CN101128500B - 氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂 - Google Patents

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Abstract

氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂ABCD，包含衍生自多元醇A、通过在脂肪酸B1上接枝烯属不饱和羧酸B2而制得的改性的脂肪酸B、未接枝的脂肪酸C和多官能化异氰酸酯D的结构部分，它们的生产方法，和在涂料基料中使用它们的方法。

Description

氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂 
本发明涉及氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂。 
醇酸树脂可通过用烯属不饱和羧酸、特别是α-不饱和羧酸如甲基丙烯酸接枝或通过与多元羧酸例如四氢邻苯二甲酸或羟基羧酸(该羟基羧酸具有在通过酯化来缩聚的条件下不反应的或仅小程度反应的酸基团)共缩合来使其可用水稀释，然后在用碱性化合物中和以在树脂分子中提供足够数目的阴离子基团后赋予亲水性。 
已知其中脂肪酸带有衍生自丙烯酸单体的接枝的可用水稀释的醇酸树脂，如EP-A0267562、EP-A0295403和EP-A0758365。其中用描述的技术所实现的固体质量分数的最大值约为45％。在固体的最大质量分数和亲水改性的程度之间存在联系。较低程度的亲水改性允许较高的固体质量分数并改进油漆膜的耐水性和耐潮湿性，在另一方面，削弱了醇酸树脂在水中的分散能力并降低分散体的稳定性。 
当向预形成的醇酸树脂上接枝烯属不饱和羧酸时，衍生自不饱和脂肪酸(“干燥脂肪酸”)的结构部分被优先攻击，这削弱了树脂的干燥性能。在聚酯的形成过程中与具有官能度大于2的化合物的共缩合是基本上可行的，然而这会导致具有高粘度的支化的聚合物的形成，并且因此需要使用更多的溶剂来稀释以得到仍易于加工的树脂溶液。 
因此，需要可用水稀释的醇酸树脂，该醇酸树脂能够在亲水性和干燥性能上根据所设想的应用来调整，以及需要提供用于这类醇酸树脂的合成的适合方法。 
在得到本发明的实验中，发现可用多元醇A来选择性地酯化已接枝的脂肪酸B以使接枝酸B2的羧酸基团保持未酯化。这些已接枝的脂肪酸B通过在脂肪酸B1上接枝烯属不饱和羧酸B2来制备，B2优选在羧基的α位碳原子上带有取代基例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(2-亚甲基丁酸或2-乙基丙烯酸)、2-乙烯基丙酸和α-甲基巴豆酸 (tiglinic acid)(反式-2，3-二甲基丙烯酸)。 
通过将另外的(半干燥或干燥)脂肪酸C加成到该已接枝的脂肪酸B上，和恰当选择醇混合物的组成，由A、B和C聚酯化而得到的羟基官能化中间体ABC的干燥性能通过脂肪酸混合物的组成来控制，并且支化通过醇A的官能度来控制。本方法中用于生成中间体ABC的酯化通过将反应中生成的水去除至一定程度来实施，该程度对应于将被酯化的酸基团的数目，当然，不考虑那些附在烯属不饱和羧酸B2上形成接枝支链的酸基团。这允许仅对脂肪酸B1和C的酸基团进行选择性酯化，而不是对B2的那些进行酯化。 
出乎意料地发现，羟基官能化中间体ABC可与多官能化异氰酸酯D反应，无需加入溶剂，其中仅羟基被加成到异氰酸酯基团上生成氨基甲酸酯键，而没有异氰酸酯与ABC上残留的羧酸基团反应出现的脱羧反应。 
本发明因此涉及氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂ABCD，包含衍生自多元醇A、通过在脂肪酸B1上接枝烯属不饱和羧酸B2而制得的改性脂肪酸B、未接枝的脂肪酸C和多官能化异氰酸酯D的结构部分。 
在本发明的另一个实施方案中，也可能使中间体ABC与二羧酸或三羧酸E或其酸酐例如邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐(trime1lithicanhydride)、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、己二酸、丙二酸、草酸、和琥珀酸或其酸酐反应，从而在与多官能化异氰酸酯D反应前增加其摩尔质量，得到产物ABCDE。 
本发明进一步涉及氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂ABCD和ABCDE的合成方法，其中ABCD和ABCDE包含衍生自多元醇A、通过在脂肪酸B1上接枝烯属不饱和羧酸B2而制得的改性的脂肪酸B、未接枝的脂肪酸C、任选地二羧酸或三羧酸E或其酸酐、和多官能化异氰酸酯D的结构部分。为了简化起见，在下文中提到产物ABCD将包括产物ABCDE。 
根据本方法，在第一步骤，将脂肪酸B1用烯属不饱和羧酸B2接枝，B2优选在相对于羧基的α位上带有取代基，该取代基选自具有1-8个碳原子的直链的、支链的和环状的烷基和具有5-10个碳原子的芳基(可任选被一个上述提到的烷基取代)。在接枝步骤，除酸B2之外，也可将其它能自由基共聚的烯属不饱和单体B3接枝到脂肪酸B1上，B3选自烯属不饱和羧酸B31例如丙烯酸，脂族醇与烯属不饱和二羧酸的单酯B32例如马来酸单甲酯，脂族醇与烯属不饱和羧酸B31的酯B30例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及烯属不饱和二羧酸的二酯例如马来酸二甲酯，二醇和多元醇与前述的烯属不饱和羧酸B31形成的羟基官能化酯B33例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，和芳族乙烯基化合物B34例如苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和其它乙烯基化合物B35例如乙酸乙烯酯、氯乙烯和(甲基)丙烯腈。 
在第二步骤，通过除去反应中生成的水，用二醇或多元醇A和具有1,97 mol/kg的烯属双键最小含量(对应于5 0cg/g的碘值)的未接枝的脂肪酸C来酯化已接枝的脂肪酸B。选择所用的离析物的物质的量和官能度以使缩合产物具有至少1.1，优选1.5-3.0并尤其优选至少1.9的平均羟基官能度。 
任选地，然后使中间体ABC与二羧酸或三羧酸或其酸酐E反应，生成也是羟基官能化(ABC)nE，其中n是2或3。 
在本发明的另一个实施方案中，也可能对作为脂肪酸C的酯的植物油(例如大豆油、葵花油、红花油、亚麻籽油、菜籽油和棉籽油)与多元醇A实施酯交换，并用已接枝的脂肪酸B和更多的二羧酸或三羧酸E或其酸酐来酯化所得到的多元醇A的单酯以增加其摩尔质量，该方法会生成中间体(ABC)nE。 
在第三步骤，这些羟基官能化缩合产物ABC或(ABC)nE与多官能化异氰酸酯D通过加成聚合而反应来形成氨基甲酸酯。然后，加成物ABCD的剩余的羧基被至少部分中和且中和的加成物转化成含水相。 
二醇或多元醇A是具有3-1 2个碳原子和至少2个羟基的直链的 或支链的脂族醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、和其它衍生自这些醇的醚醇。优选的多元醇是丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、双三羟甲基乙烷、和双三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、双季戊四醇酯和糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇和阿拉伯糖醇。 
已接枝的脂肪酸B衍生自用烯属不饱和羧酸B2和任选地其它上面提到的烯属不饱和单体B3接枝的脂肪酸B1。 
根据本发明的脂肪酸B1是具有4-24个碳原子的至少单烯属不饱和脂族单羧酸。在这些不饱和脂肪酸中，可提及月桂烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、鳕油酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸和亚麻酸。也可使用由植物油制备的脂肪酸(例如大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、葵花油脂肪酸、红花油脂肪酸、橡胶树籽油脂肪酸和妥尔油脂肪酸)的混合物。 
烯属不饱和羧酸B2优选在相对于羧基的α位上带有取代基，取代基选自具有1-8个碳原子的直链、支链和环状烷基和具有5-10个碳原子的并可以另外为上述烷基所取代的芳基。进一步优选的是这些羧酸具有至少1个自由羧基，尤其优选不超过1个羧基。这些羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和异巴豆酸、二羧酸马来酸和富马酸、柠康酸、中康酸和衣康酸，以及它们与具有1-20个碳原子的直链、支链或环状链烷醇的单酯，特别优选的是那些在α位上具有取代基的单羧酸例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-乙烯基丙酸和α-甲基巴豆酸。最优选的酸是甲基丙烯酸。然而也可以仅用丙烯酸，或优选其与甲基丙烯酸的混合物。 
未接枝的脂肪酸C可以选自不饱和脂肪酸例如在B1中所引用的，也可选自具有6-30个碳原子的饱和脂肪酸例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和木蜡酸。进一步，脂肪酸C也可以选自基于天然脂肪的脂肪酸的混合物，例如棉籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、蓖麻油脂 肪酸、菜籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。同样也可以用异构化的脂肪酸，其中双键处于共轭的位置，例如从葵花油脂肪酸或大豆油脂肪酸(共轭的脂肪酸)制得的异构化的多不饱和脂肪酸。 
根据本发明使用的多官能化异氰酸酯D选自芳族和脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、双-(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1，6-二异氰酸酯基己烷(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。也可使用它们的混合物。 
当它们存在时，二羧酸或三羧酸E的性质可以是脂族直链的、支链的或环状的，和芳族的，并可以优选选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、己二酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和它们的酸酐。 
在根据本发明的方法中，在第一步骤，脂肪酸B1或这类脂肪酸的混合物用烯属不饱和羧酸B2和任选的单体B3在自由基引发剂例如过氧化物的存在下在80-160℃下任选在溶液中接枝。接枝程序所实现的酸值的增加范围在约附加的80-250mg/g，优选100-150mg/g。 
酸值按照DIN EN ISO2114(以前的DIN 53 402)来定义，是中和分析样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与这个样品的质量mB(如果是溶液或分散体，则是样品的固体质量)的比；惯常的单位是“mg/g”。 
在第二步骤中，第一步骤的该已接枝的脂肪酸B用多元醇A和任选地用未接枝的脂肪酸C酯化并除去反应中生成的水，C具有3.15mol/kg的最小烯属双键含量，优选至少4.73mol/kg，对应于至少80cg/g，优选至少120cg/g的碘值。优选选择所用的离析物的物质的量和官能度以使缩合产物ABC具有至少1.9，优选至少2.0的平均羟基官能度。在优选的三元醇的例子中，这相当于(单羧酸)脂肪酸的物质的量(其SI单位是mol)与三元醇相等。作为例子，如果加入额外的(未接枝的)脂肪酸C，对于每1mol的脂肪酸必须加入1mol的三元醇。
在又一个优选的实施方案中，三元醇的单酯可以与四元醇的二酯或六元醇的四酯混合。这可以增加导入到醇酸树脂中的脂肪酸的量；如果此处使用干燥的脂肪酸，醇酸树脂的含油率(oil length)可以增加到40-60％，而对其亲水性无不利影响。 
任选地，中间体ABC在与异氰酸酯反应之前可与多元酸优选二-或三官能化酸E反应。最好与酸酐且任选在催化剂如钛醇盐(alkoxide)的存在下进行该酯化，因为在该步骤中酯交换应该保持在较低水平。这里优选不能形成有色的盐的催化剂。添加到该反应中的组分E的羧基数目应最大为中间体ABC上的羟基数目的50％。本改性允许将在最终产品中的氨基甲酸酯键的数量限制到氨基甲酸酯基团(-O-CO-NH-)的质量分数为1-25％。由此生成羟基官能化的化合物(ABC)nE，其中n是2或3。为简短起见，在下文中它被称作ABCE。 
在第三步骤中，该羟基官能化缩合产物ABC或ABCE与多官能化异氰酸酯D进行加聚以生成氨基甲酸酯。由于该羟基官能化中间体在性质上是低聚的，这可以在本体中进行，即无需加入溶剂。提高温度至不超过120℃可以加速该反应。已发现反应温度高于130℃有利于在异氰酸酯和酸B2的剩余的羧酸基团之间发生脱羧反应。另一方面，不推荐低于70℃的温度因为反应速率太低。 
然后，中和加成物ABCD或ABCED并将其转化成含水相。这通过使用碱性化合物例如碱金属氢氧化物(优选氢氧化锂)来完成，和优选与挥发性碱例如有机胺或氨来反应。可以将溶解在水中的碱性化合物加入到反应产物ABCD或ABCED，并将混合物转移到水中；也可以将碱性化合物加入到水中并将反应产物投料到搅拌下的该碱性化合物的水溶液中。所需中和的程度取决于脂肪酸和醇的性质，也取决于接枝的程度，并优选为30-100％，特别优选50-85％。中和程度是中和了的酸基团(酸阴离子)与中和了的和未中和的酸基团总数之比。通过该技术可以制备含水的粘合剂分散体，其固体质量分数为35-55％，优选40-50％。 
根据本发明的方法的该氨基甲酸酯改性的接枝的醇酸树脂ABCD 或ABCED具有更宽范围的性质，因为可以按其应用来调整该聚合物的结构。通过这种树脂制备的基料(binder)可用于制备漆，该漆可广泛应用于各种基材包括木材、皮革、纺织品、纸张、纸板，也可用于金属和矿物基材例如石材、混凝土或石膏。用本发明的醇酸树脂制备的涂料显示出良好的粘着性、高柔韧性、快速干燥性和很小的变色。在给定的亲水性改性的程度上，与更早的技术相比，耐水性和耐潮湿性得以改进。 
在实施例中进一步描述本发明，实施例不作为对本发明的限制。 
实施例 
实施例1 
将71g亚麻籽油脂肪酸装入反应器中并加热到140℃。经8h连续加入由55g甲基丙烯酸异丁酯、10g对甲基苯乙烯、35g甲基丙烯酸与4g二叔丁基过氧化物组成的单体混合物。此后将混合物保持在140℃下直到至少99％转化为聚合物，以固体质量分数为证。最后，用二甲苯稀释反应混合物。该溶液具有85％的固体质量分数，和203mg/g的酸值。 
实施例2 
将71g亚麻籽油脂肪酸装入反应器中并加热到140℃。经8h连续加入由60g甲基丙烯酸异丁酯、10g对甲基苯乙烯、30g丙烯酸与4g二叔丁基过氧化物组成的单体混合物。此后将混合物保持在140℃下直到至少99％转化为聚合物，以固体质量分数为证。最后，用二甲苯稀释反应混合物。该溶液具有85％的固体质量分数，和210mg/g的酸值。 
实施例3 
将230g实施例2的已接枝的脂肪酸与67g三羟甲基丙烷和70g葵花油脂肪酸一起装入反应器中并加热到175℃。混合物在175℃的恒温下保持在酯化条件下，通过与二甲苯共沸蒸馏来除去水，直到达到约75mg/g的酸值。通过减压蒸馏除去所有的溶剂。在30分钟内，在70℃加入30g甲苯二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。 在这个温度下，反应持续进行直到Staudinger指数达到8.5cm3/g。当重复该实验时，如果需要，可加入额外的二异氰酸酯，要注意在达到所希望的Staudinger指数后，不要剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入580m1水和15g浓度为25％氨水来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是37％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是9500mPa.s，平均颗粒径是150nm，酸值是70mg/g，在10％浓度的水中测得的pH值是8.5。 
实施例4 
将200g实施例1的已接枝的脂肪酸与67g三羟甲基丙烷、15g异构化的葵花油脂肪酸和55g天然的葵花油脂肪酸一起装入反应器中并加热到175℃。混合物在175℃的恒温下保持在酯化条件下，通过与二甲苯共沸蒸馏来除去水，直到达到约75mg/g的酸值。通过减压蒸馏除去所有的溶剂。在30分钟内，在70℃加入60g异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在这个温度下，反应持续进行直到Staudinger指数达到8.5cm3/g。当重复该实验时，如果需要，可加入额外的二异氰酸酯，要注意在达到所希望的Staudinger指数后，不要剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入480m1水和15g浓度为25％的氨水来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是42％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是4500mPa.s，平均颗粒径是65nm，酸值是55mg/g，在10％浓度的水中测得的PH值是8.2。 
实施例5 
将200g实施例1的已接枝的脂肪酸与67g三羟甲基丙烷、140g葵花油脂肪酸一起装入反应器中并加热到175℃。混合物在175℃的恒温下保持在酯化条件下，通过与二甲苯共沸蒸馏来除去水，直到达到约65mg/g的酸值。通过减压蒸馏除去所有的溶剂。在30分钟内，在70℃加入55g甲苯二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在这个温度下，反应持续进行直到Staudinger指数达到8.5cm3/g。当重复该实验时，如果需要，可加入额外的二异氰酸酯，要注意在达到 所希望的Staudinger指数后，不要剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入610m1水和15g浓度为25％的氨水来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是40％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是3500mPa.s，平均颗粒径是120nm，酸值是52mg/g，在10％浓度的水中测得的pH值是8.8。 
实施例6 
将200g实施例1的已接枝的脂肪酸与67g三羟甲基丙烷、15g异构化的葵花油脂肪酸和55g天然的葵花油脂肪酸一起装入反应器中并加热到175。混合物在175℃的恒温下保持在酯化条件下，通过与二甲苯共沸蒸馏来除去水，直到达到约75mg/g的酸值。通过减压蒸馏除去所有的溶剂。在30分钟内，在70℃加入30g异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在这个温度下，反应持续进行直到Staudinger指数达到8.5cm3/g。当重复该实验时，如果需要，可加入额外的二异氰酸酯，要注意在达到所希望的Staudinger指数后，不要剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入490ml水和15g浓度为25％的氨水来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是40％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是3800mPa.s，平均颗粒径是60nm，酸值是60mg/g，在10％浓度的水中测得的pH值是8.3。 
实施例7 
将200g实施例1的已接枝的脂肪酸与67g三羟甲基丙烷、15g异构化的葵花油脂肪酸和55g天然的葵花油脂肪酸一起装入反应器中并加热到175℃。混合物在175℃的恒温下保持在酯化条件下，通过与二甲苯共沸蒸馏来除去水，直到达到约75mg/g的酸值。通过减压蒸馏除去所有的残留溶剂。在30分钟内，在70℃加入55g甲苯二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在这个温度下，反应持续进行直到Staudinger指数达到8.5cm3/g。当重复该实验时，如果需要，可加入额外的二异氰酸酯，要注意在达到所希望的Staudinger指数后，不要剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入溶有5g氢氧化 锂单水合物的470m1水来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是43％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是5300mPa.s，平均颗粒径是53nm，酸值是55mg/g，在10％浓度的水中测得的pH值是8.3。 
实施例8 
在260℃下使用0.05g氢氧化锂为催化剂对373g大豆油和98g季戊四醇进行酯交换。当样品完全溶于乙醇形成单一相时，将混合物冷却至180℃，加入89g邻苯二甲酸酸酐，酯化在225℃下持续进行直到达到5mg/g的酸值。此后，在160℃加入430g实施例1的已接枝的脂肪酸，并将混合物加热到175。在这个温度下，酯化持续进行直到达到62mg/g的酸值，通过与二甲苯共沸蒸馏除去生成的水。通过减压蒸馏除去所有的残留溶剂。在30分钟内，在70℃加入85g的异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在这个温度下，反应如实施例4一样持续进行直到Staudinger指数达到9cm3/g。在达到所希望的Staudinger指数后，没有剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入1320ml的水和53g的氨水(25％浓度的水溶液)来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是42％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是8300mPa.s，平均颗粒径是120nm，酸值是54mg/g，在10％浓度的水中测得的pH值是8.3。 
实施例9 
在260℃下使用0.01g氢氧化锂为催化剂对56g大豆油和40g三羟甲基丙烷进行酯交换。当样品完全溶于乙醇形成单一相时，将混合物冷却至180℃，加入91g邻苯二甲酸酸酐、47g三羟甲基丙烷和23g苯甲酸，酯化在230℃下持续进行直到达到3mg/g的酸值。此后，在160℃加入202g的实施例1的已接枝的脂肪酸，并将混合物加热到175。在这个温度下，酯化持续进行直到达到62mg/g的酸值，通过与二甲苯共沸蒸馏除去生成的水。通过减压蒸馏除去所有的残留溶剂。在30分钟内，在70℃加入36g异佛尔酮二异氰酸酯，由于放热反应，温度缓慢升至100℃。在这个温度下，反应如实施例4 一样持续进行直到Staudinger指数达到10.5cm3/g。在达到所希望的Staudinger指数值后，没有剩下残留的游离异氰酸酯。然后通过加入617ml的水和23.7g的氨水(25％浓度的水溶液)来使固体树脂乳化，得到含水的基料乳化液，其固体质量分数是40％，在23℃和10s-1的剪切速率下测得的动态粘度是6600mPa.s，平均颗粒径是140nm，酸值是57mg/g，在10％浓度的水中测得的pH值是8.4。

Claims (10)

1.氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂ABCD的水性分散体的制备方法，所述醇酸树脂ABCD包含衍生自多元醇A、通过在脂肪酸B1上接枝烯属不饱和羧酸B2而制得的改性的脂肪酸B、未接枝的脂肪酸C和多官能化异氰酸酯D的结构部分，所述方法包括步骤
-在自由剂引发剂的存在下在80-160℃下任选在溶液中用烯属不饱和羧酸B2接枝脂肪酸B1或这类脂肪酸的混合物，
-通过除去反应生成的水，用多元醇A和具有1,97mol/kg的最小烯属双键含量的未接枝的脂肪酸C来酯化已接枝的脂肪酸B，其中选择用于本步骤的离析物的物质的量和官能度以使缩合产物具有至少1.1的平均羟基官能度，
-通过在不低于70℃至不超过120℃的温度下加成聚合使这些羟基官能的缩合产物ABC与多官能化异氰酸酯D反应，以生成相应的氨基甲酸酯，和
-至少部分中和加成物ABCD的剩余的羧基，并将中和的加成物转化成含水相。
2.权利要求1的方法，其中在第三步骤之前使第二步骤的缩合产物ABC与二羧酸或三羧酸或其酸酐E反应，生成羟基官能化(ABC)nE，和其中n是2或3。
3.权利要求1的方法，其中烯属不饱和羧酸B2在羧基的α位带有取代基，所述的取代基选自具有1-8个碳原子的直链的、支化的或环状的烷基和具有5-10个碳原子的芳基。
4.权利要求1的方法，其中脂肪酸B1是具有4-24个碳原子的至少单烯属的不饱和单羧酸。
5.权利要求1的方法，其中未接枝的脂肪酸C选自具有4-24个碳原子的至少单烯属的不饱和单羧酸和具有6-30个碳原子的饱和脂肪酸，限制性条件是该未接枝的脂肪酸C或其混合物具有3.15mol/kg的最小双键含量。
6.权利要求1的方法，其中中和步骤的中和程度是30-100％。
7.权利要求1的方法，其中在第一步骤中，选择烯属不饱和羧酸B2的量以使接枝程序所实现的酸值的增加范围在附加的80mg/g-250mg/g。
8.权利要求1的方法，其中在第一步骤中，在其它烯属不饱和单体B3存在下进行接枝程序，所述B3选自烯属不饱和羧酸B31，脂族醇与烯属不饱和二羧酸的单酯B32，脂族醇与烯属不饱和羧酸B31的酯B30，二醇和多元醇与前述的烯属不饱和羧酸B31形成的羟基官能化酯B33，芳族乙烯基化合物B34，和选自乙酸乙烯酯、氯乙烯和(甲基)丙烯腈的其它乙烯基化合物B35。
9.通过权利要求1的方法获得的氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂ABCD，其中基于树脂ABCD的质量，氨基甲酸酯基团的质量分数为1-25％。
10.在用于涂覆木材、皮革、纺织品、纸张、纸板、金属和矿物基材的漆中使用权利要求1的方法制得的氨基甲酸酯改性的醇酸树脂作为基料的方法。
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