DE1520251B2

DE1520251B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen, harzartigen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Polyestern, Polyepoxyden oder Polyurethanen

Info

Publication number: DE1520251B2
Application number: DE19621520251
Authority: DE
Inventors: Arthur Harold Mahtomedi; Monson Norman John St. Paul; Minn. Ahlbrecht (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-05-10
Filing date: 1962-05-09
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DE1520251A1; ES276659A1; CH430921A; DK107390C; NL278275A; NL130119C; FI40941B; SE316913B

Description

Es ist bekannt, daß Fluorkohlenstoffverbindungen Konzentration gelöst werden können, ist ihre Ververschiedenen Materialien, wie Geweben, Leder, Holz, Wendung für Lacke, Firnisse und Farben füi sämtliche Kapok, Papier, Pelzen,. Asbest,. Ziegelsteinen, Beton, praktischen Zwecke ausgeschlossen.
Metallen, keramischen Erzeugnissen, Kunststoffen, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Schwämmen und Mörtelflächen wasser- und ölab- 5 Herstellung von fluorhaltigen, harzartigen, in Kohlenstoßende Eigenschaften verleihen. Hochfluorierte Poly- Wasserstoffen löslichen Polyestern, Polyepoxyden oder merisate, die eine mit der Polymerisatkette durch eine Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet, ist daß Sulfonamidgruppe verbundene Perfluorkohlenstoff- man in Xylol bzw. Methyläthylketon bei 21⁰C zu kette aufweisen, sind durch Vinyladditionspolymeri- 25 Gewichtsprozent oder mehr lösliche Polyester, sation von Vinyl- und Allylestern von Perfluoralkan- io Polyepoxyde bzw. Polyurethane, die freie Hydroxyl-, sulfonamidoalkyienmoriocarbonsäuren —wie in der Carboxyl-, Isocyanat- oder Epoxygruppen aufweisen, USA.-Patentschrift 2 841 573 beschrieben — und durch mit solchen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Vinyladditionspolymerisation von Acrylsäure- und Formel

Methacrylsäureestern von Perfluoralkansulfonamido- Ri(X)_mZ

alkanolen — wie in der USA.-Patentschrift 2 803 615 15

beschrieben — hergestellt worden. Da diese hoch- bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb

fluorierten Polymerisate jedoch nur in kostspieligen 130⁰C, umsetzt, daß die modifizierten Harze über eine

fluorierten Lösungsmitteln zu verhältnismäßig geringer der folgenden Bindungen:

— CO— —Ο— —OC-NH- und —CO —NH-

11 Il

ο ο

etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Harzes befindlichen freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen

an Fluor enthalten, wobei in der allgemeinen Formel Rt 30 unter Ausbildung einer Esterbindung, durch Addition ein aliphatischer Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlen- ihrer Hydroxyl- oder Carboxylgruppen an einen Stoffatomen, X Oxiranring (wobei im letzteren Falle eine Esterbindung

entsteht) oder durch Addition ihrer Hydroxyl- oder

— SO₂ — NR' Carboxylgruppen an einen Isocyanatrest unter Bildung ■ ■ · I · J₅ einer Urethan- bzw. Amidbindung geschehen. Die

oder Umsetzung dieser Fluorkohlenstoffsäuren und -alko-

— CO — NR' hole mit den Harzen wird in ähnlicher Weise ausgeführt,

I wie es bei nichtfluorierten Carboxyl- oder Hydroxyl

gruppen enthaltenden Verbindungen üblich ist.

m = 0 oder 1 undZ = — R²CH₂OHoder—R²COOH 40 Zu erfindungsgemäß brauchbaren monofunktioist, wobei R' Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1 nellen Alkoholen gehören die in der USA.-Patentbis 12 Kohlenstoffatomen und R² einen Alkylen- oder schrift 2 803 656 beschriebenen N-Alkanol-perfluor-Alkenylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. alkansulfonamide der allgemeinen Formel

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zum

chemischen Einbau geregelter Mengen von gesättigten 45 „ _c~ _WD ,._D ,„„ -.„

Fluorkohlenstoffverbindungen in verschiedene Harze KrS)O₂JN(K JK CH₂UH

mit oder ohne gleichzeitige Verwendung von Additionsreaktionen vom Vinyltyp vorgeschlagen. in der Rf einen Perfluoralkylrest (einschließlich Per-

Bei der Einführung des aliphatischen Perfluoralkyl- fluorcycloalkylrest) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, restes in das Harzmolekül beträgt die Gesamtmenge an 50 R² einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eingeführtem elementarem Fluor — bezogen auf die und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis gesamte Harzfeststoff masse—etwa 0,5 bis 20 Gewichts- 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese moriofunktioprozent. Ein bedeutend höherer Fluorgehalt führt nellen Alkohole werden durch Umsetzung eines dazu, daß die lufttrocknenden Eigenschaften und die Acetats eines Halogenhydrins mit einem Natrium-Löslichkeit der modifizierten Harzprodukte in den 55 oder Kaliumsalz des entsprechenden Perfluoralkanüblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln nachteilig sulfonamids hergestellt. Beispiele solcher Alkohole beeinflußt werden, wodurch ihre Brauchbarkeit für sind folgende:
Firnisse, Lacke, Farben und andere Überzugsmassen
auf der Grundlage von Lösungsmitteln abnimmt. Es

ist jedoch auch möglich, einige der modifizierten Harz- 60 N-Äthyl-N-äthanol-perfiuoroctansulfonamid,
produkte in ausgewählten anderen Lösungsmitteln zu „„,,.·,.., , . _

lösen und ebenfalls, sie in Wasser zu dispergieren N-Hexyl-N-athanol-perfluoroctansulfonamid,

oder — bei den wasserlöslicheren Produkten — löslich N-Propyl-N-äthanol-perfluoroctansulfonanüd,

zu machen.

Diese Fluorkohlenstoffverbindungen werden auf 65 N-Athyl-N-äthanol-perfluoräthansulfonamid,

chemischem Wege in die genannten Harze eingebaut. N-Äthyl-N-äthanol-perfluordodecansulfonamid,

Dies kann durch Kondensationsreaktionen ihrer

Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit den im Harz N-Hexadecyl-N-äthanol-perfluoroctansulfonamid,

¹ N-Äthyl-N-äthanol- ■ '^{: ;} ν ^. ^; .
perfluorcyclohexyläthansulf onamid,

; N-Propyl-N-äthanol- ¹ ' vi'. ■' : : ^

perfluorbutylcyclohexansulf onamid, . . '₅

N-Äthyl-N-äthanol-perfluor-4-dodecylcyclohexansulf onamid, .

^: N-Äthyl-N-äthanol-perflüor^-

methylcyclohexansuUonamid, '

N-Äthyl-N-hexanol-perfluoroctarisulfonamid,
N-Methyl-N-undecanol-perfiuoroctansuHonamid,
; N-Methyl-N-butanol-perfluorbutansulfonamid,
N-Äthanol-perfluoroctansulfonamid usw.

Andere brauchbare monofunktionelle Alkohole sind die N-Alkanol-perfluoralkancarbonsäureamide der Formel

schrift 2 915 554, z. B. " ,,.

C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄-(OCH₂CH₂)₁₃—OH

RfCN(R')R²CH₂OH ,

wie sie in der USÄ.-Patentschrift 2 764 602 beschrieben werden, z. B. das N-Äthanol-perfluorheptancarbonsäureamid, die durch Umsetzung des Alkanolamine mit dem entsprechenden Perfluoralkancarbonsäureester, Kochen am Rückfluß in einem Lösungsmittel und anschließende Isolierung gewonnen werden können.

Weitere brauchbare Alkohole sind die perfluoralkylsubstituierten Alkanole der Formel C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃—(OCH₂CH₂)₃—OH,

C₈F₁₇SO₂N-C₂H₄-(OCH₂CH)₁OOH,

C₂H₅ . . CH₃

usw.

Zu den Carboxylgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoff-Reaktionsteilnehmern gehören die monofunktionellen Perfiuoralkansulfonamido-alkylencarbonsäuren der ÜSA.-Patentschrift 2 809 990 der allgemeinen Formel

Il .

RfSO₂N(ROR³COH

in der Rf eine Perfluoralkyl-ieinschließlich Perfluorcycloalkyl-) Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ^Vasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Diese Säuren können durch Herstellung eines Pernuoralkansulfonamids^mwandlung desselben in ein Sulfonamidsalz, Umwandlung des letzteren in einen Ester der gewünschten Säure und Hydrolyse des Esteis unter Bildung der Säure erhalten werden. Beispiele solcher Säuren sind folgende:

35

wobei η — 3 bis 12 ist (z. B. C₃F₇CH₂OH),-wie sie in der USA.-Patentschrift 2 666 797 beschrieben sind, und der Formel

Rf-(CH₂)_m — OH

wobei Rt ein Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und m = 3 bis 12 bedeutet, z. B.

C₈F₁₇(CH₂)₃OH, C₃F₇(CH₂)₂CH₂OH,
C₈F₁₇(CH₂)₄CH₂OH,

usw., wie sie in der deutschen Patentschrift 1 300 677 und der kanadischen Patentschrift 716 603 beschrieben werden. Es können auch perfluoralkylsubstituierte Alkenole verwendet werden, d. h. Verbindungen der Formel

wobei η = 1 bis 18 und m = 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, bedeutet, z. B. C₈F₁₇CH = CHCH₂OH, wie sie in der deutschen Patentschrift 1300 677 imd der kanadischen Patentschrift 716 603 beschrieben werden. Weitere brauchbare Alkohole sind die N-(Polyoxaälkyl)-pernuoralkansulfonämide der · USA.-Patent-N-Äthyl-N-perfluoroctansulf onylglycin, N-Perfluoroctansulfonylglycin · .

N-Perfluorpentansulfonylglycin,. . ' ' . N-Perfluordecansulfonylglycin, · ■ 3-(Pernuoroctansulfonamido)-propionsäure,

ll-(N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamido)-hendecansäure,

18-(N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamido)-stearinsäure, ·.

ll-(N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonamido)-hendecansäure,

N-Äthyl-N-perfluorcyclohexylsulfonylglycon, N-Äthyl-N-perfluorcyclohexyläthansulf onylglycin,

N-Butyl-N-perfluor-4-dodecylcyclohexansulf onylglycin,

N-Äthyl-N-perfluor-2-methylcyclohexansulfonylglycin,

. N-Hexyl-N-perfiuoroctansulfonylglycin, N-Äthyl-N-perfiuorbutansulfonylglycin usw.

65 Andere Carboxylgruppen enthaltende Fluorkohien-^r stoff-Reaktionsteilnehnier': sind.· unter'/..anderem.; die raonofunktiönellen ' Perfluoralkancarbonsäurearnid-

5 6

alkylencarbonsäuren, ζ. B. reaktionen einzugehen vermögen und die weiterhin

Q freie Gruppen, die sich mit aktivem Wasserstoff um-

Il setzen können, im Überschuß gegenüber der für die

_ „ il-KTTT/^TT \ n^mT Polykondensation oder Polyaddition erforderlichen

C₇F₁₅CNH(CH₂)₃COOH _{5 Men}g_{e aufweisen}.

die wie folgt hergestellt werden können: Zu einer Mit den Fluorkohlenstoff verbindungen der Erfin-

Lösung von 14,3 g (0,11 Mol) Äthyl-y-aminobutyrat dung lassen sich unter anderem Polyesterharze mit

in 100 ecm Äther werden 43,2 g (0,1 Mol) freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen modifizieren.

Mit dem Begriff »Polyesterharze« sollen hier auch die

C₇F₁₆COOC₂H₅ ίο Alkydharze eingeschlossen sein, und die Reaktionsteilnehmer können sowohl gesättigt als auch unge-

gegeben. Nach Stehenlassen des Gemisches über sättigt sein. Da lineare Polyester durch Umsetzung

Nacht wird das Lösungsmittel unter vermindertem einer zweibasischen Säure mit einem Glykol hergestellt

Druck abgezogen. Der erhaltene Äthylester wird durch werden, liegen hier die einzigen umsetzungsfähigen

Erwärmen in verdünnter Natronlauge verseift und die 15 Stellen für den Einbau der Fluorkohlenstoffverbindung

Säure durch Ansäurern mit verdünnter Salzsäure aus- am Ende der geraden Kette. In solchen Fällen dienen

gefällt. die monofunktionellen Fluorkohlenstoffverbindungen

Weitere Carboxylgruppen enthaltende Fluorkohlen- in dem Umsetzungsgemisch als Kettenabschlußmittel,

stoff-Reaktionspartner sind die perfluorsubstituierten wodurch das Molekulargewicht des Harzes begrenzt

aliphatischen Säuren, wie sie in der USA.-Patent- ao wird. Wird die Fluorkohlenstoffverbindung nach oder

schrift 2 951 051 beschrieben sind, wie während der letzten Stufen der Polyaddition bzw. Polykondensation zugegeben, können höhere Molekular-

C₈F₁₇(CH₂)₄COOH gewichte erzielt werden, obgleich der maximale Fluoi-

gehalt in dem modifizierten Harz entsprechend ver-

5-Perfluorbutylpentansäure, 11-Perfluoroctylhende- 25 ringert wird. Es ist am wünschenswertesten, als Reak-

cansäure, usw., sowie die ungesättigten aliphatischen tionsteilnehmer unter anderem eine polyfunktionelle

Perfluoralkansäuren, z. B. Säure oder einen polyfunktionellen Alkohol mit mindestens 3 Säure- bzw. Alkoholgruppen, z. B. Glycerin,

RfCH = CH — (CH^₇CH₂COOH Pentaerythrit, Trimesinsäure, Tricarballylsäure usw.,

30 zu verwenden, damit entlang der Kette des Harzmole-

wie sie ebenfalls in der USA.-Patentschrift 2 951 051 küls reaktionsfähige Substituenten vorliegen, die zur

beschrieben sind. Vernetzung bzw. Veresterung mit den Fluorkohlen-

Diese Fluorkohlenstoffverbindungen können wäh- stoffsäuren oder -alkoholen dienen. Phthalsäurean-

rend der Herstellung des Harzes eingebaut werden hydrid z. B. kann in Verbindung mit den höherwerti-

oder mit freien Oxiranringen, freien Hydroxyl-, Carb- 35 gen Alkoholen — wie Glycerin — verwendet werden,

oxyl- oder Isocyanatresten am teilweise oder voll- um Harze mit vernetzter Struktur herzustellen. Bei

ständig polymerisierten oder polykondensierten Harz Verwendung eines Gemisches von Alkoholen oder

umgesetzt werden. Wird das Verhältnis der Reaktions- Säuren können die Harzeigenschaften in brauchbarer

teilnehmer so gewählt, daß ein Überschuß an freien Weise modifiziert werden. Wird z. B. eine Säure (oder

Hydroxylgruppen vorliegt, so werden bevorzugt 40 ein Anhydrid), wie Phthalsäureanhydrid, durch eine

Fluorkohlenstoffverbindungen mit Carboxylsubsti- verhältnismäßig langkettige Fettsäure, wie Laurin-

tuenten verwendet. In diesen Fällen können jedoch säure oder Linolsäure, ersetzt, so wird der Abstand

auch Fluorkohlenstoffalkohole verwendet werden, zwischen den reaktionsfähigen Stellen des Moleküls,

wenn man sie vorher mit Dicarbonsäuren in solchem an denen eine Vernetzung eintreten kann, größer, so

Verhältnis umsetzt, daß sich der entsprechende Halb- 45 daß ein weicheres Harz erzielt wird. Werden die hoch-

ester bildet, der dann mit den freien Hydroxylgruppen löslichen Glykole verwendet, kann das Harz ver-

des Harzes umgesetzt wird. Das erstere Verfahren schiedene Grade der Wasserlöslichkeit bzw. -disper-

wird bevorzugt, da es ein Minimum an Esterbindungen gierbarkeit erhalten.

liefert, die unter feuchten Bedingungen zur Hydrolyse Die Alkydharze sind Polyester, die zur Verbesserung

neigen können. Liegt im Harz ein Überschuß an Iso- 50 der Biegsamkeit häufig mit trocknenden, halbtrock-

cyanat- oder Carboxylgruppen vor, so werden vor- nenden oder nicht trocknenden Ölen modifiziert

zugsweise die hydroxylgruppenhaltigen Fluorkohlen- worden sind. Luftrocknende Alkydharze lassen sich

Stoffverbindungen der obengenannten Art verwendet, mit guten trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl oder

obgleich auch Carboxylgruppen enthaltende Fluor- dehydratisiertem Ricinusöl, herstellen, während das

kohlenstoffverbindungen verwendet werden können, 55 halbtrocknende Sojabohnenöl zur Herstellung mittel-

wenn man zunächst den Halbester mit einer Poly- mäßig oder wenig trocknender ölhaltiger Alkyhdarze

hydroxyverbindung, z. B. Trimethylolpropan, Äthylen- verwendet werden kann. Darüber hinaus können PoIy-

glykol usw., bildet. ester, die ungesättigte Säuren — wie Maleinsäure oder

Im allgemeinen müssen die Harze, die erfindungs- Fumarsäure — enthalten, durch Umsetzung der

gemäß modifiziert werden, entweder in Xylol oder 60 Doppelbindungen im Polyester mit ungesättigten Ver-

Methyläthylketon bei 21,1°C zu einem Ausmaß von bindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, fluoriertem

25 Gewichtsprozent löslich sein, wenn sie sich in der Acrylat und Methacrylaten (wie sie z. B. in der USA.-

unmodifizierten Form befinden. Es wird daher bevor- Patentschrift 2 803 615 beschrieben werden) und

zugt, das durchschnittliche Molekulargewicht der un- fluorierten Vinylestern (wie sie z. B. in der USA.-

modifizierten Harze unterhalb eines Maximums von 65 Patentschrift 2 841 573 beschrieben werden) modifi-

etwa 5000, gewöhnlich unterhalb von 3500 zu halten. ziert werden, um die Härte des Harzes zu erhöhen.

Diese Harze werden aus Verbindungen hergestellt, die Das Verfahren zur Herstellung solcher Polyester in

miteinander Polykondensations- oder Polyadditions- sowohl modifizierter als auch nichtmodifizierter Form

ist bekannt und braucht daher hier nicht näher erläutert zu werden. Die folgenden Beispiele 3, 4, 9 und 10 erläutern Polyester, die erfindungsgemäß mit den Fluorkohlenstoff verbindungen modifizier t worden sind.

Die Epoxyharze vom Typ des Diglycidyläthers des Bisphenols A und dessen höheren Homologen besitzen eine Kettenstruktur, die Äthersauerstoffatome und umsetzungsfähige Hydroxylgruppen enthält und auch Epoxygruppen aufweisen kann. Solche Harze werden häufig mit Anhydriden oder Säuren, insbesondere pflanzlichen und einbasischen Fettsäuren, mit HiKe ihrer Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen zur Umsetzung gebracht, um Epoxyesterharze zu eihalten, die für besondere Zwecke geeignet sind, z. B. für lufttrocknende Überzüge. Bei Verwendung der oben beschriebenen Fluorkohlenstoffsäuren oder eines 1:1-Reaktionsproduktes der oben beschriebenen Fluorkohlenstoffalkohole mit einem Anhydrid einer zweibasischen Säure (z. B. Phthalsäureanhydrid) können fluorierte Epoxyester hergestellt werden, die eine gute Öl- und Wasserfestigkeit aufweisen, ohne daß die erwünschten Filmeigenschaften verlorengehen. Außerdem verläuft die direkte Umsetzung der Fluorkohlenstoffalkohole mit den Epoxygruppen wie die analoge Umsetzung der gewöhnlichen, nichtfluorierten Alkohole rasch in Gegenwart von Katalysatoien. Bei einer als Beispiel dienenden, bevorzugten Ausführungsform kann ein flüssiges Epoxyharz (der Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxyäquivalent 170 bis 190) unter basischen Bedingungen mit stöchiometrischen Mengen an Bisphenol A oder einer gesättigten oder ungesättigten Dicaibonsäure (z. B. Diphensäure, Adipinsäuie, Maleinsäure oder Phthalsäure), einer geringen Menge an pflanzlichen Säuren zur Regelung der Molekülgröße und der gewünschten Menge an Fluorkohlenstoffsäure umgesetzt werden, wonach die verbleibenden Hydroxylgruppen mit weiteren pflanzlichen Säuren (z. B. Leinölfettsäuren) verestert werden können, bis eine niedrige Säurezahl eneicht ist. Feste Epoxyharze, die mit den Fluorkohlenstoffsäuren oder -alkoholaddukten modifiziert werden können, können ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 und ein Epoxyäquivalent von 350 bis 2500 aufweisen. Wenn das veresterte Epoxyharz, bezogen auf das Gesamtgewicht, weniger als 25 % der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffverbindungen enthält und weiterhin partiell mit ungesättigten Säuren verestert worden ist, hat das modifizierte Harz ähnlich wie die lufttrocknenden Alkydharze lufttrocknende Eigenschaften. Größere Mengen an Fluorkohlenstoff verbindungen führen zur Abnahme der lufttrocknenden Eigenschaften und der Löslichkeit der Harze an üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

Polyurethanharze können ebenfalls mit den obengenannten Fluorkohlenstoff verbindungen modifiziert werden. Diese Harze entstehen als Reaktionsprodukte eines Diisocyanats, wie Toluoldiisocyanat, mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül; »aktiver Wasserstoff«, vgl. Zerewitinoff, Ber., 40, S. 2025 (1906), und Journ.Amer.Chem.Soc, 49, S. 2818 (1927); gewöhnlich sind damit die Wasser stoff atome von — OH—, — COOH — und — NH₂-Giuppen gemeint. Es können sowohl lineare als auch vernetzte Polyurethane hergestellt werden, wobei die letzteren unter Einverleibung einer trifunktionellen Verbindung, wie eines Polyäthertriols (z.B. dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und 1,2,6-Hexantriol) in das Harzmolekül entstehen; Zur Veränderung der Harzeigenschaften können 'die Reaktionsteilnehmer variiert werden, und die¹ !Einverleibung der Fluorkohlenstoffverbindung geschieht in entsprechender

Weise. Bei Gegenwart eines Überschusses an Isocyanatgruppen addieren sich' nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die monofunktionellen Fluorkohlenstoffverbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, an die freien Isocyanatgruppen des Moleküls. Die

ίο Fluorkohlenstoffalkohole reagieren unter Bildung einer Urethanbildung, während die Fluorkohlenstoffsäuren unter Freisetzung von Kohlendioxyd eine Amidbindung liefern. Alternativ können diese Fluorkohlenstoffverbindungen zunächst mit dem Diisocyanat unter Bildung des 1 : 1-Adduktes umgesetzt werden, das dann seinerseits mit den freien Hydroxylgruppen des Harzes zur Umsetzung gebracht wird. Wird das Fluorkohlenstoffsäurederivat im Überschuß gegenüber der zur Additionsreaktion erforder-

ao liehen Menge verwendet, so kann auch eine direkte Veresterung mit freien Hydroxylgruppen (wie z. B. an einem Polyäthertriol gefunden wurde) bewirkt werden, obgleich die Gegenwart von Esterbindungen wegen ihrer Neigung zur Verseifung im allgemeinen nicht bevorzugt wird.

In das Harz können hydroxylgruppenhaltige Öle, wie Ricinusöl (pigmentiert oder klar), einverleibt werden, damit sie sich mit ihren Hydroxylgruppen an die freien Isocyanatreste anlagern, oder aber solche

Öle können gegebenenfalls vor dem Gebrauch zu der feuchtigkeitsfreien Harzmasse gegeben werden, um die Gebrauchs- bzw. Topflebensdauer zu erhöhen. Diese Systeme können bei' Raumtemperatur an der Luft oder rascher bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung trocknender fluorkohlenstoffmodifizierter Alkydharze. Das stufenweise Verfahren ist praktisch das gleiche wie bei der typischen Herstellung von Alkydharzen nach dem Lösungsmittelverfahren unter azeotroper Abdestillation des Wassers.

Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußaufsatz versehener 2-Liter-Pyrexglaskolben wurde mit 226 g Phthalsäureanhydrid, 95 g N-Äthylperiluoroctansulfonamidoäthanol, 238 g dehydratisieren Ricinusölfettsäuren und 35 g Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 160⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um. die praktisch vollständige Umsetzung des Fluorkohlenstoffalkohols zu gewährleisten. Dann wurden 129 g Glycerin

(lÖ°/oig^er Überschuß) hinzugegeben und die Temperatur auf 190⁰C erhöht.

Das Veresterungswasser destillierte zusammen mit dem Xylol ab und wurde aufgefangen, während die Temperatur auf 21O⁰C stieg. Insgesamt wurden 5 Va Stunden benötigt, bis eine Säurezahl von 10, bezogen auf lösungsmittelfreie Harzmasse, er/eicht wari Nach Verdünnen des harzartigen Produktes mit Xylol bis auf einen Feststoff gehalt von 50% wurden Metallsalztrockner (Kobalt- und Bleinaphthenat) in einer Konzentration von 0,03 °/₀ Kobaltmetall und 0,40% Bleimetall — bezogen auf das Gewicht des Ölbestandteiles — hinzugegeben, um die Oxydation des Ölbestandteiles zu unterstützen. Zur Erhöhung der Ober-

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flächenhärte, . Kratzfestigkeit und der Fließeigen- äthanol beschickt. Die klare Lösung wurde 2¹J₂ Stun-

schaften können 10 Gewichtsprozent — bezogen auf den bei 200°C am Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl

die lösungsmittelfreie Masse — butyliertes Melamin- 48 betrug. Dann wurden 40 g Xylol und 164 g einer

Formaldehyd-Harz zugegeben werden. Der erhaltene 55%igen Lösung eines butylierten Melamin-Formal-

FLrnis konnte durch Aufspritzen, nach dem Tauch- 5 dehyd-Harzes zugegeben. Der endgültige Gehalt an

verfahren odei durch Ziehen mit einem Stab (engl.: lösungsmittelfreiem Harz betrug 70 %· Durch 45minu-

draw down bar) auf eine Glas- oder Metalloberfläche tiges Härten bei 149° C wurden harte, glatte Filme mit

aufgebracht und durch 15- bis 45minutiges Erhitzen guter Öl- und Chemikalienfestigkeit erhalten,

auf 149° C an der Luft gehärtet werden. Der Firnis Bei den obigen Beispielen zur Herstellung von

kann leicht mit Pigmenten versehen werden. Bei io Alkydharzen können für- das Glycerin verschiedene

diesem Harz ist der fluorierte Alkohol in einer Menge andere Poly öle verwendet werden, unter anderem

von 15% — bezogen auf lösungsmittelfreie Harz- Pentaerythrit und andere 3-, 4- und höherwertige

masse — und die oxydable C₁₈-Ölfettsäure in einer Alkohole. Die Fluorkohlenstoffalkohole können durch

Menge von 40% — bezogen auf lösungsmittelfreie die entsprechenden Fluorkohlenstoff säuren ersetzt

Harzmasse — enthalten. 15 werden, wenn das Alkydharz freie, veresterungsfähige

Bei einer anderen Ausführungsform wurden nach Hydroxylgruppen enthält, dem gleichen Verfahren wie oben 12% 1,1,9-Trihydrohexadecafluor-1-nonanol — bezogen auf das

Harzgesamtgewicht — in das Alkydharz einverleibt. Beispiel 3

Die Bestandteile wurden in den folgenden Mengen 20 . . ;

verwendet: 226 g Phthalsäureanhydrid, 74 g 1,1,9-Tri- . Ein umsetzungsfähiger Polyester wurde nach dem i

hydrohexadecafluor-l-nonanol, 238 g dehydratisierte erfindungsgemäßen Verfahren mit den Fluorkohlen- /n

Ricinusölfettsäuren, 129 g Glycerin und 35 g Xylol. stoff verbindungen wie folgt modifiziert: vl

A.ndere modifizierte Alkydharze wurden mit Varia- Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußaufsatz tionen in der Menge des Ölbestandteiles sowie der Art 25 versehener 1-Liter-Glaskolben wurde mit 222 g Phthal- und Menge der Fluorkohlenstoffverbindung herge- säureanhydrid, 147 g Maleinsäureanhydrid, 114 g Prostellt. Wie bei den gewöhnlichen Alkydharzen sind pylenglykol, 65 g N-Propyl-perfluoroctansulfonamido-Menge und Type des zur Verdünnung des Harzes yer- äthanol und 10 g Toluol beschickt. Nach 2 ¹J₂ Stunden wendeten Lösungsmittels von der Menge der in dem Erhitzen am Rückfluß bei 205° C hatten sich 20 g Was-Harz enthaltenen Ölsäure abhängig. So werden z. B. 30 ser angesammelt. Die Reaktionsmasse wurde dann bei höheren Anteilen an Ölsäure aliphatische Lösungs- auf 170° C abgekühlt, worauf weitere 114 g Propylenmittel, wie Lackbenzin und Heptan, und bei niedrige- glykol zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf rem Ölgehalt aromatische Lösungsmittel, wie Xylol 210° C erhöht und das Kochen am Rückfluß 2¹J₂ Stun- und Toluol, verwendet. . . den fortgesetzt, bis die Säurezahl 37 betrug. Als der

35 Polyester auf Raumtemperatur erkaltet war, wuide so viel Styrol (frei von PolymerJsationsverzögerer) zu-

Beispiel 2 gegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Polyester

zu Styrol 1 : 1 betrug. In 99 g des Gemisches wurden

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines fluor- etwa 1 g Benzoylperoxyd gelöst und mit Hilfe eines kohlenstoffmodifizierten AUcydharzes, das Kokosnuß- 4° Ziehstabes Füme hergestellt. Nach einer halben Stunde ölfettsäuren (40 Gewichtsprozent der lösungsmittel- Härtung bei 140° C zeigte der Film hervorragende freien Harzmasse) enthält. Es handelt sich um ein Beständigkeit sowohl gegenüber Wasser · als auch nichttrocknendes Harz, da .in den Kokosnußölfett- . gegenüber öl. Die Fluorkohlenstoffverbindung machte säuren nur wenig Säuren mit Doppelbindungen vor- 5 Gewichtsprozent des Polyester-Styrol-Harzes aus, (] liegen. Solche Alkydharze werden gewöhnlich so 45 Außerdem wurden 60 g des umsetzungsfähigen rezeptiert, daß nach der "Umsetzung eine hohe Säure- Polyesters in 40 g Methylmethacrylat gelöst und in zahl (50 bis 100) vorliegt, und werden dann .weiter mit ähnlicher .Weise in Gegenwart eines freie Radikale einem umsetzungsfähigen Harz, z. B. einem buty- bildenden Katalysators bzw. Initiators (1 % Benzoyllierten Melamin-Formaldehyd-Harz, unter Wärme- peioxyd) mischpolymerisiert. Die erhaltenen gehärtehärtung vernetzt. Nichttrocknende Alkydharze sind 50 ten Filme zeigten ähnliche Wasser- und Ölbeständigdafür bekannt, daß. sie sich bei der Alterung nicht ver- keit wie die obigen Polyester-Styrol-Mischpolymerisatfärben. und einen hohen Glanz behalten. und sind filme. .
äußerst brauchbar zur Herstellung weißer Einbrenn- In beiden obigen Fällen steigerte die Gegenwart der emaillen. Die fluorkohlenstoffmodifizierten nicht- Fluorkohlenstoffverbindung die Umsetzung des Stytrocknenden Alkydharze können nach dem Verfahren 55 rols bzw. Methacrylate.mit dem Polyester, indem sie des Beispiels 1 hergestellt werden, wobei der Fluor- für den Luftabschluß sorgte und die Verdampfungskohlenstoffalkohol vor der.Zugabe des Glycerins mit geschwindigkeit des Styrols bzw. Methacrylats aus dem Phthalsäureanhydrid umgesetzt wurde. Das dem ausgebreiteten Film verringerte,
folgende Alternativverfahren besteht jedoch darin, .
daß man zunächst das Alkydharz (Säurezahl von 60

etwa 100 oder darüber) herstellt und anschließend mit Beispiel4 dem Fluorkohlenstoffalkohol am Rückfluß kocht, bis

die verringerte Säurezahl die praktisch vollständige Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

Veresterung der Fluorkohlenstoffverbindung anzeigt typischen Epoxypolyesters aus einem Epoxyharz mit

Ein 1-Liter-Pyrexglaskolben wurde mit 250 g eines 65 einem Äquivalentgewicht von 150, d.h. 280 g C₁^-FeW-Alkydharzes (nichtrocknendes Öl, Säurezahl 120, säure (1,0 Äquivalente) sind zur Veresterung von 80 % lösungsmittelfreie Bestandteile in Hydroxyäthyl- 150 g Epoxyharz erforderlich. Die Fluorkohlenstoffacetat), und 66 g . N-Äthylperfluoroctansulfonamido- verbindung, N-Äthyl-perfluoroctansulfonylglycin, lie-

11 12

ferte—bezogen auf die gesamte Harzfeststoffmasse-— Lösung, die zu Anfang eine Säurezahl von 130 aufeinen Fluorkohlenstoffgehalt von 5%· Das trocknende wies, wurde 3 V2 Stunden bei 115°C am Rückfluß er-Öl ~ dehydratisierte Ricinusölfettsäuren — machte hitzt und das Toluol sodann im Vakuum abdestilliert. 43 °/o der lösungsmittelfreien Harzmasse aus. £>_as p_rodukt, zum größten, Teil der Halbester der

Ein mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr 5 Bernsteinsäure, hatte eine Säurezahlvon 90. Unter für Inertgas ausgerüsteter 1-Liter-Glaskolben wurde Rühren wurde praktisch ohne Lösungsmittel weitere mit 150 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-ep- 1 ¹J₂ Stunden erhitzt, bis die endgültige Säurezahl von oxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Äquivalentgewicht 78 erreicht war. Das Produkt war eine weiße, harte, 150, 128 g dehydratisieren Ricinusölfettsäuren und wachsartige feste Masse mit einem auf der Grundlage 15 g N-Äthyl-perfluoroctansulfonylglycin beschickt, xo der Säurezahl berechneten Äquivalentgewicht von 715. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 180° C erhitzt Unter Verwendung von Apparatur und Verfahren und die Umsetzung durch Bestimmung der Säurezahl nach Beispiel 5 wurden 215 g Epoxyharz (Äquivalentverfolgt. Nach 1 Stunde betrug die Säurezahl 10. Das gewicht ζ. B. = 150), 146 g Sojabohnenölfettsäuren Produkt wurde auf Raumtemperatur erkalten gelassen, und 83 g des obigen Bernsteinsäurehalbesters umge- und es wurden 33 g Xylol zugegeben, um eine Kon- 15 setzt. Das fertige Produkt (55°/o Harzmasse in Xylol) zentration von 90% zu erzielen. Über einen Zeitraum besaß eine hellere Farbe, trocknete schneller und bilvon 1 Va Stunden wurde langsam eine Katalysator- dete härtere Filme als das Produkt nach dem vorherlösung von BF₃-Ätherat in Xylol (4,5 g BF₃ in 213 g gehenden Beispiel. Der Fluorkohlenstoff bestandteil Xylol) zugegeben. Die Konzentration an lösungs- machte 15% der lösungsmittelfreien fertigen Masse mittelfreier Masse betrug zu diesem Zeitpunkt 55%· ²⁰ aus.
Ein kaltes Wasserbad war erforderlich, um während

1 Stunde unter Rühren eine Temperatur von 25 bis Beispiel 7
30⁰C aufrechtzuerhalten. Die Zugabe von BF₃ bewirkt die Polymerisation der restlichen unumgesetzten Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der nach Epoxy- und Hydroxylgruppen. Zur Hydrolyse der 25 dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten PoIywährend der Polymerisation gebildeten Bor-Polymeri- urethanharze,

sat-Komplexe wurde dann Wasser (1%, bezogen auf Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Einleitungsrohr die lösungsmittelfreie Masse) zugegeben. Zur Ver- für trockenen Stickstoff und Thermometer versehener ringerung des Harzgehältes auf 50% wurde dann zu- trockener 1-Liter-Glaskolbenwurde mit 32,4 g N-Äthylsätzliches Xylol zugefügt. Das etwas trübe Produkt 30 perfluoroctansulfonamido-äthanol und 70,4 g eines wurde zur Verbesserung der Farbe mit Natriumcarbo- Trihydroxylpolyäthers vom Molekulargewicht 440, nat(2%, bezogen auf die lösungsmittelfreie Masse) hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd und behandelt und anschließend filtriert. Dann wurde 1,2,6-Hexantriol, beschickt. Der fluorierte Alkohol Kobaltnaphthenat (0,03% Kobaltmetall, bezogen auf löste sich in dem Trihydroxypolyäther bei 4O⁰C auf. das Gewicht des Ölbestandteiles) einverleibt, und es 35 Bei 6O⁰C wurden dann über einen Zeitraum von einer wurden mit Hilfe eines Ziehstabes Filme auf Glas und halben Stunde aus einem Tropf trichter mit Trocken-Metall hergestellt. Die erhaltenen Filme ließen sich rohr langsam 76,2 g Toluoldiisocyanat in die Mischung durch Einwirkung von Wärme und Luft zu harten, eingeführt. Dann wurde die Temperatur der Reakwasser- und ölbeständigen Filmen härten. Zur Ver- tionsmischung mit Hilfe eines heißen Wasserbades auf besserung der Oberflächenhärte des gehärteten Films 4° 80°C erhöht. Zur Verringerung der Viskosität wurden können 10% eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zu- 66 g wasserfreies Äthylacetat (mit der zur Herstellung gegeben werden. ■ Y-on Polyurethanen erforderlichen Reinheit) zuge-...··..■■■■-. ■ ;.·■ geben. Nach 3 Stunden bei 8O⁰C und anschließend _■ . 1 Va Stunden bei 90° C wurde das Produkt mit Äthyl-Beispiel5 .;■... . 45 acetat auf eine Konzentration von. 70% verdünnt und

in eine Zinnbüchse ausgetragen, wobei das Produkt

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und mit trockenem Stickstoff überschichtet wurde. Der

nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 wurden Fluorkohlenstoffalkohol machte 16 Gewichtsprozent

die folgenden Substanzen umgesetzt: 245 g Epoxy- der lösungsmittelfreien Masse aus, und das Verhältnis

harz (Äquivalentgewicht 150), 180 g Sojabohnenöl- 50 von Isocyanat-zu Hydroxylgruppen betrug 2,0..

fettsäuren und 75 g N-Äthylperfluoroctansulfonyl- . In dieses Produkt (358 g) wurden 79 g Ricinusöl

glycin. Das fertige Produkt enthielt — bezogen auf eingemischt, wobei ein fertiges Produkt mit 50%

die Gesamtharzmasse — 15% Fluorkohlenstoff ver- lösungsmittelfreier Masse und einem Isocyanat-

bindung und hatte etwas dunkles Aussehen. Hydroxyl-Verhältnis von 1,5 erhalten wurde. Dieses

55 Produkt kann bei Raumtemperatur sowie mit Hilfe

·■■■■■■■..■-■ der Luftfeuchtigkeit bei 175⁰C über einen Zeitraum

Beispiel 6 . von 30 Minuten weiter gehärtet werden. In diesem

• Produkt machte der Fluorkohlenstoffalkohol 12 Ge-

Die dunkle Farbe des nach Beispiel 5 erhaltenen wichtsprozent aus. .
Produktes war auf das verwendete N-Äthyl-perfluor- 60 Wird eine pigmentierte Emaille gewünscht, kann das octansuffonylglycerin zurückzuführen. Dieses Beispiel Ricinusöl mit einem üblichen Pigment für Emailleerläutert die Verwendung eines Fluorkohlenstoff- farben pigmentiert und mit wasserfreiem Toluol -oder alkohole zur Erzielung besserer Eigenschaften des Xylol bis zur geeigneten Viskosität verdünnt werden, fertigen Produktes, M Das fertige Produkt besitzt eine gute Gebrauehsdauer

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer 65 und liefert einen Film mit guter Öl- und Wasserabausgerüsteter 1-Liter-Glaskolben wurde mit 50 g stoßung, insbesondere dann, wenn das Verhältnis von Bernsteinsäureanhydrid* 288 g N-Äthyl-perfluoroctan- Isocyanat- zu Hydroxylgruppen im Bereich von 1,0 sulfonamido-äthanol und 144 g Toluol beschickt. Die bis 1,9 liegt. Der Fluorkohlenstoffalkohol macht etwa

13 14

5 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten lösungsmittel- festigkeit (z.B. gegenüber 5 %igen Lösungen von

freien Harzmasse aus. Natriumhydroxyd, Salzsäure, Reinigungsmitteln) und

ein ausgezeichnetes allgemeines Aussehen aufweisen.

Beispiel 8 Auf die Wetterbeständigkeit wurden die verschieden-

5 sten fluorkohlenstoffmodifizierten Harze geprüft, wo-

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoff ein- bei die Daten über die Filmverschlechterung, d.h. leitungsrohr, Rückflußkühler und Tropftrichter ver- Glanzverlust, Riffelung, Rißbildung, Abschälen und sehenen 1-Liter-Dreihalskolben wurden 250 g des Verfärbung nach 1000 Stunden in einem Bewitterungsfluorierten Alkydharzes nach Beispiel 1 in 50%iger messer und 3 ^x/a Monaten im' Freien ermittelt wurden. Lösung in Xylol und 5 g einer 75%igen Lösung von io Die Wasser- und Ölabstoßung der Filme wurde durch Cumolhydroperoxyd gegeben. Die Alkydharz-Peroxyd- Messung der Berührungswinkel mit polaren und nichtLösung wurde unter Rühren und schwachem Einleiten polaren Lösungsmitteln verfolgt,
von Stickstoff allmählich auf 80⁰C erhitzt. Dann Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß bei einem wurden langsam 166 g einer 50%igen Lösung von Gehalt von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise N - Äthyl - perfluoroctansulfonamidäthylmethacrylat 15 7 bis 15%, an Fluorkohlenstoffsäuren bzw. -alkoholen in Methylisobutylketon mit einer Geschwindigkeit — bezogen auf die gesamte lösungsmittelfreie Masse von 2 bis 3 ecm je Minute zugegeben, wobei die Lösung der modifizierten Harze — die obigen Bedingungen während der Zugabe, die 1 Stunde in Anspruch nahm, erfüllt wurden. Solche fluorkohlenstoffmodifizierten langsam auf Rückflußtemperatur (130⁰C) erhitzt Harze besitzen im Vergleich zu den nichtmodifizierten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde weiter auf 20 Harzen überlegene Öl-, Wasser- und Lösungsmittel-Rückflußtemperatur erhitzt, bis dieViskositätszunahme beständigkeit. Sie können leicht zur Herstellung von beendet war (nach etwa 6 bis 7 Stunden). Das hellge- üblichen Lack-, Emaille- und Firniszubereitungen f· färbte Harz wurde erkalten gelassen und in einen verwendet werden. Bewitterungsmessungen an aus den ^- Lagerbehälter abgefüllt. Während des Erkaltens wurde Massen hergestellten Filmen haben gezeigt, daß der Kobaltnaphthenat in Form einer 6%igen Lösung in 25 Fluorkohlenstoff gehalt keinen nachteiligen Einfluß auf einer Menge von 0,03 °/₀ Kobaltionen — bezogen auf die Dauerhaftigkeit des Films ausübt, sondern im die Harzmasse — einverleibt. Der Gesamtfluor- Gegenteil die Dauerhaftigkeit des Glanzes und das kohlenstoffgehalt des fertigen Produktes betrug etwa allgemeine Aussehen verbessert. Wird das Harz durch 55% (die 15% fluorierte Alkoholverbindung im Oxydation eines ungesättigten Öles gehärtet, so verfluorierten Alkydharz von Beispiel 1 sind einge- 30 läuft die Härtung an der Luft bei 24° C bei dem fluorschlossen). 45 Minuten bei 177° C gehärtete Filme kohlenstoff modifizierten Harz etwas langsamer, doch waren hart, zeigten ausgezeichnete Kratzfestigkeit und wird die Härtbarkeit an der Luft bei Modifizierung waren außergewöhnlich glatt. durch Vinyl-Additionspolymerisation (z. B. mit Styrol,

Methacrylat) beträchtlich erhöht. Darüber hinaus

35 kann bei Durchführung einer solchen Modifizierung

Beispiel 9 _mit einem fluorierten Vinylester, Acrylat oder Methacrylat der Gesamt-Fluorkohlenstoffgehalt der fertigen

20 g N-Äthyl-perfluoroctansulfonainido-äthylmeth- Harze gegebenenfalls bis auf 50 Gewichtsprozent an-

acrylat wurden in 120 g einer 50%igen Lösung (in gehoben werden. Die fluorkohlenstoffmodifizierten

Xylol) eines fluorierten Polyesters (mit 15 % Fluor- 40 Polyester, Epoxyharze und Polyurethane der Erfindung

kohlenstoffalkohol), hergestellt aus Maleinsäure- und sind besonders für Firnis- und Emaillezubereitungen

Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1, ver- brauchbar, bei denen es auf Beständigkeit gegenüber

estert mit Propylenglykol und N-Äthyl-perfluoroctan- Ölschmutz und Wasser ankommt, z. B. für Autolacke ^i

sulfonamidoäthanol bis zur Säurezahl 35, gelöst. In und -ausbesserungslacke, für Maschinen bzw. Appa- VJ

der Lösung wurden 16 g Benzoylperoxyd gelöst. Der 45 raturen und für Industriefarben des allgemeinen

Gesamtgehalt an Fluorkohlenstoffverbindungen be- Gebrauchs,
trug 35%. Es wurden Filme auf Glas gegossen und

1 Stunde bei 177°C gehärtet. Die Filme waren zu- Beispiel 10
sammenhängend, glänzend und nicht ganz so hart wie

diejenigen nach Beispiel 8 50 _{Ein luft}trocknendes Alkydharz mit

Mit den fluorkohlenstoffmodifizierten Harzen der

Erfindung hergestellte Filme wurden auf die Film- C₈F₁₇(CH₂)₁₀COOH
härte, Trocknungsgeschwindigkeit an der Luft, Chemikalien- und Lösungsmittelfestigkeit, Öl- und Wasser- als Fluorkohlenstoffanteil wurde in der folgenden abstoßung, Gebrauchsdauer, Wetterbeständigkeit und 55 Weise hergestellt. In einen mit mechanischem Rührer* Haftfestigkeit an verschiedenen Unterlagen geprüft. Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Vigreaux-Die Tabellen I und II zeigen einige dieser Eigenschaften Säule mit Kühler und Vorlage zur Trennung des im Vergleich zu den ursprünglichen, unmodifizierten azeotropen Gemisches von Xylol und Wasser ausge-Harzen. Mit den fluorkohlenstoffmodifizierten Harzen rüsteten 3-Liter-Kolben wurden etwa 384 g Phthalhergestellte Überzüge besitzen ein zufriedenstellendes 60 säureanhydrid, 230 g (10 %iger Überschuß) Glycerin, Gleichgewicht von Eigenschaften, wenn sie eine 98 g C₈F₁₇(CH₂)i₀COOH, 200 g Leinölfettsäuren und Sward-Härte von 15 aufweisen, eine Biegsamkeits- 70 g Xylol gegeben. Das Gemisch wurde unter gutem Prüfung auf Zinntafeln bei Biegung um 0,317-cm-Zieh- Rühren unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Der dorne überstehen, gute Haftfestigkeit auf Glas und Rückfluß begann bei 150⁰C, und das Wasser begann Metall besitzen (d. h. der Film hebt sich beim Kratzen 65 sich bei 170⁰C zu sammeln. Das Kochen am Rückfluß nicht ab), eine gute Kratzfestigkeit, ausgezeichnete wurde 1V₂ Stünden fortgesetzt, wonach' langsam zu-Lösungsmittelbeständigkeit (gegenüber aromatischen sätzliche 180 g Leinölfettsäuren zugegeben wurden, und aliphatischen Lösungsmitteln), gute Chemikalien- Die Temperatur wurde allmählich auf 220⁰C gestei-

I ϊ 520 251

15 16

gert und bei diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl der mit einem Hexadecantropfen einen Berührungs-

von 15 erreicht war. Das klare Harz wurde mit 60 g winkel von 50° zeigte. ■ \

Xylol bis auf einen Feststoff gehalt von 60% verdünnt, . ■ ;

nachdem die Temperatur auf 145° C abgesunken war.

Das Harz besaß eine Gardner-Viskosität von L und 5 B e i s ρ i e 1 13

eine klare Farbe von 12. Ein die üblichen Trockner '■ _.. _...,, ,.

enthaltender Film wurde über Nacht trocknen gelassen Dieses Beispiel erläutert die Einverleibung von

und 2 Tage durchgetrocknet. Der klare Film büdete .,. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH

mit Öl einen Berührungswinkel von 60°. . :

Ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, wenn io in ein Alkydharz, das in Wasser dispergiert und ebenman die gesättigte Fluorkohlenstoffsäure durch die falls in organischen Lösungsmitteln gelöst werden Säure kann. :

_ Ein mit mechanischem Rührer, Einleitungsrohr für

Y . Inertgas, Thermometer und einem Aufsatz mit Kühler

Il 15 zur Trennung des azeotropen Gemisches von Xylol und

C₇F₁₅C — NH(CH₂)₃COOH Wasser versehener 1-Liter-Kolben wurde mit 535 g

gereinigten Leinölfettsäuren, 185 g Pentaerythrit, 237 g

ersetzt. Phthalsäureanhydrid, 112 g Polyäthylenglykol (durch

schnittliches Molekulargewicht 1.540) und 70g Xylol

. . 20 beschickt. Das Erhitzen wurde mit einem Heizmantel

Beispiel 11 , unter Regelung mit einem Schiebewiderstand bewirkt.

Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 153⁰C erhitzt,

144 g Phthalsäureanhydrid, 42 g Glycerin, 86 g . bei welcher Temperatur das Sieden unter Rückfluß Leinölfettsäuren (mit Alkali gereinigt), 35 g einsetzte. Zu diesem Zeitpunkt begann sich außerdem

25 in dem Azeotropscheider Veresterungswasser zu

O sammeln. Die Temperatur wurde innerhalb von 4 Stun-

Il den auf eine Maximaltemperatur von 243° C gesteigert,

C₇F₁₅C — HNCH₂CH₂OH wobei etwa 62 ecm Veresterungswässer gesammelt

wurden, die während der Umsetzung ununterbrochen

und 20 g Xylol wurden in einen 1-Liter-Dreihals- 30 abdestilliert waren. Zu diesem Zeitpunkt war die Säurekolben — ausgerüstet wie in Beispiel 11 — gegeben. zahl — auf der Grundlage der lösungsmittelfreien Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt (140° C) und Harzmasse — auf einen Wert von 25 gefallen. Der 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wonach Gehalt an Harzmasse betrug.95%,.der Rest bestand zusätzliche 42 g Glycerin zugegeben und die Tempe- aus Xylol. Die Hälfte (500 g) der lösungsmittelfreien ratur auf etwa 170°C gesteigert wurde. Während der 35 Alkydharzmasse wurde in einen anderen Kolben folgenden 3 Stunden Umsetzungszeit wurden zusatz- ähnlicher Art gegeben. Zu dem-Alkydharz wurden 86 g liehe 86 g Leinölfettsäuren zugegeben. Die erreichte .. . , '. ,

Maximaltemperatur betrug 215°C. Die Säurezahl des ' C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH

Endproduktes betrug — bezogen auf lösungsmittelfreie Masse — 25. Das klare, hellbraune Harz hatte 40 und 30 g Xylol gegeben. Das Gemisch wurde zwecks eine Gardner-Viskosität von X (75%ige Lösung des guter Durchmischung auf 100°G erwärmt; die Säure-Harzes in Xylol) und eine Farbe von 12. Mit der zahl betrug zu diesem Zeitpunkt 21. Die Temperatur 75%igen Lösung, die die üblichen Trockner enthielt, wurde bis auf 220° C gesteigert, wo das Sieden am wurde auf Glas ein Film gezogen und 1 Stunde bei Rückfluß begann. Nach 2 Stunden war die Maximal-121° C gehärtet, wonach der Film trocken, aber schwach 45 temperatur von 260° C erreicht.; Die Temperatur wurde klebrig war. Der Film wurde dann eine zusätzliche auf 250° C herabgesetzt und e'iae, weitere Stunde bei Stunde bei 149⁰C gehärtet, wobei ein trockner, kau- diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die tschukartiger Film entstand, der mit Hexadecan einen Säurezahl der klaren, lösungsmittelfreien Harzmasse 12. Berührungswinkel von 50° bildete. Als die Temperatur auf 90 bis 100°C gefallen war,

50 wurde das Alkydharz langsam unter starkem Rühren in heißes (70⁰C) destilliertes Wasser eingegossen, wobei

Beispiel 12 sich eine dicke, milchige Dispersion ausgezeichneter

;.' Beständigkeit bildete. Der Gehalt an lösungsmittel-

^: Ein wie in den vorstehenden Beispielen ausge- freier Masse in Wasser betrug 50 ± 1 % und die Brookrüsteter Kolben wurde mit 35 g Phthalsäureanhydrid, 55 field-Viskosität 6000 cP. Das Alkydharz kann in Form 23 g Glycerin, 41 g dehydratisierten Ricinusölfett- von Filmen mit Kobalt- oder Mangannaphthenat säuren und 6 g . (0,03 % Metall — bezogen auf den Ölgehalt) gehärtet

werden. Der Film wird nach einem Tag lufttrocken,

; . C₈F₁₇CH = CHCH₂OH während die Durchtrocknung nach mehreren Tagen

'60 abgeschlossen ist. Das Alkydharz kann mit anderen

beschickt. Das Gemisch wurde 3¹I₂, Stunden am Rück- Typen von Latizes bzw. Dispersionen homogen verfjtuß erhitzt, bis eine Säurezahl v.on 4,3 erreicht war. mischt werden. Filme des Alkydharzes selbst oder im Die Gardner-Viskosität der 50%igen Lösung des Gemisch mit anderen Harzen.-zeigen in gehärtetem Harzes in Xylol beträgt E-F. Auf Glas wurde ein Zustand mit Öl Berührungswinkel von 70° oder darü-0*076 mm dicker Film, der die üblichen Trockner 65 ber. . ■

enthielt, gezogen, 30 Minuten ander Luft getrocknet . Es können zahlreiche Abänderungen vorgenommen und anschließend. 1 Stunde bei 149⁰C gebacken bzw. werden, ohne daß der .Erfindungsbereich verlassen eingebrannt. Es wurde ein harter, klarer Film erzielt, wird. , · 1 ί

·' ■■■" ^Λ. Tabelle I

Beschreibung der Harze und der physikalischen Eigenschaften der Filme

Harz	% Fluor **)	Lufttrockende Eigenschaften	45 Minuten bei 149° C	Berührun Öl*)	gswinkel Wasser	Aufbringung	Eigenschaften
Phthalsäure-Alkydharz (trocknend)	3	zufrieden stellend	ausgezeichnet schwachgelb	55°	90°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich
Phthalsäure-Alkydharz (trocknend)	δ	zufrieden stellend	ausgezeichnet schwachgelb	65°	90°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich
Phthalsäure-Alkydharz (halbtrocknend)	13	gut	ausgezeichnet nicht gelb	70°	90°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich (ausge zeichnete Lösungsmittel beständigkeit)
Phthalsäure-Alkydharz (nichttrocknend)	10	—'	. ausgezeichnet nicht gelb	68°	90°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich (ausge zeichnete Lösungsmittel beständigkeit)
Epoxy-Polyester (trocknend)	8	zufrieden stellend	ausgezeichnet schwachgelb	65°	90°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich
Phthalsäure-Alkydharz (Vergleichs- . probe) [trocknend]	keine	gut	ausgezeichnet schwaehgelb	—	60°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich ■: (befriedigende Lösungsmittel- ■ beständigkeit)
Polyurethanharz	6	. ausgezeichnet	ausgezeichnet (93⁰C)	45°	95°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich - [:.\ (ausgezeichnete Lösungsmittel- .:■ beständigkeit) ■ .'"'·
Polyurethanharz	keins	ausgezeichnet .	nicht gelb ausgezeichnet (93⁰C)	—	60°	Aufspritzen,	zufriedenstellender Ausgleich ''
			ausgezeichnet schwaehgelb			J. <L UVIlO JIl
Alkydharz, mit Styrol pfropfmischpolymerisiert	4	sehr gut	gut	50°	90°	Aufspritzen, Tauchen	zufriedenstellender Ausgleich
Polyester, mit Styrol pfropfmisch polymerisiert, 1 °/o Methyläthyl- ketonperoxyd als Katalysator	4	zufrieden stellend	50°	90°	Anstrich zeigt »Gardinen bildung«	zufriedenstellender Ausgleich

*) Hexadecan. . .

*·) Der Prozentgehalt an elementarem Fluor beträgt die Hälfte des Gewichts des Fluorkohlenstoffrestes.

iss cn

19 20

Tabellen
Wetterbeständigkeit (Bewitterungsmesser und im Freien)*

Harz	•/ο Fluor	Prüfung auf Wetterbeständigkeit	Riffelbildung Abschälen	Beständigkeit gegen Aus bleichen bzw. Verfärbung	Glanz	Allgemeines Aussehen
Alkydharz (trocknend) Alkydharz (trocknend) Alkydharz (trocknend) Alkydharz (trocknend) Alkydharz (trocknend) Alkydharz (trocknend)	4 4 4	keine Bewitterungsmesser im Freien keine Bewitterungsmesser im Feien	Ui U) Ui U) Ul Ul	5 4 4 5 4 4	5 3 3 5 3 2	5 4 3 5 3 3

* 1000 Stunden im Bewitterungsmesser, im Freien: St. Paul, Minn. 45° nach Süden.

5 — ausgezeichnet 4 — gut
3 — befriedigend 2 — schlecht

Die Lacke wurden mit Titandioxyd, Phthalocyaninblau oder Toluidinrot in einer Konzentration von 20 Volumprozent pigmentiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen, harzartigen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Polyestern, Polyepoxyden oder Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Xylol bzw. Methyläthylketon bei 21⁰C zu 25 Gewichtsprozent oder mehr lösliche Polyester, PoIyepoxyde bzw. Polyurethane, die freie Hydroxyl-, Jarboxyl-, Isocyanat- oder Epoxygruppen aufweisen, mit solchen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel

Rf(X)mZ

bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb 130⁰C, umsetzt, daß die modifizierten Harze über eine der folgenden Bindungen:

CO- —O— — OC- NH- und — CO—NH-

I Il

ο ο

etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Harzes an Fluor enthalten, wobei in der allgemeinen Formel Rt ein aliphatischer Pernuoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X -SO₂-NR' oder ^CO-NR'

J I

m = 0 oder 1 und Z = - R²CH₂OH oder — R²COOH ist, wobei R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Fluorverbindungen während der Herstellung der Polyester bzw. PoIyepoxyde bzw. Polyurethane eingebaut werden.