MX2007010719A - Resinas alquidicas reducibles en agua y modificadas con uretano. - Google Patents

Abstract

Resinas alquidicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD, que comprenden porciones derivadas de alcoholes polihidricos A, acidos grasos modificados B que se elaboran injertando acidos carboxilicos olefinicamente insaturados B2 a acidos grasos B1, acidos grasos no injertados C e isocianatos polifuncinales D, un procedimiento para su produccion y un metodo de uso de las mismas en aglutinantes de revestimientos.

Description

RESINAS ALQUIDICAS REDUCIBLES EN AGUA Y MODIFICADAS CON URETANO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas con uretano. Las resinas alquídicas se pueden hacer reducibles en agua injertando con ácidos carboxílicos olefínícamente insaturados, especialmente ácidos carboxílicos alfa-insaturados, como ácido metacrílico, o mediante condensación simultánea con ácidos carboxílicos, tales como ácido tetrahidroftálico, o ácidos hidroxicarboxílicos que tienen grupos ácido que no reaccionan o reaccionan solamente en bajo grado, bajo condiciones de policondensación por esterificación, imparten no obstante carácter hidrófilo después de ser neutralizados con compuestos alcalinos para proveer un número suficiente de grupos aniónicos en moléculas de resina. Se han conocido resinas alquídas reducibles en agua, en las cuales los injertos que tenían ácidos grasos derivaban de monómeros acrílicos, entre otros de EP-A 0 267 562, EP-A 0 295 403 y EP-A 0 758 365. El valor máximo de la fracción en masa de sólidos realizado con la tecnología descrita en los mismos fue de aproximadamente el 45%. Hay también una conexión entre la fracción máxima en masa de sólidos y el grado de modificación hidrófila. Un grado menor de modificación hidrófila permite una mayor fracción en masa de sólidos y mejora la resistencia al agua y a la humedad de la película de pintura, por otra parte deteriora la díspersabilidad de la resina alquídica en agua y reduce la estabilidad de la dispersión. Cuando se injertan ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, surge una resina alquídíca preformada, las porciones derivadas de ácidos grasos insaturados ("ácidos grasos de secado") son atacadas preferencialmente, lo cual deteriora el comportamiento de secado de la resina. La condensación simultánea durante la formación del poliéster con compuestos que tienen una funcionalidad superior a 2 es básicamente factible, no obstante esto puede dar lugar a la formación de polímetros ramificados que tengan altas viscosidades y necesiten por lo tanto ser diluidos, usando más solvente a fin de producir soluciones de resina que sean todavía fácilmente procesables. Hay necesidad, por lo tanto, de resinas alquídicas reducibles en agua que se puedan adaptar a fines específicos en cuanto a carácter hidrófilo y comportamiento de secado de acuerdo con aplicación prevista, así como de proveer un procedimiento adaptado para la síntesis de tales resinas alquídícas. Durante los experimentos que han dado lugar a la presente invención, se ha hallado que se pueden esterificar ácidos grasos injertados B selectivamente con alcoholes polihídricos A, de manera que el grupo ácido carboxílico de los ácidos de injerto B2 permanezca no esterificado. Se elaboran estos ácidos grasos injertados B injertando ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 que lleven preferencialmente sustituyentes al átomo de carbono en la posición alfa al grupo carboxílíco, tal como ácido metacrílico, ácido etacrílico, (ácido 2-metilenbutanoico o ácido 2-etilacrílico), ácido 2-vinilpropiónico y ácido triglínico (ácido trans-2,3-dimetilacrílico) a ácidos grasos B1. Mediante la adición de ácidos grasos adicionales C (de semisecado o secado) a los ácidos grasos injertados B y la selección apropiada de la composición de la mezcla de alcohol, se controla el comportamiento de secado del intermediario funcional hidroxi ABC obtenido por poliesterificación a partir de A, B y C, mediante la composición de la mezcla de ácidos grasos, y se controla la ramificación mediante la funcionalidad de los alcoholes A. Se efectúa la esterificación en el procedimiento para elaborar el intermediario ABC; de manera que se remueva el agua formada por la reacción a un grado que corresponda al número de grupos ácido que se esterificarán, excluyendo desde luego aquellos grupos ácido que estén unidos a los ácidos carboxílicos olefínícamente insaturados B2 que forman las ramas de injerto. Esto permite esterificar selectivamente tan sólo los grupos ácido de los ácidos grasos B1 y C, pero no los de B2. Sorprendentemente, se ha hallado que se pueden hacer reaccionar los intermediarios hidroxi-funcionales ABC con un isocianato polifuncional D sin la adición de un solvente, en que solamente los grupos hidroxilo se añaden a los grupos isocianato con la formación de un enlace de uretano, sin que ocurra la descarboxilación mediante la reacción de isocianatos con los grupos ácido carboxílico residuales en ABC. La invención se refire por lo tanto a resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas con uretano ABCD, que comprenden porciones derivadas de alcoholes polihídricos A, ácidos grasos modificados B que se elaboran injertando ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 a ácidos grasos B1 , ácidos grasos no injertados C e isocianatos funcionales D. En otra modalidad de la invención, es posible también hacer reaccionar el intermediario ABC con un ácido dicarboxílíco o tricarboxílíco E o un anhídrido del mismo, tal como anhídrido ftálico o anhídrido trimelítico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido maleico, ácido adípico, ácido malónico, ácido oxálico y ácido succínico o su anhidrido, a fin de aumentar la masa molar antes de la reacción con el isocianato polifuncional D, produciendo un producto de ABCDE. La invención se refiere además a un procedimiento para la síntesis de resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas con uretano ABCD y ABCDE que comprenden porciones derivadas de alcoholes polihídricos A, ácidos grasos modificados B que se elaboran injertando ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 a ácidos grasos B1 , ácidos grasos no injertados C, opcionalmente, ácidos di- o tricarboxílicos E o anhídridos de los mismos e isocianatos polifuncionales D. Con propósitos de simplicidad los productos de ABCDE estarán comprendidos por la mención de los productos ABCD en lo sucesivo.

De acuerdo con este procedimiento, en un primer paso, se injertan ácidos grasos B1 con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 los cuales llevan preferiblemente, en la posición alfa en relación con el grupo carboxilo, un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en radicales alquilo lineales, ramificados y cíclicos que tengan de 1 a 8 átomos de carbono y radicales arilo que tengan de 5 a 10 átomos de carbono que se puedan sustituir opcionalmente con uno de los radicales alquilo mencionados anteriormente. En el paso de injertar, además de los ácidos B2, otros monómeros olefínicamente ¡nsaturados B3 capaces de copolimerización radical se pueden injertar también a los ácidos grasos B1 , seleccionados del grupo que consiste en ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B31 , tales como ácido acrílico, monoésteres B32 de alcoholes alifáticos y ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como maleinato de monometilo, esteres B32 de alcoholes alifáticos y los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, B31 tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de isobutilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo, así como diésteres de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como maleinato de dimetilo, esteres hidroxi-funcionales B33 de alcoholes di- y polihídricos y los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados mencionados como B31 , tales como (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo, y compuestos de vinilo aromático B34, tales como estireno, p-metilestireno y viniltolueno, y otros compuestos de vinilo B35, tales como acetato de vinilo, cloruro de vinilo y (met)acrilonitrilo.

En el segundo paso, se esterifican los ácidos grasos injertados B con alcoholes di- y polihídricos A y ácidos grasos no injertados C que tengan un contenido mínimo de enlaces dobles olefínicos de 1.97 moles/kg, correspondiente a un índice de yodo de 50 cg/g, con la remoción de agua formada en la reacción. Se eligen las cantidades de sustancia y las funcionalidades de los aductos, de tal manera que los productos de condensación tengan una funcionalidad hidroxilo media por lo menos de 1.1 , preferiblemente de 1.5 ó 3.0, y de manera especialmente preferida por lo menos de 1.9. Opcionalmente, se hace reaccionar luego el intermediario ABC con ácido di- o tricarboxílico o su anhídrido E, con la formación de (ABC)nE que es nuevamente hidroxí-funcional y en que n es 2 ó 3. En otra modalidad de la invención, es posible también realizar una transesterificación de ácidos vegetales, tales como aceite de soya, aceite de girasol, aceite de azafrán, aceite de linaza, aceite de semilla de colza y aceite de semilla de algodón, que son esteres de los ácidos grasos C, con los alcoholes polihídricos A y esterifícando los monoésteres resultantes de los alcoholes polihídricos A con los ácidos grasos injertados B y ácidos carboxílicos o tricarboxílicos adicionales E o anhídridos de los mismos a fin de aumentar su masa molar, procedimiento que produce un intermediario (ABC)nE. En el tercer paso, se hacen reaccionar estos productos de condensación hidroxi-funcionales ABC o (ABC)nE con isocianatos polifuncionales D con poliadición para formar uretanos. Luego, se neutralizan por lo menos parcialmente los grupos carboxilo restantes de los aductos ABC y se convierten los aductos neutralizados a la fase acuosa. Los alcoholes di- o polihídricos A son alcoholes alifáticos lineales o ramificados que tienen de 3 a 12 átomos de carbono por lo menos dos grupos hidroxilo, tales como etilenglicol, 1 ,2- y 1 ,3-propilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, y otros alcoholes de éter derivados de éstos. Los alcoholes polihídricos preferidos son glicerol, trimetiloletano, tirmetilolpropano, diglicerol, ditrimetiloletano y ditrimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol y alcoholes de azúcar, tales como sorbitol, manitol y arabitol. Los ácidos grasos injertados B se derivan de ácidos grasos B1 injertados con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 y, opcionalmente, otros monómeros olefínicamente insaturados B3, como los que se mencionan anteriormente. Los ácidos grasos B1 de acuerdo con la invención son ácidos monocarboxílicos alifáticos, por lo menos monoolefínícamente insaturados, que tienen de 4 a 24 átomos de carbono. Entre estos ácidos grasos ¡nsaturados, se hace mención de los ácidos lauroleico, miristoleico, palmitoleico, oleico, gadoleico, erúcico y ricinoleico, y de los ácidos linoleico y linolénico. Es posible también usar mezclas de ácidos grasos preparados a partir de aceites vegetales, tales como ácido graso de aceite de soya, ácido graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de girasol, ácido graso de aceite de azafrán, ácido graso de semilla del árbol del caucho y ácido graso de aceite de pulpa papelera. Los ácidos caboxílicos olefínicamente ¡nsaturados B2 llevan preferiblemente un sustituyente en la posición alfa en relación con el grupo carboxilo, sustituyente que se selecciona del grupo que consiste en radicales alquilo lineales, ramificados y cíclicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y radicales arilo que tienen de 5 a 10 átomos de carbono que pueden estar sustituidos adicionalmente con los radicales alquilo mencionados anteriormente. Se prefiere además que estos ácidos tengan por lo menos un grupo carboxilo libre, de manera particularmente preferible no más de grupo carboxilo. Ejemplos de estos ácidos son ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido crotónico e isocrotónico, los ácidos dicarboxílicos maleico y fumárico, ácidos citracónico, mesacónico e itacónico, así como sus monoésteres con alcanoles lineales ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, se prefieren particularmente a aquellos ácidos monocarboxílicos que tienen un sustituyente en la posición alfa, tales como ácido metacrílico, ácido etacrílíco, ácido 2-vinilpropiónico y ácido tiglínico. El ácido más preferido es el ácido metacrílico. Es posible también, sin embargo, usar ácido acrílíco solo o, preferiblemente, en mezcla con ácido metacrílico. Se pueden seleccionar los ácidos grasos no injertados C entre los ácidos grasos insaturados que se citan como B1 , y también entre ácidos grasos saturados que tengan de 6 a 30 átomos de carbono, tales como ácido caproico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido cáprico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico y ácido lignocérico. Además, se pueden seleccionar también los ácidos grasos C entre mezclas de ácidos grasos que sean a base de grasas presentes en la naturaleza, tales como ácido graso de aceite de semilla de algodón, ácido graso de aceite de cacahuate, ácido graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de grano de palma, ácido graso de aceite de oliva, ácido graso de aceite de palma, ácido graso de aceite de ricino, ácido graso de aceite de semilla de colza, ácido graso de aceite de azafrán, ácido graso de aceite de soya y ácido graso de aceite de pulpa papelera. Es posible asimismo usar ácidos graso isomerizados, en los cuales los enlaces dobles estén en posición conjugada, tales como ácidos grasos poliinsaturados isomerizados, elaborados a partir de ácidos grasos de aceite de girasol o de aceite de soya (ácidos graso conjugados). Los isocianatos polifuncionales D que se usan de acuerdo con la invención se seleccionan entre isocianatos aromáticos y alifáticos, preferiblemente de isocianatos, tales como diisocianato de toluileno (TDI), bis(4-isocianatofenil)metilo (MDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI), 1 ,6-diisocianatohexano (HDI), y diisocianato de isoforona (IPDI). Se pueden usar también mezclas de éstos. Los ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos E pueden ser de naturaleza alifática lineal, ramificada o cíclica, y aromática, y se pueden seleccionar preferiblemente del grupo que consiste en ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido maleico, ácido adípico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido succínico y los anhídridos de los mismos, en el grado que existan. En el procedimiento de acuerdo con la invención, en el primer paso, se injertan ácidos grasos B1 y una mezcla de tales ácidos graso con los ácidos carboxílicos olefínicamente ¡nsaturados B2 y, opcionalmente, monómeros B3 en presencia de iniciadores de radicales, tales como peróxidos, a una temperatura de 80°C a 160°C, opcionalmente en solución. El aumento de índice de acidez que se efectúa mediante el procedimiento de injerto varía aproximadamente de 80 mg/g a 250 mg/g adicionales, preferiblemente de 100 mg/g a 150 mg/g. El índice de acidez está definido de acuerdo con DIN EN ISO 2114 (antes DIN 53 402) como la relación de la masa DKOH de hidróxido de potasio que se necesita para neutralizar la muestra bajo análisis y la masa mB de esta muestra (masa de los sólidos de la muestra si ésta es una solución o dispersión); la unidad usual es "mg/g". En el segundo paso, se esterifican los ácidos grasos injertados B del primer paso con alcoholes polihídricos A y, opcionalmente, con ácidos grasos no injertados C que tengan un contenido mínimo de enlaces dobles olefínicos de 3.15 moles/kg, preferiblemente por lo menos de 4.73 moles/kg, correspondiente a un índice de yodo por lo menos 80 cg/g, preferiblemente por lo menos de 120 cg/g, con remoción del agua formada en la reacción. Se elijen preferiblemente las cantidades de sustancia y las funcionalidades de los eductos, de tal manera que los productos de condensación ABC tengan una funcionalidad hidroxilo media por lo menos de 1.9, preferiblemente por lo menos de 2.0. En el caso de los alcoholes trihídricos preferidos, esto corresponde a cantidades iguales de sustancia (cuya unidad SI es el "mol") de ácidos grasos (monocarboxílicos) a alcoholes trihídricos. Si se añaden ácidos grasos (no injertados) C adicionales, se deba añadir un mol de alcohol trihídrico por cada mol de ácido graso, como ejemplo. En una modalidad preferida adicional, se pueden mezclar los monoésteres de los alcoholes trihídricos con diésteres de alcoholes tetrahídricos o tetraésteres de alcoholes hexahídricos. Esto permite aumentar la cantidad de ácidos grasos introducidos al alquilo; si se usan ácidos grasos de secado en la presente, se puede aumentar la longitud de aceite del álquido al 40% y hasta el 60%, sin afectar adversamente el carácter hidrófilo. Opcionalmente, se pueden hacer reaccionar los intermediarios ABC con un ácido polibásico, preferiblemente un ácido di- o trifuncional E, antes de la reacción con el isocianato. Se efectúa esta esterificación de la mejor manera con una anhídrido de ácido y opcionalmente en presencia de catalizadores, tales como alcóxidos de titanio, porque se debe mantener la transesterificación a un nivel bajo en este paso. Se prefieren en la presente los catalizadores que no forman sales de color. El número de grupos carboxilo del componente E añadido a esta reacción debe ser un máximo del 50% del número de grupos hidroxilo en el intermediario ABC. Esta modificación permite limitar la cantidad de enlaces de uretano en el producto final por intervalos de fracción en masa de grupos uretano (-O-CO-NH-) del 1 % a aproximadamente el 25%. Se forma así un compuesto (ABC)nE que es hidroxi-funcional y en donde n es 2 ó 3. Con propósitos de brevedad, se hace referencia a éste como ABCE en lo sucesivo en la presente. En el tercer paso, se hacen reaccionar los productos de condensación hidroxi-funcionales ABC o ABCE con isocianatos polifuncionales D con poliadición para formar uretanos. Puesto que los intermediarios hidroxi-funcionales son de naturaleza oligomérica, se efectúa esto en masa, es decir sin la adición de solventes. Se puede acelerar la reacción aumentando la temperatura a no más de 120°C. Se ha hallado que temperaturas de reacción mayores a 130°C facilitan la reacción de carboxilación que ocurre entre lo isocianatos y los grupos ácido carboxílico que han quedado de los ácidos B2. Por otra parte, no se recomiendan temperaturas menores a 70°C, porque el régimen de reacción es demasiado bajo. Luego, se neutraliza el aducto ABCD o ABCED y se convierte a la fase acuosa. Se hace esto usando compuestos básicos, tales como hidróxidos alcalinos, prefiriéndose hidróxido de litio, y preferiblemente con una base volátil, tales como aminas orgánicas o amoniaco. Es posible añadir el compuesto básico disuelto en agua, al producto de reacción ABCD ABCED, y transferir la mezcla al agua; otra posibilidad es añadir los compuestos básicos a agua y abastecer el producto de reacción a la solución acuosa agitada de dicho compuesto básico. El grado de neutralización que se necesita depende de la naturaleza de los ácidos grasos y alcoholes, así como del grado de injerto, y es preferiblemente del 30% al 100%, de manera particularmente preferible del 50% al 85%. El grado de neutralización es la relación de grupos ácido neutralizados (aniones de ácido) al número total de grupos ácido, neutralizados y no neutralizados. Se pueden reparar mediante esta tecnología dispersiones aglutinantes acuosas que tengan una fracción en masa de sólidos del 35% al 55%, preferiblemente del 40% al 50%. Los álquidos injertados y modificados con uretano ABCD o ABCED de acuerdo con la invención ofrecen una gama más amplia de propiedades, porque se puede adaptar la estructura polimérica a los fines específicos de la aplicación. Se pueden usar aglutinantes preparados con estas resinas, para preparar pinturas para una gama amplia de sustratos desde madera hasta pieles, productos textiles, papel y cartón, y también metales y sustratos minerales, tales como piedra, concreto o yeso. Los revestimientos preparados con las resinas alquídicas exhiben buena adhesión, alta flexibilidad, secado rápida y poca decoloración. A un grado dado de modificación hidrófila, en comparación con tecnologías anteriores, se ha mejorado la resistencia al agua y a la humedad. Se describe la invención más detalladamente en los ejemplos, los cuales no están destinados a ser limitativos.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Se vertieron 71 g de ácido graso de aceite de linaza a un reactor y se calentaron a 140°C. Se añadió una mezcla de monómeros consistente en 55 g de metacrilato de isobutilo, 10 g de para-metilestireno y 35 g ácido metacrílico junto con 4 g de peróxido de di-ter-butilo continuamente durante ocho horas. Se mantuvo la mezcla a 140°C después de ello hasta que se había alcanzado una conversión a polímero por lo menos del 99%, según se evidenció por la fracción en masa de sólidos. Finalmente, se diluyó la mezcla con xileno. La solución tenía una fracción en masa de sólidos del 85% y un índice de acidez de 203 mg/g.

EJEMPLO 2 Se vertieron 71 g de ácido graso de aceite de linaza a un reactor y se calentaron a 140°C. Se añadió una mezcla de monómeros consistente en 60 g de metacrilato de isobutilo, 10 g de para-metilestireno y 30 g ácido acrílico junto con 4 g de peróxido de di-ter-butilo continuamente durante ocho horas. Se mantuvo la mezcla a 140°C después de ello hasta que se había alcanzado una conversión a polímero por lo menos del 99%, según se evidenció por la fracción en masa de sólidos. Finalmente, se diluyó la mezcla con xileno. La solución tenía una fracción en masa de sólidos del 85% y un índice de acidez de 210 mg/g.

EJEMPLO 3 Se vertieron 230 g del ácido graso injertado del ejemplo 2 a un reactor, junto con 67 g de trimetilolpropano y 70 g de ácido graso de aceite de girasol, y se calentaron a 175°C. Se mantuvo la mezcla en condiciones de esterificación a una temperatura constante de 175°C con remoción de agua por destilación azeotrópica con xileno hasta que se había alcanzado un índice de acidez de aproximadamente 75 mg/g. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 30 g de diisocianato de toluileno a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica a 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 8.5 cm3/g. Se añadía diisocianato adicional si había necesidad, cuando se repetí este experimento, teniéndose cuidado de que no se dejara algún isocianato libre residual, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 580 ml de agua y 15 g de una solución acuosa de amoníaco al 25% de concentración, dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 37%, una viscosidad dinámica medida a 23CC y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s"1 de 9500 mPa»s, un tamaño medio de partícula de 150 nm, un índice de acidez de 70 mg/g y un pH de 8.5, medido al 10% de concentración de agua.

EJEMPLO 4 Se vertieron 200 g del ácido graso injertado del ejemplo 1 a un reactor, junto con 67 g de trimetilolpropano y 15 g de ácido graso de aceite de girasol isomerizado y 55 g de ácido graso de aceite de girasol nativo, y se calentaron a 175°C. Se mantuvo la mezcla en condiciones de esterificación a una temperatura constante de 175°C con remoción de agua por destilación azeotrópica con xileno hasta que se había alcanzado un índice de acidez de aproximadamente 75 mg/g. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 60 g de diisocianato de isoforona a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica a 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 8.5 cm3/g. Se añadía diisocíanato adicional si había necesidad, cuando se repetí este experimento, teniéndose cuidado de que no se dejara algún isocíanato libre residual, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 480 ml de agua y 15 g de una solución acuosa de amoníaco al 25% de concentración, dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 42%, una viscosidad dinámica medida a 23°C y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s" de 4500 mPa»s, un tamaño medio de partícula de 65 nm, un índice de acidez de 55 mg/g y un pH de 8.2, medido al 10% de concentración de agua.

EJEMPLO 5 Se vertieron 200 g del ácido graso injertado del ejemplo 1 a un reactor, junto con 67 g de trimetilolpropano y 140 g de ácido graso de aceite de girasol, y se calentaron a 175°C. Se mantuvo la mezcla en condiciones de esterificación a una temperatura constante de 175°C con remoción de agua por destilación azeotrópica con xileno hasta que se había alcanzado un índice de acidez de aproximadamente 65 mg/g. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 55 g de diisocianato de toluileno a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica á 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 8.5 cm3/g. Se añadía diisocianato adicional si había necesidad, cuando se repetí este experimento, teniéndose cuidado de que no se dejara algún isocianato libre residual, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 610 ml de agua y 15 g de una solución acuosa de amoníaco al 25% de concentración, dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 40%, una viscosidad dinámica medida a 23°C y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s"1 de 3500 mPa»s, un tamaño medio de partícula de 120 nm, un índice de acidez de 52 mg/g y un pH de 8.8, medido al 10% de concentración de agua.

EJEMPLO 6 Se vertieron 200 g del ácido graso injertado del ejemplo 1 a un reactor, junto con 67 g de trimetilolpropano, 15 g de ácido graso de aceite de girasol isomerizado y 55 g de ácido graso de aceite de girasol nativo, y se calentaron a 175°C. Se mantuvo la mezcla en condiciones de esterificación a una temperatura constante de 175°C con remoción de agua por destilación azeotrópica con xileno hasta que se había alcanzado un índice de acidez de aproximadamente 75 mg/g. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 30 g de diisocianato de isoforona a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica a 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 8.5 cm3/g. Se añadía diisocianato adicional si había necesidad, cuando se repetí este experimento, teniéndose cuidado de que no se dejara algún isocíanato libre residual, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 490 ml de agua y 15 g de una solución acuosa de amoníaco al 25% de concentración, dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 40%, una viscosidad dinámica medida a 23°C y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s"1 de 3800 mPa«s, un tamaño medio de partícula de 60 nm, un índice de acidez de 60 mg/g y un pH de 8.3, medido al 10% de concentración de agua.

EJEMPLO 7 Se vertieron 200 g del ácido graso injertado del ejemplo 1 a un reactor, junto con 67 g de trimetilolpropano, 15 g de ácido graso de aceite de girasol isomerizado y 55 g de ácido graso de aceite de girasol nativo, y se calentaron a 175°C. Se mantuvo la mezcla en condiciones de esterificación a una temperatura constante de 175°C con remoción de agua por destilación azeotrópica con xileno hasta que se había alcanzado un índice de acidez de aproximadamente 75 mg/g. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 55 g de diisocianato de toluileno a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica a 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 8.5 cm3/g. Se añadía diisocianato adicional si había necesidad, cuando se repetí este experimento, teniéndose cuidado de que no se dejara algún isocianato libre residual, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. No se dejó isocianato adicional, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 470 ml de agua, en la cual se habían disuelto 5 g de hidróxido de litio, dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 43%, una viscosidad dinámica medida a 23°C y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s"1 de 5300 mPa*s, un tamaño medio de partícula de 53 nm, un índice de acidez de 55 mg/g y un pH de 8.3, medido al 10% de concentración de agua.

EJEMPLO 8 Se transesterificaron 373 g de aceite de soya y 98 g de pentaeritritol a 260°C, usando 0.05 g de hidróxido de litio como catalizador. Cuando una muestro hubo sido completamente soluble en etanol formando una sola fase, se enfrió la mezcla a 180°C, se añadieron 89 g de anhídrido ftálico y se continuó la esterificación a 225°C hasta que se había alcanzado un índice de acidez de 5 mg/g. Después de ello, se añadieron 430 g del ácido graso injertado del ejemplo 1 a 160°C y la mezcla se calentó a 175°C. A esta temperatura, se continuó la esterificación se alcanzó un índice de acidez de aproximadamente 62 mg/g, removiéndose el agua formada por destilación azeotrópica con xileno. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 85 g de diisocianato de isoforona a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica a 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción como en el ejemplo 4 hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 9 cm3/g. No se dejó isocianato adicional, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 1320 ml de agua y 53 g de amoníaco (solución acuosa al 25% de concentración), dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 42%, una viscosidad dinámica medida a 23°C y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s"1 de 8300 mPaßs, un tamaño medio de partícula de 120 nm, un índice de acidez de 54 mg/g y un pH de 8.3, medido al 10% de concentración de agua.

EJEMPLO 9 Se transesterificaron 56 g de aceite de soya y 40 g de trimetilolpropano a 260°C, usando 0.01 g de hidróxido de litio como catalizador. Cuando una muestro hubo sido completamente soluble en etanol formando una sola fase, se enfrió la mezcla a 180°C, se añadieron 91 g de anhídrido ftálico, 47 g de trimetilolpropano y 23 g de ácido benzoico y se continuó la esterificación a 230°C hasta que se había alcanzado un índice de acidez de 3 mg/g. Después de ello, se añadieron 202 g del ácido graso injertado del ejemplo 1 a 160°C y la mezcla se calentó a 175°C. A esta temperatura, se continuó la esterificación se alcanzó un índice de acidez de aproximadamente 62 mg/g, removiéndose el agua formada por destilación azeotrópica con xileno. Se removió luego todo el solvente por destilación bajo presión reducida. En el transcurso de treinta minutos, se añadieron 36 g de diisocianato de isoforona a 70°C, la temperatura ascendiendo lentamente debido a la reacción exotérmica a 100°C. A esta temperatura, se continuó la reacción como en el ejemplo 4 hasta que se había alcanzado un índice de Staudinger de 10.5 cm3/g. No se dejó isocianato adicional, después de alcanzar el valor deseado del índice de Staudinger. Luego, se emulsionó la resina sólida mediante la adición de 617 ml de agua y 23.7 g de amoníaco (solución acuosa al 25% de concentración), dando una emulsión acuosa del aglutinante con una fracción en masa de sólidos del 40%, una viscosidad dinámica medida a 23°C y un régimen de esfuerzo cortante de 10 s"1 de 6600 mPa»s, un tamaño medio de partícula de 140 nm, un índice de acidez de 57 mg/g y un pH de 8.4, medido al 10% de concentración de agua.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD, caracterizadas porque comprenden porciones derivadas de alcoholes polihídricos A, ácidos grasos modificados B que se elaboran injertando ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 a ácidos grasos B1 , ácidos grasos no injertados C e isocianatos polifuncinales D.

2.- Las resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque comprenden adicionalmente porciones derivadas de ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos E o anhídridos de los mismos.

3.- Las resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 llevan un sustituyente en la posición alfa al grupo carboxilo, dicho sustituyente estando seleccionado del grupo que consta de radicales lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y entre radicales arilo que tienen de 5 a 10 átomos de carbono.

4.- Las resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos por lo menos monoolefínicamente insaturados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono.

5.- Las resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque los ácidos grasos no injertados C están seleccionados del grupo que consta de ácidos monocarboxílicos por lo menos monoolefínicamente insaturados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono y ácidos grasos insaturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, con la condición de que los ácidos grasos no injertados C o una mezcla de los mismos tengan un contenido mínimo de enlaces dobles de 3.15 moles/kg.

6.- Las resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque la fracción en masa de grupos uretano es del 1 % al 25%, con base en la masa de las resinas ABCD.

7.- Las resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el grado de neutralización en una dispersión acuosa de las mismas es del 30% al 100%.

8.- Un procedimiento para la producción de dispersiones acuosas de resinas alquídicas reducibles en agua y modificadas por uretano ABCD, que comprenden porciones derivadas de alcoholes polihídricos A, ácidos grasos modificados B que se elaboran injertando ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 a ácidos grasos B1 , ácidos grasos no injertados C e isocianatos polifuncinales D, caracterizado porque comprende los pasos de: injertar ácidos grasos B1 con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2; esterificar los ácidos grasos injertados B con alcoholes polihídricos A y ácidos grasos no injertados C que tengan un contenido mínimo de enlaces dobles de 1.97 moles/kg, con remoción del agua formada en la reacción, en donde se eligen las cantidades de sustancia y las funcionalidades de los educios usados en este paso, de tal manera que los productos de condensación tengan una funcionalidad hidroxilo media por lo menos de 1.1 ; hacer reaccionar estos productos de condensación hidroxi-funcionales ABC con isocianatos polifuncionales D con poliadición para formar los respectivos uretanos; y por lo menos parcialmente neutralizar los grupos carboxilo restantes de los aductos ABCD y convertir los aductos neutralizados a la fase acuosa.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque se hacen reaccionar los productos de condensación ABC del segundo paso con un ácido di- o tricarboxílico o su anhídrido E, con la formación de (ABC)nE que es hidroxi-funcional y en donde n es 2 ó 3.

10.- Un método de uso de las resinas alquídicas modificadas con uretano de la reivindicación 1 ó 2 como aglutinantes en pinturas para revestir con madera, cuero, productos textiles, papel, cartón, metales y sustratos minerales.