PL208276B1

PL208276B1 - Zastosowanie węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym oraz powłoka zawierająca co najmniej jedno spoiwo

Info

Publication number: PL208276B1
Application number: PL371798A
Authority: PL
Inventors: Everardus Arnoldus Oostveen; John Weijnen; Haveren Jacco Van; Michel Gillard
Original assignee: Sigma Coatings Bv
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2011-04-29
Also published as: DE60302334T2; DK1470200T3; ZA200406077B; WO2003064548A3; US20050042379A1; ATE310059T1; IS7365A; ES2252660T3; NO20043618L; WO2003064548A2; EP1470200B1; EP1470200A2; CA2474612A1; DE60302334D1; CN1643094A; RU2004126252A; PL371798A1

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Wynalazek dotyczy zastosowania węglowodanów modyfikowanych kwasami tłuszczowymi, wytwarzanych w całości z odnawialnych źródeł, jako reaktywnych rozcieńczalników do materiałów powłokowych, takich jak farba, lakier lub bejca. Wynalazek dotyczy także powłok (materiałów powłokowych), zawierających takie reaktywne rozcieńczalniki, zwłaszcza alkidowych materiałów powłokowych.

Tło wynalazku

Alkidy są od dawna znanymi spoiwami do błonotwórczych kompozycji powłokowych, docenianymi z uwagi na ich właściwości estetyczne, niskie napięcie powierzchniowe, co umożliwia zwilżanie i przyczepność do wielu różnych podłoży, oraz ułatwia zwilżanie pigmentu, możliwość nanoszenia różnymi technikami, tworzenie długo utrzymującej się błony o odpowiednich właściwościach ochronnych w umiarkowanych warunkach eksploatacji, a ponadto są one niedrogie. Znaczenie spoiw alkidowych w przemyśle powłokowym jest w dalszym ciągu niepodważalne. Problemy z zanieczyszczeniem środowiska i zdrowiem, powodowane przez emisję rozpuszczalników wymuszają opracowywanie materiałów powłokowych o wysokiej zawartości części stałych lub nawet bezrozpuszczalnikowych. Jednym ze sposobów zwiększania zawartości części stałych w materiałach powłokowych jest zastępowanie lotnych rozpuszczalników reaktywnymi rozcieńczalnikami w kompozycjach żywic. Reaktywne rozcieńczalniki zmniejszają lepkość farby podczas nanoszenia, ale następnie, w przeciwieństwie do zwykłego rozpuszczalnika, wbudowują się w sieć polimerową.

Koncepcja reaktywnych rozcieńczalników jest znana w dziedzinie farb o wysokiej zawartości części stałych (patrz np. rozdział 6 w High Solids Alkyd Resins, K. Holmberg, Dekker, 1987). W WO 97/02326 ujawniono zastosowanie maleinianów, fumaranów i bursztynianów oktadienylu jako reaktywnych rozcieńczalników w kompozycjach alkidowych o wysokiej zawartości części stałych. W EP 0685543 A2 opisano zastosowanie estrów alkilowych pochodzących od kwasów nienasyconego oleju roślinnego w kompozycji powłokowej zawierającej alkid i reaktywny rozcieńczalnik. W WO 95/12641 ujawniono spoiwo o wysokiej zawartości części stałych, zawierające zwykłą żywicę alkidową i reaktywny rozcieńczalnik otrzymany z alkoholu wielowodorotlenowego, poliizocyjanianu i nienasyconych kwasów tłuszczowych. Reaktywne rozcieńczalniki, a także prepolimery alkidowe pochodzą częściowo z produktów rolniczych, będących oczywiście źródłami odnawialnymi.

Spoiwo alkidowe powinno mieć wysoki ciężar cząsteczkowy, aby zapewnić szybkie schnięcie i tworzenie odpowiedniej błony ochronnej. Z drugiej strony, ciężar cząsteczkowy spoiwa powinien być mały, aby zapewnić niską lepkość istotną i ograniczyć zawartość rozpuszczalnika w kompozycji powłokowej. Reaktywne rozcieńczalniki są dobrze znanymi środkami do zwiększania zawartości części stałych w kompozycji powłokowej. Reaktywny rozcieńczalnik do oksydacyjnie schnących układów alkidowych musi spełniać następujące wymagania: niska lepkość istotna i dobra zgodność ze spoiwami alkidowymi, dla zapewnienia zjawiska szybkiego zmniejszania lepkości, niska lotność dla zapobieżenia parowaniu przed utwardzeniem, brak toksycznego działania reaktywnego rozcieńczalnika i ewentualnie produktów jego rozkładu, liczba i rodzaje centrów aktywnych w cząsteczce musi odpowiadać odpowiednim wartościom w spoiwie o wysokim ciężarze cząsteczkowym, aby umożliwić usieciowanie w polimerową sieć alkidową, niewystępowanie przedwczesnego usieciowania, aby wydłużyć trwałość kompozycji powłokowej i oraz brak niekorzystnego wpływu na właściwości błony, takich jak niedostateczne narastanie twardości, zmętnienie błony i zwiększona skłonność do żółknięcia lub marszczenia się.

Głównym celem wynalazku jest dostarczenie reaktywnych rozcieńczalników, które można stosować w powłokach, i które spełniają jedno lub większą liczbę powyższych wymagań. Kolejnym celem jest dostarczenie powłok zawierających reaktywne rozcieńczalniki w połączeniu ze zwykłymi autoutleniającymi się żywicami alkidowymi o dużej lub średniej zawartości oleju, w całości wytwarzane ze źródeł odnawialnych. Kolejnym celem jest dostarczenie powłok na bazie spoiwa alkidowego i reaktywnego rozcieńczalnika, przy czym charakterystyka schnięcia i właściwości błony takiej powłoki są na tym samym poziomie jak w przypadku zwykłych farb alkidowych, a zawartość części stałych jest zasadniczo zwiększona.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym, wytwarzanego przez bezpośrednią, trans- lub inter-estryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego estru C1-4acylowego; i

PL 208 276 B1 (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego jako reaktywnego rozcieńczalnika w powłoce; przy czym co najmniej jeden węglowodan lub jego ester C1-4acylowy złożony jest z 1 do 6 jednostek węglowodanowych i jest wybrany z grupy obejmującej monosacharydy, oligosacharydy, alditole, oraz substancje otrzymane z monosacharydów drogą utleniania jednej lub większej liczby grup końcowych do kwasów karboksylowych, albo przez zastąpienie jednej lub większej liczby grup hydroksylowych atomem wodoru, grupą aminową, grupą tiolową, przy czym stopień podstawienia grupy węglowodanowej jest w zakresie 50 do 100%, i gdzie kwas tłuszczowy zawiera etylenowo nienasycony, sprzężony lub niesprzężony długi łańcuch, mający co najmniej 6 atomów węgla.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym otrzymuje się przez transestryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu; i (ii) estrów C1-6alkilowych kwasów tłuszczowych.

W zastosowaniu korzystnie węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym otrzymany jest przez inter-estryfikację:

(i) co najmniej jednego estru C1-4acylowego węglowodanu;

i (ii) estrów C1-6alkilowych kwasów tłuszczowych.

W zastosowaniu korzystnie węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym otrzymany jest przez estryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu; i (ii) kwasu tłuszczowego.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że liczba jodowa kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego wynosi co najmniej 100.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że liczba jodowa kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego wynosi między 100 i 140.

W zastosowaniu korzystnie węglowodan jest wybrany z grupy obejmującej adonitol, arabitol, sorbitol, mannitol, galaktytol, izomalt, laktytol, ksylitol, maltytol, 1-metyloglukopiranozyd, 1-metylogalaktopiranozyd, 1-metylomannopiranozyd, sacharozę, nystozę i kestozę, trehalozę, rafinozę, gencjanozę i ich mieszaninę.

W zastosowaniu korzystnie wolne grupy OH w wę glowodanie są dodatkowo zacetylowane po reakcji z kwasem tłuszczowym, jego estrem C1-6alkilowym.

W zastosowaniu korzystnie lepkość węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym w temperaturze 23°C wynosi poniżej 20 dPas.

Zastosowanie korzystnie wykorzystywane jest w farbie albo w lakierze.

Przedmiotem wynalazku jest także powłoka zawierająca co najmniej jedno spoiwo, reaktywny rozcieńczalnik oraz ewentualnie inne typowe składniki wybrane spośród sykatyw, środków przeciw kożuszeniu, pigmentów, wypełniaczy/rozcieńczalników, dodatków korygujących i strukturotwórczych wybranych spośród środków zwilżających pigment i podłoże, środków przeciw firankowaniu, przeciwutleniaczy, środków bakteriobójczych, środków grzybobójczych, środków owadobójczych, środków gaszących pianę, środków poślizgowych, środków regulujących płynięcie i rozlewność, absorberów UV, HALS - wymiataczy rodników, inhibitorów korozji, środków matujących, wosków, środków zmniejszających palność, inhibitorów utraty wyschnięcia, wybielaczy optycznych, promotorów adhezji i dodatków zapobiegających tworzeniu kraterów, charakteryzująca się tym, że zawiera jako reaktywny rozcieńczalnik węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym, wytwarzany przez bezpośrednią, trans- lub inter-estryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego estru C1-4acylowego; i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego;

przy czym co najmniej jeden węglowodan lub jego ester C1-4acylowy złożony jest z 1 do 6 jednostek węglowodanowych i jest wybrany z grupy obejmującej monosacharydy, oligosacharydy, alditole, oraz substancje otrzymane z monosacharydów drogą utleniania jednej lub większej liczby grup końcowych do kwasów karboksylowych, albo przez zastąpienie jednej lub większej liczby grup hydroksylowych atomem wodoru, grupą aminową lub grupą tiolową, przy czym stopień podstawienia ugrupowania węglowodanowego jest w zakresie 50 do 100%, i gdzie kwas tłuszczowy zawiera etylenowo nienasycony, sprzężony lub niesprzężony długi łańcuch, mający co najmniej 6 atomów węgla.

PL 208 276 B1

Korzystnie w powłoce wolne grupy OH w węglowodanie są dodatkowo zacetylowane po reakcji z kwasem tł uszczowym, jego estrem C1-6alkilowym.

Powłoka korzystnie zawiera:

(i) jako spoiwo co najmniej jedną zwykłą, schnącą na powietrzu lub półschnącą żywicę alkidową o duż ej lub ś redniej zawartoś ci oleju, (ii) wymieniony reaktywny rozcieńczalnik, (iii) co najmniej jedną sykatywę.

Korzystnie w powłoce stosunek reaktywnego rozcieńczalnika do żywicy alkidowej w zakresie od 2 do 50:98 do 50 części wagowych.

W pierwszym aspekcie wynalazek dotyczy więc zastosowania węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym, wytwarzanego w reakcji: (i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego pochodnej w postaci estru acylowego; i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru alkilowego lub jego pochodnej, jako reaktywnego rozcieńczalnika w powłoce. W jednej postaci wynalazek dotyczy zastosowania jako reaktywnego rozcieńczalnika węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym, przy czym wolne grupy OH w tym węglowodanie dodatkowo acetyluje się po reakcji z kwasem tłuszczowym, jego estrem alkilowym lub jego pochodną.

W drugim aspekcie wynalazek dotyczy powłok zawierających co najmniej jedno spoiwo i jako reaktywny rozcieńczalnik węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym, wytwarzany w reakcji: (i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego pochodnej w postaci estru acylowego; i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru alkilowego lub jego pochodnej.

Szczegółowy opis

W opisie określenie „acyl” oznacza grupę alkilową przyłączoną do podwójnego wiązania węgieltlen. W szczególności acyl oznacza grupę o wzorze R¹CO-, gdzie R¹ oznacza alkil.

W opisie okreś lenie „alkil”, samo lub w połączeniu, dotyczy nasyconych grup węglowodorowych o prostym i rozga łęzionym ł a ń cuchu, zawierających 1-6 atomów wę gla, korzystnie 1-4 atomy wę gla, korzystniej 1-2 atomy węgla. Do takich grup przykładowo należy metyl, etyl, n-propyl, izopropyl n-butyl, izobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-metylobutyl itp.

W opisie okreś lenie „wę glowodan” obejmuje monosacharydy, oligosacharydy i polisacharydy, a także substancje otrzymane z monosacharydów drogą redukcji grupy karbonylowej, takie jak alditole, drogą utleniania jednej lub większej liczby grup końcowych do kwasów karboksylowych, albo przez zastąpienie jednej lub większej liczby grup hydroksylowych atomem wodoru, grupą aminową, grupą tiolową lub podobnymi grupami heteroatomowymi. Obejmuje ono również pochodne takich związków.

W jednej postaci taki ester acylowy węglowodanu stanowi niższy ester acylowy, gdzie „niższy” w opisie oznacza zawierający 1-4 atomy węgla. Do odpowiednich estrów acylowych węglowodanu należy ester octanowy, ester propionianowy itp. W innej postaci ester alkilowy kwasu tłuszczowego stanowi krótkołańcuchowy ester alkilowy, gdzie „krótkołańcuchowy” w opisie oznacza zawierający 1-6 atomów węgla. Do odpowiednich krótkołańcuchowych estrów alkilowych takich kwasów tłuszczowych należy ester metylowy, ester etylowy itp.

Przy wytwarzaniu węglowodanów modyfikowanych kwasami tłuszczowymi, do stosowania według wynalazku, reakcję węglowodanu lub jego estru acylowego z kwasem tłuszczowym, jego estrem alkilowym, można przeprowadzić różnymi sposobami. Nieograniczające przykłady takich sposobów obejmują: transestryfikację węglowodanu estrami kwasów tłuszczowych z użyciem różnych katalizatorów; acylowanie węglowodanu chlorkiem kwasu tłuszczowego; acylowanie węglowodanu bezwodnikiem kwasu tłuszczowego; oraz acylowanie węglowodanu samym żądanym kwasem. (Patrz np. opisy patentowe US nr 2831854, 3600186, 3963699, 4517360 i 4518772, z których wszystkie wprowadza się jako źródła literaturowe. W publikacjach tych ujawniono odpowiednie sposoby wytwarzania poliestrów kwasów tłuszczowych z poliolami). Dogodnie takim sposobem może być reakcja bezpośredniej trans- lub inter-estryfikacji.

W innej postaci węglowodan modyfikowany kwasami tłuszczowymi do stosowania według wynalazku można wytworzyć w reakcji: (i) co najmniej jednego węglowodanu i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego, a ponadto acetylowanie produktu tej reakcji np. bezwodnikiem octowym.

W jednej postaci wynalazku wę glowodan modyfikowany kwasami tł uszczowymi do stosowania zgodnie z wynalazkiem można otrzymać przez transestryfikację: (i) co najmniej jednego węglowodanu; i (ii) estrów C1-6alkilowych kwasów tłuszczowych. Produkt tej reakcji transestryfikacji można ewentualnie następnie acetylować np. bezwodnikiem octowym.

PL 208 276 B1

W innej postaci węglowodan modyfikowany kwasami tłuszczowymi do stosowania według wynalazku można otrzymać przez interestryfikację: (i) co najmniej jednego estru acylowego węglowodanu; i (ii) estrów C1-6alkilowych kwasów tłuszczowych.

W innej postaci węglowodan modyfikowany kwasami tłuszczowymi do stosowania według wynalazku można otrzymać przez estryfikację: (i) co najmniej jednego węglowodanu; i (ii) kwasu tłuszczowego.

Odpowiednimi reaktywnymi rozcieńczalnikami do stosowania zgodnie z wynalazkiem są te, które otrzymuje się przez interestryfikację lub transestryfikację węglowodanu lub jego estru C1-4acylowego i mieszaniny estrów C1-6alkilowych schnących lub półschnących kwasów tłuszczowych. Reakcję interestryfikacji dogodnie prowadzi się w obecności katalizatora, np. zasady i w atmosferze obojętnej (np. azotu lub dwutlenku węgla) i ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem w podwyższonej temperaturze, np. w około 60-140°C, korzystnie w 80-120°C. Alternatywnie, estry można otrzymać w reakcji transestryfikacji w polarnym aprotonowym rozpuszczalniku, w atmosferze oboję tnej i ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Do odpowiednich katalizatorów należy K2CO3, Na2CO3, LiOH i NaOMe. Transestryfikację dogodnie prowadzi się w temperaturze 100-165°C, korzystnie w 140165°C. Wolne grupy OH w otrzymanych mieszaninach można ponadto zacetylować w dodatkowej reakcji np. z bezwodnikiem octowym, ewentualnie w obecności katalizatora, takiego jak bezwodny octan sodu, chlorek cynku lub pirydyna.

Odpowiednie reaktywne rozcieńczalniki do stosowania zgodnie z wynalazkiem można również otrzymać przez bezpośrednią estryfikację węglowodanu kwasem tłuszczowym, w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak trzeciorzędowe aminy, amidy lub dimetylosulfotlenek i w obecności alkalicznego katalizatora. Estryfikację można prowadzić w temperaturze 20-180°C. Otrzymane mieszaniny można ponadto zacetylować bezwodnikiem octowym w obecności katalizatora, takiego jak bezwodny octan sodu, chlorek cynku lub pirydyna.

Węglowodan lub jego ester C1-4acylowy jako ugrupowanie stosowanego reaktywnego rozcieńczalnika, może zawierać 1-6 jednostek węglowodanowych. W jednej postaci taki składnik węglowodanowy zawiera 2-4 jednostki węglowodanowe. Do odpowiednich węglowodanów należą, ale nie wyłącznie, mono-, oligo- i poli-sacharydy. Do takich węglowodanów przykładowo należą np. adonitol, arabitol, sorbitol, mannitol, galaktytol, izomalt, laktytol, ksylitol, maltytol, 1-metyloglukopiranozyda, 1-metylogalaktopiranozyd, 1-metylmannopiranozyd, sacharoza, nystoza, kestoza, trehaloza, rafinoza, gencjanoza lub ich mieszaniny.

Stopień podstawienia określa się jako liczbę zacylowanych grup hydroksylowych mono-, oligolub polisacharydu grupy węglowodanowej. Stosunek wolnych do zestryfikowanych grup hydroksylowych ma istotny wpływ na właściwości użytkowe reaktywnego rozcieńczalnika. Przy poziomach podstawienia do około 50% węglowodanowych grup hydroksylowych otrzymuje się produkt o konsystencji od stałej do syropowatej. Stopień podstawienia grupy węglowodanowej dogodnie wynosi 50-100%, korzystnie 75-100%.

Do odpowiednich kwasów tłuszczowych, ich estrów alkilowych lub ich pochodnych należą nieschnące, półschnące i schnące kwasy tłuszczowe. Określenia nieschnące, półschnące i schnące kwasy tłuszczowe oznaczają kwasy tłuszczowe o takim samym składzie alifatycznych łańcuchów, jak oleje, z których pochodzą. Klasyfikacja olejów oparta jest na liczbie jodowej; w przypadku oleju schnącego liczba jodowa wynosi > 140; w przypadku oleju półschnącego liczba jodowa wynosi 125-140, a dla oleju nieschnącego liczba jodowa wynosi < 125 („Surface Coatings”, Swaraj Paul, John Wiley and Sons; str. 89). W jednej postaci taki przydatny kwas tłuszczowy, jego ester alkilowy lub jego pochodna, są korzystnie nienasycone. Ugrupowania nienasyconych kwasów tłuszczowych znajdujące zastosowanie według wynalazku, zawierając etylenowo nienasycone, sprzężone lub niesprzężone długie łańcuchy, mające co najmniej 6 atomów węgla, zazwyczaj co najmniej 10 atomów węgla, częściej około 10-24, korzystnie około 16-22 atomy węgla, a najkorzystniej około 18-20. Zgodnie z jedną postacią odpowiednie autoutleniające się kwasy tłuszczowe, ich estry alkilowe lub ich pochodne mają liczbę jodową co najmniej 100, korzystnie 100-140, przy czym jest ona wyrażana jako liczba cg jodu na g kwasów tłuszczowych (np. metoda badań ASTM D-1959). Typowe, ale nie ograniczające przykłady nienasyconych kwasów tłuszczowych przydatnych do wytwarzania reaktywnego rozcieńczalnika do stosowania według wynalazku obejmują: szafranowy kwas tłuszczowy, kwas tłuszczowy oleju talowego, kwas tłuszczowy oleju nagietkowego, kwas tłuszczowy z vernonii, kwas tłuszczowy oleju rzepakowego, kwas tłuszczowy oleju arachidowego, kwas tłuszczowy oleju sojowego, kwas tłuszczowy oleju tungowego, kwas tłuszczowy oleju lnianego, kwas tłuszczowy oleju sardynkowego, kwas tłusz6

PL 208 276 B1 czowy oleju śledziowego, kwas tłuszczowy oleju sezamowego, kwas tłuszczowy oleju łojowego, kwas tłuszczowy oleju słonecznikowego, kwas tłuszczowy oleju bawełnianego i ich mieszaniny.

Do przydatnych parametrów definiujących reaktywny rozcieńczalnik do stosowania według wynalazku, należy, ale nie wyłącznie, lepkość reaktywnego rozcieńczalnika, jego liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn), jego polidyspersyjność i jego zdolność do obniżania lepkości. Przykładowo, węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym do stosowania według wynalazku ma lepkość poniżej 30 dPa^s w 23°C, zazwyczaj poniżej 20 dPa^s w 23°C. Inna odpowiednia lepkość wynosi poniżej 15 dPa^s, korzystnie poniżej 15 dPa^s.

Węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym do stosowania jako reaktywny rozcieńczalnik zgodnie z wynalazkiem zazwyczaj charakteryzuje się ponadto liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym (Mn) w zakresie 500-10000, korzystnie 1100-6200. W jednej postaci taki węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 2400-4300.

W innej postaci węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym może wykazywać polidyspersyjność w zakresie 1-3, korzystnie w zakresie 1,1-1,3.

Takie węglowodany modyfikowane kwasami tłuszczowymi do stosowania jako reaktywny rozcieńczalnik charakteryzują się dobrą równowagą pomiędzy stosunkowo niską lepkością i ciężarem cząsteczkowym, który jest na tyle wysoki, aby nie spowalniać procesu utwardzania, pochodzą całkowicie z materiałów odnawialnych i wykazują zdolność silnego rozcieńczania, tak że można je stosować jako reaktywne rozcieńczalniki w wielu różnych kompozycjach polimerowych, takich jak farby i lakiery, zwłaszcza do kompozycji zawierających żywice alkidowe.

Węglowodany modyfikowane kwasem tłuszczowym do stosowania zgodnie z wynalazkiem są ogólnie przydatne jako reaktywne rozcieńczalniki dla dowolnych chemicznie utwardzalnych spoiw lub kompozycji spoiw, np. opisanych przez H.G. Eliasa w Makromolekule, 3 wydanie (1975), str. 715 i następne, Huthig und Wepf-Verlag, Basel/Heidelberg; w Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, tom 2 i 3, str. 689-2237 (1987), 4 wydanie, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York; lub przez H. Wagnera i H. F. Sarxa w Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, Monachium (1971), 5 wydanie.

W innej postaci wynalazek dotyczy powłok zawierających co najmniej jedno spoiwo oraz, jako reaktywny rozcieńczalnik, węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym, wytwarzany w reakcji: (i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego pochodnej w postaci estru acylowego; i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru alkilowego lub jego pochodnej. W jednej postaci wynalazek dotyczy powłok zawierających co najmniej jedno spoiwo oraz, jako reaktywny rozcieńczalnik, węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym, przy czym wolne grupy OH w tym węglowodanie zostały ponadto zacetylowane po reakcji z kwasem tłuszczowym, jego estrem alkilowym lub jego pochodną.

W innej postaci reaktywne rozcieńczalniki do stosowania w takich powłokach korzystnie łączy się z autoutlenialnymi żywicami alkidowymi. Żywice alkidowe stanowią zasadniczo produkt estryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych kwasami wielozasadowymi (lub ich bezwodnikami) i kwasami tłuszczowymi (lub ich estrami z gliceryną). Żywice alkidowe są dobrze znane i nie muszą być dokładniej opisywane. Właściwości zależą przede wszystkim od charakteru i stosunków stosowanych alkoholi i kwasów oraz od stopnia kondensacji. Odpowiednimi żywicami alkidowymi są żywice o dużej i średniej zawartości oleju, czyli zawierające 45-70% wag. kwasów tłuszczowych. Ponadto, zastosowanie reaktywnych rozcieńczalników nie ogranicza się do zwykłych żywic alkidowych. W celu poprawy właściwości użytkowych żywic, kompozycje alkidowe o dużej i średniej zawartości oleju mogą być modyfikowane. Przykładowo, poliuretanoalkidy, silikonoalkidy, styrenoalkidy, alkidy modyfikowane (met)akrylanami, winylowane alkidy, alkidy modyfikowane poliamidami i epoksyestry stanowią również przydatne żywice, które można połączyć z reaktywnymi rozcieńczalnikami.

W innej postaci wynalazek dotyczy materiału powłokowego, zawierającego: (i) jako spoiwo, co najmniej jedną zwykłą, schnącą na powietrzu lub półschnącą żywicę alkidową o dużej lub średniej zawartości oleju, (ii) węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym, opisany powyżej, jako reaktywny rozcieńczalnik i (iii) co najmniej jedną sykatywę.

Stosunek reaktywnego rozcieńczalnika według wynalazku do żywicy alkidowej wynosi dogodnie 2-50:98-50 części wagowych, korzystnie 5-40:95-60, korzystniej 10-30:90-70 części wagowych.

Kompozycję powłokową według wynalazku można wytworzyć przez zmieszanie reaktywnego rozcieńczalnika do stosowania według wynalazku np. z co najmniej jedną zwykłą schnącą na powietrzu lub półschnącą żywicą alkidową o dużej lub średniej zawartości oleju, w znany sposób.

PL 208 276 B1

Wynalazek dotyczy także kompozycji powłokowych o zawartości VOC (volatile organic compound) poniżej 225 g/litr, korzystnie poniżej 200 g/litr.

Mieszanki schnących na powietrzu lub półschnących żywic alkidowych o dużej lub średniej zawartości oleju i reaktywnych rozcieńczalników można formułować w kompozycje powłokowe poprzez zmieszanie oraz, ewentualnie, zdyspergowanie i ucieranie z ciekłym nośnikiem i co najmniej jedną sykatywą oraz ewentualnie z pigmentami, wypełniaczami/rozcieńczalnikami i dodatkami korygującymi i strukturotwórczymi.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami organicznymi jako ciekłym nośnikiem w kompozycjach według wynalazku są alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne węglowodory, etery alkoholi, estry eterów alkoholi, estry alkoholi i ich mieszaniny. Typowe, ale nie ograniczające przykłady, obejmują: benzynę lakierniczą, odwonnioną benzynę lakierniczą, benzynę lakierniczą o podwyższonej temperaturze zapłonu, izoparafiny, butyloglikol, butylodiglikol, eter monometylowy glikolu propylenowego i eter monometylowy glikolu dipropylenowego. Można również stosować mieszaniny rozpuszczalników. Rozpuszczalnik jest zazwyczaj obecny w ilości około 10-20% wag., korzystnie około 10-15% wag. Może to jednak być również nośnik wodny, zawierający odpowiedni emulgator, tak że kompozycja żywicy jest w postaci emulsji.

Polimeryzacja schnących na powietrzu kompozycji zgodnie z wynalazkiem przyspieszana jest przez tak zwane suszki lub sykatywy. Do przykładowych odpowiednich sykatyw należą sole (cyklo)alifatycznych, naturalnych lub syntetycznych kwasów, takich jak np. kwas linolenowy, kwas naftenowy, kwas 2-etyloheksanowy i kwas neodekanowy, z różnymi metalami, takimi jak kobalt, mangan, żelazo, ołów, cyrkon, stront, glin, wapń, bar, bizmut, cynk, lit i potas. Sykatywy dzieli się na sykatywy pierwotne występujące na więcej niż jednym stopniu utlenienia, sykatywy koordynacyjne i sykatywy pomocnicze. W celu stłumienia aktywności katalitycznej pierwotnych sykatyw metalowych i wykluczyć przedwczesne utleniania, do kompozycji powłokowej można dodawać środki przeciw kożuszeniu, takie jak oksym ketonu metylowoetylowego, ketoksym n-butylu i ketoksym cykloheksanu.

Ewentualnie stosowany składnik barwiący kompozycji powłokowej stanowi jeden lub większa liczba nieorganicznych lub organicznych, transparentnych lub nietransparentnych pigmentów. Jako nieograniczające przykłady takich pigmentów można wymienić ditlenek tytanu, tlenki żelaza, sadzę, mieszane tlenki metali, pigmenty monoazowe i diazowe, ftalocyjaniny miedzi i antrachinony. Do odpowiednich wypełniaczy należy np. węglan wapnia, siarczan baru, kaolin, talk, ziemia okrzemkowa, mika i tlenek cynku.

Oprócz wyżej wspomnianych składników takie kompozycje powłokowe zgodnie z wynalazkiem mogą zawierać jeden lub większą liczbę dodatków wspomagających. Nieograniczające przykłady takich materiałów obejmują środki zwilżające pigment i podłoże, środki przeciw firankowaniu, przeciwutleniacze, środki bakteriobójcze, środki grzybobójcze, środki owadobójcze, środki gaszące pianę, środki poślizgowe, środki regulujące płynięcie i rozlewność, absorbery UV, HALS - wymiatacze rodników, inhibitory korozji, środki matujące, woski, środki zmniejszające palność, inhibitory utraty wyschnięcia, wybielacze optyczne, promotory adhezji i dodatki zapobiegające tworzeniu kraterów.

Takie kompozycje powłokowe zawierające reaktywne rozcieńczalniki według wynalazku można stosować np. do powlekania drewna, tworzyw sztucznych, skóry, tkanin, szkła, ceramiki lub metali. Można je nanosić dowolnymi znanymi sposobami, takimi jak natryskiwanie, malowanie pędzlem, polewanie, wylewanie, maczanie i nanoszenie wałkiem.

Wynalazek ilustrują poniższe reprezentatywne przykłady nieograniczające jego zakresu.

Przykłady

Stosowane metody badań

W przypadku pewnych lub wszystkich farb z poniż szych przykł adów mierzono następują ce wł aściwości:

Lepkość farby przy małej szybkości ścinania mierzono wiskozymetrem HAAKE VT500 z użyciem cylindrycznego wrzeciona e E30 przy prędkości 179 obrotów/minutę w 23°C.

Lepkość farby przy małej szybkości ścinania mierzono metodą ICI ze stożkiem i płytką (ASTM D

4287) przy szybkości ścinania 10000 s^-1, w dPa^s.

Zawartość części stałych i poziom VOC w kompozycjach obliczano z procentowej zawartości części stałych w różnych składnikach i gęstości stosowanego rozpuszczalnika.

Stopień wyschnięcia kompozycji farb oceniano rejestratorem schnięcia BK (Sheen instruments Ltd). Warstwę farby o grubości na mokro 150 μm nanosi się na szklany pasek 30,5 x 2,5 cm. Pionową stę8

PL 208 276 B1 pioną igłę umieszcza się na świeżo naniesionej błonie pod obciążeniem 5 G i przeciąga się przez wyschniętą farbę z prędkością 24,4 mm/h w kierunku równoległym do długości powłoki.

Zmarszczki oceniano wzrokowo na wyschniętej błonie o grubości na mokro 300 μm na płytkach szklanych. Wyniki podawano w „skali Sigma”, w której 0 odpowiada całkowicie gładkiej błonie, a 5 oznacza silne zmarszczenie na całej powierzchni błony.

Elastyczność błony farby ocenia się w próbie tłoczności Erichsena, zgodnie z ISO 1520. Przy użyciu wgłębnika i soczewki, ocenia się głębokość wgniecenia, przy której powłoka zaczyna pękać.

Poziom połyski błony farby mierzono po 24 godzinach schnięcia reflektometrem Dr. Lange Refo 3, zgodnie z ISO 2813.

Stopień rozlewności oceniano na podstawie zaniku śladów pędzla po naniesieniu i gładkości wyschniętej powierzchni. Stopień rozlewności oceniano w skali opisowej, od 1 (dobra rozlewność) do 5 (zła rozlewność).

Do oceny skłonności kompozycji do żółknięcia zastosowano przyspieszoną metodę opisaną w American Paint & Coating Journal, 17 stycznia, 1994, str. 44. W teście tym wilgotną błonę farby nanoszono na odwrotną stronę Lenata Form 2A, aby zapobiec wchłanianiu amoniaku przez papier. Po schnięciu przez 7 dni powleczoną część kart wycięto i mocowano taśmą we wnętrzu tygla. 10 kropli 25% amoniaku umieszczano na małym szkiełku zegarkowym na dnie tygla i pokrywę zamykano. Płytki wyjmowano po 6 godzinach wystawienia na działanie amoniaku i w ciągu 5 minut oznaczano barwę. Białość błony farby mierzono z użyciem algorytmu Cie-lab, przed i po 6 godzinach ekspozycji w atmosferze amoniaku.

Przyczepność błon farby do drewna świerkowego i starzonych alkidów oznaczano metodą siatki nacięć (ISO 2409) i metodą nacięć (ASTM D3359). Na podłoże nanoszono błonę farby o grubości na mokro 100 μm i suszono ją przez 1 tydzień w warunkach otoczenia. Po tygodniu wykonywano nacięcia w błonie i przyczepność mierzono metodą odrywania taśmy. Przyczepność oceniano w skali opisowej od 0 (bardzo dobra przyczepność) do 5 (zła przyczepność).

Zachowanie połysku przez błony farby w warunkach sztucznie przyspieszonego starzenia badano w komorze QUV-A (QUV Q-Panel) zgodnie z ASTM G 53. Farbę nanoszono na aluminiową płytkę Q-panel, poddawano starzeniu przez 3 tygodnie w warunkach otoczenia, a następnie eksponowano w cyklu 4 godziny promieniowania UV-A i 4 godziny kondensacji wody demineralizowanej bez promieniowania UV. Połysk pod kątem 60° monitorowano przez co najmniej 6 tygodni, a wyniki podano w tabeli 3.

W przypadku właściwości względnych stosowano skalę opisową, od 1 (dobry) do 5 (zły).

Stosowane metody analityczne:

Rozkład ciężaru cząsteczkowego oznaczano metodą chromatografii żelowej (aparat GPC z Millipore), z użyciem THF jako rozpuszczalnika, 3 kolumny Plgel 5 mm, mieszane-D z Polymer laboratories, krzywa kalibracyjna dla wzorców handlowego polistyrenu.

Liczbę kwasową mierzono zgodnie z ASTM, metoda D 1980-87 i wyrażano w mg KOH/g

Liczbę hydroksylową mierzono zgodnie z ASTM, metoda D 1957-86 i wyrażano w mg KOH/g

Stopień podstawienia (DS) stanowi stopień podstawionych grup funkcyjnych w sacharozie; oznacza się go metodą ilościowego ¹³C NMR, z użyciem spektrometru Bruker DPX 300.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie reagenty są dostępne w handlu z Acros Organics lub Merck.

FAME stanowi skrót estru metylowego kwasu tłuszczowego

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie linolenianu sorbitolu

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

940 cw N,N-dimetyloacetamidu;

cw sorbitolu;

734 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon);

8,3 cw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 9 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (EN) (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potraktowano 1,2 równoważnika nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol inuliny) przez 2 godziny w temperaturze 15-20°C.

Otrzymany reaktywny rozcieńczalnik miał następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: około 15% molowych

PL 208 276 B1 stopień podstawienia: około 5 polidyspersyjność: 1,1 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 1,1 x 10³ lepkość: < 1 dPa< w 23°C.

P r z y k ł a d 2: Oktalinolenian sacharozy

Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

150 części wagowych (cw) oktaoctanu sacharozy;

521,3 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon).

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 75-80°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez około 15 minut. Następnie w strumieniu azotu dodano 7,5 cw metanolanu sodu. Pod próżnią (20-30 mbarów) temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 110-115°C. Po kilku minutach reakcja rozpoczęła się. Z uwagi na powstawanie octanu metylu ciśnienie w reaktorze wzrastało okresowo do około 50-150 mbarów. Ogrzewanie kontynuowano pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 110-115°C przez 8 godzin z równoczesnym oddestylowywaniem lotnych składników. Po ochłodzeniu do około 40°C reakcję przerwano przez dodanie 40 cw lodowatego kwasu octowego. Do otrzymanej mieszaniny kolejno dodano 1,6 litra EN (temperatura wrzenia: 40-60°C) i 0,4 litra metanolu. Po oddzieleniu warstwy metanolowej warstwę EN przemyto 5 razy metanolem (około 200 ml).

Reaktywny rozcieńczalnik otrzymany po odparowaniu lotnych składników miał następujące właściwości:

stopień podstawienia (linolenian): 8 zawartość szafranowego FAME: 5% liczba hydroksylowa: 14,6 liczba kwasowa: 2,3 polidyspersyjność: 1,1 liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 2,7 x 10³ lepkość: 1,8 dPa< w 23°C.

P r z y k ł a d 3:

Tetralinolenian metyloglukozydu

Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

100 części wagowych (cw) 1-metylo-2,3,4,6-tetraacetyloglukopiranozydu;

322 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon).

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 75-80°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez około 15 minut. Następnie w strumieniu azotu dodano 8,8 cw metanolanu sodu. Pod próżnią (20-30 mbarów) temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 110-115°C. Po kilku minutach reakcja rozpoczęła się. Z uwagi na powstawanie octanu metylu ciśnienie w reaktorze wzrastało okresowo do około 50-150 mbarów. Ogrzewanie kontynuowano pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 110-115°C przez 4 godziny z równoczesnym oddestylowywaniem lotnych składników. Po ochłodzeniu do około 40°C reakcję przerwano przez dodanie 30 cw lodowatego kwasu octowego. Do otrzymanej mieszaniny kolejno dodano 1,2 litra EN (temperatura wrzenia: 40-60°C) i 0,3 litra metanolu. Po oddzieleniu warstwy metanolowej warstwę EN przemyto 5 razy metanolem (około 100 ml).

stopień podstawienia (linolenian): 3,9 zawartość szafranowego FAME: 15% liczba hydroksylowa: 4,4 liczba kwasowa: 2,5 polidyspersyjność: 1,1 liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 1,7 x 10³ lepkość: < 1 dPa< w 23°C.

P r z y k ł a d 4: Linolenian 1-kestozy/nystozy Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

425 części wagowych (cw) mieszaniny octanu 1-kestozy (5% molowych) i octanu nystozy (95% molowych);

PL 208 276 B1

1122 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon).

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 75-80°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez około minut. Następnie w strumieniu azotu dodano 42,5 cw metanolanu sodu. Pod próżnią (20-30 mbarów) temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 110-115°C. Po kilku minutach reakcja rozpoczęła się. Z uwagi na powstawanie octanu metylu ciśnienie w reaktorze wzrastało okresowo do około 50-150 mbarów. Ogrzewanie kontynuowano pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 110-115°C przez 10 godzin z równoczesnym oddestylowywaniem lotnych składników. Po ochłodzeniu do około 40°C reakcję przerwano przez dodanie 178 cw lodowatego kwasu octowego. Do otrzymanej mieszaniny kolejno dodano 4,5 litra EN (temperatura wrzenia: 40-60°C) i 0,7 litra metanolu. Po oddzieleniu warstwy metanolowej warstwę EN przemyto 5 razy metanolem (około 500 ml).

2,5

5%

49,8

8,4

1,1

3,8 x 10³

7,5 dPa^s w 23°C.

stopień podstawienia (linolenian): zawartość szafranowego FAME: liczba hydroksylowa: liczba kwasowa:

polidyspersyjność:

liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: lepkość:

P r z y k ł a d 5: Oktakalendulan sacharozy

Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

101.6 części wagowych (cw) oktaoctanu sacharozy;

358.6 cw Calendula FAME (mieszaniny kwasu kalendowego kwas i kwasu linolenowego), otrzymanego przez alkoholizę oleju nagietkowego z użyciem metanolanu sodu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 75-80°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez około 15 minut. Następnie w strumieniu azotu dodano 6,5 cw metanolanu sodu. Pod próżnią (20-30 mbarów) temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 110-115°C. Po kilku minutach reakcja rozpoczęła się. Z uwagi na powstawanie octanu metylu ciśnienie w reaktorze wzrastało okresowo do około 50-150 mbarów. Ogrzewanie kontynuowano pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 110-115°C przez 6 godzin z równoczesnym oddestylowywaniem lotnych składników. Po ochłodzeniu do około 40°C reakcję przerwano przez dodanie 35 cw lodowatego kwasu octowego. Do otrzymanej mieszaniny kolejno dodano 1 litr EN (temperatura wrzenia: 40-60°C) i 0,4 litra metanolu. Po oddzieleniu warstwy metanolowej warstwę EN przemyto 5 razy metanolem (około 100 ml).

5%

17,2

3,8

1,3

2,7 x 10³ dPa^s w 23°C.

stopień podstawienia:

Zawartość FAME kalendulowego: liczba hydroksylowa: liczba kwasowa: polidyspersyjność:

liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: lepkość:

P r z y k ł a d 6: Linolenian sacharozy

Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1875 cw N,N-dimetyloacetamidu;

102,6 cw sacharozy;

675 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon);

0 cw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 120-122°C pod zmniejszonym ciśnieniem (2,4 x 103-2,6 x 103 Pa). Po 17 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potraktowano 1 równoważnikiem nadtlenku wodoru (3% wodny roztwór; 5 mol/mol sacharozy) przez 45 minut w temperaturze 20-25°C. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto kilka razy metanolem w celu usunięcia nadmiaru szafranowego FAME.

PL 208 276 B1 zawartość szafranowego FAME: 10-15% molowych stopień podstawienia: 6 polidyspersyjność: 1,1 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 2,3 x 10³ lepkość: 3,5 dPa^s w 23°C.

P r z y k ł a d 7: Linolenianooctan sacharozy

Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika

Transestryfikacja

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1874 cw N,N-dimetyloacetamidu;

102,6 cw sacharozy;

675 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon).

Mieszaninę przedmuchano strumieniem azotu i ogrzewano w temperaturze około 70°C przez około 15 minut. Następnie dodano 20 cw węglanu potasu, po czym temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 120-122°C. Ogrzewanie kontynuowano w tej temperaturze przez 20-24 godziny z równoczesnym oddestylowywaniem lotnych składników (rozpuszczalnika i metanolu). Resztę rozpuszczalników oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymaną w ten sposób pozostałość rozpuszczono w eterze naftowym (EN) (temperatura wrzenia: 40-60°C) i przesączono przez Celite. Pozostałość otrzymaną po odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem lotnych składników zastosowano w następnym etapie bez dalszego oczyszczania.

Acetylowanie:

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1125 cw N,N-dimetyloacetamidu;

702 cw surowego linolenianu sacharozy;

3,6 cw octanu sodu.

Do otrzymanej mieszaniny dodano 75 cw bezwodnika octowego w temperaturze 70-75°C w ciągu około 30 minut (w strumieniu azotu). Ogrzewanie i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 4 godziny.

Następnie rozpuszczalnik, nadmiar bezwodnika octowego i kwas octowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymana pozostałość rozpuszczono w PE i przesączono przez Celite. Przesącz przemyto kolejno wodnym roztworem chlorku (10%), woda i metanolem.

zawartość szafranowego FAME: 5-10% molowych;

stopień podstawienia (linolenian): 6 stopień podstawienia (octan): 2 polidyspersyjność: 1,1 ₃ liczbowo średni ciężar cząsteczkowy: 2,6 x 10³ lepkość: 1,8 dPa^s w 23°C.

T a b e l a 1: Składy materiał ów powłokowych i właś ciwości ciekłych kompozycji

	Farba 1	Farba 2	Farba 3	Farba 4	Farba 5	Farba 6	Farba 7	Farba 8	Por. 1	Por. 2
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Spoiwo A	39,33								53,27
Spoiwo B		45,05								52,73
Spoiwo C			35,71	36,20	35,71	35,71	35,71	35,71
Reaktywny rozcieńczalnik 1	13,11	7,95
Reaktywny rozcieńczalnik 2			15,31
Reaktywny rozcieńczalnik 3				15,51
Reaktywny rozcieńczalnik 4					15,31

PL 208 276 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Reaktywny rozcieńczalnik 5						15,31
Reaktywny rozcieńczalnik 6							15,31
Reaktywny rozcieńczalnik 7								15,31
Rozpuszczalnik	4,58	3,57	3,89	2,59	3,89	3,89	3,89	3,89	3,07	4,06
Środek zwilżający	0,71	0,71	1,12	1,14	1,12	1,12	1,12	1,12	0,72	0,71
TiO2	36,30	36,69	37,35	37,85	37,35	37,35	37,35	37,35	36,88	36,50
Środek zagęszczający			0,22	0,23	0,22	0,22	0,22	0,22
Środek przeciw kożuszeniu	0,81	0,82	0,82	0,83	0,82	0,82	0,82	0,82	0,82	0,81
Ca-5	3,57	3,61	3,54	3,59	3,54	3,54	3,54	3,54	3,63	3,59
Zr-18	1,24	1,25	1,47	1,49	1,47	1,47	1,47	1,47	1,26	1,25
Co-10	0,35	0,36	0,41	0,41	0,41	0,41	0,41	0,41	0,36	0,35
Sykatywa			0,16	0,17	0,16	0,16	0,16	0,16
Razem	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Lepkość farby (dPa-s)	11,6	12,2	11,4	8,7	14,4	12,5	11,7	11,0	7,8	10,0
Lepkość metodą ze stożkiem i płytką (dPa-s)	7,0	8,0	6,6	4,5	8,4	6,7	7,6	6,0	5,0	6,3
Zawartość części stałych (% wag.)	92,1	93,1	83,3	84,4	83,3	83,3	83,3	84,0	83,7	88,7
VOC (g/litr)	104	91	222	207	222	222	222	214	212	148

Spoiwo A: Wytwarzanie

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1500 części wagowych (cw) N,N-dimetyloacetamidu;

93,7 cw inuliny (Raftlin HP, z Orafti);

270 cw szafranowego FAME, (Radia 30139, z Oleon);

15,2 cw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 6 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potraktowano 1 równoważnikiem nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol jednostek monosacharydowych) przez 40 minut w temperaturze 35°C.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: stopień podstawienia: 1,1 zawartość szafranowego FAME: 12% molowych polidyspersyjność: 1,2 lepkość roztworu o stężeniu 81,5% wag. w rozpuszczalniku ShellSol D40 (z Shell): 60 dPa-s w 23°C.

Spoiwo B: Wytwarzanie

Do odpowiedniego reaktora dodano następujące składniki:

1800 cw N,N-dimetyloacetamidu;

113,7 cw inuliny (Raftilin HP, z Orafti);

396 cw szafranowego FAME (Radia 30139, z Oleon);

18,5 cw węglanu potasu.

Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 160-165°C w strumieniu azotu. Po 6 godzinach rozpuszczalnik i jakiekolwiek resztki metanolu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (20 Pa). Otrzymany produkt rozpuszczono w eterze naftowym (temperatura wrzenia: 40-60°C) i potraktowano

PL 208 276 B1 równoważnikiem nadtlenku wodoru (2% wodny roztwór; 1 mol/mol jednostek monosacharydowych) przez 40 minut w temperaturze 35°C.

Otrzymane spoiwo miało następujące właściwości: zawartość szafranowego FAME: 18% molowych stopień podstawienia: 1,3 polidyspersyjność: 1,2 lepkość roztworu o stężeniu 92,5% wag. w ShellSol D40 rozpuszczalnik: 90 dPas w 23°C.

Spoiwo C

Spoiwo C stanowi zwykły alkid, schnąca na powietrzu żywica alkidowa o dużej zawartości oleju (64% oleju) na bazie oleju sojowego zestryfikowanego pentaerytrytem; lepkość wynosi 32-46 dPa^s w 23°C przy zawartości części stałych 77% i liczbie kwasowej poniżej 10 mg KOH/g.

T a b e l a 2. Charakterystyka błon otrzymanych z farb wedł ug wynalazku:

	Farba 01	Farba 02	Farba 03	Farba 04	Farba 05	Farba 06	Farba 07	Farba 08	Por. 1	Por. 2
Rejestrator schnięcia BK @ 23°/50% wilgotności względnej zlewa się początek rozdzielania	4 h, 45'	3 h, 45'	1 h, 30'	2 h, 30'	1 h, 45'	45'	1 h, 50'	2 h, 10'	30'	4 h
żelu koniec rozdzielania	4 h, 55'	3 h, 45'	1 h, 30'	2 h, 45'	1 h, 45'	45'	2 h	2 h, 10'	3 h, 25'	4 h, 5'
żelu	11 h,15'	11 h,15'	6 h,15'	7 h,30'	6 h,15'	4 h,45'	> 12 h	10 h,20'	4 h,35'	6 h, 50'
koniec tworzenia śladu	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h	>12 h
Zmarszczki wilgotna błona o gruboś ci @ 300 Lim	2	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Elastyczność (głębokość wgniecenia w mm)	9,5	8,3	8,3	8,7	8,1	8,0	8,3	8,4	7,9	8,2
Połysk pod Z 20°/60°	67/86	63/81	77/89	79/89	75/87	71/87	77/88	83/88	65/85	66/84
Rozlewność	2-3	2-3	1	1	1	1	3	1	3-4	2-3
Żółknięcie (6 h w atmosferze NH4OH)	-35,2	-36,4	-33,8	-35,8	-25,6	-45,0	-29,4	-32,5	-33,3	-32,7
Przyczepność do starzonych alkidów 1. Siatka	2	2	2	2	0	0	0	2	2	2-3
nacięć 2. Nacięcia	1-2	1-2	0-1	0-1	0	0	0	0-1	1-2	1-2
Przyczepność do beleczki świerkowej 1. Siatka	1-2	0	0	2-3	0	0	1	1	1-2	0-1
nacięć 2. Nacięcia	0	0-1	0-1	0	0	0	0	0	1	0-1

PL 208 276 B1

T a b e l a 3: Zachowanie połysku po starzeniu QUV-A

	Farba 3	Farba 4	Farba 5	Farba 6	Porównawcza 3
Początkowy	83,2	85,0	82,5	82,7	82,2
168 h	68,8	71,7	69,7	70,3	69,3
336 h	62,5	66,8	65,1	67,3	68,2
504 h	61,6	62,2	61,8	63,6	63,3
840 h	61,2	65,3	63,8	65,7	62,2
1176 h	62,8	65,2	62,7	66,9	64,9

Farba porównawcza 3 stanowi dostępną w handlu farbę na bazie spoiwa C: Jest to schnąca na powietrzu farba do zastosowań zewnętrznych i wewnętrznych, na bazie żywic alkidowych, o zawartości VOC 334,4 g/litr.

Jak to przedstawiono w tabelach 1, 2 i 3, farby według wynalazku wykazują właściwości mechaniczne i fizyczne równie dobre, jak farby porównawcze.

Na dodatek farba formułowana ze spoiwem C wykazuje zawartość VOC około 350 g/litr. Wpływ reaktywnego rozcieńczalnika można zilustrować następująco: Zmieszanie spoiwa C z reaktywnymi rozcieńczalnikami według wynalazku powoduje zmniejszenie VOC do wartości poniżej 250 g/litr, bez pogorszenia innych właściwości farb.

Claims

1. Zastosowanie węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym, wytwarzanego przez bezpośrednią, trans- lub inter-estryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego estru C1-4acylowego; i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego jako reaktywnego rozcieńczalnika w powłoce; przy czym co najmniej jeden węglowodan lub jego ester C1-4acylowy złożony jest z 1 do 6 jednostek węglowodanowych i jest wybrany z grupy obejmującej monosacharydy, oligosacharydy, alditole, oraz substancje otrzymane z monosacharydów drogą utleniania jednej lub większej liczby grup końcowych do kwasów karboksylowych, albo przez zastąpienie jednej lub większej liczby grup hydroksylowych atomem wodoru, grupą aminową, grupą tiolową, przy czym stopień podstawienia grupy węglowodanowej jest w zakresie 50 do 100%, i gdzie kwas tłuszczowy zawiera etylenowo nienasycony, sprzężony lub niesprzężony długi łańcuch, mający co najmniej 6 atomów węgla.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym otrzymuje się przez transestryfikację:

3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym otrzymuje się przez interestryfikację:

(i) co najmniej jednego estru C1-4acylowego węglowodanu; i (ii) estrów C1-6alkilowych kwasów tłuszczowych.

4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym otrzymany jest przez estryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu; i (ii) kwasu tłuszczowego.

5. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że liczba jodowa kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego wynosi co najmniej 100.

6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że liczba jodowa kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego wynosi między 100 i 140.

PL 208 276 B1

7. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że węglowodan jest wybrany z grupy obejmującej adonitol, arabitol, sorbitol, mannitol, galaktytol, izomalt, laktytol, ksylitol, maltytol, 1-metyloglukopiranozyd, 1-metylogalaktopiranozyd, 1-metylomannopiranozyd, sacharozę, nystozę i kestozę, trehalozę, rafinozę, gencjanozę i ich mieszaninę.

8. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że wolne grupy OH w węglowodanie są dodatkowo zacetylowane po reakcji z kwasem tłuszczowym, jego estrem C1-6alkilowym.

9. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienne tym, że lepkość węglowodanu modyfikowanego kwasem tłuszczowym w temperaturze 23°C wynosi poniżej 20 dPa^s.

10. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, w farbie.

11. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, w lakierze.

12. Powłoka zawierająca co najmniej jedno spoiwo, reaktywny rozcieńczalnik oraz ewentualnie inne typowe składniki wybrane spośród sykatyw, środków przeciw kożuszeniu, pigmentów, wypełniaczy/rozcieńczalników, dodatków korygujących i strukturotwórczych wybranych spośród środków zwilżających pigment i podłoże, środków przeciw firankowaniu, przeciwutleniaczy, środków bakteriobójczych, środków grzybobójczych, środków owadobójczych, środków gaszących pianę, środków poślizgowych, środków regulujących płynięcie i rozlewność, absorberów UV, HALS - wymiataczy rodników, inhibitorów korozji, środków matujących, wosków, środków zmniejszających palność, inhibitorów utraty wyschnięcia, wybielaczy optycznych, promotorów adhezji i dodatków zapobiegających tworzeniu kraterów, znamienna tym, że zawiera jako reaktywny rozcieńczalnik węglowodan modyfikowany kwasem tłuszczowym, wytwarzany przez bezpośrednią, trans- lub inter-estryfikację:

(i) co najmniej jednego węglowodanu lub jego estru C1-4acylowego; i (ii) kwasu tłuszczowego, jego estru C1-6alkilowego; przy czym co najmniej jeden węglowodan lub jego ester C1-4acylowy złożony jest z 1 do 6 jednostek węglowodanowych i jest wybrany z grupy obejmującej monosacharydy, oligosacharydy, alditole, oraz substancje otrzymane z monosacharydów drogą utleniania jednej lub większej liczby grup końcowych do kwasów karboksylowych, albo przez zastąpienie jednej lub większej liczby grup hydroksylowych atomem wodoru, grupą aminową lub grupą tiolową, przy czym stopień podstawienia ugrupowania węglowodanowego jest w zakresie 50 do 100%, i gdzie kwas tłuszczowy zawiera etylenowo nienasycony, sprzężony lub niesprzężony długi łańcuch, mający co najmniej 6 atomów węgla.

13. Powłoka według zastrz. 12, znamienna tym, że wolne grupy OH w węglowodanie są dodatkowo zacetylowane po reakcji z kwasem tłuszczowym, jego estrem C1-6alkilowym.

14. Powłoka według zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, że zawiera:

(i) jako spoiwo co najmniej jedną zwykłą, schnącą na powietrzu lub półschnącą żywicę alkidową o dużej lub średniej zawartości oleju, (ii) wymieniony reaktywny rozcieńczalnik, (iii) co najmniej jedną sykatywę.

15. Powłoka według zastrz. 14, znamienna tym, że ma stosunek reaktywnego rozcieńczalnika do żywicy alkidowej w zakresie od 2 do 50:98 do 50 części wagowych.