CN103080251A - 聚氨酯改性的水可还原的醇酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水涂料组合物，其制备方法，及其用于涂布木材、纤维板、纺织品、纸张、纸板、皮革和热塑性材料的使用方法，所述含水涂料组合物包括高摩尔质量的聚氨酯改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物，其特征在于醇酸树脂A具有由下述衍生的部分：接枝的脂肪酸A1，脂族多元醇A2，脂肪酸A3，多官能异氰酸酯A4，所述接枝的脂肪酸A1是每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A11和优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或支链脂族酸A12的接枝产物，和反应性稀释剂D的羟值为最多5mg/g，且包括由下述衍生的部分：烯键式不饱和脂肪酸D1和聚氧亚烷基二醇D2或它们的单醚。

Description

聚氨酯改性的水可还原的醇酸树脂组合物
发明领域
本发明涉及含聚氨酯改性的水可还原(water-reducible)的醇酸树脂的涂料组合物，其制备方法，及其使用方法。
发明背景
通过用烯键式不饱和羧酸，特别是α-不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸接枝，或者通过与多羧酸，如四氢邻苯二甲酸，或具有在缩聚条件下通过酯化不反应或者仅仅在小的程度上反应的酸基的羟基羧酸共缩合，可使得醇酸树脂水可还原性，但在用碱化合物中和之后，仍然赋予亲水性，以便在树脂分子中提供足够数量的阴离子基团。
其中脂肪酸带有由丙烯酸单体衍生的接枝点的水可还原的醇酸树脂例如根据EP0267562A2,EP0295403A2,EP0437743A2,WO1995/027762Al,和WO2006/092211Al是已知的。
尤其对于挠性或可变形基底，例如塑料或木材部件来说，充分的表面保护需要高摩尔质量的树脂，所述高摩尔质量的树脂提供弹性、硬度、耐候性和耐化学性的所需组合。由于高摩尔质量的树脂在熔体或溶液中显示出高的粘度，因此，随着粘度增加，反应速度下降，它们不可能容易地制造。尽管可通过添加溶剂降低粘度，但在形成树脂分散体之前或优选之后，这一溶剂必须除去。
发明概述
因此，本发明的目的是提供高摩尔质量的水可还原的聚氨酯改性的醇酸树脂的含水分散体，所述树脂制造简单，且提供弹性、硬度以及耐候性和耐化学性的良好平衡。
通过一种包括高摩尔质量醇酸树脂和反应性稀释剂的结合物的水可分散的醇酸树脂解决了这一问题。
因此，本发明的一个目的是含水涂料组合物，它包括高摩尔质量的聚氨酯改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物。
醇酸树脂A具有由接枝的脂肪酸A1，脂族多元醇A2，脂肪酸A3，多官能异氰酸酯A4和任选地多元有机酸A5衍生的部分。可以通过由A6和脂族多元醇A2'的酯交换产物部分或全部替代脂族多元醇A2和脂肪酸A3，所述脂族多元醇A2'可以相同或不同于脂族多元醇A2，但选自相同组的化合物。接枝的脂肪酸A1是每一分子平均具有至少一个烯键式不饱和度的脂肪酸A11和优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或优选支链的脂族酸A12的接枝产物，其中这些烯键式不饱和直链或优选支链的脂族酸A12可任选地与下文详述的进一步的烯键式不饱和单体混合。
反应性稀释剂D是酸组分和羟基官能的组分的酯，所述酸组分包括脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和烯键式不饱和脂肪酸D1中的至少一种，所述烯键式不饱和脂肪酸D1可任选地用烯键式不饱和单体D11接枝，所述烯键式不饱和单体D11包括烯键式不饱和单羧酸D111，和烯键式不饱和二羧酸酐D112，和任选地进一步的烯键式不饱和单体D113中的至少一种，所述羟基官能的组分可以是水或者一元醇D5，以及聚氧亚烷基二元醇D2或它们的单醚，和任选地具有至少两个羟基的脂族多元醇D4。也可使用替代烯键式不饱和脂肪酸D1或者与之一起使用它们与具有至少两个羟基的所述脂族多元醇D4形成的酯。在本发明中，重要的是反应性稀释剂D的羟值最多5mg/g，优选不大于3mg/g，和尤其优选不大于2mg/g。
本发明进一步的目的是制造含水涂料组合物的方法，所述涂料组合物包括高摩尔质量的聚氨酯改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物。
通过分步法制造醇酸树脂A，所述分步法包括第一步，用优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或优选支链脂族酸A12接枝每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A11，第二步，将第一步的接枝脂肪酸A1与脂族多元醇A2，脂肪酸A3，多官能的异氰酸酯A4和任选地以及多元有机酸A5一起进行酯化反应，和第三步，混合第二步制造的醇酸树脂A与反应性稀释剂D，所述反应性稀释剂D在独立的步骤中，通过酯化酸组分与羟基官能的组分制造，所述酸组分包括脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和任选地用烯键式不饱和单体D11接枝的烯键式不饱和脂肪酸D1中的至少一种，所述烯键式不饱和单体D11包括烯键式不饱和单羧酸D111，和烯键式不饱和二羧酸酐D112，和任选地进一步的烯键式不饱和单体D113中的至少一种；所述羟基官能的组分包括聚氧亚烷基二元醇D2或它们的单醚，和任选地一种或更多种一元醇D5，和具有至少两个羟基的脂族多元醇D4。
也可使用天然或改性油A6的酯交换产物，它是甘油与脂肪酸的酯，所述脂肪酸可例如通过用接枝脂肪酸A1，和任选地至少一种多元醇A2，脂肪酸A3，多元有机酸A5氢化，之后与多官能异氰酸酯A4反应，从而改性。
在一个优选的实施方案中，在添加反应性稀释剂D之后，多官能异氰酸酯A4和任选地多元有机酸A5进行反应。
也可替代烯键式不饱和脂肪酸D1或者与之一起使用它们与所述具有至少两个羟基的脂族多元醇D4的酯。选择起始材料或原料反应性稀释剂D的种类和用量，其方式使得反应性稀释剂D的羟值为最多5mg/g，优选不大于3mg/g，和尤其优选不大于2mg/g。
本发明仍然进一步的目的是使用含水涂料组合物的方法，所述涂料组合物包括高摩尔质量的聚氨酯改性的醇酸树脂A和上文定义的反应性稀释剂D的结合物，所述方法包括添加催干剂S，和任选地选自下述中的至少一种添加剂：分散剂、流动和流平剂，润湿剂，抗沉降剂，杀虫剂，UV吸收剂，颜料和填料，和施加含水涂料组合物到基底上，所述基底可以是木材(天然和工业木材二者)，纤维板，纺织品，纸张，纸板，和热塑性材料。
优选实施方案的详细说明
醇酸树脂A优选酸值为20mg/g-120mg/g，尤其优选25mg/g-110mg/g，和特别优选30mg/g-100mg/g。以摩尔质量M=59.02g/mol的氨基甲酸酯基,-NH-CO-O-的质量分数表达的氨基甲酸酯基的含量优选为0.1%-10%，尤其优选0.3%-9%和特别优选0.5%-8%。醇酸树脂A中含水分散体中的固体的质量分数优选为30%-60%，尤其优选32%-58%，和特别优选35%-55%。其平均粒度(采用激光衍射法测量，且以dv(50)形式报道，它是相同体积的球的直径的中值)优选40nm-200nm，尤其优选45nm-190nm和特别优选50nm-180nm。与WO2006/092211Al中公开的可合成具有最大12cm3/g的Staudinger指数的那些树脂相比，可合成Staudinger指数最多30cm3/g的本发明的聚氨酯醇酸树脂。
接枝的脂肪酸A1是每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A11和优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或优选支链脂族酸A12的接枝产物。脂肪酸A11优选具有6-30个碳原子，和在其分子内具有至少一个烯属双键。有用的脂肪酸包括，但不限于，棕榈油酸，油酸和反油酸，鳕油酸，芥酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，和二十二碳-4，7，11-三烯-18-炔酸，及其混合物，尤其由天然油，例如棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、油菜籽油、红花油、大豆油和向日葵油制造的那些混合物。后面的这些脂肪酸的混合物称为棉籽油脂肪酸，亚麻籽油脂肪酸，棕榈油脂肪酸，油菜籽油脂肪酸，红花油脂肪酸，大豆油脂肪酸和向日葵油脂肪酸。
烯键式不饱和直链或优选支链脂族酸A12具有至少一个，优选一个羧基和至少一个，优选一个烯属不饱和度，和它们优选是支化的。尤其优选羧基键合到其上的碳原子携带庞大的取代基，例如甲基，乙基或丙基，例如如在甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，和2,3-二甲基丙烯酸(甲基巴豆酸)中一样。
在接枝步骤中，除了酸A12以外，能自由基共聚的其他烯键式不饱和单体A13也可接枝到脂肪酸A11上，所述A11选自脂族醇和烯键式不饱和二羧酸的单酯A131，例如马来酸单甲酯，脂族醇，和烯键式不饱和羧酸的酯A132，其中除了支化的脂族不饱和酸A12以外，还可使用直链脂族不饱和酸，例如丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和异巴豆酸，形成酯A132，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及烯键式不饱和二羧酸的二酯，例如马来酸二甲酯，二-和多元醇与以上提及的烯键式不饱和羧酸的羟基官能的酯A133，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙酯，和芳族乙烯基化合物A134，例如苯乙烯，对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和其他可共聚的乙烯基化合物A135，例如乙酸乙烯酯，氯乙烯，甲基乙烯基酮，甲基乙烯基和烯丙基醚，和(甲基)丙烯腈。
多元脂族醇A2和A2'优选是具有2-12个碳原子和至少两个羟基的直链或支链醇。优选的醇是乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2,2,4-三甲基戊烷-l,3-二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，一缩二甘油，二三羟甲基乙烷(ditrimethylol ethane)和二三羟甲基丙烷，赤藻糖醇，季戊四醇，二季戊四醇和糖醇，例如山梨醇、甘露醇和阿拉伯糖醇。
脂肪酸A3可以是饱和或不饱和的，或者可以是饱和脂肪酸的混合物，不饱和脂肪酸的混合物，以及饱和与不饱和脂肪酸的混合物。它们优选具有6-30个碳原子。有用的脂肪酸尤其是月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，三十烷酸，棕榈油酸，油酸，芥酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，和二十二碳-4，7，11-三烯-18-炔酸，以及由天然油衍生的脂肪酸的混合物，尤其棉籽油脂肪酸，亚麻籽油脂肪酸，棕榈油脂肪酸，油菜籽油脂肪酸，橡胶树子油脂肪酸，红花油脂肪酸，大豆油脂肪酸，向日葵油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。
多官能异氰酸酯A4优选选自芳族和脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)，双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)，四甲基-间二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。也可使用这些的混合物。
油A6可以是天然油，所述天然油可以是液体植物油，例如杏仁油，鳄梨油，蓖麻油，玉米胚芽油，棉籽油，葡萄籽油，亚麻籽油，奥蒂油，橄榄油，花生油，南瓜籽油，油菜籽油，米糠油，红花油，芝麻油，大豆油，向日葵油，桐油，和小麦胚芽油，以及海洋油，例如鲱鱼油，日本鱼油，鲱油，斯堪的纳维亚鱼油，南美鱼油，和鲸鱼油。可使用的其他油是基于一种或更多种以上提及的天然油的异构化油，进行过脱胶、脱酸、漂白、脱蜡和除味中的一种或更多种的精炼的天然油。进一步有用的油是在催干剂和任选地空气存在下进行过加热的沸腾的油，在氧气存在下进行过加热，其中发生了异构化，聚合和酯交换的标准油，其中在90℃-120℃的温度下空气鼓泡通过油，且形成氢过氧化物，所述氢过氧化物分解成自由基，所述自由基本身又催化形成较大分子的氧化油，和其中在100℃-140℃下用碱性催化剂处理油，增加共轭双键的数量并将顺式转化成反式的异构化油。
反应性稀释剂D包括烯键式不饱和脂肪酸D1，所述烯键式不饱和脂肪酸D1可任选地部分或完全被由可任选地用烯键式不饱和单体D11接枝的烯键式不饱和脂肪酸D1制造的脂肪酸Dl'替代，所述烯键式不饱和单体D11包括烯键式不饱和单羧酸D111，和烯键式不饱和二羧酸酐D112，和任选地进一步的烯键式不饱和单体D113中的至少一种。在一个优选的实施方案中，反应性稀释剂D是所述烯键式不饱和脂肪酸D1和聚氧亚烷基二醇D2或其单醚D2'，任选地脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和进一步任选地，具有至少两个羟基的脂族多元醇D4的酯化产物，所述单醚D2'是聚氧亚烷基二醇D2与具有1-8个碳原子和一个羟基的直链或支链脂族醇D21的单醚。也可替代烯键式不饱和脂肪酸D1或者与之一起使用它们与所述具有至少两个羟基的脂族多元醇D4的酯。也可与聚氧亚烷基二醇D2或其单醚D2'一起或者替代它使用其他羟基官能的化合物，所述其他羟基官能的化合物优选还有助于最终产物D的水可分散性或水溶性。
这种其他产品可以是具有至少一个羟基的羟基酸，例如二羟甲基乙酸，二羟甲基丙酸，和二羟甲基丁酸，酸和羟基官能的丙烯酸酯低聚物，或多官能醇与多官能酸的低聚酯。
优选反应性稀释剂D本身具有水溶性或者水可分散。因此，由聚氧亚烷基二醇和酸衍生的部分中的任何一个或二者优选存在于反应性稀释剂D内。需要存在由干燥脂肪酸(具有烯属不饱和度的脂肪酸)衍生的部分，以提供对聚氨酯醇酸树脂A的共反应性。另一方面，对异氰酸酯不具有反应性或者具有很小反应性将确保反应性稀释剂D在形成聚氨酯中保持独立，且在早期阶段不与聚氨酯醇酸树脂A反应，能履行其作为溶剂或稀释剂的角色，且降低结合物的总粘度。下文详述了实现亲水性和干燥行为这两种性能的各种可能性。在组合物内存在反应性稀释剂D的进一步的优点是，这一低摩尔质量的组分在多孔基底内显示出良好的渗透性能，并因此提供良好的润湿性能，和部分的组合物(聚氨酯醇酸树脂A)的提高的干燥性能，所述部分的组合物不渗透，但保持在表面处。这将改进基底表面的保护。
在一个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由烯键式不饱和脂肪酸D1，和聚氧亚烷基二醇D2衍生的部分，以提供聚氧亚烷基二醇与烯键式不饱和脂肪酸的羟基官能的酯。D1部分也可衍生于干性油，即甘油和脂肪酸D1的酯。通过酯化至少一种脂肪酸D1和至少一种聚氧亚烷基二醇D2，或者通过酯交换干性油(根据D1，它作为至少一种脂肪酸成分)和至少一种聚氧亚烷基二醇D2，制造这些反应性稀释剂。
在第二个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由烯键式不饱和脂肪酸D1和聚氧亚烷基二醇D2的单醚D2'衍生的部分，以提供聚氧亚烷基二醇与烯键式不饱和脂肪酸的基本上非官能的单醚化单酯。D1部分也可衍生于干性油，即甘油和脂肪酸D1的酯。通过酯化至少一种脂肪酸D1和聚氧亚烷基二醇D2的至少一种单醚D2'，或者通过酯交换干性油(根据D1，它作为至少一种脂肪酸成分)，和聚氧亚烷基二醇D2的至少一种单醚D2'，制造这些反应性稀释剂。
在第三个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由接枝的烯键式不饱和脂肪酸Dl'和由聚氧亚烷基二醇D2衍生的部分，所述Dl'是用至少一种烯键式不饱和单体接枝的烯键式不饱和脂肪酸D1，这些烯键式不饱和脂肪酸D1中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D11。Dl'部分也可衍生于干性油，即甘油和脂肪酸D1的酯，所述脂肪酸D1用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第四个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由烯键式不饱和脂肪酸Dl'和由聚氧亚烷基二醇D2的单醚D2'衍生的部分，所述Dl'是用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的烯键式不饱和脂肪酸Dl，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112，Dl'部分也可衍生于干性油，甘油和脂肪酸D1的酯，所述脂肪酸D1用至少一种烯键式不饱和单体Dll接枝，这些烯键式不饱和单体Dll中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第五个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由聚氧亚烷基二醇D2和由烯键式不饱和脂肪酸D1，和进一步地，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐衍生的部分。D1部分也可衍生于干性油，即甘油和脂肪酸D1的酯。通过酯化至少一种脂肪酸D1，至少一种聚氧亚烷基二醇D2，和进一步地，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，或者通过酯交换干性油(根据D1，它作为至少一种脂肪酸成分)，至少一种聚氧亚烷基二醇D2的单醚D2'，和进一步地，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，制造这些反应性稀释剂。
在第六个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由聚氧亚烷基二醇D2的羟基官能的单酯和由烯键式不饱和脂肪酸D1，和进一步地，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和由具有至少两个羟基的脂族多元醇D4衍生的部分。D1部分也可衍生于干性油，即甘油和脂肪酸D1的酯。通过酯化至少一种脂肪酸D1，至少一种聚氧亚烷基二醇D2，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和由具有至少两个羟基的脂族多元醇D4，或者通过酯交换干性油(根据D1，它作为至少一种脂肪酸成分)，至少一种聚氧亚烷基二醇D2，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和由具有至少两个羟基的脂族多元醇D4，制造这些反应性稀释剂。
在第七个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由聚氧亚烷基二醇的单醚D2'和由烯键式不饱和脂肪酸D1，和进一步地，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和由具有至少两个羟基的脂族多元醇D4衍生的部分。D1部分也可衍生于干性油，即甘油和脂肪酸D1的酯。通过酯化至少一种脂肪酸D1，聚氧亚烷基二醇D2的单醚D2'，由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和由具有至少两个羟基的脂族多元醇D4，或者通过酯交换干性油(根据D1，它作为至少一种脂肪酸成分)，氧亚烷基二醇D2的单醚D2'，脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和由至少两个羟基的脂族多元醇D4，制造这些反应性稀释剂。
在第八个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由接枝的脂肪酸Dl'，由聚氧亚烷基二醇D2，和由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐衍生的部分，所述接枝的脂肪酸D1'由用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1制造，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。D1'部分也可衍生于干性油，即甘油和用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1的酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第九个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由接枝的脂肪酸D1'，由聚氧亚烷基二醇的单醚D2'，和由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐衍生的部分，所述接枝的脂肪酸D1'是由用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1制成，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。D1'部分也可衍生于干性油，即甘油和用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1的酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第十个优选的实施方案中，反应性稀释剂D包括由接枝的脂肪酸D1'衍生的部分，所述接枝的脂肪酸D1'由用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1或其酯与具有至少两个羟基的脂族多元醇D4，聚氧亚烷基二醇D2，和具有至少两个羟基的脂族多元醇D4制造，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第十一个优选的实施方案中，由用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1，聚氧亚烷基二醇的单醚D2'，和具有至少两个羟基的脂族多元醇D4制造的脂肪酸D1'制造酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。D1'部分也可衍生于干性油，即甘油和用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1的酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第十二个优选的实施方案中，由通过用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1,聚氧亚烷基二醇D2,脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐,和具有至少两个羟基的脂族多元醇D4制造的脂肪酸D1'，制造酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。D1'部分也可衍生于干性油，即甘油和用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1的酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第十三个实施方案中，由用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1，聚氧亚烷基二醇的单醚D2'，脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐，和具有至少两个羟基的脂族多元醇D4制造的脂肪酸D1'制造酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。D1'部分也可衍生于干性油，即甘油和用至少一种烯键式不饱和单体D11接枝的脂肪酸D1的酯，这些烯键式不饱和单体D11中的至少一种是烯键式不饱和二羧酸酐D112。
在第十四个实施方案中，由脂肪酸Dl，和脂族直链或支链二元醇制造酯，然后用烯键式不饱和二羧酸酐，优选马来酸或四氢邻苯二甲酸接枝，接着用水或每一分子具有至少一个羟基的脂族醇开环。
脂肪酸D1可选自以上与脂肪酸A11相同的基团，接枝的脂肪酸D1'可选自以上与接枝的脂肪酸A1相同的基团，条件是在它们存在的情况下，不饱和二羧酸，例如马来酸，富马酸，衣康酸，中槺酸，和柠康酸，其中包括其酸酐还用作单体A13。在接枝步骤中使用的烯键式不饱和单体D11包括至少一种烯键式不饱和二羧酸D112，但也可另外包括以上定义的任何一种烯键式不饱和单体A13。
聚氧亚烷基二醇D2的数均摩尔质量为200g/mol-10kg/mol，且在亚烷基中具有2-4个碳原子，其中优选质量分数为至少60%，更优选至少70%，和尤其优选至少80%的亚烷基是亚乙基。最优选聚氧亚乙基二醇。
脂族或芳族二羧酸或多羧酸D3具有两个或更多个，优选最多4个羧酸基，且也可具有进一步的官能团，优选羟基或磺酸基，或这二者。有用的酸是丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，以及因此衍生的羟基酸，例如酒石酸，和柠檬酸，和四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，磺基间苯二甲酸，任何异构萘二羧酸，偏苯三酸，均苯三酸，苯四羧酸，四羧基二苯甲酮，二苯二羧酸，和二苯砜二羧酸。在其中存在这些酸的酸酐的那些情况下，当然也可使用它们。
具有至少两个羟基的脂族多元醇D4可具有2-10个碳原子，且优选选自甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二三羟甲基乙烷，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，一缩二甘油，赤藓醇，苏糖醇，山梨醇，甘露醇和其他糖醇类。
一元醇D5是具有1-20个碳原子的脂族直链或支链的环状一元羟基化合物，例如甲醇，乙醇，丙醇异构体，丁醇类，戊醇类，己醇-1,2-乙基己醇-1，癸醇-1，十三烷醇-1和硬脂醇。
必须进行制造反应性稀释剂D所使用的单体或起始产品的选择，条件是D的羟值应当优选不超过5mg/g。
通过常用的工序，优选通过夹带剂，例如惰性气体，或者优选共沸形成剂，使平衡向产物侧移动，除去缩聚过程中形成的水，制造聚氨酯醇酸树脂A和用作反应性稀释剂D的酯。也可使用催化剂，例如碱金属氢氧化物，或过渡金属催化剂。也可通过本领域已知的锡，铅或铋催化剂，催化聚氨酯的形成。
在通过与二异氰酸酯反应，逐步增加高摩尔质量的醇酸树脂的过程中，使用反应性稀释剂D导致较低的粘度，一旦施加，则它渗透到基底(木材)的孔隙内，提供基底表面改进的润湿和改进的密封，并通过干燥，与醇酸树脂共同交联。反应性稀释剂D在聚氨酯醇酸树脂A和反应性稀释剂的混合物中的质量分数优选1%-50%，尤其优选2%-45%，和特别优选3%-40%。5%的最小质量分数将确保稀释的醇酸树脂容易处理。
本发明中描述的高摩尔质量的聚氨酯改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物可施加到任何基底，尤其多孔基底，例如木材(天然和工业木材二者)，纤维板，纺织品，纸张，纸板，石膏和皮革上。当通过空干提供交联反应时，不需要以常见的方式通过混合本领域已知的催干剂来加速。取决于最终的用途，也可混合合适的添加剂。
实施例
在实施例中，由天然来源可商购的脂肪酸混合物用这种天然来源表示，单独的脂肪酸的用量可在参考书中述及的极限内变化；此处提到"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",Vol.A10,pages176and177(1987)的"Fats and Fatty Oils"。
根据DIN EN ISO2114(DIN53402)，以中和检验样品所需的氢氧化钾的质量mKOH，和这一样品的质量mB，或者在溶液或分散体的情况下，样品中固体的质量之比的形式定义酸值；其常用单位为“mg/g”。
根据DIN EN ISO4629(DIN53240)，以具有与样品相同羟基数量的氢氧化钾的质量mKOH，和该样品的质量mB(对于溶液或分散体来说，样品内的固体质量)之比的形式定义羟值；其常用单位为“mg/g”。
以前称为“特性粘度值”，根据DIN1342,part2.4，恰当地称为“Staudinger-指数”Jg的物理量是对于降低粘度和剪切梯度来说的Staudinger函数Jv的极限值，其中Jv代表粘度的相对变化除以质量浓度βB=mB/溶质B的V(在体积V的溶液中溶质的质量为mB)，即Jv=(ηr-1)/βB。以ηr-1=(η-ηs)/ηs形式计算粘度的相对变化ηr-1。相对粘度ηr是所考虑的溶液的粘度η和纯溶剂的粘度ηs之比。Staudinger指数的物理意义是在静置状态下，在无限稀释下溶剂化的聚合物线团的特定流体力学体积。J通常接受的单位是“cm3/g”；以前常常为“dl/g”。
实施例1(接枝的脂肪酸)
在反应器内引入71g亚麻籽油脂肪酸，并加热到140℃。在8小时内，连同4g过氧化二叔丁基一起连续添加由55g甲基丙烯酸异丁酯，10g对甲基苯乙烯和35g甲基丙烯酸组成的单体混合物。之后混合物保持在140℃下，直到聚合物的转化率达到至少99%，这通过所测量的固体的质量分数证明。最后，用二甲苯稀释反应混合物。该溶液中固体的质量分数为85%，和酸值为203mg/g。
实施例2(反应性稀释剂1)
将600g大豆油和100g马来酸酐引入到反应器中，并加热到210℃。在这一温度下继续反应，直到不再可检测游离的马来酸酐(借助用KOH，使马来酸开环，提取游离马来酸到水相中，并用HCl滴定过量KOH)。在约4小时之后，不再可检测游离的马来酸酐，和冷却全部反应混合物到160℃。现添加500g聚乙二醇500单甲醚(平均摩尔质量500g/mol)，并在这一温度下保持，直到最终酸值达到约45mg/g。
实施例3(对比-来自WO2006/092211Al的实施例4)
将200g实施例1的接枝脂肪酸连同67g三羟甲基丙烷，15g异构化的向日葵油脂肪酸和55g天然向日葵油脂肪酸一起引入到反应器中，并加热到175℃。在酯化条件下，即在175℃的恒温下，在通过与二甲苯共沸蒸馏除水下，保持该混合物，直到酸值达到约75mg/g。然后通过减压蒸馏，除去所有溶剂。在30分钟内，在70℃下添加30g异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应到100℃导致温度缓慢地上升。在这一温度下，继续反应，直到Staudinger指数达到8.5cm3/g。若存在需求，则添加额外的二异氰酸酯，当反复这一实验时，要仔细，在达到所需的Staudinger指数值之后，没有留下残留的游离异氰酸酯。然后，通过添加490ml水和15g浓度为25%的氨水溶液，乳化固体树脂，从而得到固体的质量分数为40%、在23℃和10s-1的剪切速度下测量的动态粘度为3800mPa·s，质均粒径为60nm，酸值为60mg/g和在水中在10%的浓度下测量的pH为8.3的粘合剂的含水乳液。在本专利申请中使用的“浓度(Strength)”是在溶液中溶质的质量分数，即溶质的质量除以溶液的质量或者在分散体的情况下分散物质的质量分数，通常以"%",或cg/g为单位测量。
实施例4(对比-在没有采用反应性稀释剂的情况下，通过溶剂法制造的高摩尔质量的醇酸树脂)
将200g实施例1的接枝脂肪酸连同67g三羟甲基丙烷，15g异构化的向日葵脂肪酸和55g天然向日葵油脂肪酸一起引入到反应器中，并加热到175℃。在酯化条件下，即在175℃的恒温下，在通过与二甲苯共沸蒸馏除水下，保持该混合物，直到酸值达到约75mg/g。然后冷却反应器的内容物到70℃，并用额外的二甲苯稀释到85%的固体质量分数。在30分钟内，在70℃下添加40g异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应到100℃导致温度缓慢地上升。在这一温度下，继续反应，直到Staudinger指数达到15cm3/g。若存在需求，则添加额外的二异氰酸酯，当反复这一实验时，要仔细，在达到所需的Staudinger指数值之后，没有留下残留的游离异氰酸酯。然后，通过添加700ml水和15g浓度为25%的氨水溶液，乳化固体树脂，从而粘合剂的含水乳液。在约80℃下，减压共沸蒸馏掉二甲苯。在收集约150ml溜出液之后，剩余水性乳液不含芳烃溶剂，这通过气相色谱法检测。按照这一方式实现的粘合剂中固体的质量分数为35%，在23℃和10s-1的剪切速度下测量的动态粘度为5200mPa·s，质均粒度为70nm，酸值为57mg/g，和pH为8.2，这在水中在10%的浓度下测量。
实施例5(聚氨酯醇酸树脂1)
将200g实施例1的接枝脂肪酸连同67g三羟甲基丙烷，15g异构化的向日葵脂肪酸和55g天然向日葵油脂肪酸一起引入到反应器中，并加热到175℃。在酯化条件下，即在175℃的恒温下，在通过与二甲苯共沸蒸馏除水下，保持该混合物，直到酸值达到约75mg/g。然后通过减压蒸馏，除去所有溶剂。然后冷却反应器的内容物到70℃，并用60g实施例2的反应性稀释剂稀释。在30分钟内，在70℃下添加40g异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应到100℃导致温度缓慢地上升。在这一温度下，继续反应，直到Staudinger指数达到15cm3/g。若存在需求，则添加额外的二异氰酸酯，当反复这一实验时，要仔细，在达到所需的Staudinger指数值之后，没有留下残留的游离异氰酸酯。然后，通过添加580ml水和18g浓度为25%的氨水溶液，乳化固体树脂，从而得到固体质量分数为40%，在23℃和10s-1的剪切速度下测量的动态粘度为4900mPa·s，平均粒度为100nm，酸值为60mg/g，和在水中在10%的浓度下测量的pH为8.1的粘合剂的含水乳液。
添加反应性稀释剂提供与实施例4中相同的Staudinger指数值，但没有使用之后必须借助共沸蒸馏除去的溶剂。
实施例6(反应性稀释剂2)
将148g邻苯二甲酸酐连同500g聚二元醇500单甲醚(摩尔质量500g/mol)一起引入，并缓慢地加热到140℃，和在这一温度下保持1小时。然后添加134g三羟甲基丙烷和560大豆油脂肪酸。加热该混合物到220℃，并通过与在这一温度下保持的二甲苯共沸蒸馏除去水，直到酸值低于4mg/g。然后减压蒸馏，除去二甲苯。最终产物中固体的质量分数为99.5%。
实施例7(着色剂(Stains)的测试)
根据表1中给出的配方，由实施例3,4和5的粘合剂制备着色剂。
表1配方(各成分的质量)
着色剂7.3 着色剂7.4 着色剂7.5
实施例的粘合剂 3 4 5
粘合剂 222g 254g 222g
水 32g 0g 32g
催干剂1) 1.9g 1.9g 1.9g
分散剂2) 5.5g 5.5g 5.5g
防结皮剂3) 1.7g 1.7g 1.7g
消泡剂4) 0.8g 0.8g 0.8g
杀虫剂5) 4.0g 4.0g 4.0g
增稠剂6) 1.5g 1.5g 1.5g
彩色颜料7) 8.6g 8.6g 8.6g
水 170g 170g 170g
代号：
1)不含壬基苯酚乙氧化物的催干剂的结合物(Co,Li,Zr)，水可乳化
2)用磷酸部分皂化的天然油
3)肟-基防结皮剂
4)硅酮改性的消泡剂
5)苯并咪唑衍生物和辛基异噻唑啉酮
6)非离子的聚氨酯流变学改性剂
7)有机黄色镍颜料(Pigment Yellow153)
在表2中汇编了着色剂的特性，施加方法和性能。
表2：着色剂测试
着色剂7.3 着色剂7.4 着色剂7.5
固体的质量分数 20% 20% 20%
在云杉上施加 2层涂层 2层涂层 2层涂层
视觉检查(1a)8) 完全龟裂 轻微龟裂 没有裂纹
8)在户外暴露1年之后，检查表面上的涂布膜
可看出，具有实施例5的粘合剂(根据本发明)的着色剂7.5具有最好的户外耐候性能。它在粘合剂(40%)内，在可接受的粘度下，还具有最高的固体质量分数。可仅仅配制根据本发明的实施例4的粘合剂(具有与根据本发明的实施例5相同的Staudinger指数，在聚氨酯合成中，二甲苯作为溶剂，之后除去)到35%的固体质量分数，且在分散体内仍然具有较高的粘度。在没有添加溶剂的情况下，不可能达到高的Staudinger指数值(实施例3，根据WO2006/092211)。因此，实施例5好的试验结果是由于粘合剂树脂较高的摩尔质量(这在Staudinger指数中显示)效果以及反应性稀释剂在空干过程中共交联的事实这二者导致的。

Claims (10)

1.一种含水涂料组合物，它包括高摩尔质量的聚氨酯改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物，其特征在于醇酸树脂A具有由下述衍生的部分：
-接枝的脂肪酸A1，它是每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A11和优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或支链脂族酸A12的接枝产物，
-脂族多元醇A2和脂族多元醇A2与天然油A6的酯交换产物中的至少一种，
-脂肪酸A3，
-多官能异氰酸酯A4，
且反应性稀释剂D的羟值为最多5mg/g，且包括由下述衍生的部分：
-可任选地用烯键式不饱和单体D11接枝的烯键式不饱和脂肪酸D1，所述D11包括至少一种烯键式不饱和单羧酸D111。
2.权利要求1的含水涂料组合物，其中醇酸树脂A还具有由多元有机酸A5衍生的部分。
3.权利要求1的含水涂料组合物，其中反应性稀释剂D进一步包括由脂族或芳族二-或多羧酸D3或其酸酐衍生的部分。
4.权利要求1的含水涂料组合物，其中反应性稀释剂D进一步包括由具有至少两个羟基的脂族多元醇D4衍生的部分。
5.权利要求1的含水涂料组合物，其中反应性稀释剂D是由脂肪酸D1和脂族直链或支链醇制造的酯，其进一步用烯键式不饱和二羧酸酐、优选马来酸或四氢邻苯二甲酸接枝，接着用水或每一分子具有至少一个羟基的脂族醇开环。
6.权利要求1的含水涂料组合物的制造方法，该含水涂料组合物包括高摩尔质量的聚氨酯-改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物，其中醇酸树脂A通过包括下述步骤的分步法制造：
-第一步，用优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或支链脂族酸A12接枝每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A11，
-第二步，将第一步的接枝脂肪酸A1与脂族多元醇A2和脂族多元醇A2与天然油A6的酯交换产物中的至少一种脂肪酸A3一起进行酯化反应，和
-第三步，混合第二步制造的醇酸树脂A与反应性稀释剂D，所述反应性稀释剂D在独立的步骤中，通过酯化烯键式不饱和脂肪酸D1或者干性油和聚氧亚烷基二醇D2或它们的单醚制造，所述干性油是这些脂肪酸的酯，和
-第四步，与多官能异氰酸酯A4反应。
7.权利要求6的方法，其中在第三步中，脂族或芳族二-或多羧酸D3或它们的酸酐也存在于该反应混合物内。
8.权利要求6或7的方法，其中在第三步中，具有至少两个羟基的脂族多元醇D4也存在于该反应混合物内。
9.含水涂料组合物的使用方法，该含水涂料组合物包括权利要求1中要求保护的高摩尔质量的聚氨酯-改性的醇酸树脂A和反应性稀释剂D的结合物，该方法包括添加催干剂S，和施加含水涂料组合物到基底上，所述基底可以是木材，纤维板，纺织品，纸张，纸板，皮革，和热塑性材料，所述木材为天然和工业木材二者。
10.权利要求9的方法，其中将选自分散剂，流动和流平剂，润湿剂，抗沉降剂，杀虫剂，UV吸收剂，颜料和填料中的至少一种添加剂加入到含水涂料组合物中。
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