JP4051587B2

JP4051587B2 - 熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いた多層配線板の製造方法

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Publication number: JP4051587B2
Application number: JP21549098A
Authority: JP
Inventors: 伸高根沢; 正樹森田; 一雅竹内; 隆山寺; 修一畠山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2018-07-30
Also published as: JPH11103175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層配線板の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、層間絶縁層をビルドアップ方式で形成する多層配線板の絶縁層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の多層配線板は、内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと称するガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールをあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行い、さらに必要に応じて電解めっきを行って必要な厚さの回路導体とした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造する。近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。これらに対応し、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。しかしながら、配線幅の縮小には技術的に限界があり、現在量産可能な配線幅は７５〜１００μｍである。このため、単に配線幅を縮小するだけでは大幅な配線密度の向上が達成しにくい。また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径３００μｍ前後の面積をしめるスルーホールである。このスルーホールは、一般的にメカニカルドリルで形成されるために比較的に寸法が大きく、このため配線設計の自由度に乏しくなる。これらの問題を解決するものとして、感光性を付与した絶縁樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微少なバイアホールを形成して層間接続する方法が、、特公平４−５５５５５号公報や特開昭６３−１２６２９６号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、フォトプロセスによって形成した微少なバイアホールで層間接続する多層配線板は、従来抱えていた多層配線板の配線密度向上の問題に関して大きく寄与するものである。この多層配線板用絶縁層としては、絶縁層が50〜100μmと薄いことから材料として耐熱性を高めた組成設計が必要である。さらに必要であれば、熱硬化性樹脂材料としてビスマレイミド化合物を用いることは高耐熱性を与える熱硬化材料として有用である。その硬化反応としては不飽和基の開裂を利用した二量化反応、活性アミン化合物のマイケル付加による架橋反応が実用化されている。文献として例えば三田達監修、「最新耐熱性高分子」、４２頁、ビスマレイミド樹脂（総合技術センター社；昭和６２年５月発行）が挙げられる。特に絶縁基材、積層板分野において、エポキシ樹脂その他の改質材料とビスマレイミドとの組み合わせがイミド系積層材料として各社から製品化がなされている。本材料はその優れた耐熱性を生かしてスーパーコンピュータ、航空機用配線板等高信頼性を要求される分野への適用がなされている。しかしながらビスマレイミド化合物に含まれる二重結合は反応性が低く、その熱硬化には高温、長時間の加熱が必要であった。このためパーオキシド等のラジカル発生剤を併用するのが通例であるがそれでもなお高温、長時間の硬化処理が必要であるために、基板のそりや寸法収縮の点で好ましくなかった。
一方、レジスト材料に用いられてきた感光性材料の多くは光硬化性は十分であるが絶縁材料としての特性、特に耐熱性、耐湿性が不十分であり、本分野への適用にはかなりの制限が加えられるというのが実状であった。従来の熱硬化性材料を用いて光硬化性を付与する試みとしてはエポキシ樹脂と光カチオン発生剤との組み合わせが従来より知られている。しかし本系は光感度が低く、その硬化には多量の光照射が必要であるとともに反応も十分ではない。そのため熱硬化によって得られる物性からは大きく見劣りする物性の硬化物しか得られないというのが実状であった。このため本技術はその発表から時間を経過しているにも関わらず、特に精密な像形成を必要とする分野への本格的適用例はごく限られていた。ビスマレイミド化合物に関してはその反応性の低さより光開始剤系との組み合わせによって重合、二量化反応を行わすことはほとんどなく、単なる熱硬化性成分として光硬化系に添加するやりかたが取られてきた。このように熱硬化性材料、特にビスマレイミド系材料の硬化反応は熱硬化反応、光硬化反応共に問題があり、積層板、印刷配線板用基材分野ではイミド系積層材料としての利用の他には応用展開があまり図られてこなかったというのが実状である。以上説明したように、従来の方法による感光性絶縁層を用いた多層配線板は、必ずしも十分ではなかった。
本発明の目的は、従来の熱硬化性材料のうち特にビスマレイミド材料の高耐熱性を生かしつつ、硬化性の改善と同時に光硬化性を付与した耐熱性に優れた感光性絶縁樹脂を用いた多層配線板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の回路を形成した絶縁基板の回路表面上に、絶縁層を形成し、絶縁層に第１の回路と接続するためのバイアホールを形成し、銅めっきによって絶縁層表面に第２の回路形成及びバイアホールの層間接続を行って多層化する配線板の製造方法において、絶縁層が、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いた多層配線板の製造方法である。
【０００５】
【化３】

【０００６】
【化４】

【０００７】
また、本発明は、（Ｂ）他の樹脂成分が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、ゴム、分子内に不飽和結合を有する樹脂の中から選ばれる１種類以上である請求項１に記載の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いた多層配線板の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らはビスマレイミド系材料を低温で硬化させる検討を行う過程で、従来取られてきた硬化促進手段、即ちパーオキサイドの添加によって硬化反応を促進させる方法とは異なる様式でビスマレイミド化合物の硬化反応を促進し、その結果、硬化開始温度を劇的に下げられることを見いだすと同時に本硬化系がそのまま光硬化系としても作用するということを発見し、本発明に至った。即ち、本発明は以下からなる。多層配線板の絶縁層に、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いる多層配線板の製造方法である。
【０００９】
従来のビスマレイミド化合物の硬化反応では通常１７０℃から２２０℃まで硬化温度を上げることが必要であった。これより低い温度ではビスマレイミドの開環、架橋が不十分となるためである。特にビスマレイミド化合物単独では高い温度が必要であり、硬化時間も長時間を必要とする。これに対し、硬化を促進する目的でパーオキシドを添加することが一般的に広く行われているが、架橋効率の改善が主な目的であり、例えば１００℃以下での低温硬化が達成出来るわけではない。このため、用いるパーオキシドは分解温度が高いものが選択され、熱硬化反応そのものは１７０℃以上で行うのが通例である。それに対し本発明者らはビスマレイミド化合物に対し式（１）、（２）で示されたような構造を有するアクリジン化合物が従来より低い温度で発熱反応により容易に架橋することを見いだした。ある種のアクリジン化合物はラジカル重合系の光開始剤としても知られている。例えば特開平５−２２４４１３号公報にはα−ω−ジ−9−アクリジニルアルカンと不飽和化合物が高感度な光重合系となることが開示されている。ここで用いられている不飽和化合物はアクリルモノマーのような室温で容易に重合を行うことが可能な高活性不飽和結合を有したものである。一般にビスマレイミドに含まれる不飽和結合は高温での直開裂による二量化反応のみであり、光重合系としては適さない。光照射によって架橋反応を起こすことは極めて困難であり、多くの光照射を要するため実用的ではない。しかし、本発明のアクリジン化合物とビスマレイミド化合物からなる系では高感度での光硬化が可能である。また、光照射によっても主として光を吸収するアクリジン化合物の大部分はまだそのままの状態で系中に残存している。従って光硬化後もなお熱硬化反応を続行することが可能である。
本材料系のこの性質を利用すれば、ビスマレイミド系化合物の低温硬化という有用な特徴に加え、光硬化反応をも利用した２段硬化反応系への適用という第二の特徴を指摘できる。本発明の新規な硬化系は従来の光硬化系や熱硬化系とは全く異なる組み合わせによって発現されるため、逆に従来用いられてきた反応系をそのまま併用することが可能である。例えば、ビスマレイミド系化合物と他の樹脂成分を用いることが可能である。これには従来熱硬化性ビスマレイミド樹脂の改質で行われてきた手法がそのまま適用可能である。
また、光硬化性に関しては従来光重合系で適用されてきた種々の組み合わせを本発明の樹脂系と併用して用いることが可能である。これは前述したようにビスマレイミド系化合物が従来の光重合系の中では反応性が極めて低く実質的に不活性であることから可能である。このように本発明の硬化性樹脂組成物は基本的な性質として光硬化性、熱硬化性、低温硬化性という特徴を保持したまま更にいろいろの性質を加えることが可能であり、極めて応用が広い。本材料系でこのような性質が発現する理由は明確ではないが、ビスマレイミド化合物が電子密度が低いアクセプタとしての性質を有していること及びアクリジン化合物が基底状態及び光励起状態で強いドナー性を示すことからこれら両者によって電荷移動錯体を一例とした活性種が比較的低温で形成され、そのことによって低温熱硬化性、光硬化性が発現されるということが考えられる。
【００１０】
本発明で使用するビスマレイミド化合物としては、m−ジ−N−マレイミジルベンゼン、ビス（4−N−マレイミジルフェニル）メタン、2,2−ビス（4−N−マレイミジルフェニル）プロパン、2,2−ビス（4−N−マレイミジル−2,5−ジブロモフェニル）プロパン、2,2−ビス［4−（4−N−マレイミジルフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス（4−N−マレイミジル−2−メチル−5−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【００１１】
本発明で用いる式（１）で表されるアクリジン化合物として、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−ブチルアクリジン、3,6−ジエトキシ−9−メチルアクリジン等のアクリジン化合物、置換アクリジン化合物及びその塩等が挙げられる。
【００１２】
また、式（２）で表されるアクリジン化合物としては、1,2−ジ−9−アクリジニルエタン、1,3−ジ−9−アクリジニルプロパン、1,4−ジ−9−アクリジニルブタン、1,7−ジ−9−アクリジニルヘプタン、1,8−ジ−9−アクリジニルオクタン等が挙げられる。これらは単独又は混合物の形で用いられる。
【００１３】
本発明の（Ｂ）他の樹脂成分として用いることが可能な第一の群としてはエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡＤ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリジシルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、これらをブロム化したブロム化エポキシ樹脂及びこれらエポキシ樹脂の酸変性物が挙げられる。特に光照射を行って光硬化を行う場合にはこれらエポキシ樹脂と酸変性物特に不飽和酸との変性物が好ましい。
不飽和カルボン酸としては無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらはエポキシ樹脂のエポキシ基に対し当量もしくは当量以下の配合比率で該不飽和カルボン酸を反応させることによって得られる。
カルボン酸変性されていないエポキシ樹脂そのものを用いる場合には光硬化後、未反応部分を例えばシクロヘキサノン、ブチルカルビトールのような溶剤を用いて除去することで像形成が可能である。エポキシ樹脂としてカルボン酸変性物を用いることにより、現像液としてアルカリ水溶液、水系現像液のような安価で広く普及しているプロセスを適用することが可能である。この時不飽和基を有する酸化合物を用いれば硬化性樹脂組成物の光反応性を更に高めることが可能であり、特に有用である。
【００１４】
他の樹脂成分として用いることが可能な第二の群としては、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂、酸変性ノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのようなフェノール性水酸基を有する樹脂類である。これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することも、変性物として使用することもできる。
【００１５】
この他に、他の樹脂成分として用いることが可能な第三の群としては、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂のような熱硬化性材料、或いはこのものとフェノール樹脂の組み合わせ等も好ましく用いられる。
【００１６】
さらに、第四の群としては、可とう性付与材の使用も好適な組み合わせである。脆さが弱点となりやすいビスマレイミド化合物の欠点を補う目的で種々の可とう性付与剤の添加が知られており、これらはそのまま適用が可能である。その例として、ブタジエンアクリロニトリルゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ＳＢＲ、カルボン酸変性ブタジエンアクリロニトリルゴム、カルボン酸変性アクリルゴム、架橋ＮＢＲ粒子、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子等が挙げられる。
【００１７】
更に（Ｂ）他の樹脂成分として用いることが可能な第五の成分として、光硬化性材料である分子内にビニル重合可能な不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらは、上記の第一〜第四の群のものと併用することが好ましい。これは本発明の樹脂組成物が光硬化性と熱硬化性を同時に有していることから必然的に考えられる組合わせである。
光硬化性材料としては、分子内に不飽和基を有する化合物で従来知られているものがそのまま用いられ、制限はない。その例としては、例えば、アクリル酸またはメタアクリル酸及びそれらの炭素数１〜８のアルキルエステルである各種のアクリレートモノマ、アクリレートオリゴマ、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル化物のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート、ノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸を付加したアクリル変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。特にアクリレートモノマまたは、低分子オリゴマ（例えば重合度、２〜１０のオリゴマ）を使用した場合には、多くは固形樹脂からなり常温ではフィルム形成性を有していない未硬化の樹脂組成物に適度の柔軟性を与え、フィルム形成性を付与することが可能であることから、好ましい組み合わせの一つである。
【００１８】
（Ｂ）他の樹脂成分は、（Ａ）ビスマレイミド化合物及び（Ｃ）アクリジン化合物にそのままの形で加えてもよいし、予め加熱して、これら樹脂系の部分変性（クッキング）を行ってもよい。このような手法によっていわゆるＢステージ状態の樹脂とすることも可能である。
このような種々の樹脂成分を加えることで光硬化性、熱硬化性という基本性能を保持したまま硬化物に色々な性質を付与することが可能となる。例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂との組み合わせによって硬化物に良好な電気絶縁性を付与することが可能になる。これは本発明を積層板材料、配線板材料として用いる時に特に好ましい性質である。また、樹脂組成物にゴム成分を配合した時には、硬化物に強靭性を付与できると共に、硫酸やクロム酸などの酸化性薬液により表面処理を行うことにより硬化物表面の粗化を簡単に行うことが可能になり、接着剤、絶縁性樹脂、めっき金属との密着性を向上させることができる。このように、樹脂組成物にゴムを配合することにより本発明の樹脂組成物を接着性材料として適用することが可能となる。例えば、ゴムとして、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンを配合し、酸化性薬液として配線板製造で広く用いられているアルカリ性過マンガン酸溶液を用い、ドリルのデスミア処理として従来知られている処理を適用したところ、表面に微細形状を形成することができた。そして、このような表面処理した硬化物に常法により無電解銅めっき、次いで電気銅めっきを施したところ、良好なめっき銅接着性（ピール強度）が得られた。
本発明の樹脂組成物には前述した他の樹脂成分と併用する形で光硬化性材料を配合してもよい。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物に他の樹脂成分として上述のように各種の熱硬化性樹脂成分、光硬化性成分等を加えた場合にはこれらの材料に対して有効な硬化促進剤を配合した方が好ましい。特に加えた材料がビスマレイミド化合物やアクリジン化合物と直接の反応を行わない場合にはこれらの材料の添加はむしろ必要である。
光硬化性材料を用いた場合にはアクリジン化合物がこれらの材料への光重合開始能力を既に有していることから、特に新たな光開始剤の使用は必要ないが、分光感度の調節や系全体の光感度の調節等、さまざまな目的によって別の光開始剤を添加することは当分野では頻繁に行われており、その使用を妨げるものではない。
【００２０】
このように多数の硬化成分を含む系では、用いた材料の組み合わせによっては暗反応性が生ずる場合があり、その場合には暗反応性を引き起こさない組み合わせに配合成分を分割し、使用時に全部を混合して用いるといういわゆる多液性配合物とすることが望ましい。暗反応性を有しない組み合わせの場合には全部を同時に配合することが可能である。
【００２１】
本発明の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物において、その配合量は、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部とされる。（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）他の樹脂成分との最適な配合比は全体を１００重量％とした場合に（Ａ）ビスマレイミド化合物５重量％から９０重量％であり、更に好適には１０重量％から６０重量％である。５重量％未満では、本来のビスマレイミド化合物としての特性がなくなり、その配合の意味が薄れてしまう。また、９０重量％を超えるとビスマレイミド化合物の配合割合が増え、硬化物のガラス転移温度が上昇するが、硬化収縮、脆化等の悪影響も大きくなるため好ましくない。
式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物の配合量は、（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）他の樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部とされる。より好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、配合の効果が少なく、３０重量部を超えるとビスマレイミド化合物と低温での反応が進行し、経時安定性の制御が困難になるため好ましくない。ビスマレイミド化合物とアクリジン化合物の配合比率は、熱反応性と光反応性のどちらの性質を多く使うかによって最適配合比が決まる。アクリジン化合物は光吸収性、光重合開始剤としての能力が高いため、光反応性を重視する場合は多量に使用する必要はない。一方熱反応性を重視する場合は光反応のときよりは多めに使用した方が硬化が効果的に進むので好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物においては通常使用される添加剤として、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料等を使用してもよい。これらの添加量は、各々樹脂組成物総量中０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。またフィラーを配合することもなんら差し支えない。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エロジール、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン粒子等が挙げられる。フィラ−の配合量は、樹脂組成物総量中５〜４０重量％とすることが好ましい。これらのフィラーには予めカップリング処理を施して有ってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、3本ロール等既知の混練方法によって達成される。
【００２３】
以上説明した多層配線板の絶縁層に用いる熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いる多層配線板の製造方法は、図１に示した工程で製造する。図１に示した工程に従い詳しく説明すると、先ず、第１の回路を形成した絶縁基板を用意する（図１−（ａ））。この絶縁基板は特に限定するものではなく、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等通常の配線板に用いる絶縁基板が使用できる。第１の回路を形成する方法としては、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、通常の配線板の製造法を用いることができる。次に、第１の回路を形成した回路表面上に前記熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を絶縁層として形成する（図１−（ｂ））。この形成方法は、液状の樹脂をロールコート、カーテンコート、ディプコート等の方法で塗布する方式や、前記樹脂組成物をフィルム化してラミネートで張り合わせる方式を用いることができる。次に、絶縁層に、第１の回路と接続するバイアホールを形成するためにフォトマスクを介して露光し（図１−（ｃ））、未露光部分を現像液により食刻する方法によって絶縁層に第１の回路と接続するバイアホールを形成する（図１−（ｄ））。露光は、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いられる。また、未露光部分を現像液により食刻する現像液としては、絶縁層に用いた樹脂組成物をどのような現像タイプにするかで決定され、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。次に、絶縁層を酸化性粗化液で処理した後、絶縁層上に銅めっきを析出させて第２の回路形成及びバイアホールの層間接続を行う（図１−（ｅ））。この場合、絶縁層を紫外線及び紫外線と熱で硬化させてから酸化性の粗化液に浸漬する手法を用いることもできる。酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などを用いることができる。さらに第２の回路を形成する方法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解めっき銅を析出させ、更に必要な場合には電解めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法や、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法及びめっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法等を用いることができる。本発明を多層化する場合には、以上の方法（図１−（ｂ）〜図１−（ｅ））を繰り返し行い多層化する（工程：図１−（ｆ）〜図１−（ｈ））。この際、好ましくは、次の回路層を支持する絶縁層を形成する前に、その下になる回路層導体表面を粗化して凹凸を形成したり、従来の多層配線板に用いられるように回路層導体表面を酸化して凹凸を形成したり、酸化して形成した凹凸を水素化ホウ素ナトリウムやジメチルアミンボラン等のアルカリ性還元剤を用いて還元して層間の接着力を高めることができる。
【００２４】
本発明は、特定の絶縁層を層間絶縁層に用いてビルドアップ方式で多層化する配線板の製造方法であり、耐熱性に優れた多層配線板を提供することができる。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
（１）１８μｍの両面粗化箔を用いた両面銅箔張りガラス布エポキシ樹脂積層板であるＭＣＬ−Ｅ− ６７（日立化成工業株式会社製商品名）を用い、不要な箇所の銅箔をエッチング除去して、第１の回路を形成した（図１−（ａ）に示す）。
（２）下記組成の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物ワニスを離型処理が施された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して膜厚６０μｍの絶縁層を形成した後、この絶縁層をラミネーターにより、第１の回路を形成した絶縁基板の片側表面にラミネートし（１１０℃）、絶縁層を設けた（図１−（ｂ）に示す）。

上記樹脂組成物を溶剤シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶剤（１：１重量比）に溶解ないし分散させ４５重量％のワニスとした。
（３）バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して（図１−（ｃ）に示す）、さらに未露光部分をジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルを２０ｖｏｌ%、４ホウ酸ナトリウム８g／ｌを含んだ現像液で３５℃−３分間スプレー処理をしてバイアホールを形成した。
（４）紫外線２Ｊ／ｃｍ²を絶縁層に照射して後露光を行った。
（５）１５０℃、1時間後加熱を行った。
（６）絶縁層を化学粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ₄：６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／ｌの水溶液を作製し、５０℃に加温して５分間浸漬処理した。ＫＭｎＯ₄浸漬処理後は、ＳｎＣｌ₂：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／ｌの水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和し、粗化凹凸形状を形成した（図１−（ｄ）に示す）。
（７）第１の絶縁層表面に第２の回路を形成するために、まず、ＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＬ−５９めっき液（日立化成工業株式会社製商品名）に７０℃で３０分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、バイアホールを含む絶縁層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成した。
次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジストを除去して、第１の回路と接続したバイアホールを含む第２の回路形成を行った（図１−（ｅ）に示す）。
（８）さらに、多層化するために、第２の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃で２０分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥して第２の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した（図１−（ｆ）〜図１−（ｈ）に示す）。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で示した熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を下記組成に変更した他は、実施例１と同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。

【００２７】
（実施例３）
実施例1で示した熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を下記組成に変更した他は、実施例１と同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。

【００２８】
（実施例４）
実施例１で示した熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を下記組成に変更した他は、実施例１と同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。

【００２９】
（実施例５）
実施例１の1,7-ジ-9-アクリジニルヘプタンの代わりに9-ブチルアクリジン５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして３層の多層配線板を作製した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において、1,7−ジ−9−ジアクリジニルヘプタンを用いずに、ベンジルジメチルケタール(イルガキュア651；チバガイギー社製商品名)を用いた。それ以外は、実施例１と同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。
【００３１】
（比較例２）
実施例２において、2,2-ビス-[4-(N-マレイミジルフェノキシ)フェニル]プロパンを用いずに、酸変性ブロム化エポキシ樹脂配合量を８５重量部とした。それ以外は、実施例１と同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。
【００３２】
（比較例３）
実施例１において、1,7-ジ-9-アクリジニルヘプタン用いずにベンジルジメチルケタール(イルガキュア651,チバガイギー社製商品名)とパーオキサイド(パーヘキシン25B；日本油脂株式会社製商品名)を０．５重量部添加し、それ以外は、実施例１と同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。
【００３３】
（比較例４）
比較例３において、後露光後の後加熱条件を１５０℃、１時間を１８０℃、４５分とした。それ以外は、同様な方法で行い３層の多層配線板を作製した。
以上のようにして作製した３層の多層配線板の特性を表１に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１に示した特性の測定は、下記のようにして行った。
直径１５０μｍビア形成性：ビア形成部を金属顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて、ビアホール底部の樹脂残りとビア形状（ビア底部の剥がれや凹みの確認）を観察し、樹脂残りが無く、ビア形状（ビア底部の剥がれや凹みの無い）の良好なものを○で、樹脂残りが有り、ビア形状（ビア底部の剥がれや凹みの有る）の不良なものを×で示した。
ピール強度：ＪＩＳＣ６４８１に準じ、めっき銅を９０度方向に１０ｍｍ幅で剥離した際の接着力を求めた。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、引っ張り法、室温から２００℃まで昇温速度１０℃／分で測定した（荷重５ｇ）。
層間絶縁抵抗：第１の回路と第２の回路から各々リード線をはんだ付けで取り出し、室温下で第１の回路と第２の回路間に１００Ｖ、１分間直流電圧を印加した際の抵抗を求めた。
基板の反り：水平な定盤の上に基板（４００×２００ｍｍ）を置き、最も水平から浮き上がっている基板の高さを反りとして評価した。
【００３６】
本発明の多層配線板の製造方法において、絶縁層に、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いた多層配線板は、直径１５０μｍのビア形成性が良好で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、はんだ耐熱性や層間絶縁抵抗も高い。また、４００×２００ｍｍワークサイズ基板の反りも少なく良好である。一方、通常の光開始剤として用いられるベンジルジメチルケタールを用いた比較例１は、ピール強度、Ｔｇ、はんだ耐熱性や層間絶縁抵抗において劣る。また、ビスマレイミド化合物を用いずに、酸変性ブロム化エポキシ樹脂を用いた比較例２は、ビア形成性、ピール強度、Ｔｇ、層間絶縁抵抗などに劣る。比較例１に有機過酸化物を配合した比較例３は、ピール強度やはんだ耐熱性が若干改善されるものの実施例には及ばない。更に比較例３において後露光後の加熱条件を１５０℃、１時間から１８０℃、４５分とより高い温度で処理時間を長くした比較例４では、Ｔｇは若干改良されるが、ピール強度が低下する。また、Ｔｇ、はんだ耐熱性、層間絶縁抵抗、反りが、本発明の実施例の有する特性には及ばない。
【００３７】
【発明の効果】
多層配線板の絶縁層に本発明の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いることにより、マレイミド゛化合物を光により硬化させ像形成させることができると共に、更に低温度で熱硬化させることが可能で、得られた絶縁層は、耐熱性に優れていることから、本発明は、ビルドアップ方式の多層配線板の製造に好適な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜（ｈ）は、本発明の多層配線板の製造方法を説明するための各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１．絶縁基板
２．第１の回路
３．第１の絶縁層
４．フォトマスク
５．紫外線
６．バイアホール
６１.バイアホール
７．粗化面
７１．粗化面
８．第２の回路
９．第２の絶縁層
１０．第３の回路

Claims

第１の回路を形成した絶縁基板の回路表面上に、絶縁層を形成し、絶縁層に第１の回路と接続するためのバイアホールを形成し、銅めっきによって絶縁層表面に第２の回路形成及びバイアホールの層間接続を行って多層化する配線板の製造方法において、絶縁層に、（Ａ）ビスマレイミド化合物５〜９０重量％、（Ｂ）他の樹脂成分１０〜９５重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）熱硬化促進剤若しくは光開始剤として式（１）又は式（２）で表されるアクリジン化合物０．１〜３０重量部を含む熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いた多層配線板の製造方法。
（Ｂ）他の樹脂成分が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂、ゴム、分子内に不飽和結合を有する樹脂の中から選ばれる１種類以上である請求項１に記載の熱又は光により硬化可能な樹脂組成物を用いた多層配線板の製造方法。