JPS63235384A - 無電解めつき用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な無電解めっき用接着剤に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、無電解めっきによ
り金属導体回路を形成する電気回路基板の製造において
、好適に用いられる無電解めっき用接着剤に関するもの
である。

従来の技術 近年、電気回路基板の製造においては、工程の簡素化、
回路パターンの高密度化に対応して、無電解めっきによ
り金属導体回路を形成する、いわゆるアディティブ方式
が用いられつつある。このアディティブ方式には基板上
に無電解鋼めっきのみで回路を形成するフルアディティ
ブ方式と、基板上に無電解鋼めっきで薄い導電層を形成
し、さらにその上に選択的に電気めっきすることにより
回路を形成し、回路以外の部分をソフトエツチングで除
去するセミアディティブ方式とがある。

このようなアディティブ方式においては、基板と回路と
の密着性を確保するために、通常、基板と回路との間に
接着剤層を設けたのち、これをめっき浴に浸せきして、
銅６つき膜を形成させる方法が用いられている。該接着
剤層を設けるのに使用される無電解めっき用接着剤とし
ては、例えばアクリロニトリルブタジェンゴム、アルキ
ルフェノール樹脂及びエポキシ基含有化合物に、ケイ酸
ジルコニウムなどの無機粉末ｔ−金含有せたものが知ら
れている（特開昭５９−６２６８３号公報）。

しかしながら、このように従来の無電解めっき用接着剤
においては、アクリロニ）　ＩＪルブタジエンゴムなど
の合成ゴム系の接着剤とフェノール系樹脂全主成分とし
ているために、加硫剤として硫黄を添加する必要があり
、したがって、このような無電解めっき用接着剤によっ
て接着剤層が形成された基板をめっき浴に浸せきした場
合に、該接着剤層に含まれている硫黄がめつき液中に溶
出してめっき浴を汚染し、その劣化をもたらすという欠
点がある。また、紙フエノール樹脂系基板以外の基板、
例えばガラスエポキシ樹脂系基板やポリエステル基板な
どとの接着強度が十分でない上に、耐熱性が低いため、
電子部品を塔載する際に、高温はんだ付は作業に耐えら
れず、めっきの剥離やふくれを生じるという欠点がある
。

さらに、近年電気回路基板の高密度化が進み。

ビン間３本の配線形成が望まれているが、従来の無電解
めっき用接着剤では、電気絶縁性が不十分な危め、高、
密度化に対応できず、十分に満足しうる信頼性が得られ
ない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の無電解めっき用接着剤が有
する欠点を克服し、加硫剤上全必要とせず、かつガラス
エポキシ系基板などの基板に対する接着性が高く、耐熱
性や電気絶縁性が良好な無電解めっき用接着剤を提供す
ることを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた特徴を有する無電解めっき用接着
剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ
ル基金もつアクリロニトリルブタジェノゴムに、特定の
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び固体粉末を配合
させることにより、その目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基と有するア
クリロニトリルブタジェンゴム、（Ｅ）クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、（（：りビスフェノール型エポ
キン樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂の中から選ばれ
た少なくともｌｆ！、Φ）エポキシ樹脂硬化剤及び（Ｆ
、）固体粉末を含有して成る無電解めっき用接着剤を提
供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明接着剤において、（Ａ）成分として用いられるカ
ルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジェンゴム
の代表的なものとしては、アクリル酸又はメタクリル酸
、アクリロニトリル及びブタジェンの三元共電体を挙げ
ることができる。このものは、通常行われている重合方
法、例えば乳化剤を水に分散させ、これに各共重合成分
を添加乳化し、さらに重合開始剤を添加して重合させる
乳化重合法を用いて製造することができる。この際の各
共重合成分の使用割合は、アクリル酸又はメタクリル酸
が１〜１０重量係、アクリロニトリルが１５〜４０重量
係、ブタジェンが６０〜８５重量係の範囲にあることが
望ましい。このようなカルボキシル基ヲ有するアクリロ
ニトリルブタジェノゴムとしては１例えば、　Ｎ１ｐｏ
ｌ　１０７２、Ｎ１ｐｏｌＤＮ６０１（いずれも日本ゼ
オ／社製、商品名）、Ｈｙｃａｒ　　１０７２．　　Ｈ
ｙｃａｒ　　１５７２、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ（いず
れもグツドリッチ社製、商品名）などがある。

本発明接着剤においては、この（Ａ）成分のアクリロニ
トリルブタジェンゴムは、これとエポキシ樹脂との合計
重電（樹脂成分の全重量）に基づき、通常３０〜７０重
ｉＬ％の割合で配合される。この配合量が３０重重量チ
未満ではたわみ性及び接着強度が低くて実用的でないし
、また７０重量％を超えると耐熱性が低下し、本発明の
目的を十分に達成することができない。

本発明接着剤において、（Ｂ）成分として用いられるク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、従来公知
のものを使用することができる。このものは、例えばク
レゾールとホルムアルデヒドとから得られるクレゾール
ノボラック樹脂に、エビクロロヒドリン又はメチルエビ
クロロヒドリンを反応させることによって製造すること
ができる。このようなりレゾールノボラック型エポキシ
樹脂としては、例えばＹＤＣＮ　７０１．７０２．７０
３．７０４（東部化成社製、商品名）　、　ｗｏｃＮ１
０２，１０３　。

１０４（日本化薬社製、商品名）などがある。

本発明接着剤においては、この（Ｅ）成分のクレゾール
ノボラック型エポギシ樹脂を、樹脂成分の全重量に基づ
き１通常５〜２０重量係の範囲で配合する。この配合量
が５重量係未満では十分な耐熱性が得られず、また２０
重蛋チを超えると該接着剤を硬化させたのちの硬度が高
すぎて、めっき層と接着剤層との接着強度を高めるため
に行われる接着剤層表面の粗面化処理が困難となる。

本発明接着剤においては、（Ｃ）成分としてビスフェノ
ール型エポキシ樹脂及びウレタン変性エポキシ１！ｆ脂
の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂としては。

従来公知のものを用いることができる。この樹脂の代表
的なものとしては、ビスフェノールＡにエビクロロヒド
リン又はメチルエピクロロヒドリンを反応させて成るも
のを挙げることができる。このようなビスフェノール型
エポキシ樹脂としては。

例えばＹＤＯＩＩ、　０１２．０１３．０１４，９０１
（東部化成社製、商品名）、ＥＰ−４０００，４１００
，５１００゜５９００　（旭電化社製、商品名）などが
ある。

一方、ウレタン変性エポキシ樹脂としては１例えばポリ
エーテルとジイソシアネートとを反応させてポリウレタ
ンとしたのち、このポリウレタンの末端の未反応インシ
アネート基とビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基と
全反応させて成るものを挙げることができる。このよう
なウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えばＩ！：Ｐ
ＴＪ−４，６，６Ａ、ｌｌ（旭電化社製、商品名）など
がある。

これらのビスフェノール型エポキシ樹脂及びウレタン変
性エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。前者のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、これを配合することにより、基
板とめつき層との接着強度を高めることができる上に、
コストも低いため量産型の紙フエノール樹脂系基板やガ
ラスエポキシ樹脂系基板用の無電解めっき用接着剤とし
て有利である。一方、ウレタン変性エポキシ樹脂は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂に比べて若干コストが高い
ものの、１１着性及び几わみ性に優れるため、ポリエス
テル基板のようなフレキシブル基板用の無電解めっき用
接着剤として好適である。

本発明接着剤においては、この（Ｃ）成分のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂は、樹
脂成分の全霊Ｉに基づき、通常３０〜６０重量％の範囲
で配合される。この配合量が３０重量悌禾満では基板と
の十分な密層性が得られず、また６０重亀Ｌｓヲ超える
と、接着剤を硬化させたのちの硬度が高すぎて、めっき
層と接着剤層との接着強度を高めるために行われる接層
剤層表面の粗面化処理が困難となる。

本発明接着剤における（口）成分のエポキシ樹脂硬化剤
としては、従来公知のものを用いることができるが、特
に芳香族アミン系硬化剤が好適である。

このような硬化剤としては、例えばｍ−フェニレンジア
ミン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン。

ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、ジアニシジン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノ
ジトリルスルホン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノジフェニルスルホン４３１３′−ジメチル−４，４
１−ジアミノジフェニル、０−７二二レンジアミン、メ
チレンビス（０−クロロアニリン）、ビス（３，４−ジ
アミノフェニル）スルホン、２．６−ジアミツピリジン
、４−クロロ−０−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミンなどが挙げられる。

本発明接着剤においては、この（ロ）成分のエポキシ樹
脂硬化剤の配合量は、該接着剤に含有されるエポキシ樹
脂のエポキシ当量によって決定されるが、通常、該エポ
キシ樹脂１００重量部に対して。

２〜１５重量部の範囲である。

本発明の接着剤には、必要に応じ、硬化促進剤として酸
無水物を添加することができる。このような硬化促進剤
としては、例えば、無水フタル酸、へ午テヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ド
デセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。

これらの硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂１００重量部
に対して、０．３〜３重量部の範囲で配合される。

本発明接着剤における（Ｅ）成分の固体粉末は、改質剤
や充てん剤としての役割の外に、該めっき層と接着剤層
との接着強度を高めるための接着剤層表面の粗面化処理
を効率よく行うために添加される。すなわち、接着剤層
表面を粗面化するためには１通常基板−Ｆに接着剤層を
設けたのち、無水クロム酸−硫酸混液に浸せきして接着
剤層表面をケミカルエツチング１−て粗面化を行うが、
この際、固体粉末が接着剤層表面よシ無水クロム酸−硫
酸混液中にすみやかに溶解又は分散し、この固体粉末が
接着剤層表面よシ脱落した形体が接着剤層表面に残るこ
とにより粗面が形成される。したがって、本発明におい
ては、酸性溶液に対し可溶性若しくは分散性に優れた有
機系又は無機系固体粉末を用いることが望ましい。

このようなものとしては、例えば炭酸カルシウム、二酸
化ケイ素、メルク、ケイ酸ジルコニウム、酸化チタ７な
どが挙げられる。これらは、樹脂成分１００重敬部に対
し、通常２０〜８０重量部の割合で配合される。

次に１本発明の無電解めっき用接着剤を用いて。

電気回路基板を製造する好適な方法の１例について説明
すると、まず、整面された紙フェノール樹脂系基板、ガ
ラスエポキシ樹脂系基板、ポリエステル基板などの基板
の片面に、ロールコータ−、カーテンフローコーターな
どを用いて、本発明の無電解めっき用接着剤を、硬化後
の膜厚が２０〜４０μｍ程度となるように塗布し、好ま
しくは８０〜９０℃の温度にて乾燥したのち、基板の反
対側を同様にして塗布、乾燥後、１４０〜１６０　℃の
温度にて、熱硬化させ、基板両面上に接着剤層を設ける
。

次いで、両面回路導通用のスルーホールを開けたのち、
接着剤層が設けられた基板を、例えば４０〜６０℃の温
度の無水クロム酸−硫酸混液（例えば無水クロム酸６０
〜ＴＯｆｆ純水１ｔに溶解し、さらに濃硫酸２２０〜２
４０　ｍｔを加えたもの）中に適当な時間浸せきしたの
ち、水洗乾燥することにより、接着剤層表面が粗面化さ
れた基板を得る。次に、この基板を、適当な濃度の塩酸
水溶液中に通常室温で浸せきしたのち、さらに塩化パラ
ジウムと塩化第二スズによって調製しためつき触媒液中
に通常室温で浸せき後、水洗乾燥する。続いて、このよ
うに処理された基板をシュウ酸−塩酸混合水溶液に浸せ
きして該めっき触媒の活性化を行ったのち、この基板に
耐熱性ホトレジスト、例えば０ＰＳＲ−８０００（東京
応化工業社製）などを塗布乾燥後１選択的に活性光ａを
照射し、未露光部を現＠液を用いて除去することにより
、非めっき部がホトレジストで儂われた基板を作製する
。

次にこの基板全適当な温度に加温された無電解銅めっき
浴に浸せきして、ホトレジストで覆われていない粗面化
された接着剤層表面に、約３０μｍ程度の厚さに銅を析
出させ、所望の電気回路基板全作製する。

発明の効果 本発明の無電解めっき用接着剤は、加硫剤としての硫黄
を含まず、かつ基板との接着強度や耐熱性が優れる上に
５電気絶縁性も良好であり、このものを用いることによ
って、無電解銅めっき処理後の銅箔を強固に接着し、信
頼性の高い電気回路基板を歩留ｐよく得ることができる
。また、めっき液を汚染することがないため、めっき液
の寿命を飛躍的に延ばすことができ、経済的に極めて有
利である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）めっき浴の汚染性 無電解めっき用接着剤がめつき液におよぼす影響全試験
するため、同じ無電解めっき周接着剤″ｆｒ：塗布した
基板を２枚ずつ用意し、１枚は無水クロム酸−硫酸混液
中に浸せきすることにより基板表面を粗面化したのち、
触媒処理全行ゎないで、７０℃に保持した無電解銅めっ
き浴に３０分間浸せきした。ここで触媒処理を行わなか
ったのは、触媒処理を行うと徐々に無電解めっき用接着
剤層に銅めつきがなされてめっき浴の汚染性が隠蔽され
るため、１枚の処理で汚染性を評価するのが難しいため
である。基板の処理量としては、めっき液１ｔに対し基
板上に設けられた無電解めっき用接着剤層の表面＠を５
００−とした。もう１枚の基板については、無電解めっ
き用接着剤層を所定の方法で粗面化、触媒処理を施した
のち、前記めっき浴中に浸せきして無電解鋼めっきを行
った。

めっき浴の汚染度合いに応じ銅めつき層に変色が生ずる
という因果関係に基づき、前記処理によって得られた無
電解鋼めっき層の変色異常が認められなかった試料を良
好とし、銅めっき層の変色が著しかった試料を不良と評
価した。

（２）　　はんだ耐熱性 ＪＩＳ（！６４８１　Ｋ基づき、溶融はんだ浴（２６０
℃）上に試験片を浮かべ、銅箔面及び積層板にフクレが
生じるまでの時間を測定した。それぞれ５枚ずつ測定し
最低値を示した。

（３）表面抵抗 、ＴＩＳ　Ｏ６４８１に基づき、常態及び吸湿処理後の
表面抵抗を測定した。

（４）　　ビール強度 ＪＩＳ　０６４８１　に基づき、無電解鋼めっき処理後
の銅箔のビール強度を測定した。それぞれ５枚ずつ測定
し最低値を示した。

実施例１ 次に示す組成の無電解めっき周接着剤ｔ−調製した。

ジアミノジフェニルメタン　　　　　　　　　　６１龜
部ＣａｃＯ５微粉末　　　　　　　　　　　５０重量部
メチルイソブチルケト７　　　　　　　　１００重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　５０重量
部シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　１５０
重量部基板として、紙フエノール樹脂積層板（日立化成
社製、ＬＰ−４６１Ｆ　）を用い、前記の無電解めっき
用接着剤を、該基板の一方の面にカーテンフローコータ
ーを用いて塗布し、９０℃で１０分間加熱したのち、さ
らにもう一方の面についても同様の処理を行い、１５０
℃で６０分間加熱硬化した。

無電解めっき用接着剤層の膜厚は約３０μｍであった。

次いで、所定の位置にスルーホール孔明けしたのち、無
電解鋼めっき工程の常法に従い、電気回路基板を得た。

その結果を別表に示す。

実施例２〜４ 無電解めっき用接着剤の組成を別表のように変えた以外
は実施例１と同様の方法で電気回路基板を得た。その結
果を該表に示す。

実施例５ 基板としてガラスエポキシ樹脂積層板（日立化成社製、
　ＩＪ−６７１Ｊ）を使用した以外は実施例１と同様の
方法で電気回路基板を得た。その結果を別表に示す。

実施例６〜８ 無電解めっき用接着剤の組成を別表のように変えた以外
は実施例５と同様の方法で電気回路基板金得た。その結
果を該表に示す。

比較例１ 無電解めっき用接着剤として、下記組成のアクリロニト
リルブタジェンゴム−フェノール樹脂系接着剤を使用し
た以外は実施例１と同様の方法で電気回路基板を得な。

その結果を別表に示す。

アクリロニトリルブタジェンゴム　　　　　６０重食部
レゾール型フェノール樹脂４０　ＮＲ部伏　黄　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２重量部ＺｒＳｉＯ４微
粉末　　　　　　　　　　　１５重量部５ｉ０２微粉末
　　　　　　　　　　　　１５重量部メチルイノブチル
ケトン　　　　　　　　１００ｉ１Ｕ（ｉｔ部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　　５０重１部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　　　１５０重量部比較例
２ 無電解めっき用接着剤として、比較例１で使用シタアク
リロニトリルブタジェンゴム−フェノール樹脂系接層剤
を用いた以外は実施例５と同様の方法で電気回路基板を
得た。その結果を別表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）カルボキシル基を有するアクリロニトリルプタ
   ジエンゴム、（Ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹
   脂、（Ｃ）ビスフェノール型エポキシ樹脂及びウレタン
   変性エポキシ樹脂の中から選ばれた少なくとも１種、（
   Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤及び（Ｅ）固体粉末を含有して
   成る無電解めつき用接着剤。