着性が上がらな
いという解決課題を残していた。

本発明の目的は、従来の無電解めっき用接着剤が有する
前述の如き欠点および先行技術が抱えている課題を解消
し、とくに基板と無電解めっき膜との密着性が極めて優
れ、かつ取扱いが比較的容易にできる無電解めっき用接
着剤を提案するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、本発明者らがこの発明に先行して
提案した前記先行発明の改良を目指し、無電解めっき膜
の密着性を向上させるのに有効なアンカーの形状を明確
なものとするのに好適な接着剤を開発すべく鋭意研究し
た結果、アンカー形成用粒子として、酸化剤に対して可
溶性の粗粒子と、それとは別に酸化剤に対して可溶性の
微粉末を併せて用いれば、前述の課題を有利に解消する
ことができることを知見し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち、本発明は、 酸化剤に対して可溶性である硬化処理した耐熱性樹脂の
粗粒子と、酸化剤に対して可溶性である硬化処理した耐
熱性樹脂の微粉末とを、硬化処理することにより酸化剤
に対して難溶性となる物質を有する未硬化の耐熱性樹脂
液中に、分散させてなる無電解めっき用接着剤、 を提案する。

なお、前記耐熱性樹脂粗粒子とは、微粉末の粒径よりは
大きくかつ平均粒径で10μｍ以下に調整したものであ
り、また耐熱性樹脂微粉末とは、上記粗粒子の粒径より
は小さくかつ平均粒径で 0.8μｍ以下に調整したもので
ある。

〔作用〕

本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、硬化処理する
ことにより酸化剤に対して少なくとも難溶性となる物質
を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散させるアンカー
形成粒子として、 酸化剤による溶解することができる予め硬化処理された
耐熱性樹脂の粗粒子と、同種樹脂の微粉末とを用い、か
つそれらをマトリックス樹脂液中に個別に分散させたこ
とを特徴とするものである。

すなわち、酸化剤に対して可溶性である硬化ずみ耐熱性
樹脂粉末（粗粒子）と、同じく酸化剤に対して可溶性で
ある硬化ずみ耐熱性樹脂微粉末とからなるアンカー形成
用粒子を、未硬化耐熱性樹脂液中に分散させた接着剤を
用いると、 第１に、マトリックスを形成する耐熱性樹脂（以下、こ
のことを「マトリックス形成耐熱性樹脂」という）中
に、アンカー形成用粒子，微粉末が均一に分散した状態
の接着層を得るのに都合がよく、 第２に、前記アンカー形成用粒子の構成主体である“耐
熱性樹脂の粗粒子およびその微粉末”と、前記“マトリ
ックス形成耐熱性樹脂”との間では、それぞれ酸化剤に
対する溶解性に差がもたせてあるために、前記接着層を
酸化剤で処理した場合、接着層の表面部分に分散してい
るアンカー形成用粒子や微粉末のみを溶解除去できる結
果、それがアンカーとなるから接着層の表面粗化のため
の明確なアンカーを形成し、 第３に、第１図に示すように、酸化剤に対して可溶性で
ある粒径の大きい粗粒子の表面に、時として別々に分散
させてなる同種の微粉末が結合したような形態をとって
擬似粒子状となり、そのために、形成されたアンカー自
体の形状を極めて複雑なものにする、 のである。

さて、かかる本発明接着剤においてアンカー形成用粒子
は、粗粒子および微粉末とも硬化処理した耐熱性樹脂を
用いる。これらの耐熱性樹脂について、硬化処理したも
のに限ったのは、酸化処理していないものを用いると、
マトリックスを形成する耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂
を溶剤を用いて溶解した溶液中に添加した場合、かかる
粗粒子および微粉末も樹脂液中に一緒に溶解してしまう
からである。すなわち、このような未硬化樹脂の粗粒子
およびその微粉末を含む接着剤を基板に塗布し乾燥硬化
させると、“マトリックス形成耐熱性樹脂”と“耐熱性
樹脂の粗粒子およびその微粉末”とが共融した状態接着
層を形成することになる。その結果、塗布後の酸化剤に
よる処理に当たって、接着層がほぼ均等に溶解されるこ
とになるから、粗面化に必要な接着層表面の選択的溶解
除去（アンカーの形成）が難しくなる。

これに対し、これらの耐熱性樹脂の粗粒子，微粉末が予
め硬化処理されていると、耐熱性樹脂液あるいはこの樹
脂を溶解する溶剤に対しては少なくとも難溶性となるた
めに溶解するようなことがなくなり、その結果、耐熱性
樹脂粉末をマトリックス形成耐熱性樹脂液中に“均一”
に分散した状態にすることができる。このような可溶性
粗粒子等を含む接着剤を使えば、硬化処理によって第２
図に示すように、明確でしかも複雑形状で統一されたア
ンカーの形成を容易にするものである。

なお、この樹脂粉末を硬化処理する方法としては、加熱
により硬化させる方法あるいは触媒を添加して硬化させ
る方法などがあるが、なかでも加熱硬化させる方法が実
用的である。

次に、かかる耐熱性樹脂の粗粒子と微粉末とは、例え
ば、耐熱性樹脂を熱硬化させてからジェットミルや凍結
粉砕機などを用いて粉砕したり、硬化処理する前に耐熱
性樹脂溶液を噴霧乾燥して製造する。その他、未硬化耐
熱性樹脂エマルジョンに水溶液硬化剤を加えて撹拌した
りして得られる微粒子を、熱風乾燥器などで単に加熱す
るか、あるいは各種バインダー添加，混合して乾燥し、
その後ボールミルや超音波分散機などを用いて解砕し、
さらに風力分級機などにより分級することによって製造
する。

そして、粗粒子と微粉末とに分級するのには、同一の樹
脂を用いるならセデイグラフやアンドレアゼンピペット
などの分級機を使う。

このようにして得られる耐熱性樹脂粉末の粒子（微粉
末）形状は、球形だけでなく各種の複雑な形状を有して
おり、そのためこれにより形成されるアンカーの形状も
それに応じて複雑形状になり、ピール強度、プル強度な
どに優れた高密着強度をもたらすのに有効に作用する。

ここで、粗粒子の粒径は、微粒子の粒径よりは大きくか
つ最大10μｍの大きさとする。それは、平均粒径が10μ
ｍよりも大きいと、前述の如き溶解除去によって形成さ
れるアンカーの密度が小さく、かつ不均一になり易い。
その結果、密着強度と製品の信頼性が低下し、さらには
接着層表面の凹凸が必要以上に激しくなって、導体の微
細パターンが得にくくなり、さらに部品などを実装する
上で不都合が生じるため10μｍ以下とすることが望まし
い。

一方、前記微粉末の粒径は、粗粒子の粒径よりは小さく
かつ最大 0.8μｍの大きさとする。この理由は、 0.8μ
ｍを越えるような大きさだと、アンカー硬化が低下し、
密着強度が悪くなるからである。

また、かかる耐熱性樹脂粗粒子および同種樹脂の微粉末
は、耐熱性と電気絶縁性に優れ、薬品に対して安定な性
質のものであって、硬化処理することにより耐熱性樹脂
液あるいはこの樹脂を溶解する溶剤に対しては難溶性と
なるが、クロム酸などの酸化剤に対しては可溶性となる
ものを用いる。例えば、エポキシ樹脂，ポリエステル樹
脂，ビスマレイミド−トリアジン樹脂のなかから選ばれ
るいずれか少なくとも１種である。なかでも、前記エポ
キシ樹脂は特性的にも優れており最も好適である。

その理由は、これらのエポキシ樹脂は、これらのプレポ
リマー（分子量 300〜8000程度の比較的低分子量のポリ
マー）、硬化剤の種類、架橋密度を制御することによ
り、その物性を大きく異ならしめることができるからで
ある。

この物性の差は、酸化剤に対する溶解度に対しても例外
ではなく、プレポリマーの種類、硬化剤の種類、
架橋密度の適宜選択することにより、任意の溶解度のも
のに調整することができる。

例えば、“酸化剤に可溶性のエポキシ樹脂”としては、
「エポキシプレポリマーとして、脂環式エポキシを選
択し、硬化剤として鎖状脂肪族ポリアミン硬化剤を使用
し、架橋点間分子量（架橋点の間の分子量のこと。大き
いほど架橋密度は低くなる。）を1000以上程度として穏
やかに架橋したもの」が用いられる。

これに対して、“酸化剤に不溶性のエポキシ樹脂”とし
ては、「エポキシプレポリマーとして、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として、ジシアンジ
アミドを用い、架橋点間分子量を 500程度としたも
の」、あるいは、このＢエポキシ樹脂樹脂よりも溶解度
の低い、「エポキシプレポリマーとしてフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、硬化剤として酸無水物系硬化
剤、を使用し、架橋点間分子量を 200以下程度として高
密度の架橋を行ったもの」が用いられる。

また、前記のエポキシ樹脂を、“酸化剤に可溶性のエ
ポキシ樹脂”として使用することもできるが、この場合
における前記のエポキシ樹脂は“酸化剤に難溶性のエ
ポキシ樹脂”を使用することになる。

以上説明したように、エポキシ樹脂は、プレポリマー
の種類、硬化剤の種類、架橋密度を適宜選択するこ
とにより、任意の溶解度のものに調整することができ、
酸化剤に可溶性の硬化ずみ耐熱性樹脂微粉末、酸化剤に
不溶性の硬化ずみ耐熱性樹脂微粉末および酸化剤に対し
て難溶性となる樹脂マトリックスに使用できる。

また、前述の例からわかるように、酸化剤に可溶性か酸
化剤に不溶性（あるいは難溶性）ということは、酸化剤
に対する相対的な溶解速度を意味しており、酸化剤に可
溶性、不溶性のエポキシ樹脂微粉末としては、溶解度差
のあるものを任意に選択すればよい。樹脂に溶解度差を
つける手段としては、プレポリマーの種類、硬化剤
の種類、架橋密度の調整だけに限定されるものではな
く、他の手段であってもよい。

そして、本発明では、この溶解度差を利用して、各エポ
キシ樹脂を一定の時間酸化処理するのである。このよう
にすると、最も溶解度差の大きい酸化剤に可溶性のエポ
キシ樹脂微粉末の溶解が激しく起こるが、マトリックス
は殆ど溶けないため、凹部が形成される。

本発明では、粗粒子と微粉末が溶けることにより、第２
図に示すような複雑なアンカーが形成されるのである。

第１表は、プレポリマーの種類、硬化剤の種類、
架橋密度に基づく酸化剤に対する溶解度の差を例示する
ものである。

さて、本発明接着剤において、アンカー生成のもとにな
る上記耐熱性樹脂の粗粒子および同種樹脂の微粉末は、
マトリックス耐熱性樹脂中に、第２図に示すような態様
で分散している。したがって、このような接着剤を酸化
処理すると、該可溶性粗粒子および該微粉末が選択的に
溶解除去され、それによって形成されるアンカーの形状
は、単に粗粒子のみに対応する部分だけでなく、粗粒子
と微粉末とが結合した形や微粉末に相当する部分も溶解
されるので、より複雑なものにする。すなわち、一般的
な単体粒子：すなわち、第３図に示すような単純球形粒
子を用いた場合に形成されるアンカー（第４図）に比
べ、本発明のものの方が形状が複雑になるから、ピール
強度、プル強度などの密着強度が高くなると共に安定性
が向上する。

なお、上記耐熱性樹脂（粗粒子および微粉末）の表面に
は、マトリックス形成耐熱性樹脂との接合を良くするた
めに、マトリックスに溶解しない程度に、予め半硬化層
または未反応官能基を付与してもよい。

次に、上記耐熱性樹脂粗粒子およびそれと同種の微粉末
を分散保持する側のマトリックス形成耐熱性樹脂につい
て述べる。

この樹脂は、耐熱性，電気絶縁性，化学的安定性および
接着性に優れ、かつ硬化処理することにより酸化剤に対
して難溶性となる特性を有する樹脂を用いる。例えば、
エポキシ樹脂，エポキシ変成ポリイミド樹脂，ポリイミ
ド樹脂，フェノール樹脂のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種、場合によってはこれらの樹脂に感光性を
付与したものを用いる。この感光性を付与したものは、
ビルトアップ配線基板の層間絶縁材用接着剤として好適
である。

既に述べたように、可溶性の前記耐熱性樹脂（粗粒子，
微粉末）と、硬化処理によって難溶性となる前記マトリ
ックス形成耐熱性樹脂とでは、酸化剤に対する溶解特性
に大きな差がある。したがって、前記接着層の表面部分
に分散している可溶性の耐熱性樹脂（粗粒子，微粉末）
を、酸化剤を用いて溶解除去すると、前記酸化剤に対し
て難溶性のマトリックス形成耐熱性樹脂はほとんど変化
することなく（溶解されず）そのまま基材として残るか
ら、接着層表面には第２図に示すように、明確なアンカ
ーが形成されることとなる。

なお、同じ種類の耐熱性樹脂であっても、例えば耐熱性
樹脂粉末として酸化剤に溶け易いエポキシ樹脂を用い、
他方前記マトリックス耐熱性樹脂として酸化剤に対して
比較的溶け難いエポキシ樹脂を組合わせて使用しても同
じような効果が期待できる。

また、前記耐熱性樹脂の粗粒子や微粉末を分散させるた
めに用いる、いわゆるマトリックス形成耐熱性樹脂液と
しては、溶剤を含まない耐熱性樹脂液をそのまま使用す
ることができるが、耐熱性樹脂を溶剤に溶解した耐熱性
樹脂液の方が、低粘度であるから上記耐熱性樹脂粉末を
均一に分散させやすく、かつ基板に塗布し易いので有利
に使用することができる。なお、耐熱性樹脂の溶解に用
いる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン，メチ
ルセルソルブ，エチルセルソルブ，ブチルカルビトー
ル，ブチルセルロース，テトラリン，ジメチルホルムア
ミド，ノルマルメチルピロリドンなどを用いることがで
きる。

なお、このマトリックスとなる上記耐熱性樹脂液には、
シリカ，アルミナ，酸化チタン，ジルコニアなどの無機
質微粉末からなる充填剤を適宜配合して使用してもよ
い。

前記マトリックス形成耐熱性樹脂に対する耐熱性樹脂の
粗粒子および微粉末の配合量は、合計量でマトリックス
形成耐熱性樹脂固形分 100重量部に対して２〜350 重量
部の範囲内とするが、特に５〜200 重量部の範囲は基板
と無電解めっき膜との密着強度をより高くし得るので好
ましい範囲である。すなわち、樹脂粗粒子などの配合量
が２重量部より少ないと、溶解除去して形成されるアン
カーの密度が低くなり、基板と無電解めっき膜との充分
な密着強度が得られないし、一方 350重量部よりも多く
なると、接着層全体がほとんど溶解されることになるの
でアンカーが形成されない。

なお、本発明接着剤は、無電解めっき用のものとして常
法に従う幾つかの方法の他、例えば基板に無電解めっき
を施してから回路をエッチングする方法や無電解めっき
を施す際に直接回路を形成する方法などにも有利に適用
することができる。

〔実施例〕

実施例１ (1) フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ル製、商品名：Ｅ−154）60重量部、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：Ｅ−1001）40
重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：２
Ｐ４ＭＨＺ）４重量部、アンカー形成用の粗粒子および
微粉末としてエポキシ樹脂粉末（東レ製、商品名：トレ
パールEP-B，平均粒径３．９μｍ）５重量部およびエポ
キシ樹脂粉末（東レ製、商品名：トレパールEP-B，平均
粒径0.5μｍ）25重量部からなるものに、ブチルセルソ
ルブ溶剤を添加しながらホモディスパー分散機で粘度を
120cpsに調整し、ついで三本ロールで混練して接着剤を
得た。

(2) 前記(1)で得られた接着剤を、ローラーコーターを
使用して銅箔が貼着されていないガラスポリイミド基板
（東芝ケミカル製、商品名：東芝デュライト積層板−Ｅ
Ｌ）に塗布した後、100 ℃で１時間、さらに 150℃で５
時間乾燥硬化させて厚さ20μｍの接着層を形成した。

(3) 前記(2)で得られた基板を、クロム酸(Cr₂O₃) 500g
／水溶液からなる酸化剤に70℃で15分間浸漬して接着
層の表面を粗化してから、中和溶液（シプレイ社製、商
品名：ＰＮ−950）に浸漬し水洗した。

(4) 上記(3)で得られた接着層の表面が粗化された基板
に、パラジウム触媒（シプレイ社製、商品名：キャタポ
ジット44）を付与して接着層の表面を活性化させ、下記
に示す組成のアディティブ法用無電解銅めっき液に11時
間浸漬して、めっき膜の厚さ25μｍの無電解銅めっきを
施した。

硫酸銅(CuSO₄・5H₂O) 0.06モル／ ホルマリン（37％） 0.30モル／ 水酸化ナトリウム 0.35モル／ ＥＤＴＡ 0.12モル／ 添加剤 少々 めっき温度：70〜72℃ ｐＨ：12.4 上述のようにして製造した配線板に、さらに硫酸銅めっ
き浴中で電気めっき厚さ35μｍの銅めっきを施した。

このようにして製造したプリント配線板について、ま
ず、基板と銅めっき膜との密着強度を JIS−Ｃ−6481の
方法で測定した。その結果、ピール強度は1.83 kg/cmで
あった。また 100℃の煮沸水に２時間浸漬することによ
る接着層の表面抵抗の変化は、初期値７×10¹⁴Ω・cmに
対して３×10¹³Ω・cmであった。さらに、表面温度を 3
00℃に保持したホットプレートに配線板に表面を密着さ
せて10分間加熱する耐熱性試験を行なったところ、何の
異常も認められなかった。

実施例２ (1) フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ル製、商品名：Ｅ−154）60重量部、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：Ｅ−1001）40
重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：２
Ｐ４ＭＨＺ）４重量部、アンカー形成用の粗粒子および
微粉末としてエポキシ樹脂粉末（東レ製、商品名：トレ
パールEP-B，平均粒径３．９μｍ）10重量部およびエポ
キシ樹脂粉末（東レ製、商品名：トレパールEP-B，平均
粒径０．５μｍ）25重量部からなるものに、ブチルセル
ソルブ溶剤を添加しながらホモディスパー分散機で粘度
を120cpsに調整し、ついで三本ロールで混練して接着剤
を得た。

(2) 前記(1)で得られた接着剤を用い、実施例１と同様
にして製造したプリント配線板について、まず、基板と
銅めっき膜との密着強度を JIS−Ｃ−6481の方法で測定
した。その結果、ピール強度は1.81kg/cmであった。ま
た100℃の煮沸水に２時間浸漬することによる接着層の
表面抵抗の変化は、初期値７×10¹⁴Ω・cmに対して３×
10¹³Ω・cmであった。さらに、表面温度を 300℃に保持
したホットプレートに配線板の表面を密着させて10分間
加熱する耐熱性試験を行なったところ、何の異常も認め
られなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明接着剤は、耐熱性や電気特性
のみならず基板と無電解めっき膜との密着性が極めて優
れる。とくに、好ましいアンカーができるので、該密着
性をあげるのに必要な表面粗化がたやすくでき、そのた
めに高品質のプリント配線板を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いるアンカー形成用粗粒子および
微粉末の正面図、 第２図は、前記アンカー形成用粗粒子，微粉末を用いる
ことにより接着層表面に形成された本発明の場合のアン
カー形状をを示す部分断面図、 第３図は、従来例におけるアンカー形成用粒子の正面
図、 第４図は、前記アンカー形成用粒子を用いることにより
接着層表面に形成された従来の場合のアンカー形状を示
す部分断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化剤に対して可溶性である硬化処理した
   耐熱性樹脂の粗粒子と、酸化剤に対して可溶性である硬
   化処理した耐熱性樹脂の微粉末とを、硬化処理すること
   により酸化剤に対して難溶性となる性質を有する未硬化
   の耐熱性樹脂液中に、分散させてなる無電解めっき用接
   着剤。
2. 【請求項２】酸化剤に対して可溶性である硬化処理した
   前記耐熱性粗粒子は、耐熱性樹脂微粉末の粒径よりも大
   きくかつ平均粒径で10μｍ以下の大きさのものを用いる
   ことを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用接着
   剤。
3. 【請求項３】酸化剤に対して可溶性である硬化処理した
   前記耐熱性樹脂微粉末は、耐熱性樹脂粗粒子の粒径より
   も小さくかつ平均粒径で０．８μｍ以下の大きさのもの
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっ
   き用接着剤。