JPH01275682A - プリント配線板ならびにそれの製造方法と無電解めっき用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板製造のために用いる無電解め
っき用接着剤とプリント配線板の製造方法に関し、特に
耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性および接着性に優れ
た接着剤とこの接着剤を用いたプリント配線板の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロニクスの進歩はめざましく、これに伴
い電子機器のより一層の小型化あるいは高速化が図られ
ている。このために、プリント配線板、特にＩＣやＬＳ
Ｉなどの部品を装着したプリント配線板については、フ
ァインパターンによる高密度化および高い信鎖性が求め
られている。

従来、プリント配線板への導体回路の形成技術としては
、基板に銅箔を積層した後、フォトエツチングする形式
のエツチドフォイル方法と呼ばれる方法が代表的である
。この方法は、基板との密着性に優れた導体回路を形成
することができるという特徴があるが、一方では銅箔の
厚さが厚いためにエツチングにより高精度のファインパ
ターンが得難いという大きな欠点があり、さらに製造工
程も複雑で効率が良くないなどの諸問題があった。

そこで最近では、配線板に導体回路を形成するために、
ジエン系合成ゴムを含む接着剤を基板表面に塗布して接
着層を形成し、この接着層の表面を粗化した後、無電解
めっきを施して導体回路を形成するアディティブ法が採
用されている。

しかしながら、この既知方法の下で使用されている接着
剤は組成中に合成ゴムを含むため、例えば高温時に密着
強度が大きく低下したり、はんだ付けの際に無電解めっ
き膜がふくれるなどの欠点があり、また耐熱性が低く、
表面抵抗などの電気特性が充分でない欠点があり、使用
範囲ががなり制限されている。

また、こうした無電解めっきによる導体パターンを形成
するために用いる「プリント配線板用樹脂組成物」につ
いては、特開昭５３７１４０３４４号公報に開示されて
いるものなどがある。しかしながら、この組成物は、該
組成物中の球状粒子を形成する熱硬化性樹脂成分が蝕刻
されないもの、すなわち、酸化剤に対して不溶性である
。蝕刻粗化されて得られる基板上の接着層が２０μｍ程
度の凹凸となるため、この接着層の上に形成される導体
は微細パターンのものが得難く、パターン間の絶縁性も
不良となり易く、さらに耐熱性や電気特性に劣るから、
部品などを実装する上においても好ましくないなどの欠
点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、従来、耐熱性、電気特性および基
板と無電解めっき膜との密着性などがともに優れ、しか
も取扱いの簡単な無電解めっき用接着剤というのは未だ
知られていないし、またこのような接着剤を用いたプリ
ント配線板の製造は未だ試みられていないのが実情であ
る。

これに対し、本発明者らは先に、前述の如き欠点を解消
すべく種々研究し、特願昭６０−１１８８９８号（特開
昭６１−２７６８７５号）にかかる発明を提案した。

しかしながら、この先行して提案した接着剤は、耐熱性
樹脂微粉末とマトリックス耐熱性樹脂の酸化剤に対する
溶解性に顕著な差がないとアンカーが不明確に成り易い
という解決課題を残していた。

本発明の目的は、従来の無電解めっき用接着剤が有する
前述の如き欠点および先行技術灰泡えている課題を解消
し、耐熱性、電気特性および無電解めっき膜との密着性
に極めて優れ、かつ比較的容易に実施できる無電解めっ
き用接着剤およびこの接着剤を用いた有利なプリント配
線板の製造方法を提案するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、本発明者らが先行して提案した前
記発明の改良を目指し、より一層明確なアンカーを容易
に形成することのできる接着剤を開発すべく鋭意研究し
た結果、耐熱性樹脂微粉末として、平均粒径２μｍ以下
の微粒子を凝集させてなる２次粒子を用いることにより
、前述の課題を解消することができることを新規に知見
し、本発明を完成するに到った。すなわち、 酸化剤に対して可溶性の、予め硬化処理した耐熱性樹脂
微粉末を、硬化処理することにより酸化剤に対して難溶
性となる性質を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散さ
せてなる接着剤と、基板上に、この接着剤を塗布して乾
燥硬化させることにより接着層を形成し、前記接着層の
表面部分に分散している前記微粉末の少なくとも一部を
溶解除去して接着層の表面を粗化し、次いで無電解めっ
きを施すことを特徴とする配線板の製造方法において、
前記耐熱性樹脂微粉末として、平均粒径２μｍ以下の微
粒子を凝集させてなる２次粒子を用いれば、前記課題を
解決できることを見出して本発明を完成したのである。

〔作　用〕

本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、酸化剤により
溶解することができる予め硬化処理された耐熱性樹脂微
粉末を、硬化処理することにより酸化剤に対して難溶性
となる性質を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散させ
てなるものにおいて、前記耐熱性樹脂微粉末として平均
粒径２μｍ以下の微粒子を凝集させることにより得られ
る２次粒子からなるものである。

プリント配線板の無電解めっきに際してこのような接着
剤を用いる理由は、基板と無電解めっき膜との密着強度
が高くなり、ひいては導体パターンの信頼性の高いもの
が得られるからである。すなわち、予め硬化処理された
耐熱性樹脂微粉末を耐熱性樹脂液中に分散させたものを
、基板上に塗布し乾燥硬化させると、マトリックスを形
成する耐熱性樹脂（以下、マトリックスを形成する耐熱
性樹脂のことを「マトリックス耐熱性樹脂」という）中
に耐熱性樹脂微粉末が均一に分散した状態の接着層が形
成される。そして、一方では前記耐熱性樹脂微粉末と前
記マトリックス耐熱性樹脂とは酸化剤に対する溶解性に
差異をもたせであるために、前記接着層を酸化剤で処理
した場合、接着層の表面部分に分散している微粉末のう
ち酸化剤に対して可溶性のあるものだけが溶解除去され
る。

その結果、接着層の表面に明確なアンカーが形成され、
接着層の表面を粗化できる。しかもその効果は、第２図
に示すように、前記耐熱性樹脂微粉末として微粒子を凝
集させてなる２次粒子を用いているため、アンカー自体
の形状をより複雑にすることができるからである。

さて、本発明に使用する耐熱性樹脂微粉末は、予め硬化
処理されたものである。この耐熱性樹脂微粉末について
、硬化処理されていないものを用いると、耐熱性樹脂液
あるいはこの樹脂を溶剤を用いて溶解した液中に添加し
た場合に液中に溶解してしまう。したがって、このよう
な未硬化樹脂微粉末を含む接着剤を基板に塗布し乾燥硬
化すると、マトリックス耐熱性樹脂と耐熱性樹脂微粉末
が共融した状態の接着層となる。その結果として、上述
した酸化剤の処理に当たって、接着層がほぼ均一に溶解
され、粗面化に必要な接着層表面の選択的な溶解除去が
できなくなり、明確なアンカーの形成を阻むこととなる
。

これに対し、この耐熱性樹脂微粉末が予め硬化処理され
ていると、耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂を溶解する溶
剤に対して難溶性となるため、マトリックス耐熱性樹脂
液中に耐熱性樹脂微粉末が均一に分散している状態の接
着剤を得ることができ、その結果、前述のように明確で
しかも均一なアンカーの形成を容易にすることができる
のである。

かかる耐熱性樹脂微粉末としては、耐熱性と電気絶縁性
に優れ、通常の薬品に対して安定であり、予め硬化処理
することにより耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂を溶解す
る溶剤に対して難溶性となすことができ、さらにクロム
酸などの酸化剤により溶解することができるものを用い
る。例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種である。なかでも、前記エポキシ樹脂は
特性的にも優れており最も好適である。

この微粉末を硬化処理する方法としては、加熱により硬
化させる方法あるいは触媒を添加して硬化させる方法な
どを用いることができるが、なかでも加熱硬化させる方
法は最も実用的である。

なお、酸化剤による処理に当たっては、例えばクロム酸
、クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾンなどの酸化剤を
用いる。特にクロム酸と硫酸の混酸水溶液は有利に使用
することができる。

さて、本発明においては、上記耐熱性樹脂微粉末につい
て、特に平均粒径が２μｍ以下の微粒子を凝集させるこ
とによって得られる２次粒子とした第１図に示すような
形状のものを用いる。こΦような形状の微粉末を用いる
と、酸化剤による処理に伴う溶解除去によって形成され
るアンカーの形状を複雑なものにすることができる。す
なわち、凝集させてない（２次粒状でない）第３図に示
すような１次粒子を用いた場合に形成されるアンカー（
第４図示）に比べ、本発明のものは形状をより複雑にす
ることができ、高いビール強度、プル強度などの密着強
度と安定性が得られるからである。ただし、平均粒径が
２μｍを超える粒子を凝集させてなる２次粒子化した微
粉末では、形成されるアンカーの深さが深くなりすぎて
ファインパターンの形成には好ましくない。したがって
、本発明の該樹脂微粉末は、平均粒径が２μｍ以下の微
粒子を凝集させて２次粒子にすることが重要であり、特
に１μｍ以下のものを用いることが好適である。なお、
この耐熱性樹脂微粉末の表面には、マトリックス耐熱性
樹脂との接合を良くするために、マトリックスに溶解し
ない程度に、半硬化層または未反応官能基を付与しても
よい。

さて、上述のように粒径２μｍ以下の微粉末を凝集させ
ることによって形成する２次粒子の粒度としては、平均
粒径が１０μｍ以下の大きさにするが、より好ましくは
５μｍ以下の大きさがよい。

その理由は、平均粒径が１０μｍよりも大きいと、前述
の如き溶解除去によってで形成されるアンカーの密度が
低くなり、かつ不均一になり易いためである。その結果
、密着強度と製品の信頬性が低下し、さらには接着層表
面の凹凸が必要以上に激しくなるので、導体の微細パタ
ーンが得にくく、かつ部品などを実装する上でも不都合
が生じるからである。

このようにして得られる２次粒子の性質としては、混合
時に解離して１次粒子に戻ることがない程度の接着力で
凝集されていることが必要である。

このような２次粒子からなる耐熱性樹脂微粉末は、例え
ば、耐熱性樹脂を熱硬化させてからジェットミルや凍結
粉砕機などを用いて微粉砕したり、硬化処理する前に耐
熱性樹脂溶液を噴霧乾燥したり、あるいはより好ましい
方法である、未硬化の耐熱性樹脂エマルジョンに水溶液
硬化剤を加えて攪拌したりして得られる１次微粒子を、
熱風乾燥器などで単に加熱させるか、あるいは各種バイ
ンダーを添加、混合して乾燥させるなどして凝集させる
。そして、その後、ボールミル、超音波分散機などを用
いて解砕し、さらに風力分級機などにより分級すること
により作製する。

このようにして得られる耐熱性樹脂微粉末の形状は、球
形だけでなく各種の複雑な形状を有しており、これによ
り形成されるアンカーの形状もより複雑になるため、高
いビール強度、プル強度などの密着強度をもたらす。

次に、前記耐熱性樹脂微粉末を分散させるマトリックス
耐熱性樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性およ
び接着性に優れ、かつ硬化処理することにより酸化剤に
対して難溶性となる特性を有する樹脂を用いる。例えば
、エポキシ樹脂、エポキシ変成ポリイミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、フェノール樹脂のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種、場合によってはこれらの樹脂に感光性
を付与させたものを用いる。この感光性を付与させたも
のは、ビルドアンプ配線基板の眉間絶縁材用接着剤とし
て好適である。

前述のように、前記耐熱性樹脂微粉末と、硬化処理され
た後のマトリックス耐熱性樹脂とでは、酸化剤に対する
溶解特性に大きな差異がある。したがって、前記接着層
の表面部分に分散している耐熱性樹脂微粉末を、酸化剤
を用いて溶解除去すると、前記酸化剤に対して難溶性の
マトリックス耐熱性樹脂はほとんど溶解されずに基材と
して残り、明確なアンカーが接着層の表面に形成される
こととなる。なお、同じ種類の耐熱性樹脂であっても、
例えば耐熱性樹脂微粉末として酸化剤に溶は易いエポキ
シ樹脂を用い、他方前記マトリックス耐熱性樹脂として
酸化剤に対して比較的溶は難いエポキシ樹脂を組合わせ
て使用しても同じような効果を得ることができる。

なお、前記微粉末を分散させるための耐熱性樹脂液とし
ては、溶剤を含まない耐熱性樹脂液をそのまま使用する
ことができるが、とくに耐熱性樹脂を溶剤に溶解した耐
熱性樹脂液は低粘度であるから、微粉末を均一に分散さ
せやすく、また基板に塗布し易いので有利に使用するこ
とができる。

そして、この耐熱性樹脂を溶解するのに使用する溶剤と
しては、通常の溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ。

ブチルカルピトール、ブチルセルロース、テトラリン、
ジメチルホルムアミド、ノルマルメチルピロリドンなど
を用いることができる。また、前記マトリックスとなる
耐熱性樹脂液は、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン、ジルコニアなどの無機質微粉末からなる充填剤を適
宜配合してもよい。

前記マトリックス耐熱性樹脂に対する耐熱性樹脂微粉末
の配合量は、マトリックス耐熱性樹脂固形分１００重量
部に対して２〜３５０重量部の範囲内とするか、特に５
〜２００重量部の範囲は基板と無電解めっき膜との密着
強度を高くし得るので好適である。耐熱性樹脂微粉末の
配合量が２重量部より少ないと溶解除去して形成される
アンカーの密度が低くなり基板と無電解めっき膜との充
分な密着強度か得られず、一方３５０重量部よりも多く
なると密着層全体がほとんど溶解されるので明確なアン
カーが形成されない。

次に上記接着剤を用いたプリント配線板の製造方法につ
いて説明する。

ます、前記耐熱性樹脂微粉末をマトリックスとなる耐熱
性樹脂液中に分散させた接着剤を基板に塗布する。この
塗布の方法としては、例えば、ローラコート法、デイツ
ブコート法、スプレーコート法、スピナーコート法、カ
ーテンコート法、スクリーン印刷法などの各種の手段の
いずれでもよい。

この段階の処理において、塗布して乾燥硬化して基板上
に得られる接着、層の厚さは、通常、２〜４０μｍ程度
であるが、この接着層を金属基板や多層配線板の層間絶
縁膜を兼ねて使用する場合にはそれ以上に厚く塗布する
こともできる。なお、本発明において使用する基板とし
ては、例えば、プラスチック基板、セラミック基板、金
属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体
的にはガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板。

アルミナ基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニ
ウム基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミドフィ
ルム基板などである。

本発明においては、これらの基板を用い、片面配線板２
両面スルーホール配線板１例えばＣｕ／ポリイミド多層
プリント配線板のような多層プリント配線板などを製作
することができる。なお、前記接着剤そのものを板状あ
るいはフィルム状に成形して無電解めっきを施すことの
できる接着性を有する基体とすることもできる。

次に、上述のようにして形成した接着層について、その
表面に分散している耐熱性樹脂微粉末の少なくともその
一部を、酸化剤を用いて溶解除去する。この溶解除去の
方法としては、前記酸化剤溶液を用い、接着層を有する
基板をその溶液中に浸漬するか、または基板に溶液をス
プレーするなどの手段によって行なう。この処理によっ
て基板の表面の、いわゆる接着層の表面を粗化すること
ができるのである。なお、耐熱性樹脂微粉末の溶解除去
を効果的なものにするために、前記接着層の表面部分を
、微粉研摩剤によるポリシングや液体ホーニングによっ
て予め軽く除去することは有利な方法である。

次に、接着層表面を粗化した基板に対し無電解　　゛め
っきを施す。この無電解めっきとしては、例えば無電解
銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解スズめっき、
無電解金めっき、無電解銀めっきなどである。特に無電
解銅め、つき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき
のいずれか少なくとも１種が好適である。なお、前記無
電解めっきを施した上に、さらに異なる種類の無電解め
っきあるいは電気めっきを行なったり、ハンダをコート
したりしてもよい。

なお、本発明方法の実施により得られるプリント配線板
は、その他の既知の方法で導体回路を形成することがで
き、例えば基板に無電解めっきを施してから回路をエツ
チングする方法や無電解めっきを施す際に直接回路を形
成する方法などを適用することができる。

〔実施例〕

災施阻上 （１）　　エポキシ樹脂微粉末（東し製、商品名：トレ
パールＥＰ−Ｂ、平均粒径０．５μｍ）を、熱風乾燥器
内にて１８０℃で３時間加熱処理して凝集させた。この
凝集させたエポキシ樹脂微粉末を、アセトン中に分散さ
せ、ボールミルにて５時間解砕した後、風力分級機を使
用して分級し、平均粒径３．５μｍの２次粒子からなる
エポキシ樹脂微粉末を作製した。

（２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ル類、商品名：　Ｅ　−１５４）　６０重量部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル類、商品名：　
Ｅ　−１００１）　４０重量部、イミダゾール硬化剤（
四国化成製、商品名：　２Ｐ４ＭＨ２）４重量部、前記
（１）で作製したエポキシ樹脂微粉末。

５０重量部からなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添
加しな力１らホモデイスパー分散機で粘度１２０　ｃｐ
ｓに調整し、次いで３本ロールで混練して接着剤を得た
。

（３）　　前記（２）で得られた接着剤を、ローラーコ
ーターを使用して銅箔が貼着されていないガラスポリイ
ミド基板（東芝ケミカル製、商品名：東芝デエライト積
層板−ＥＬ）に塗布した後、１００℃で１時間、さらに
１５０℃で５時間乾燥硬化させて厚さ２０μｍの接着層
を形成した。

（４）　　前記（３）で得られた基板を、クロム酸（Ｃ
ｒｚＯ＋）５００ｇ＃水溶液からなる酸化剤に７０℃で
１５分間浸漬して接着層の表面を粗化してから、中和溶
液（シブレイ製、商品名：ＰＭ９５０）に浸漬し水洗し
た。

（５）　　上記（４）で得られた接着層の表面を粗化し
た基板に、パラジウム触媒（シブレイ社製、商品名：キ
ャタボジット４４）を付与して接着層の表面を活性化さ
せ、下記に示す組成のアディティブ法用無電解めっき液
に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さ２５μｍの無電解
銅めっきを施した。

硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５８２０）　　　　０．０６モル
／１ホルマリン（３７％）　　　　　０．３０モル／ｌ
苛性ソーダ（ＮａＯＨ）　　　　　０．３５モル／ｌ１
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　０．１２モル／ｌ添加剤　
　　　　　　　　少々 めっき温度ニア０〜７２℃　　ｐＨ：　１２．４上述の
ようにして製造した配線板は、さらに硫酸銅めっき浴中
で電気めっき厚さ３５μｍの銅めっきを施した。

このようにして製造したプリント配線板について、まず
、基板と銅めうき膜との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８
１の方法で測定した。その結果、ビール強度は１．８５
　ｋｇ／ｃｍであった。また１００℃の煮沸水に２時間
浸漬することによる接着層の表面抵抗の　４変化は、初
期値７Ｘ１０”Ω・Ｃ１ｌに対して３ＸＩＯ１３Ω・ｃ
ｍであった。さらに、表面温度を３００℃に保持したホ
ットプレートに配線板の表面を密着させて１０分間加熱
する耐熱性試験を行なったところ、何の異常も認められ
なかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、耐熱性。

電気特性および基板と無電解めっき膜との密着性がとも
に極めて優れ、とくに表面粗化に対する作用やアンカー
効果にも著しく優れるプリント配線板への無電解めっき
用接着剤を提供できる。

しかも、このような接着剤の採用により、プリント配線
板の製造に際しても、表面粗化のために複雑な工程を経
る必要がなく、したがって、導体パターンの形成が容易
に実施できる。

この意味において本発明は、利用分野も高密度で高精度
のプリント配線板、ハイブリッドＩＣ配線板、ＬＳＩを
実装する多層配線板などと広く適用され得るから、産業
上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、微粒子を凝集させてなる本発明で用いる２次
粒子の正面図、 第２図は、前記２次粒子を用いることにより接着層表面
に形成されるアンカーの形状を示す部分断面図、 第３図は、従来例における１次粒子の正面図、第４図は
、前記１次粒子を用いることにより接着層表面に形成さ
れる従来例アンカーの形状を示す部分断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化剤に対して可溶性である硬化処理した耐熱性樹
   脂微粉末を、硬化処理することにより酸化剤に対して難
   溶性となる性質を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散
   させてなる無電解めっき用接着剤において、前記耐熱性
   樹脂微粉末として、平均粒径２μｍ以下の微粒子を凝集
   させることにより得られる２次粒子からなるものを用い
   ることを特徴とする無電解めっき用接着剤。
2. ２．請求項１に記載の接着剤において、前記２次粒子の
   粒度を平均粒径で１０μｍ以下にしたことを特徴とする
   無電解めっき用接着剤。
3. ３．基板上に、酸化剤により溶解することができる硬化
   処理した耐熱性樹脂微粉末を、硬化処理することにより
   酸化剤に対して難溶性となる性質を有する未硬化の耐熱
   性樹脂液中に分散させてなる接着剤を塗布し、乾燥硬化
   させることにより接着層を形成し、 前記接着層の表面をこの部分に分散している前記耐熱性
   樹脂微粉末の一部を溶解除去することにより粗化し、 次いで粗化された前記接着相表面の上に無電解めっきを
   施してプリント配線板を製造する方法において、前記耐
   熱性樹脂微粉末として、平均粒径２μｍ以下の微粒子を
   凝集させることにより得られる２次粒子からなるものを
   用いることを特徴とする配線板の製造方法。