JPS58202583A - フレキシブル印刷回路用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フレキシブル印刷回路用基板に関するもので
ある。さらに詳しくは１本発明は、特定の接着剤組成物
により芳香族ポリイミドフィルムと金属箔が貼り合わせ
てなるフレキシブル印刷回路用基板に関するものである
。

プラスチックフィルムと金属箔とが直接あるいは接着剤
などを介して貼り合わされている構造体であるフレキシ
ブル印刷回路用基板（フレキシブル金属箔張板）は、可
とう性を有する印刷回路を構成するための基板であって
、近年、電子回路などの簡略化、高密度化を目的として
多用されつつある。そして、その構成材料のプラスチッ
クフィルムとしては各種の材料が、使用もしくは提案さ
れているが、そのなかでも、芳香族ポリイミドフィルム
は、機械的特性、電気的特性、化学的特性が優れ、また
特に耐熱性、寸法安定性が優れているところから、フレ
キシブル印刷回路用基板用のプラスチックフィルムとし
て好ましい材料とされている。

芳香族ポリイミドフィルムは、金属箔に対しての接着性
が乏しいため、フレキシブル金属箔張板とするために、
通常は接着剤を用いている。しかしながら、芳香族ポリ
イミドフィルムは、一般的な接着剤に対する接着性も低
いため、製膜された芳香族ポリイミドフィルムと金属箔
とを通常の接着剤を用いて接着しても充分な接着強度を
有するフレキシブル金属箔張板を得ることができないと
　−の難点があった。

このため、芳香族ポリイミドフィルムの表面を苛性ソー
ダ水溶液、クロム酸混液、水酸化アルミニウム水溶液な
どにより化学的に処理するか、あるいは、コロナ放電、
サンディングなどのような物理的な処理を施すことによ
り、粗面化などの表面加工を行ない、これにより、芳香
族ポリイミドフィルムと接着剤との接着性を向上させる
方法も多く採用されている。しかし、このような表面処
理によっても、その接着性は充分には向上し難く、一方
、これらの表面処理は煩雑な操作を必要とし、その結果
フレキシブル金属箔張板の製造工程の複雑化につながる
との欠点もある。またさらに、上記のような表面処理を
施した場合には、芳香族ポリイミドフィルムの機械的物
性が低下する点も問題とされている。

本発明者は、上記の問題点を解決するために種々の研究
を行ない、粗面化などの表面処理を施していない芳香族
ポリイミドフィルムに対しても優′れた接着性を示し、
かつ、フレキシブル金属箔張板の構−材料としての緒特
性についても優れている接着剤組成物を見出し１本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００重量部、カルボキシル基含有アクリロニトリルψ
ブタジェン共重合体８０〜２００重量部、芳香族第１級
ジアミン１５〜３０重量部、および、ジチオカルバメー
ト類、チウラム類、チオ尿素類、そして、硫黄原子含有
モルホリン誘導体から選ばれた加硫促進剤０．１〜１０
重量部を主成分とする接着剤□組成物により、芳香族ポ
リイミドフィルムと□金属箔とが貼り合わされてなるこ
とを特徴とするフレキシブル印刷回路用基板を提供する
ものである。

次に１本発明の詳細な説明する。

本発明のフレキシブル印刷回路用基板は、芳香族ポリイ
ミドフィル・ムと金属箔とを特定の接着剤組成物を用い
て貼り合わせることにより製造することができる。

本発明において用いる芳香族ポリイミドフィルムについ
ては特に限定がなく、たとえば、従来よりフレキシブル
印刷回路用基板の構成材料として使用もしくは提案がさ
れている各種の芳香族ポリイミドフィルムから任意に選
んだ材料を用いることができる。そのような芳香族ポリ
イミドフィルムの例としては、ピロメリット酸二無水物
と４゜４°−ジアミノジフェニルエーテルとの反応生成
物からなるポリメリット酸イミドフィルム、および、ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
の反応生成物からなる芳香族ポリイミドフィルムを挙げ
ることができる。

これらの公知の芳香族ポリイミドフィルムのなかでも、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
との反応生成物からなる芳香族ポリイミドフィルムは各
種の化学的特性、４１！械的特性、耐熱性などが優れて
いる他、耐アルカリ性も非常に高いため、本発明のフレ
キシブル印刷回路用基板の構成材ネ；１として特に好ま
しい。

上記の特に好ましい芳香族ポリイミドフィルムの一方の
製造原料のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の例と
しては、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、および、２．３．３’　、４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる
。これらの化合物は各々単独もしくは二種以上を組み合
わせて用いることができる。

この芳香族ポリイミドフィルムの他の一方の製造原料の
芳香族ジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４゜４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４′−チオジアニリン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、０−トリジン、０−ジアニシジン、２，
４−ジアミノトルエン、および、２，５−ジアミノナフ
タリンなどを挙げることができる。これらの化合物も各
々単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

上記のような原料化合物を用いて芳香族ポリイミドフィ
ルムを製造する方法としては、各々の化合物を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、あるいは、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機極性溶媒中で反
応させてポリアミド酸を得て、次いで、これを脱水する
方法を挙げることができる。あるいは、各々の原料化合
物を、フェノール、０−クロルフェノール、ｐ−クロル
フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−ブ
ロモフェノール、あるいは、３−クロル−６−ヒドロキ
シトルエンなどのフェノール系溶媒中で加熱することに
より直接ポリイミドとする方法を挙げることができる。

そして、目的の芳香族ポリイミドフィルムは、上記のポ
リアミド酸溶液をガラス板上に流延したのち加熱して脱
水する方法、あるいはポリイミド溶液をガラス板上に流
延したのち、溶媒を除去するなどの方法により調製する
ことができる。

本発明において用いる芳香−ポリイミドフィルムの厚さ
は１通常は１０〜１５０ＩＬの範囲とするが、必要に応
じて任意の厚さのものを用いることができる。

本発明において用いる金属箔は、フレキシブル印刷回路
用基板用として従来より利用されているもの、あるいは
その利用が提案されているものなどから任意に選ぶこと
ができる。一般には銅箔が用いられ、特に、電解もしく
は圧延銅箔で、表面が粗面化処理されているものが好ま
しい、ただし、アルミ箔、ニッケル箔などのようなその
他の導電性金属からなる金属箔も用いることができる。

金属箔は、通常、厚さ１０〜１００ＩＬのものが利用さ
れる。

本発明のフレキシブル印刷回路用基板を製造するために
用いる接着剤組成物は、 第一成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１
００重量部、 第二成分として、カルボキシル基含有アクリロニトリル
・ブタジェン共重合体を８０〜２００重量部（好ましく
は、’　１００重量部〜１７０重量部）、 第三成分として、芳香族第１級ジアミンを１５〜３０重
量部（好ましくは、１５重量部〜２５重量部）、および
、 第四成分として、ジチオカルバメート類、チウラム類、
チオ尿素類、そして、硫黄原子含有モルホリン誘導体か
ら選ばれた加硫促進剤を００１〜１０重量部、 を主成分とする組成物である。

第一成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として
は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得ら
れるポリグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂、たと
えば、エピコート８２７、同８？８（商品名、油化シェ
ルエポキシ■製）などの液状エポキシ樹脂、および、エ
ピコート１００１、同１００４、同１００７（商品名、
油化シェルエポキシ■製）などの固体状エポキシ樹脂な
どを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単
独でも、あるいは混合して使用してもよく、また、上記
のエポキシ樹脂の特性を損なうことかない限り、他の種
類のエポキシ樹脂を適当量混合して使用することも可能
である。

従来よりエポキシ樹脂としては各種のものが知られてい
るが、本発明で使用する接着剤組成物においては、上記
のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いること
が必要であり、たとえば、クレゾール・ノボラック型樹
脂系のポリグリシジルエーテルをビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の代りに使用した場合には１本発明の目的と
する高い接着性を得ることができない。

第二成分のカルボキシル基含有アクリロニトリルΦブタ
ジェン共重合体の例としては、固体状共重合体のハイカ
ー１０７２　（商品名、米国グツドリッチ社製）、そし
て、液状共重合体のハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８、同
１３００Ｘ９、同１３００Ｘ１３、同１３００Ｘ１５　
（商品名、米国グツドリッチ社製）などを挙げることが
できる。これらのなかでも、接着剤組成物溶液の調製の
しやすさ、あるいは、Ｂステージ状態（膨潤・未溶解状
態）への到達の容易さなどの理由から、固体状のカルボ
キシル基含有アクリロニトリル拳ブタジェン共重合体を
用いることが望ましい。これらのカルボキシル基含有ア
クリロニトリル・ブタジェン共重合体は、単独でも、あ
るいは混合して使用してもよい。

公知のニトリルゴムにはカルボキシル基を含有しないも
の（たとえば、ハイカー１０４２など）も多数あるが、
本発明において、上記の第二成分のカルボキシル基含有
アクリロニトリルφブタジェン共重合体の代りに、カル
ボキシル基を含有しないニトリルゴムを用いた場合には
、得られる接着剤層の耐溶剤性が劣るなどの好ましくな
い結果が現われる。これは、本発明におけるカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重合体が硬化
によりエポキシ樹脂と反応して三次元構造体を形成する
ように一体化されるのに対して、エポキシ基と反応する
官能基を含まないニトリルゴムは、そのような三次元化
を行なわず、硬化後も接着剤層にゴム成分がほぼ独立に
存在する結果となるためであると推定される。

第三成分の芳香族第１級ジアミンの例としては、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、４１４”−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４°−ジアミノジフェニルエー
テル、ｐ−フェニレンジアミン、そして、ｍ−ジフェニ
ルジアミンなどヲ挙げることができる。

エポキシ樹脂用の硬化剤としては、従来より各種のもの
が知られているが、本発明の接着剤組成物においては、
上記のような芳香族第１級ジアミンを用いることが必要
であり、たとえば、酸無水物、脂肪族ポリアミン、脂環
族ポリアミン、ポリアミドアミンなどの他の一般的なエ
ポキシ樹脂用硬化剤を芳香族第１級ジアミンの代りに使
用した場合には、接着剤組成物のＢステージ状態への到
達が容易ではなく、また、それらのＢステージ状態は比
較的安定性に欠けるとの欠点が生じる。

芳香族ポリイミドフィルムと金属箔を接着する接着剤と
しては、上記のような第一成分から第三成分までの三種
の成分からなる接着剤組成物であっても、特定の条件１
．、下では、か、なりの剥離強さを発揮する場合もある
。しかし、これらの成分のみからなる接着剤組成物によ
り達成される接着強度には限界があり、実用上満足でき
るものとはいえない。たとえば、電解銅箔を金属箔とし
て用いる場合には、銅箔表面が粗面化されているため、
銅箔／接着剤層の界面剥離については比較的高い耐剥離
強さく耐引きはがし強さ）を示すが、一方、表面未処理
の芳香族ポリイミドフィルム／接着剤層の界面剥離につ
いては、その耐剥離強さが、上記の銅箔／接着剤層の耐
剥離強さに比較して格段に劣るとの欠点が生じる。

これに対して、本発明において特に選択した加硫促進剤
を、接着剤組成物の第四成分として添加することにより
、ポリイミドフィルムに粗面化などの表面処理を施すこ
となく、高度の耐剥離強さが、ポリイミドフィルム／接
着剤層の界面剥離について付グーされる。

本発明で使用する接着剤組成物において、第四成分の加
硫促進剤は、ジチオカルバメート類、チウラム類、チオ
尿素類、そして、硫黄原子含有モルホリン誘導体誘導体
から選ばれる。

ジチオカルバメ−１・類の例としては、ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペリジン、ピペコリルジチオカル
バミン酸ピペコリン、および、ジチオカルバミン酸の各
種の金属塩などを挙げることができる。

チウラム類に例としては、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムチｉ・ラスルフ
ィド、および、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフ
ィドなどを挙げることができる。

チオ尿素類の例としては、トリメチルチオ尿素、ジエチ
ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素１
．ジオルソトリルチオ尿素、および、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルチオ尿素などを挙げることができる。

硫黄原子含有モルホリン誘導体の例としては、４．４゛
−ジチオモルホリンを挙げることができる。

本発明で使用する接着剤組成物において、第四成分の加
硫促進剤は、単独でも、あるいは、二種以上のものの混
合物としても使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、通常は溶媒に溶解した溶液の
形態で用いる。このような目的で用いる溶媒の例として
は、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフランのような環状エーテル
類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、塩化
エチレン、トリクロルエタンのような塩素化炭化水素を
挙げることができる。

本発明において、上記の接着剤組成物を用いて芳香族ポ
リイミドフィルムと金属箔とを接着するための接着操作
および接着条件は、フレキシブル印刷回路用基板用とし
て従来より利用されている接着操作および接着条件、あ
るいはその利用が提案されている接着操作および接着条
件などから任意に選ぶことができる。　　　１ 次に、本発明のフレキシブル印刷回路用基板を製造する
ために適した二段階からなる操作例を挙げる。

１）接着剤組成物の塗布および溶剤の除去による指触乾
燥化 加圧貼り合わせ後の接着剤層の厚さが所望の厚さになる
ように接着剤溶液を芳香族ポリイミドフィルムに塗布し
、８０−１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃に加熱
して溶媒を除去するとともに、接着剤組成物をＢステー
ジ状態として接着剤の伺いた指触乾燥状態の芳香族ポリ
イミドフィルムを調製する。

２）金属箔との接着 −１−記で調製した接着剤付きの芳香族ポリイミドフィ
ルムを金属箔と重ね、温度１３０〜２５０℃、好ましく
は、１５０〜２００℃、そして、圧力５〜１００ｋｇ／
ｃｒｒｆ、好ましくは、１０〜５０ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
’の条件で硬化させてフレキシブル印刷回路用基板を得
る。

１　　　＋ 以上に詳述したよフに、本発明のフレキシブル印刷回路
用基板はプラスチックフィルムとして芳香族ポリイミド
フィルムを用い、これを特定の配合組成にある接着剤組
成物を用いて金属箔に接着して製造されるものであり、
その接着状態は非常に強固で、剥離に対して強い抵抗性
を示し、かつ耐熱性、耐半田性などの特性においても非
常に優れている。

次に本発明の実施例、そして比較例を示すが、これらは
本発明を限定するものではない。

［実施例１］ エピコー）８２８　（商品名、油化シェルエポキシ■製
、ビスフェノールＡ型のポリグリシジルエーテル）７０
重量部、ハイカー１０７２　（商品名、米国グツドリッ
チ社製、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体）ｉｏｏ重量部、４，４゛−ジアミノジフ
ェニルスルホン１７．５重量部、そしてテトラメチルチ
ウラムジスルフィド２重量部からなる組成物を、メチル
エチルケトンと二ｆＪＸ化エチレンとの混合溶媒（ｌ：
４、容量比）９００重量部に添加し、充分に溶解させて
、接着剤溶液を調製した。

上記の接着剤溶液を、３．３’　、４，４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとから調製した厚さ２５Ｉ１．の芳香族
ポリイミドフィルムに、接着時の接着剤層の厚みが３０
１Ｌになるように塗布し、■２０”Ｃで１５分間乾燥し
て指触乾燥状態とした。

次いで、その上に厚さ３５ｐＬの電解銅箔を重ね。

１７０°Ｃ１４０ｋ　ｇ／　ｃｍ”テ３０分間加熱、圧
着して銅張板（印刷回路用基板）Ａを得た。

［実施例２］ テトラメチルチウラムジスルフィドの代すにトリメチル
チオ尿素を同量用いた以外は、実施例１と同様にして接
着剤溶液を調製し、これを用いて同様にして銅張板Ｂを
得た。

［実施例３］ テトラメチルチウラムジスルフィドの代りにペンタメチ
レンジチオカルバミン酸ピペリジンを同量用いた以外は
、実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、これを用
いて同様にして銅張板Ｃを得た。

［実施例４］ テトラメチルチウラムジスルフィドの代りに４，４°−
ジチオモルホリンを同量用いた以外は、実施例１と同様
にして接着剤溶液を調製し、これを用いて同様にして銅
張板りを得た。

［実施例５］ テトラメチルチウラムジスルフィドの代りにジペンタメ
チレンチウラムへキサスルフィドを同量用いた以外は、
実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、これを用い
て同様にして銅張板Ｅを得た。

［実施例６］ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１０
０４（商品名、油化シェルエポキシ輛製、ビスフェノー
ルＡ型のポリグリシジルエーテル）を８０重量部用いた
以外は、実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、こ
れを用いて同様にして銅張板Ｆを得た。

［実施例７］ ４．４′−ジアミノジフェニルスルホンの代りに４．４
°−ジアミノジフェニルメタンを１５重９ 皿部用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤溶液を
調製し、これを用いて同様にして銅張板Ｇを得た。

［比較例１］ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフィド
を用いなかった以外は、同様にして接着剤溶液を調製し
、これを用いて同様にして銅張板Ｈを得た。

［比較例２］ エポキシ樹脂として、アラルダイトＥＣＮ１２８０（商
品名、チバガイギー社製、クレゾールノボラック型樹脂
系のポリグリシジルエーテル）を７０重量部用いた以外
は、実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、これを
用いて同様にして銅張板Ｉを得た。

［比較例３］ ニトリルゴムとして、カルボキシル基を含有しないアク
リロニトリル・ブタジェン共重合体を１００重量部用い
た以外は、実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、
これを用いて同様にして銅０ 張板Ｊを得た。

［印刷回路用基板の緒特性の評価結果］実施例および比
較例で製造した印刷回路用基板の耐引き剥がし強さ、耐
溶剤性、耐アルカリ性。

および半田耐熱性を次に記載する方法により評価した。

（１）耐引き剥がし強さ ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、幅１０ｍｍの試料の
１８０°剥離をオートグラフにて、引張り速度５０ｍｍ
／分の条件で測定した。なお、この耐引き剥がし強さは
、銅箔と接着剤層との間の界面（Ｃｕ　／　Ａと表示）
、および、芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層との間
の界面（ｆ／Ａと表示）の双方について測定した。

（２）耐溶剤性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、試料を、トリクレン
、アセトン、および、二塩化メチレンにそれぞれ浸漬し
、常温下にて１５分間放置したのち、その状態を視覚的
に判定した。

（３）耐アルカリ性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、試料を１０％水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬し、３０分間の煮沸または３日
間の室温放置を行なったのち、その状態を視覚的に判定
した。

（４）半田耐熱性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、試料を３００℃の半
田浴中に１分間浸漬した後、「フクレ」などの外観を視
覚判定した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 Ｃｕ　／　Ａ　　　　ｆ　／　Ａ Ａ　　　　　１．８　　　　　Ｌ、Ｓ Ｂ　　　　　１．８　　　　１．４ ＣＩＬ８　　　　１．７ Ｄ　　　　　１．８　　　　１．５ Ｅ　　　　　１．８　　　　１．４ Ｆ　　　　　１．９　　　　１．７ Ｇ　　　　　　　　　　ｌ　　、　　’７　　　　　　
　　　１　　、　５Ｈ１，８１，１ １Ｏ，７０，６ Ｊ　　　　　　　　　　１．３　　　　　　　　　１．
０註：耐溶剤性については、銅張板Ｊが溶剤による侵食
を示した以外は、他の銅張板について異常は見られなか
った。

耐アルカリ性については、全ての銅張板について、異常
が見られなかった。

半田耐熱性については、銅張板Ｊがフクレを示した以外
は、他の銅張板について異常は見られなかった。

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　　　弁理士　柳川泰男 ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部、カルボ
   キシル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重合体８
   ０〜２００重量部、芳香族第１級ジアミン１５〜３０重
   量部、および、ジチオカルバメート類、チウラム類、チ
   オ尿素類、そして、硫黄原子含有モルホリン銹導体から
   選ばれた加硫促進剤０．１〜ｌＯ重量部を主成分とする
   接着剤組成物により、芳香族ポリイミドフィルムと金属
   箔とが貼り合わされてなることを特徴とするフレキシブ
   ル印刷回路用基板。