JPS59170112A - カルボン酸含有ポリウレタンプレポリマ−およびその水性分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択されたカルホン敵宮廟モノエーテルないし
ポリエーテルポリオール付加物の製法に関する。また、
本発明は組成物としてのこれら付加物にも関する。本発
明はさらにこれら付加物から製造されるポリウレタンプ
レポリマーおよび水性ポリウレタン分散液ならびにこれ
らの製法にも関する。さらに、本発明はコーチイン〆、
接着剤および他の有用な製品としてこれらの水性ポリウ
レタン分散液を使用する方法にも関する。

カルボン酸類とポリオール類との反応は周知である。こ
れらの化合物間における最もよく知られた反応は酸基が
ポリオール中のＯＨ基と反応するポリエステルポリオー
ルの生成である。

また他の反応も今までに教示されてきた。米国特許第４
，２５０，０７７号明細書にはオレフィン糸不飽和カル
ボン酸類を多くの型のポリオールと混合しついでその混
合物を遊離ラジカル生成剤で重合させてグラフＩＪｔ合
体を製造することが教示されている。そこで好適とされ
ているカルボン酸（そして実施例中で使用されているｍ
　−の酸）はアクリル酸であり、それはそれ自体でホモ
重合する。この米国特許中にはこの「重合」反応が芙施
される正確なｍ構が教示されていない点に注目すべきで
ある。

米国特許第４，３６５，０２４号明細書にはポリオキシ
アルキレン付加物および４個または５個の炭素原子を有
するエステル化された不飽和二塩基酸を遊離ラジカル重
合条件下で反応させることによりポリウレタンフォーム
に混入するに適した表面油性剤を製造することか教示さ
れている。

この反応の機構はグラフト化とみなされる。すなわち反
応生成物は不飽和ジエステルの「グラフト」が所々に結
合されている□ポリオキシアルキレン付加物骨格からな
る。前記特許明細書第４掴第４６〜５１行を蚕照された
い。その特許明細書にはさらに「この発明の不飽和ジ、
エステルはホモ東金できないと知られていることから、
この反応の機構はポリオキシアルキレン骨格への単一ジ
エステル単位の付加からなりうると考えられる」と述べ
られている。その特許明細書にはこれらの表面活性剤が
フェノール樹脂フオーム、ポリイソシアヌレートフオー
ムおよびポリウレタンフォーム中に使用されうろことが
具体的に教示されている。

本発明以前にはオキシアルキレン付加物の骨格上（すな
わちポリエステル生成におけるような一〇Ｈ末端基にお
いてではなく）における個所での単一カルポン酸単位の
遊離ラジカル付加は提案されていなかった。選択された
カルボン酸が選択された遊離ラジカル開始剤の存在下で
ポリヒドロキシ含有モノエーテルまたはポリエーテル化
合物と反応してこれらのエーテル含有化合物の骨格上の
個所で単一酸単位を結合させるということを見出したこ
とは全（驚＜べぎことであった。しかしながら、すべて
のカルボン酸または遊離ラジカル開始剤かこの反応のた
めに使用できるのではなく、単に後記で定義されたもの
のみが使用できる点に注目されるべきである。

さらにこれらの選択されたカルボン酸含有モノエーテル
ないしポリエーテル各生成物が水性ポリウレタン分散液
を製造するのに特に有利な適応性を狗していることが見
出された。骨格上の却−酸単位は生成物から安定な水性
分散液をつくるために中和剤との反応のための適当な部
位を提供し、しかも生成物の粘度が望ましからぬ程高く
ないように光分に短いものである。

したがって、本発明は （ａ）　　フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそ
れらの混合物からなるＵトより選択されたエチレン系不
飽和ジカルホン酸をパーオキシ型遊離ラジカル触媒の存
在下で少なくとも１棟のポリヒドロキシ含有モノエーテ
ルまたはポリエーテル化合物と反応させ、その除そのポ
リヒドロキシ含有モノエーテルまたはポリエーテル化合
物対その酸の重量比か約９９＝１〜約７０＝６０である
ようにして反応させてカルボン酸含有モノエーテルまた
はポリエーテルポリオール付加物を生成させ、そして （ｂ）　　これらカルボン酸含有モノエーテルまたはポ
リエーテルポリオール付加物の少なくとも１種をポリイ
ソシアネートと反応させてポリウレタンプレポリマーを
生成させ、そして（ｃ）　　このプレポリマーを水溶液
中に分散して水性ポリウレタン分散液を生成する ことからなるカルボン酸含有ポリウレタンプレポリマー
およσ水性ボ゛リウレタン分散液の製法に関する。

さらに、これらの水性ポリウレタン分散液はコーティン
グ、接着剤およびその他の有用な製品とし７て使用され
うる。

さらに、本発明は新規な組成物としての前記カルボン酸
含有ポリウレタンプレポリマーおよび水性ポリウレタン
分散液に関する。

１、カルボン酸含有ボ″リエーテルボリオール付加物の
製法 本発明は限定されるべきではないけれども、遊離ラジカ
ルによりｂ始される付加反応は下記式（Ｔ）〜■によっ
て説明されるように６段階機構により生ずるものと考え
られる。その際式中において使用されているモノエーテ
ルポリオールマタハポリエーテルボリオールはＡで表わ
されており、選択された酸の１種ばＢで表わされており
、そしてパーオキシ型遊離ラジカル開始剤はＲＯＯＲで
表わされている、 開　　始 ＲＯＯＲ−ラ２ＲＯ・　　　　　　　　（１）延長 人生ＲＯ・　　　　−〉Ａ・十ＢＯＨ（６）Ａ・十Ｂ　
　　　−一少Ａ−Ｂ・　　　　　　　　ＱＪ）Ａ−Ｂ・
＋Ａ　　　−う＞　Ａ−Ｂ　十Ａ−■Ａ−Ｂ・十ＲＯＯ
Ｒ−〉Ａ−Ｂ−ＯＲ＋　ＲＯＱＪ）Ａ−Ｂ・十ＲＯＨ−
〉Ａ７Ｂ　＋　ＲＯ−η停止 ２ＲＯ・　−：）ＲＯＯＲ（司 Ａ中＋Ａ−−〉Ａ−Ａ　　　　（至） ＡＢ・＋Ａ−□Ａ−Ｂ−Ａ　　　僚） ＡＢ−＋ＡＢ−−〉ＡＨＢＡ　　　　（Ｘ）トリプロピ
レングリコール（ＴＰＯ）がポリエーテルポリオール（
ロ）として用いられておりそしてマレイン酸〔シス−Ｉ
−１００ＣＣＨ＝　Ｃ！ＨＣＯＯＨ）またはフマル酸〔
トランス−）１００ＣＣＨ＝　ＣＩＩ（Ｃｏｏ）ｌ　］
のいずれか一方が酸（Ｂ）として用いられている場合、
式（ロ）、（ホ）および（財）はそれぞれ以下に示され
るように式（ｌＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ　
）として示されるであろう。

（ＴＰＯ） 前記の式（ｍａ）でわかるように、カルホン酸はエーテ
ル結合（Ｃ−０−Ｃ）中の酸素原子に隣接する炭素上の
水素原子を置換する。ポリエーテルポリオールとしての
ＴＰＯに関しては、酸基が水素を置換しうると思われる
６１μｉ所の他の位＃！ｆ、が存在する。これらはエー
テル酸素原子に隣接する他の３個の炭素である。すなわ
ち、個々のカルボン酸基がＴＰＯ上のすべての４位置に
結合することは理論上可能である。実際には立体効果が
かかる短いポリエーテルポリオール上のその多くの酸基
の結合を妨げるのであろう。より長いポリエーテルポリ
オール上では多くのカルボン酸基が結合することが可能
であろう。

マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸〔Ｈｏ０ＣＣＨ
２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ００Ｈ〕はホモ重合しないために本
発明に使用されうる唯一の既知のエチレン糸不飽和ジカ
ルホン酸である。これらとの遊離ラジカル付加反応は別
のポリオール〔前記式（Ｖ）参照〕からかまたは別の水
素原子温からの水滓の除去により完成される。マレイン
酸およびフマル酸またはこれら２穐の混合物がコストを
考えた場合により好ましい。

本発明のための適当なポリヒドロキシ官有モノニーデル
ないしホリエーｆ　ノｙ化合物には２個またはそれ以上
のヒドロキシル基を有しそして１個またはそれ以上のエ
ーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有しそし７て分子量が１０
６〜約２０，０００である化合物かあげられる。これら
化合物は普通モノエーテルポリオール類またはポリエー
テルポリオール類のいずれかである。ポリウレタンプレ
ポリマーを生成するには２個またはそれ以上のヒドロキ
シル基がポリイソシアネートとの反応のために必要とさ
れる。隣接炭素上での遊離ラジカル生成のためにはエー
テル結合が必要とされる［ＪＪ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
　Ｊ　７’ｉ’？２　　第４７巻第１４５５〜１４５９
負（１９８２）参照〕。エーテル結合を含有していない
ポリエステルポリオール類および他の型のポリオール類
はこの反応のためには使用し得ないが、゛しかしポリイ
ソシアネート類などとの反応のための補助ポリオールと
しては使用しうるであろう。

特に、適当なモノエーテルポリオールの例としてはたと
えばジエチレングリコールおよびジプロピレン、グリコ
ールがあげられる。比較的短い長さのためにモノエーテ
ルポリオール類は通常単独で使用されるのではなくてポ
リエーテルポリオールとの組み合わせで使用される。

適当なポリエーテルポリオールの例としては２〜８個の
ヒドロキシル基を有する種々のポリオキシアルキレンポ
リオールおよびそれらの混合物をあげることができる。

これらは周知方法にしたがってアルキレンオキシドまた
はランダムまたは段階的な添加を使用してのアルキレン
オキシド類の混合物を多価開始剤（ｐｏｌｙｈｙｄｒ’
１ｃｉｎｉ　ｔｉａｔｏｒ　）または多価開始剤の混合
物と縮合させることにより製造されうる。具体的なアル
キレンオキシドの例としては、たとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレン
オキシド、アルアルキ・レンオキシド（たとえはスチレ
ンオキシド）およびハロゲン化アルキレンオキシド（た
とえばトリクロロブチレンオキシド）、テトラヒドロフ
ラン、エビクロロ、ヒドリンなどがあげられる。最も好
ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはランダムあるいは段階的なオキシア
ルキル化を使用してのこれら２種のオキシドの混合物で
ある。

ポリエーテルポリオール反応成分を製造するのに使用さ
れる多価開始剤の例としては（ａ）たとエバエチレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１．２−フ
ロピレンクリコール、ブチｖ　７　ｆ　！Ｊ　コ＋ル類
、フタンジオールＭ、−”ンタンジオール類などのよう
な脂肪族ジオール、（ｂ）たとえはグリセロール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールヘキサンなどのような脂肪族トリオール、（Ｃ
）たトエばツル□ビトール、ペンタエリスリトール、メ
チルグルコシドなどのような高級官能性アルコール、（
ｄＪたとえばグトラエチレンジアミンのようなポリアミ
ンおよび（ｅ）たとえばジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのようなアルカノールアミン、および
それらの混合物があげられる。

ポリエーテルポリオール反応成分を製造するのに使用す
るための好ましい群の多価開始剤はたとえばエチレング
リコール、フロピレンクリコール、グリセロール、トリ
メチロールプロパンなどのような脂肪族のジオールおよ
びトリオールからなるものである。

前記のアルキレンオキシド−多価開始剤縮合反応は尚技
術分野で周知である業とえはＫＯＨのような触媒の存在
下で実施するのが好ましい。

この反応を実施する際には約２００〜約１０，０００、
好ましくは約６００〜約６，５００の平均分子量を有す
る最終ポリオール生成、物を得るように充分な割合のア
ルキレンオキシドを使用するのが好ましい、触媒はその
後に好ましくは除去して、本発明のヒドロキシル末端の
プレポリマーを製造スルノにいつでも使用されうるボリ
エーデルボ′リオールを得る。

好ましいポリエーテルポリオールはジオール、トリオー
ルおよびそれらの混合物から誘導される。本発明のため
の最も好ましいポリエーテルポリオールは約６００〜約
６，５００の分子量を有するポリオキシエチレンジオー
ルおよびポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプ
ロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオー
ル、ブロックないしランダムのポリオキシエチレンーポ
リオキシブロビレンジオールおよびブロックないしラン
ダムのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリ
オールおよびそれらの混合物である。

本発明のモノエーテルないしボリエーテ尤ポリオール反
応成分はジ酸または無水物と反応して本発明の反応前に
ポリエステルボリエーテルボリオールを生成しうる点に
注目されるべきである。すなわちポリエステルボリエー
テルボリオールは分子上にそれぞれ間隔を置いて置かれ
たカルボン酸基を有して生成されるであろう。

いずれものパーオキシ型遊離ラジカル開始剤がこの反応
のために用いることができる。他の型の開始剤はこの反
応のためには適していない。

代表的なパーオキシ型遊離ラジカル開始剤の例としては
たとえば過酸化水素およびたとえばジベンゾイルパーオ
キシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパー
オキシド、第３級ブチルヒドロパーオキシド、ジ第３級
ブチルバーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ブチリ
ルパーオキシド、ジインブロビルベンセンヒドロノセー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、パラメンタンヒ
ドロパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジα−ク
ミルノζ−オキシド、ジアセチルパ−オキシド、ジイソ
プロヒルパーオキシド、イソプロピル第３級ブチルバー
オキシド、ブチル第６級ブチルバーオキシド、ジラウロ
イルパーオキシド、シフ０イルパーオキシド、ジトリフ
ェニルメチルノぞ−オキシド、ビス（ｐ−メトキシ−ベ
ンゾイル）パーオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイル
パーオキシド、ルブレン／ぞ−オキシド、アスヵリドー
ル、第３級ブチルパーオキシベンゾエート、ジエチルパ
ーオキシテレフタレート、プロピルヒドロパーオキシド
、イソプロピルヒドロ／ぞ−オキシド、ｎ−ブチルヒド
ロパーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオキシド、シ
クロヘキシルヒドロパーオキシド、トランス−デカリン
ヒドロパーオキシド、α−メチルベンジルヒドロパーオ
キシド、α−メチル−α−エチルベンジルヒドロパーオ
キシド、デカリンヒドロパーオキシド、トリフェニルメ
チルヒドロノぐ−オキシド、ジフェニルメチルヒドロパ
ーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エ
チルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス
（第６級ブチルパーオキシ）シ、クロヘキサンおよび第
３級ブチルパーベンゾエートのような肩機のパーオキシ
ドおよびヒドロバ−オキシドがあげられる。

前述のように、使用されるすべてのモノエーテルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオール対不飽和ジカルボン
酸の重量比は約９９＝１〜約７０：５０であるべきであ
る。約１１量部以下の酸が約９９重量部のポリオールに
ついて使用される場合にはポリオールの性質はほとんど
変化せず、この反応は大抵の場合意味のないものになっ
てしまう。約３０重量部以上の酸が約７０重量部のポリ
オールについて使用される場合には有意な割合の酸が、
反応性部位が充分にないためにポリオール上で反応しな
い可能性が相当にある。この重量比は約９５＝５〜約８
０：２０であるのが好ましい。

前記の選択された反応成分、パーオキシ型開始剤および
重量比の外にこの段階の他の反応条件は本発明に臨界的
ではなく、本発明方法はいずれか特定の条件に限定され
るべきではない。

この反応は約２５℃〜約１５０℃の温度で実施するのが
好ましい。その反応温度は約り０℃〜約１６０℃である
のがより好ましい。反応温度はこの反応のためにパーオ
キシ型遊離ラジカル開始剤を活性化するに充分な程に高
くあるべきである。ある場合には反応の速度を増大する
ためにたとえはレドックス触媒のような遊離ラジカル促
進剤を加えるのが望ましい。反応時間は主に使用する反
応温度に依存するが、適当な反応時間は約６０分〜６０
０分であろう。反応は通常の分析法で反応混合物中にお
けるマレイン酸、フマル酸またはイタ７１／酸の消失を
追跡することＫより調べられる。

一般に、この反応は溶媒なしで実施されうる。

しかしながらある場合には溶媒を使用するのが望ましい
。たとえば非常に粘稠性のボリエーテルホリオールが用
いられる場合には反応を促進させるためにその反応混合
物を水または別の溶媒で稀釈するのが望ましい。

さらに、本発明の反応には大気圧以上または大気圧以下
の反応圧力は必璧でない。％別な反応容器の費用を避け
るためには大気圧が好ましい。

本発明の遊離ラジカルで開始される反応は遊離ジジカル
重合に適当であると知られている条件下で実施されうる
。反応はその反応が完了するまで不活性雰囲気（たとえ
ば窒素ブランケット下）で約２５℃〜約１５０℃の温度
において各成分、開始剤および場合により遊離ラジカル
促進剤および溶媒を混合することにより実施するのが有
利である。開始剤および場合により使用される触媒およ
び溶媒は反応の初めに加えても□よいしまたは反応中に
時々少しずつ加えてもよい。同様に、不飽和酸反応成分
およびモノエーテルポリオールまたはポリエーテルポリ
オールの反応成分は反応の初めに一緒にしてもよいしま
たは反応の進行と共に少しずつ増量さセて一緒にしても
よい。

この反応により製造される付加物は一般に非水溶性であ
るが、しかしそれらは周知の方法にしたがってカルボン
酸基の若干またはすべてをイオン性基に変換する慣用の
中和剤（たとえば無機または有機の塩基）との反応によ
り水分散性形態に変換されうる。

２、　ポリウレタンプレポリマーの製造前記で製造され
たカルボン酸を含有するモノエーテルないしポリエーテ
ルポリオール付加物はポリウレタンプレポリマー生成物
を生成するのに使用されうる。これらのプレポリマーは
既知の反応条件下でこれらのモノエーテルまたはポリエ
ーテルポリオールを有機ポリイソシアネートと汐応させ
ることにより製造されうる。

適当な有機ポリイソシアネートは任意の芳香族、塘式脂
肪族および脂肪族のジイソシアネートおよび高級ポリイ
ソシアネートであることができる。ジイソシアネートは
好ましい種類のポリイソシアネートである。適当な脂肪
族ジイソシアネートの例としてはたとえはへキサメチレ
ンジインシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、１．４−ｆトラメチレンジインシ
アネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネー
トがあげられる。適当な芳香族ジイソシアネートの例と
してはたとえばトルエン−２，４−ジイソシアネートま
たはトルエン−２，６−ジインシアネート、１，５−ナ
フタレンジインシアネート、４−メトキシ−１，６−フ
ェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，６−フェ
ニレンジイソシアネート、２、−４’−ジイソシアナー
トジフェニルエーテル、　５．６−　’、；ｌチルー１
．６−フェニレンジイソシアネート、２．４−ジメチル
−１，３−フェニレンジイソシアネート、４．４’−ジ
イソシアナートジフェニルエーテル、ベンチジンジイン
シアネー）、　４．４’−ジイソシアナートジベンジル
、メチレン−ビス（４−フェニル−インシアネート）お
よび１，６−フェニレンジインシアネートがあげられる
。

これら２裡の反応成分の存在の外にはこのポリウレタン
生成段階のだめの他の反応要素は臨界的ではなく、本発
明はこの段階を実施するためにいずれか特定の条件に限
定されるべきではない。

特にプレポリマーの水性分散液が製造されうる場合には
、活性水素を含有しない水混和性の溶媒の存在下でこの
段階を実施するのが好ましい。例としてはたとえばメチ
ルエチルケトンおよびＮ−メチルピロリドンがあげられ
る。

たとえば硬化剤、乳化剤、染料、均染剤などのようなそ
の他の在来の添加剤を加えてもよい。

適当な外部乳化剤の例としては、それらが本発明の段階
（１１の各反応成分および生地物に不活性である限り約
５００〜１０，０００の平均分子量を有するたとえば長
鎖脂肪酸または長鎖アリール（アルキ／ｌ／）スルホン
酸のアルカリ塩およびアンモニウム、塩のようなイオン
系乳化剤およびたとえばエトキシ化アルキルベンセンの
ような非イオン系乳化剤の両方をあげることができる。

反応成分中におけるインシアネート（ＮＣＯ）基対ヒド
ロキシ（ＯＢ）基の割合は好ましくは約０．５：１〜約
５：１、より好ましくは約１．１：１〜２：１である。

プレポリマーを製造するのに好ましい反応温度は約２５
℃〜約１５０℃、より好ましくは約２５℃〜約１００℃
である。

ＮＣＯとカルボン酸基との間では反比、か生じそしてそ
れはＮＣ０−ヒドロキシル反応よりも遅いので、アミド
生成による交叉結合の最大量または最小量のいずれかの
量を得るために糸付を変えることができる。実際にはす
べてのプレポリマーはアミドを生成するためのＣ０ＯＨ
とＮＣ’Ｏとの反応により若干の交叉結合を含有する。

このポリウレタンプレポリマー生成段階においてはさら
にインシアネート基と反応するさらに別の化合物を加え
ることが有利でありうる。

これらのさらに別の化合物の例としてはたとえばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリ
イソシアネートと反応してポリウレタンを生成すること
の知られている他の慣用の化合物があげられる。

６、　水性ポリウレタン分散液の製造 前記で製造されたポリウレタンプレポリマーは容易に水
性ポリウレタン分散液ＫＮ製されうる。これは同時に（
１）すでになされていないならば、プレポリマー中のカ
ルボン酸基を中和剤で中和し、そして（１１）プレポリ
マーを水溶液中に分散させることにより達成されうる。

好ましい態様で゛はプレポリマーはさらに水および／ま
たは蟹素原子当り少なくとも１個の活性水素を有するジ
アミン１、ジオールまたはそれらの混合物からなる群よ
り選択される少なくとも１種の鎖延長剤で延長される。

任簡の在来の中和剤が用いられうる。好ましい剤として
はたとえば水溶性第３級アミン、アルカリ金属水酸化物
およびそれらの混合物をあげることができる。より好ま
しい中和剤はトリエチルアミンである。また、たとえば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなより強
い中和剤も使用できる。

添加される中和剤の量はプレポリマー中における実質的
にすべてのカルボン酸基を中和するに充分であるのが好
ましい。この量はポリオールまたはプレポリマー中にお
ける実際の酸価な測定することにより決定されうる。

添加される水の量は分散液が使用される用途による。一
般に、大抵の適用に必敬とされる水の量は最終分散液が
約２０〜約８０重量楚の固体分を含有するような量であ
る。

前記の分散段階と同時に中和剤をプレポリマーと一緒に
するのが好ましい。あるいはまた、ある場合にはプレポ
リマーの製造前あるいはプレポリマーの製造中または製
造後に匂かもプレポリマーを水溶液に加える前にカルボ
ン酸基を中和するのが適当である。

鎖延長は単に過当な期間プレポリマーを水溶液中にその
まま放置することにより実施されうる。しかしながら、
多くの適用のためにはさらに別の鎖延長剤を加えること
が好ましい。好ましい鎖延長剤には２個の活性水素を含
有する基を有しそして分子量が１８〜２００である化合
物をあげることができる。具体例としてはたとえばジオ
ール類、ジアミン類、）ニドラジン類、ジヒドラジド類
などがあげられる。好ましいジアミン、はエチレンジア
ミンである。他の適当な化合物の例としてはたとえばイ
ンホロンジアミン、エチレングリコール、ジエチレンク
リコールおよび１，４−ブタンジオールをあげることが
できる。

水性分散液に中和剤および追加の鎖延長剤を添加する外
にたとえは増粘剤（シックナー）、ｐＨ調整剤、モノイ
ソシアネート類などのような他の慣用の物質を加えるこ
とは望ましい。

また、未変性のホリエーテルボリオールまたはポリエス
テルポリオールなどから製造される他のポリウレタンプ
レポリマーを加えることも望ましい。

許容しうる粘度を有するコーティングおよび接着剤を製
造するには分散液に増粘剤を加えるのがよい。適当な増
粘剤の例としてはたとえばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリアクリル乳剤十アルカリ、ゴ
ムなどのような当技術分野で従来より既知のもの（米国
特許第５，９２５，７１３号明細書参照）があげられる
。

これらの分散液は他の分散液と共にブレンドされうる（
米国特許第４，２３８，３７８号明細書参照）。

さらに、これらの分散液中に充填剤、可星剤、顔料、カ
ーボンブラックおよびシリカゾル、アルミニウム粘土お
よびアスベストの分散液を混人させてもよい。

もしポリウレタンプレポリマーの製造に有機溶媒が用い
られるならばそれは蒸留除去できそし、てそれの一部分
はさらに別の水で置換されうる。

４、水性ポリウレタン分散液の用途 本発明の水性ポリウレタン分散液はたとえばそれらの良
好な化学抵抗性、摩擦抵抗性、強靭さ、弾性、耐久性お
よび迅速に完全乾燥されうる能力などのような有利な性
質のために繊維布、プラスチック、木拐、金属などのた
めのコーティングおよび接着剤として使用されうる。コ
ーティングおよび接着剤としての具体的な用途例として
はたとえば金属パイプコーティング、ペイント、フェス
、ラベル接着剤、デカルなどをあげることができる。

次に本発明をさらによく説明するために寮施　。

例を示す。すべての部およびチは特に明白にことわらな
い限り重量である。〔マレイン酸によるカルボン酸含有
ポリエーテルポリオール付加物の製造〕 実施例　１ 二頭フラスコにプロピレンオキシドをプロピレングリコ
ール開始剤と反応させることにより製造されたポリエー
テルポリオール（４６３，９ｆ）（表１のポリオールＣ
参照）およびマレイン酸（ＭＡ）（３６，１Ｆ）を仕込
んだ。この混合物を酸が溶解するまで攪拌しながら窒素
下において８０℃に加熱した。遊離ラジカル開始剤とし
ての２，５−ジメチｙ−２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン（ｙ：ｓｔ）を加エソし
てその混合物を窒素下で１００℃に加熱した。１時間後
にさらに遊離ラジカル開始剤（７，５ｔ　）を加えた。

実験中、定期的に（たとえばほぼ１時間ごとに）　ＩＲ
分析を実施した。この分析により反応混合物のためのＩ
Ｒスにクトル中における１６５０・副−１でのマレイン
酸二ｌ結合の消失が示された。その反応は遊離ラジカル
開始剤の最後の添加後、１００℃において約２時間で完
了した。

こはく色の液体生成物を室温に冷却し、これを精製せず
にポリウレタンプレポリマーの製造のために使用した。

このカルボン酸含有ポリエーテルポリオール生成物のＩ
Ｒ分析は１６５０ａｙ＋−１におい、て全く二重結合を
示さずそして１８００ｃＩｎ−’において小さなピーク
を示す。この後者のピークは少量のエステル生成が生じ
たことを示した。

このエステル生成はポリオール中のＯＨ基と酸中のカル
ボキシル基との副反応であった。

生成されたエステルの茅は生成物の試料を塩基（すなわ
ちＫＯＨまたはＮａＯＨ）で滴定することにより測定さ
れた。既知の試料重量においてその試料を中和するに必
要とされた塩基の測定された量は反応中エステルに変換
されたマレイン酸の量を示した。

この反応に関するエステル生成のチについては表■の実
施例１を参照されたい。そこに示されているように２５
重量饅のマレイン酸がエステル副生成物を生成しそして
７ｓ＊量ｓのマレイン酸が所望の遊離ラジカル付加物を
生成するためにポリオールと反応した。カルボン酸およ
びポリオールにより生成されるエステルがまだ別のポリ
オール分子上で遊離ラジカル付加しうる点に注目される
べきである。すなわちエステル結合によりこれらの生成
物には若干の交叉結合が存在しうる。

〔フマル酸によるカルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加物の製造〕

実施例　２ 二頭フラスコにフマル酸（Ｆ’Ａ）（２０，４ｆ）、お
よび２種のポリエーテルポリオールの混合物を仕込んだ
。１種のポリオール（１７Ｅｌ）は実施例１で使用した
のと同じものであった（表ＩのポリオールＣ）。第２の
ポリオール（２７，３ｙ　）はトリプロピレングリコー
ル（表■のポリオールＡ）であった。添加後、混合物を
窒素下で９０℃に加熱しそして実施例１のと１可゛じ遊
離ラジカル開始剤をほぼ１５〜３０分ごとに０．５〜２
ｖずつ全量が５．９１になるようにして加えた。マレイ
ン酸とは反対に、フマル酸はポリオール混合物中に浴解
しなかった。しかしながら、それは反応するにつれて溶
解した。第１部分の遊離ラジカル開蛇剤の添加後、約９
０分するとその反応はＩＲ分析により示されるように終
了した。エステルの生ｙ量は表■に示されている。

マレイン酸の代わりにフマル酸を使用するとエステル生
成の量が減少することに注目されるべきである。これは
フマル酸が反応する前に溶解しなかったために生ｍした
ものと考えられた。

実施例　６〜２８ 異なるポリエーテルポリオールを使用しまたは異なる遊
離ラジカル開始剤を用いまたは異なる条件下において実
施例１および２の反応を繰り返した。これらの実施例で
使用される種々のポリエーテルポリオールは以下の表■
に記載されている（ポリオールＡ〜Ｎ）。種々の遊離ラ
ジカル開始剤は以下の衣■Ａに記載されている（開始剤
晶〜ＥＥ　）。

表■には使用される各ポリオールの重要な特徴のいくつ
かが示されている。たとえば各ポリオールのための８０
７２０モル比が示されている。

これらポリオールはすべてＥＯｌすべてＰＯｌあるいは
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合
体である。開始剤は１種または数種のオキシドと反応し
てポリオールを生成する。

ポリオールの官能性は分子中における反応性○Ｈ基の数
である。分子量（ＭＷ）は各ポリオールの全平均１童で
ある。

また赤ＩＡには使用される各遊離ラジカル開始剤の商品
名および製造会社名が示されている。

表Ｈには各実施例に関するポリオールのタイプ、酸、パ
ーオキシド遊離ラジカル開始剤、溶媒、反応温度、反応
時ｍ」および生成物中におけるエステル副生成物のチが
示されている。示されているポリオールおよび酸の重量
％は加えられたポリオ−をと酸とを一緒にした全重量に
基づいている。添加されるパーオキシドの重量％はポリ
オールと酸との全重重（パーオキシドの重量は含有され
゛ていない）に基づいている。

実施例２６〜２８では溶媒としてＨ２Ｏが用いられてい
る点に留意されたい。水のｌ量チは使用されるすべての
ポリオール、酸およびパーオキシドの重量に基づいてい
る。溶媒としての水は高分子量ポリオールを溶解して反
応を容易にする。

実施例６．１１および１５〜２８では塩基滴定によりエ
ステル生成が測定されなかった。

１ＯＬｎ　　０　　叩　う　Ｏい　り　ロ　Ｏロ　り　
（イ）　唖　唖　の００　ｖ−０−０＜ｌ　００　？−
ヘヘ（＞　ｙ　（＞　Ｏ−０−マー　　Ｐ　　−で−−
一一　　　−ロ　　　　　　−４〉■弓Ｅ畳し■冑圏楡
冑曽　！ Ｕ） ＣｔＩｌｋ　　Φ　１）○　ｏｈ＞　　Ｈ２Ｚ　　間　
Ｕｔ＜Ｊ　　漬　　−”に寸０つトのき０？−へ哨ぐの
℃トの　ｄρｆ−Ｐ？−セーーｒへへへへへへへヘヘ〔
カルボン酸含有ボ゛リエーテルボリオール付加物からの
ポリウレタンプレポリマーの製造〕実施例　２９ 二頭フラスコにジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート（「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｊ　’Ｗ、モー
ベイ。

コーボレイション製品）（５２，２ｆ）、実施例１で製
造されたカルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加物
（６，８Ｆ　）、メチルエチルケトン（３０，Ｏｒ）お
よびジブチル錫ジラウレート（０，７５ｆ）をこの順序
で仕込みついで攪拌することにより混合した。ついでこ
の混合物を攪拌しなから窒素下で５５℃に加熱した。発
熱反応のために反応温度は１５分以内に８５℃に上昇し
た。

ついでこの混合物を約４時間この温度で加熱して仕込ん
だインシアネート、ポリオールおよび溶媒に基づいて５
．０重量−の理論遊離ＮＧＯ含量および１．４：１のＮ
Ｃ０１０Ｈ比を有するポリウレタンプレポリマーを得た
。

このポリウレタンプレポリマー／触媒／溶媒混合物は実
施例４５で出発する水性分散液で用いられた。

実施例　６０〜４２ 異なるカルボン敗宮肩ポリエーテルポリオールを使用し
た以外は実施例２９の反応を繰り返した。これらの実施
例のためのカルホン酸含有ポリエーテルポリオール、各
成分の飯、画論遊離ＮＣＱ含量およびＮＣ０１０Ｈ比は
表■に示されている。添加される触媒の量はカルボキシ
ル含有ポリエーテルポリオール、インシアネートおよび
メチルエチルケトン溶媒に基づいて常に０．５重量％で
あった。添加される溶媒の負は常に全混合物（触媒を除
いたポリオール、インシアネートおよび溶媒）の２０重
重チであった〇実施例　４３ 二頭フラスコに実施例乙のカルボン酸含有ポリエーテル
ポリオール（４５９）およびジプロピレングリコール（
表ＩからのポリオールＢ）（１，２！Ｍ）を仕込んだ。

ついでこのフラスコにメチルエチルケトン（２３Ｆ）、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
（［ＤｅｓｍｏｄｕｒＪＷ）（４ｏｒ）およびジブチル
錫ジラウレート（ｏ、　６　、ｔ　）を仕込んだ。この
混合物を７５分間攪拌しながら窒素下で８５℃において
反応させた。理論遊離ＮＣＯ％は４％であったが、実際
の遊離ＮＣＯ％は滴定たより２であることが見出された
。この遊離ＮＣＯの減少はカルボン酸による副反応の結
果、アミドが生成しそして二酸化炭素が生成したためと
考えられた。このプレポリマーから製造されるコーティ
ングの性質を硬膜化させるにはジプロピレングリコール
が使用すれた。この触媒／溶媒／プレポリマーが実施例
５９に示される水性分散液洗用いられた。

実施例　４４ 二頭フラスコに実施例乙のカルボン酸含有ポリエーテル
ポリオール（ｓａｙ）および表ＩのポリオールＤ（１０
ｆ）を仕込んだ。次にメチルエチルケトン（２２Ｆ）、
）ルヱンジイソシアネート（ＴＤＩ）　（２９，６ｙ　
）およびジブチル錫ジラウレーＢｏ、５ｓｒ）ｊｒ加え
た。この混合物を６０゛分間攪拌しながら窒素下で８５
℃において反応させた。理論遊離ＮＧＯ％は４チであっ
たが、しかし実際の遊離Ｎｅｏ％は滴定により２．３％
であることが認められた。このポリウレタンプレポリマ
ーから製造されるコーティングを硬膜化させるにはポリ
オールＤが使用された。

このプレポリマー／触媒／溶媒混合物が実施例６０での
水性分散液において用いられた。

〔カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加物からの
水性ポリウレタン分散液の製造〕実施例　４５〜６０ それぞれ実施例２９〜４４のすべての熱プレポリマー／
触媒／溶媒混合物を２＃直径の強力攪拌機を使用して激
しく攪拌（ｉ、ｏｏｏ〜２，００　ＯＲＰＭ　）　Ｌな
がら水およびトリエチルアミンの混合物中に定速度で〃
ｕえた。プレポリマーが完全に分散されるまで約１０分
間攪拌を続けた。水、メチルエチルケトンまたはインプ
ロパツールを添加することにより混合物の粘度は低く（
すなわち約１０　Ｄ　Ｏｃｐｓ以下に）保持された。混
合物の粘度は低い（約１０００　ｃｐｓ以下）か、中程
艮（約１０００ｃｐｓ〜約２０００ｃｐｓ）かまたは高
い（約２０００ｃｐｓ　）かのいずれかでありそしてそ
れらの混合物は約３０％〜４０チの固体分を含有した。

添加されるトリエチルアミンの量はポリエーテルポリオ
ール中における理論上のカルボン酸基のｉに等しかった
。

分散されたポリウレタンプレポリマーはこの激しい攪拌
の後にエチレンジアミン（ＥＤＡ）で伸はされた。この
ＥＤＡは理論量の遊離Ｎ　Ｃ’Ｏか反応するまで少しず
つ添加された。この添加には約５〜１０分かかる。ＥＤ
Ａ添加中の粘度が約２００θＣｐＢに増加する場合には
それを低下させるために水またはメチルエチルケトンを
加えた。ついでこれら分散液を数分間攪拌しそして少な
くとも２４時間密閉容器中に放置した。不揮発性物質を
計算した。それらは水、メチルエチルケトンおよびイン
プロパツール以外のすべてを包含する。

〔水性ポリウレタン分散液からのコーティングの製造〕

実施例　６１〜７２ コーティング試料は実施例４５〜５４．５９および６０
にしたがって製造される分散液から製造された。各分散
液の部分を別々の錫プレート（約６×１２インチ大きさ
）上に個々匠注いだ。２０〜５０ミルの厚さく湿潤時）
でプレート上にその分散液を均一に拡げるためにガード
ナーバーを使用した。ついでこれらの拡散された分散液
を２〜６日間室温に放置して乾燥せしめた。乾燥された
分散液の凸凹の端を切り落としそして乾燥された分散液
（コーティング試料と呼ばれる）をコーティングの面に
元素状水銀を適用することによりプレートから外した。

水銀はそれ自体コーティングの下で作用してコーティン
グを離脱せしめる。離脱したコーティングは完全に乾燥
させるまで少なくとも１週間保存された。

ついでそのコーティングは被覆性、引張り強度、伸び係
および引裂き強度について試験した。この試験結果は表
Ｖに示されている。

これらの結果は、コーティングの硬度がポリエーテルポ
リオールの分−＋−ｉ、ポリオールの官能性または遊離
ＮＣＯＯ係を変えることにより変動させうるということ
を示している。

〔水性ポリウレタン分散液からの接着剤の調製〕実施例
ｉ　　７３〜７６ 実施例５５〜５８の水性分散液を取り出しそしてコーテ
ィングの場合と同じ操作を使用して乾燥させた。乾燥さ
れた分散液を水鍜で鉦プレートから外す代わりに別の錫
プレートを乾燥された分散液の頂部に置いた。頂部のプ
レートは分散液に伺着した。ついで２枚の錫プレートを
それらを引き静すための引張り強度について試験した。

この試験は（１）張り付けられたプレートの１インチ平
方を切断し、（２）ついで両方の外側表面をエポキシで
接勉さセで金属ブロックにＬ、（５）それらの金属ブロ
ックを彷分０．０５インチの速度で引き離しそして（４
）それらの錫プレートを破壊するに必要な引張り強度を
測定することからなっている。谷プレートからの６個ま
たは４個の試料の平均的な結果が表■に示されている。

以上よりわかるように本発明のこれらの接着剤は一般に
商業的に用いられているエポキシよりも強くシかも接着
剤として充分に作用する。

、表　■ 接着剤 ７３５５６４．１７Ｇａ） ７４　　　　　　５６　　　　　４２（ハ））７５　　
　　　　５７　　　　　５３．１２６）７６　　　５８
　　　１６．４ （注）（ａ）エポキシ接着剤は少なくとも一度で破壊し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）　　少なくとも１種のポリヒドロキシ含有モ
   ノエーテルまたはポリエーテル化合物をパーオキシ型遊
   離ラジカル開始剤の存在下でマレイン酸、フマル酸、イ
   タコン酸およびそれらの混合物からなる群より選択され
   たエチレン系不飽和ジカルボン酸と約９９＝１〜約７０
   ：３０のモノエーテルまたはポリエーテル化合物対酸の
   重量比で反応させてカルボン酸含有モノエーテルまたは
   ポリエーテルポリオール付加物を生成せしめ、そして （ｂ）　　そのカルボン酸含有モノエーテルまたはポリ
   エーテルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応さ
   せてカルボ／酸含有ポリウレタンプレポリマーを生成さ
   せろ 工程からなるカルボ／酸含有ポリウレタンプレポリマー
   の製法。 ２）工程（ｂ）の反応が水混和性でありしかも活性水素
   を有しない溶媒の存在下で実施される前記特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６）有機ポリイソシアネートが少なくとも１飄の芳香族
   、環式脂肪族および脂肪族のジイソシアネートである前
   記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）　　ＮＣＯ基１０Ｈ基のモル比が約０．５：１〜約
   ５＝１である前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）工程（ｂ）の反応が約り５℃〜約１５０℃の温度で
   実施される前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６Ｘａ）　　ホ＋）オキシエチレンジオール類、；ｔ？
   　Ｉ）　オキシエチレントリオール類、ポリオキシプロ
   ピレンジオール類、ポリオキシプロピレントリオール類
   、ブロックないしランダムのポリオキシエチレン−ポリ
   オキシプロピレンジオール類およびブロックないしラン
   ダムのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）Ｉ
   Ｊオール類およびそれらの混合物から選択されそして約
   ５００〜約６，５００の平均分子量を有するポリエーテ
   ルポリオールを約り０℃〜約１３０℃の温度でノミ−オ
   キシ型遊離ラジカル開始剤の存在下においてマレイン酸
   、フマル酸、およびそれらの混合物からなる群より選択
   される酸と約９５＝５〜約８０〜２０のポリエーテルポ
   リオール対酸の重量比で反応させてカルボン酸含有ポリ
   エーテルポリオールを生成させ、そして（ｂ）　　その
   カルボン酸含有ポリエーテルポリオールな約り０℃〜約
   １００℃の温度で水混和性でありしかも活性水素を有し
   ない溶媒の存在下においてジインシアネートと反応させ
   てカルボン酸含有ポリウレタンプレポリマーを生成させ
   る 工程からなる前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）前記特許請求の範囲第１項に記載の方法にしたがっ
   て製造されるポリウレタンプレポリマー０ ８）前記特許請求の範囲第６項に記載の方法にしたがっ
   て製造されるポリウレタンプレポリマー。 ９　）（ａ）　　少なくとも１種のポリヒドロキシ含有
   モノエーテルまたはポリエーテル化合物をパーオキシ型
   遊離ラジカル開始剤の存在下でマレイン酸、フマル酸、
   イタコン酸オヨヒそれらの混合物からなる群より選択さ
   れたエチレン系不飽和ジカルボン屯と約９９：１〜約７
   ０１０のモノエーテル門たはポリエーテル化合物対酸の
   重量比で反応させてカルボン酸含有モノエーテルまたは
   ポリエーテル付加物を生成せしめ、 （ｂ）　　そのカルボン酸含有モノエーテルまたを１ポ
   リエーテル付加物を有機ポリイソシアネートと反応させ
   てカルボン酸含有ポリウレタンプレポリマーを生成させ
   、そして （ｃ）（ｉＪ　　そのポリウレタンプレポリマー中のカ
   ルボン酸基を中和剤で中和し、そして （１υ　そのポリウレタンプレポリマーを水溶液中に分
   散する ことにより水性ポリウレタン分散液を生成させる 工程からなる水性ポリウレタン分散液の製法。 １０）中和剤が水溶性の第６級アミン類、アルカリ金属
   水酸化物およびそれらの混合物からなる群より選択され
   る前記特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）工程（Ｃ）がさらに（１１０そのポリウレタンプ
   レポリマーを鎖延長さぜムことをも包含する前記特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １２）中和および分散が約り５℃〜約７５℃の温度で同
   時に起る前記特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １３Ｘａ）　　ポリオキシエチレンジオール類、ポリオ
   キシエチレントリオール類、ポリオキシプロピレンジオ
   ール類、ポリオキシプロピレントリオール類、ブロック
   ないしランタムのポリオキシエチレンーポリオキシプロ
   ビレンジオール類およびブロックないしランダムのポリ
   オキシエチレン−ポリオキシプロピレントリオール類お
   よびそれらの混合物からなる群より選択されそして約６
   ００〜約６５００の分子都を有するポリエーテルポリオ
   ールを約り０℃〜約１３０℃の温度でパーオキシ型遊離
   ラジカル開始剤の存在下においてマレイン酸、フマル酸
   およびそれらの混合物からなる群より選択される酸と約
   ９．５：５〜約８０：２０のポリエーテルポリオール対
   酸の重量比で反応させてカルボン酸含有ポリエーテルポ
   リオールを生成させ、　　１（ｂ）そのカルボン酸含有
   ポリエーテルを約り５℃〜約１００℃の温度で水混和性
   でありしかも活性水素を有していない溶媒の存在・下に
   　１おいてジインシアネートと反応させてカルボン酸含
   有ポリウレタンプレポリマーヲ生成させ、そして （Ｃ）（１）そのポリウレタンプレポリマー中のカルボ
   ン酸基を中和剤で中和し、 （１１）そのポリウレタンプレポリマーを水溶液中に分
   散させ、 ０１１）そのポリウレタンプレポリマーを鎖延長する ことにより水性ポリウレタン分散液を生成する 工程からなる前記特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ４）前記特許請求の範囲８９項に記載の方法にしたがっ
   て製造される水性ポリウレタン分散液。 ５）前記特許請求の範囲第１３項に記載の方法にしたが
   って製造される水性ポリウレタン分散液。 １６）前記特許請求の範囲第９項に記載の水性ポリウレ
   タン分散液からなるコーティング組成物を基質に適用す
   る方法１． １７）少なくとも１ｓの基質にｎｉＪ記特許請求の範囲
   第９項に記載の水性ポリウレタン分散液からなる接着剤
   組成物を適用する方法。