KR20080111013A

KR20080111013A - 무전해 도금 형성재료, 및 이것을 사용한 무전해 도금의 형성방법

Info

Publication number: KR20080111013A
Application number: KR1020087022563A
Authority: KR
Inventors: 데쯔지 오타; 미쯔히로 와타나베
Original assignee: 키모토 컴파니 리미티드; 가부시키가이샤 간토가쿠인다이가쿠 효멘코가쿠겐큐쇼
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2008-12-22
Also published as: WO2007108351A1; CN101405434A; TW200741030A; TWI400355B; US8206828B2; JPWO2007108351A1; DE112007000695T5; JP5058973B2; US20090075089A1; KR101310588B1; CN101405434B

Abstract

본 발명은 촉매 부착성이 양호하고, 또한, 촉매 부착공정, 현상공정 및 기타 공정에 있어서, 비도전성 기재로부터 촉매 부착층이 박리하지 않는 무전해 도금 형성재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 비도전성 기재 상에 촉매 부착층을 갖는 무전해 도금 형성재료에 있어서, 상기 촉매 부착층을 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성하고, 상기 기재와 상기 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 설치한다. 바람직하게는, 상기 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 중에, 상기 촉매 부착층을 형성하도록 구성한다.

Description

무전해 도금 형성재료, 및 이것을 사용한 무전해 도금의 형성방법{Material to be plated by electroless plating and method of electroless plating on the same}

본 발명은 무전해 도금 가능한 처리를 비도전성 기재에 실시해서 되는 무전해 도금 형성재료에 관한 것이다.

무전해 도금법은, 플라스틱, 세라믹스, 종이, 유리, 섬유 등의 비도전성 기재 표면을 도전성 표면으로 변화시킬 수 있는 공업적 수법으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 비도전성 기재 표면에 전해 도금을 실시할 때, 전해 도금의 전처리로서 비도전성 기재 상에 무전해 도금이 실시되고 있다.

그러나, 비도전성 기재의 표면에 무전해 도금을 직접 실시하는 것은 곤란하다. 이것은, 비도전성 기재의 기재 표면이 평활하므로, 무전해 도금의 전처리로서의 촉매층을 부착시키는 것이 곤란하기 때문이다.

이에 종래는, 기계적 처리나 화학적 처리에 의해 비도전성 기재를 조면화(粗面化)함으로써, 기재 표면에 촉매를 부착 가능하게 하고 있었다. 그러나, 기재를 조면화해 버리면 전체가 불투명해져 버려, 투명성이 요구되는 용도에 적합하지 않다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하는 것으로서, 비도전성 기재 상에 수용성 고분자를 함유하는 겔상 박막(촉매 부착층)을 형성하는 수단이 제안되어 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-220677호 공보(특허청구의 범위)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허문헌 1의 방법은 겔상 박막이 촉매를 부착하지만, 촉매 부착공정에서 겔상 박막을 촉매욕에 침지하였을 때나, 전해 도금 후의 현상공정에서 겔상 박막에 현상액이 접하였을 때에, 겔상 박막이 비도전성 기재로부터 박리되어 버리는 경우가 있었다.

이러한 문제를 해결하는 것으로서, 겔상 박막을 경화시켜, 촉매욕이나 현상액에 사용되는 용제에 대한 내구성을 향상시키는 수단을 생각할 수 있다. 그러나, 겔상 박막을 경화시킨 경우, 겔상 박막과 비도전성 기재의 접착성이 저하되어 버려, 촉매 부착공정, 현상공정 및 기타 공정에 있어서 겔상 박막이 비도전성 기재로부터 박리되는 현상을 충분히 방지할 수 없다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 촉매 부착성이 양호하고, 또한, 촉매 부착공정, 현상공정 및 기타 공정에 있어서, 비도전성 기재로부터 촉매 부착층이 박리되지 않는 무전해 도금 형성재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하는 본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 비도전성 기재 상에 촉매 부착층을 갖는 무전해 도금 형성재료에 있어서, 상기 촉매 부착층이 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 되고, 상기 기재와 상기 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 가져서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 바람직하게는 상기 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 중에, 상기 촉매 부착층을 형성해서 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 발명의 무전해 도금 형성재료에 있어서, 바람직하게는 수산기를 갖는 수지는 수산기가가 1~30 ㎎KOH/g이다.

추가적으로 본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 촉매 부착층이 마스크제로 마스크된 블록이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 무전해 도금 형성방법은, 본 발명의 무전해 도금 형성재료의 촉매 부착층에 촉매를 부착시킨 후, 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 발명의 무전해 도금 형성방법은, 비도전성 기재에 무전해 도금을 형성하는 방법으로서, 비도전성 기재의 표면에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화층을 형성하는 스텝, 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 상태에서, 경화층 상에, 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지를 포함하는 촉매 부착층을 형성하는 스텝, 및 촉매 부착층에 촉매를 부착시킨 후, 무전해 도금을 행하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

추가적으로 본 발명의 무전해 도금 형성방법은, 촉매 부착층이 마스크제로 마스크된 블록이소시아네이트 화합물을 포함하는, 본 발명의 무전해 도금 형성재료를 사용하는 방법으로서, 촉매 부착층에 촉매를 부착시키는 스텝, 촉매 부착 후에 블록이소시아네이트계 화합물의 마스크제를 해리시켜 경화를 촉진시키는 스텝, 및 무전해 도금을 행하는 스텝을 포함하고, 촉매 부착 스텝까지를 블록이소시아네이트계 화합물의 마스크제가 해리되지 않는 조건에서 행하는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 촉매 부착층이 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 되고, 비도전성 기재와 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 가져서 되는 점으로부터, 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물과 수산기를 갖는 수지, 및 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물과 촉매 부착층 중의 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지가 반응하여, 비도전성 기재와 촉매 부착층의 접착성, 경화층의 내용제성 및 촉매 부착층의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 비도전성 기재로부터 경화층이나 촉매 부착층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이와 같은 효과는, 촉매 부착층을 너무 경화시키지 않고 얻어지므로, 촉매 부착층의 촉매 부착성능이 손상되는 경우도 없다.

또한, 본 발명의 무전해 도금 형성방법에 의하면, 본 발명의 무전해 도금 형성재료를 사용함으로써, 촉매 부착의 전처리를 생략하거나 단시간에 행할 수 있고, 또한 감수성화 처리, 활성화 처리 등의 촉매 부착공정을 단시간에 행할 수 있으므로, 비도전성 기재 상에 단시간에 용이하게 무전해 도금을 형성할 수 있으며, 또한 작업중에 비도전성 기재 상의 경화층이나 촉매 부착층이 박리되어 버리는 경우도 없다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

먼저, 본 발명의 무전해 도금 형성재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 비도전성 기재 상에 촉매 부착층을 갖는 무전해 도금 형성재료에 있어서, 상기 촉매 부착층이 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 되고, 상기 기재와 상기 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 가져서 되는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 무전해 도금 형성재료의 실시 형태에 대해서 설명한다.

비도전성 기재로서는 폴리에스테르, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아크릴, 액정 폴리머(LCP), 폴리올레핀, 셀룰로오스 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름, 세라믹스, 종이, 유리, 섬유 등을 들 수 있다. 비도전성 기재는 불투명해도 관계없는 경우에는 표면을 거칠게 한 것이어도 된다. 기재 표면을 거칠게 해두면, 기재의 표면 거칠기에 기인하여 촉매 부착층의 표면을 거칠게 할 수 있어, 촉매를 부착시키기 쉽게 할 수 있다.

또한 비도전성 기재는 평면형상의 것에 한정되지 않고, 입체형상의 것이어도 된다.

비도전성 기재 상에는, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층이 설치된다.

경화층은 비도전성 기재와 촉매 부착층 사이에 위치하고, 양 층의 접착성을 향상시키는 역할, 자신이 충분히 경화되어 경화층의 내용제성을 향상시킴으로써, 비도전성 기재로부터 경화층 및 촉매 부착층이 박리되는 것을 방지하는 역할, 촉매 부착층을 경화시켜 촉매 부착층의 내용제성을 향상시키는 역할을 갖는다.

수산기를 갖는 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 아크릴 수지 등을 들 수 있으나, 수산기를 갖지 않는 수지에, 수산기를 가진 모노머 등을 공중합하거나 해도 관계없다. 이들 수산기를 갖는 수지는, 비도전성 기재와의 접착성을 향상시키기 위해, 비도전성 기재의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비도전성 기재가 폴리에스테르, 폴리프로필렌(폴리올레핀), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 액정 폴리머로 되는 경우, 수산기를 갖는 수지는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또한, 비도전성 기재가 셀룰로오스, 폴리페닐렌 설파이드로 되는 경우, 수산기를 갖는 수지는, 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 (메타)아크릴 수지가 바람직하다.

수산기를 갖는 수지는, 이소시아네이트계 화합물 및 촉매 부착층을 구성하는 수지의 반응성에도 좌우되나, 수산기가가 1~30 ㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 수산기가를 1 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 경화층을 충분히 경화시켜 경화층의 내용제성을 양호한 것으로 하고, 비도전성 기재로부터 경화층 및 촉매 부착층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 수산기가를 30 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 이소시아네이트계 화합물이 경화층 내에서만 반응하여, 이소시아네이트계 화합물과 촉매 부착층을 구성하는 수지와의 화학결합이 발생하기 어려워지는 것을 방지하고, 경화층과 촉매 부착층의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다.

이소시아네이트계 화합물로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물의 양은, 수산기를 갖는 수지의 종류에 따라 일률적으로는 말할 수 없으나, 수산기를 갖는 수지의 수산기와 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가, 몰비로 1:1~1:10의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수산기 1에 대해 이소시아네이트기 1 이상으로 함으로써, 경화층과 촉매 부착층 사이에서 화학결합을 발생시켜, 양자간의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 수산기 1에 대해 이소시아네이트기를 10 이하로 함으로써, 이소시아네이트기가 필요 이상으로 촉매 부착층의 수산기와 반응하거나 필요 이상으로 자기 가교가 진행하는 것을 방지하여, 촉매 부착층 및 경화층이 딱딱하고 무른 도막으로 되는 것에 의한, 접착성(비도전성 기재와 경화층의 접착성, 및 경화층과 촉매 부착층의 접착성)의 저하나 촉매 부착성능의 저하를 방지할 수 있다.

경화층의 두께는 0.1~2 ㎛가 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 비도전성 기재 및 촉매 부착층과의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 2 ㎛ 이하로 함으로써, 비도전성 기재의 탄력성을 손상하지 않고, 또한 비도전성 기재의 표면을 거칠게 한 경우에, 경화층 표면에 기재의 표면형상을 반영하기 쉽게 할 수 있다.

촉매 부착층은, 무전해 도금에 대해서 촉매활성을 갖는 금속 미립자(촉매)를 부착시키는 역할을 갖는 것으로서, 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 된다.

이와 같이, 촉매 부착층을 형성하는 수지가 수산기를 갖고 있는 점으로부터, 당해 수산기와 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 화학결합하여, 촉매 부착층과 경화층의 접착성을 향상시키는 동시에, 촉매 부착층이 경화되어 촉매 부착층의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매 부착층을 경화시킴으로써, 촉매 부착층에 수분을 흡수시키기 어렵게 하여 절연특성을 향상할 수 있어, 프린트 배선판, 안테나 등의 절연성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 촉매 부착층의 경화는, 별도의 층인 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물과의 반응으로 이루어지는 점으로부터, 촉매 부착층 중 경화층에 가까운 쪽만을 경화시킬 수 있어, 촉매 부착성능을 손상하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 촉매 부착층 중에 이소시아네이트계 화합물을 함유시키고, 촉매 부착층의 경화를 동층에서만 행하는 경우는, 촉매 부착층 전체가 경화되어 버려, 촉매 부착층의 촉매 부착성능이 손상되어 버린다.

이상과 같은 효과를 얻기 위해, 촉매 부착층은, 경화층 중의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 중에, 경화층 상에 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매 부착층은 보관조건이나 이소시아네이트의 종류에 따라서도 크게 상이하나, 경화층 형성 후 12시간 이내에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 경화층 중에 이소시아네이트기를 잔존시키기 위해, 경화층의 건조조건은 80~120℃에서 30~60초 정도로 하는 것이 바람직하다.

수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로서는, 알부민, 젤라틴, 카제인, 전분, 아라비아고무, 알긴산 소다 등의 천연 수지, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페닐아세토아세탈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴산 소다, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 합성 수지를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지 중에서도, 친수성, 가공성의 관점으로부터, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈이 적합하게 사용된다.

촉매 부착층 중에는 블록이소시아네이트계 화합물을 함유시켜도 된다. 다른 층인 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물로도 촉매 부착층의 수산기를 갖는 수지를 경화시킬 수는 있으나, 같은 층 내의 화합물끼리 경화반응을 발생시킴으로써, 도막 설계를 용이하게 할 수 있다. 또한, 블록이소시아네이트계 화합물을 사용하면, 촉매를 부착시키기 전까지는 블록이소시아네이트계 화합물의 마스크제를 해리시키지 않고 촉매 부착층의 촉매 부착성능을 유지하고, 촉매 부착 후에 블록이소시아네이트계 화합물의 마스크제를 해리시켜 경화를 촉진시켜, 촉매 부착층의 내용제성이나 절연특성을 향상시킬 수 있다.

블록이소시아네이트계 화합물은, 전술한 이소시아네이트계 화합물을 마스크제로 마스크한 것이다. 마스크제는 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 페놀, 크레졸, 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 에탄올, 말론산디에틸, 아세토초산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 아세토아닐리드, 초산아미드, 숙신산이미드, ε-카프로락탐, 이미다졸, 요소, 아세토알독심, 디페닐아민, 아닐린, 에틸렌이민, 디메틸히드라진 등을 들 수 있다.

마스크제의 해리온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 100℃ 이상으로 함으로써, 촉매의 부착까지 마스크제의 해리가 발생하지 않아, 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 마스크제의 해리온도는 비도전성 기재의 연화점 이하로 하는 것이 바람직하다.

촉매 부착층의 두께는 0.1~3 ㎛가 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 촉매를 부착하기 쉽게 할 수 있고, 3 ㎛ 이하로 함으로써, 현상시에 측면으로부터 현상액이 진입하여 촉매 부착층이 박리되는 것을 방지하거나, 절연특성의 저하를 방지할 수 있다.

경화층 및 촉매 부착층 중에는, 레벨링제·소포제 등의 계면활성제, 산화방지제, 킬레이트제 등의 첨가제나 기타 수지를 첨가해도 된다. 단, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물의 합계를, 경화층 중 전 성분의 80 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지는, 촉매 부착층 중 전 성분의 80 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

경화층 및 촉매 부착층은, 각 층을 구성하는 수지 등의 재료를 적당한 용매에 용해시킨 도포액을, 바 코팅법 등 공지의 도공법에 의해 비도전성 기재 상에 도포하거나, 당해 도포액 중에 비도전성 기재를 침지한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한, 경화층이나 촉매 부착층은 비도전성 기재 상의 전면에 설치되어 있을 필요는 없고, 일부분에 설치되어 있어도 된다. 경화층이나 촉매 부착층을 비도전성 기재의 일부분에 설치함으로써, 당해 부분에 선택적으로 촉매를 부착시킬 수 있고, 더 나아가서는 당해 부분에 선택적으로 무전해 도금, 전해 도금을 행할 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 무전해 도금 형성재료는, 촉매 부착층이 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 되고, 비도전성 기재와 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 가져서 되는 점으로부터, 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물과 수산기를 갖는 수지, 및 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물과 촉매 부착층 중의 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지가 반응하여, 비도전성 기재와 촉매 부착층의 접착성, 경화층의 내용제성 및 촉매 부착층의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 비도전성 기재로부터 경화층이나 촉매 부착층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이와 같은 효과는, 촉매 부착층을 너무 경화시키지 않고 얻어지므로, 촉매 부착층의 촉매 부착성능이 손상되는 경우도 없다. 즉, 친수성이므로 촉매 부착성능이 우수하고, 또한 기재와의 접착성이나 내용제성이 우수한 촉매 부착층을 구비한 무전해 도금 형성재료가 얻어진다.

다음으로, 본 발명의 무전해 도금의 형성방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 무전해 도금의 형성방법은, 본 발명의 무전해 도금 형성재료의 촉매 부착층에 촉매를 부착시킨 후, 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 무전해 도금 형성방법의 실시 형태에 대해서 설명한다.

먼저, 전술한 본 발명의 무전해 도금 형성재료의 촉매 부착층에 촉매를 부착시킨다.

무전해 도금에 대해 촉매 활성을 갖는 금속 미립자(촉매)는, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 주석, 이리듐, 오스뮴, 백금 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매는 콜로이드 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 콜로이드 용액을 제조하는 데에는, 촉매를 함유하는 수용성 염을 물에 용해시키고, 계면활성제를 첨가하여 격렬하게 교반하면서 환원제를 첨가하는 방법이 일반적이지만, 다른 공지의 방법을 사용해도 된다.

무전해 도금 형성재료의 촉매 부착층에 촉매를 부착시키는데에는, 촉매의 콜로이드 용액을 사용하여, 감수성화 처리(sensitizing), 활성화 처리(activating)를 순차 행하는 방법, 또는 캐탈라이징(catalyzing), 액셀러레이팅(accelerating)을 순차 행하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 촉매 부착성능이 우수한 촉매 부착층을 구비한 무전해 도금 형성재료를 사용하고 있는 점으로부터, 촉매 부착공정을 매우 단시간에 마칠 수 있고, 또한, 단시간이므로 촉매 부착층이 촉매액으로 용출되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 촉매 부착층에 촉매를 부착시키기 전에, 무전해 도금 형성재료에 대해서, 산/알칼리 세정으로 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 친수성의 촉매 부착층을 구비한 무전해 도금 형성재료를 사용하고 있는 점으로부터, 탈지 처리도 매우 단시간에 마칠 수 있다.

또한, 일반적으로는, 촉매 부착층에 촉매를 부착시키기 전에, 탈지 처리 외에 추가적으로 컨디셔닝(conditioning)이나 프리 딥(pre-dip) 등의, 촉매 부착층의 습윤성을 향상시키는 처리나 촉매 부착층을 촉매 함유용액에 융합시키는 공정을 행하나, 본 발명에서는, 습윤성이 우수한 촉매 부착층을 구비한 무전해 도금 형성재료를 사용하고 있는 점으로부터, 당해 공정을 생략할 수 있다.

촉매 부착층에 촉매를 부착시킨 후에는 무전해 도금을 행한다. 무전해 도금은 예를 들면 도금 대상 금속의 수용성 화합물(통상은 금속염), 착화제(錯化劑), pH 조정제, 환원제 및 도금 보조제를 포함하는 무전해 도금욕 중에, 촉매를 부착시킨 무전해 도금 형성재료를 침지함으로써 행할 수 있다. 욕(浴) 조성, 온도, pH, 침지시간 등의 모든 조건을 조정함으로써, 무전해 도금의 두께를 조정할 수 있다.

무전해 도금의 도금용 금속으로서는 무전해 구리, 무전해 니켈, 무전해 구리·니켈·인 합금, 무전해 니켈·인 합금, 무전해 니켈·붕소 합금, 무전해 코발트·인 합금, 무전해 금, 무전해 은, 무전해 팔라듐, 무전해 주석 등을 들 수 있다.

착화제, pH 조정제, 도금 보조제, 환원제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

무전해 도금을 형성한 후에는, 필요에 따라서 전해 도금을 행한다. 전해 도금은, 무전해 도금이 형성된 무전해 도금 형성재료를, 공지의 전해 도금욕에 침지하여 통전(通電)함으로써 행할 수 있다. 전류밀도나 통전시간을 조정함으로써, 전해 도금의 두께를 조정할 수 있다.

전해 도금의 형성 후에는, 필요에 따라서 패턴 처리를 행한다. 패턴 처리는, 예를 들면 전해 도금 상에 포토 레지스트를 도포하고, 노광을 행하여, 노광부분 또는 미노광부분의 포토 레지스트를, 전해 도금, 무전해 도금, 촉매 부착층, 경화층과 함께 현상액에 의해 제거함으로써 행할 수 있다.

이상과 같이, 무전해 도금 또는 무전해 도금 및 전해 도금이 형성된 무전해 도금 형성재료는, 프린트 배선판, 전자파 차폐 부재, 면상 발열체, 대전방지 시트, 안테나 등에 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 설명한다. 또한, 「부」, 「%」는 특별히 나타내지 않는 한 중량기준으로 한다.

[실시예]

1. 경화층 도포액의 제작

수산기를 갖는 수지로서, 수산기가가 상이한 폴리에스테르 수지 a~c를 준비하고, 각 폴리에스테르 수지를 하기의 처방으로 용해시켜, 폴리에스테르 수지 10% 용액 a~c를 얻었다.

·폴리에스테르 수지 a

(바일론 200: 도요보세키사, 고형분 100%, 수산기가 3 ㎎KOH/g)

·폴리에스테르 수지 b

(엘리텔 UE3690: 유니티카사, 고형분 100%, 수산기가 8 ㎎KOH/g)

·폴리에스테르 수지 c

(엘리텔 UE3350: 유니티카사, 고형분 100%, 수산기가 25 ㎎KOH/g)

<폴리에스테르 수지 10% 용액 a~c>

·폴리에스테르 수지 a~c 중 하나 10부

·메틸에틸케톤 40부

·톨루엔 40부

·아논 10부

이어서, 폴리에스테르 수지 10% 용액 a~c와, 이소시아네이트계 화합물(다케네이트 D160N: 미쯔이 화학 폴리우레탄사, 고형분 75%, NCO%: 12.6%)을, 수산기와 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.3, 1:2.5, 1:5, 1:7.5가 되도록, 표 1의 중량비율로 혼합하여, 경화층 도포액 A~L을 얻었다.

2. 실시예 1~12의 무전해 도금 형성재료의 제작

(실시예 1의 무전해 도금 형성재료의 제작)

두께 100 ㎛의 폴리에스테르 필름(루미러 T60: 도오레사)의 한쪽 면에, 경화층 도포액 A를 도포하고, 100℃에서 30초간 건조시켜, 두께 1 ㎛의 경화층을 형성하였다. 경화층 형성 후 즉시 경화층 상에 하기 처방의 촉매 부착층 도포액 M을 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시켜, 두께 1.5 ㎛의 촉매 부착층을 형성하고, 실시예 1의 무전해 도금 형성재료를 얻었다.

<촉매 부착층 도포액 M>

·폴리비닐알코올 1부

(고세놀 NH20: 닛폰 고세이 화학공업사)

·물 9부

(실시예 2~12의 무전해 도금 형성재료의 제작)

경화층 도포액 A를 경화층 도포액 B~L로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~12의 무전해 도금 형성재료를 얻었다.

[비교예]

(비교예 1의 무전해 도금 형성재료의 제작)

경화층을 형성하지 않고, 폴리에스테르 필름 상에 직접 촉매 부착층을 형성한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 무전해 도금 형성재료를 얻었다.

(비교예 2의 무전해 도금 형성재료의 제작)

두께 100 ㎛의 폴리에스테르 필름(루미러 T60: 도오레사)의 한쪽 면에, 하기 처방의 촉매 부착층 도포액 N을 도포하고, 130℃에서 15분간 건조시켜, 두께 1.5 ㎛의 촉매 부착층을 형성하여, 비교예 2의 무전해 도금 형성재료를 얻었다.

<촉매 부착층 도포액 N>

·폴리비닐알코올 1부

(고세놀 NH20: 닛폰 고세이 화학공업사)

·블록이소시아네이트계 화합물 0.5부

(다케락 WB700: 미쯔이 화학 폴리우레탄사, 해리온도 120℃)

·물 9부

[참고예]

(참고예의 무전해 도금 형성재료의 제작)

경화층을 형성한 후 촉매 부착층을 형성하기 전에, 60℃에서 24시간 열처리를 행하고, 경화층 중의 이소시아네이트기를 완전히 반응시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 참고예의 무전해 도금 형성재료를 얻었다.

실시예 1~12, 비교예 1, 2 및 참고예의 무전해 도금 형성재료에 하기 (1)~(4)의 공정을 행하고, 촉매 부착층 상에 무전해 도금, 전해 도금을 형성하였다.

(1) 탈지처리: 알칼리 수용액(농도 30 g/L의 NaOH 수용액)을 사용하여 탈지 처리를 60초 행하였다.

(2) 촉매부여: 촉매욕으로서 팔라듐 및 주석 혼합의 콜로이드 용액(염화 팔라듐 0.1 g/L, 염화 주석 8 g/L)을 사용하고, 감수성화 처리를 60초, 활성화 처리를 30초 순차 행하였다.

(3) 무전해 도금: 하기 조성의 무전해 도금욕을 사용하고, 욕온 60℃, 침지시간 15분의 조건에서 무전해 도금을 행하였다.

<무전해 도금욕>

·황산구리 오수화물 0.03 M

·EDTA 사수화물 0.24 M

·포르말린 0.20 M

·디피리딜 10 ppm

·계면활성제 100 ppm

(4) 전해 도금: 전해 도금욕으로서 황산구리 도금욕(큐브 라이트 TH 프로세스: 에바라 유딜라이트사)을 사용하고, 약 30 ㎛의 두께가 될 때까지 전해 도금을 행하였다.

무전해 도금, 전해 도금이 형성된 실시예 1~12, 비교예 1, 2 및 참고예의 무전해 도금 형성재료에 대해서 이하의 항목의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 도금의 균일성

도금이 균일하게 형성되어 있는지에 대해서 육안으로 평가를 행하였다. 뭉침없이 균일하게 도금이 형성되어 있는 것을 「○」, 뭉침이 있어 불균일한 것을 「×」로 하였다.

(2) 접착성

도금 면에 극간 간격 1 ㎜의 모눈이 100개가 되도록 칼선을 넣고, 칼선을 넣은 개소에 셀로판 점착 테이프를 붙여 박리한 후에, 막(전해 도금, 무전해 도금, 촉매 부착층, 경화층)이 비도전성 기재에 접착되어 있는 면적비율을 육안으로 관찰하였다.

(3) 내용제성

전해 도금 상에 포토 레지스트를 도포하고, 포토 레지스트 상에 포토 마스크를 설치한 후, 노광, 현상하여 회로 패턴을 형성하였다. 회로 패턴이 형성된 무전해 도금 형성재료를 초산 에틸욕에 5분간 침지하고 들어올려, 막(전해 도금, 무전해 도금, 촉매 부착층, 경화층)의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 막이 비도전성 기재로부터 들떠 있지 않은 것을 「○」, 막이 비도전성 기재로부터 들떠 있는 것을 「×」로 하였다.

이상의 결과로부터 명확하듯이, 실시예 1~12의 무전해 도금 형성재료는, 촉매 부착층이 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 되고, 비도전성 기재(폴리에스테르 필름)와 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 가져서 되는 것인 점으로부터, 균일하게 도금을 형성할 수 있는 것은 물론, 도금을 강고하게 접착할 수 있는 것이며, 내용제성도 우수한 것이었다. 또한, 실시예 1~12의 무전해 도금 형성방법에 의하면, 비도전성 기재 상에 용이하게 무전해 도금을 형성할 수 있고, 또한 작업중에 비도전성 기재 상의 경화층이나 촉매 부착층이 박리되어 버리는 경우도 없었다.

비교예 1의 무전해 도금 형성재료는, 경화층을 형성하지 않고 직접 기재 상에 촉매 부착층을 형성한 점으로부터, 접착성 및 내용제성이 떨어지는 것이었다.

비교예 2의 무전해 도금 형성재료는, 촉매 부착층을 경화시킨 것이지만, 경화층을 갖지 않는 점으로부터 접착성이 떨어지는 것이었다. 또한, 촉매 부착 전에 촉매 부착층을 강고하게 경화시키고 있는 점으로부터, 촉매를 충분히 부착할 수 없고, 형성된 도금은 뭉침이 있어 불균일하였다.

참고예의 무전해 도금 형성재료는, 촉매 부착층의 형성 전에 경화층 중의 이소시아네이트기를 완전히 반응시킨 것인 점으로부터, 경화층 중의 이소시아네이트기와 촉매 부착층 중의 수산기 사이에서 반응을 일으킬 수 없어, 실시예 1~12의 것에 비해 접착성, 내용제성이 떨어지는 것이었다.

Claims

비도전성 기재 상에 촉매 부착층을 갖는 무전해 도금 형성재료에 있어서, 상기 촉매 부착층이 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지로 형성되어 되고, 상기 기재와 상기 촉매 부착층 사이에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물로 형성되어 되는 경화층을 가져서 되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 형성재료.
제1항에 있어서,

상기 경화층 중의 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 중에, 상기 촉매 부착층을 형성해서 되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 형성재료.
제1항에 있어서,

상기 수산기를 갖는 수지는, 수산기가가 1~30 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 무전해 도금 형성재료.
제1항에 있어서,

상기 촉매 부착층은, 마스크제로 마스크된 블록이소시아네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 형성재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 무전해 도금 형성재료의 촉매 부착층에 촉매를 부착시킨 후, 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금의 형성방법.
비도전성 기재에 무전해 도금을 형성하는 방법으로서,

상기 비도전성 기재의 표면에, 수산기를 갖는 수지 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경화층을 형성하는 스텝,

상기 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 잔존하고 있는 상태에서, 상기 경화층 상에, 수산기를 함유해서 되는 친수성 및/또는 수용성 수지를 포함하는 촉매 부착층을 형성하는 스텝, 및

상기 촉매 부착층에 촉매를 부착시킨 후, 무전해 도금을 행하는 스텝을 포함하는 무전해 도금의 형성방법.
비도전성 기재에 무전해 도금을 형성하는 방법으로서,

제4항의 무전해 도금 형성재료의 촉매 부착층에 촉매를 부착시키는 스텝,

촉매 부착 후에 블록이소시아네이트계 화합물의 마스크제를 해리시켜 경화를 촉진시키는 스텝, 및

무전해 도금을 행하는 스텝을 포함하고,

상기 촉매 부착 스텝까지를 블록이소시아네이트계 화합물의 마스크제가 해리 되지 않는 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금의 형성방법.