CN101885710A - 由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸为原料，在磁性催化剂的催化下，通过滴加双氧水的方式反应，得到反应产物，使用磁场分离回收磁性催化剂，粗产品静置分层、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸甲酯产品，所述的磁性催化剂为核壳型纳米磁性催化剂，内核为Fe3O4，外壳为氧化锆，结构为ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒径为50～100nm。本方法采用磁性纳米固体酸为催化剂，活性高，易于分离，杜绝了传统工艺使用硫酸或有机酸为催化剂对设备的腐蚀，减轻了环境污染，产品环氧值高，色泽浅，具有极强的工业应用价值。

Description

由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于环氧脂肪酸甲酯的制备领域，具体涉及一种使用磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
工程塑料如聚氯乙烯(PVC)存在玻璃化温度很高，难以热塑加工成型，必须添加增塑剂以增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性。邻苯类增塑剂是塑料加工的一类用量最大的重要添加剂，约占增塑剂用量的90％，然而在应用过程中却发现邻苯二甲酸类增塑剂具有持久性的生殖毒性。欧盟化学品管理局于2008年10月明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用，如何开发可替代邻苯二甲酸类绿色环保无毒增塑剂是现在全球关注的热点。
目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。环氧化脂肪酸脂是发展最快的生物基增塑剂，由于具有对光、热稳定、与PVC相容性好、挥发性低、迁移性小及无毒等特点，已广泛应用于食品及医药包装材料，具有广阔的发展前景。我国传统合成环氧脂肪酸甲酯的方法是在有机溶剂存在下，以硫酸为催化剂，将生物柴油、有机酸混合，搅拌下滴加过氧化氢进行环氧化，该反应过程中生成的有机过氧酸极不稳定，易爆炸，同时产生大量的废酸，造成环境污染。为了进一步减轻由催化剂造成的污染，福建师范大学的陈登龙等发明了离子液体催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法(专利公开号CN101284821A)，减小了催化剂对设备的腐蚀。福建卓越新能源公司的丁以钿等发明了磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法(专利公开号CN101139328A)，由于没有提及磁性催化剂种类、粒径、制备方法，以及催化剂磁性回收方法，该发明专利所涉及的方法过于笼统，缺乏可行的操作性。
发明内容
为了解决传统技术存在设备腐蚀及环境污染严重的缺点，本发明公开了一种由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，所用催化剂具有环保、易于回收等优点。
本发明的技术方案为：一种由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸为原料，在磁性催化剂的催化下，通过滴加双氧水的方式反应，得到反应产物，使用磁场分离回收磁性催化剂，粗产品静置分层、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸甲酯产品，所述的磁性催化剂为核壳型纳米磁性催化剂，内核为Fe3O4，外壳为氧化锆，结构为ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒径为50～100nm。
所述的磁性催化剂是由以下方法制备：FeCl3与FeCl2水溶液与氨水采用水热法制备得到Fe3O4磁流体，再与异丙醇、正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后与氯氧化锆反应、陈化、洗涤、酸浸及高温焙烧，得磁性纳米催化剂ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒径为50～100nm。
所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，反应中使用相转移稳定剂。
所述相转移稳定剂为甲基三辛基硫酸氢铵或甲基三丁基硫酸氢铵。
所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法中，脱水采用闪蒸技术。
所述产物环氧脂肪酸甲酯的环氧值≥4.5％。
在脱水后还经过脱色及过滤处理得到黄色透明环氧脂肪酸甲酯产品。
所述的脂肪酸甲酯以大豆油、小桐籽油、黄连木油、棉籽油、茶油、菜籽油、文冠果油、橡胶籽油或桐油中的任意一种为原料制备，原料中饱和脂肪酸含量≤20％wt。
分离回收磁性催化剂的磁场强度的磁通量为0.7～0.8T。
有益效果：
①和传统固体酸相比，由于本发明制备的磁性催化剂的粒径为50～100nm，为纳米级，极大提高了催化剂的催化活性，降低了反应时间；由于催化剂是采用核壳型结构，内核为Fe3O4，外壳为氧化锆，具有磁性，更易于磁性回收，避免了纳米催化剂难以回收的缺陷。
②和硫酸或有机酸相比，本发明最大限度地降低了催化剂对设备的腐蚀，减小了废水对环境的污染。
③反应中使用相转移催化剂，使得反应进行的更充分，最后干燥使用闪蒸技术比之前的离心干燥的效果更好，得到的产品的环氧值高、色泽浅，具有极强的工业应用价值。
附图说明
图1环氧值达到4.5％时，所用反应时间与磁性催化剂使用次数的关系曲线图。
图2本发明合成的环氧脂肪酸甲酯的红外光谱图。
图3本发明合成的核壳型催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4的EDX图。
图4本发明合成的核壳型催化剂ZrO2-SiO2-Fe3O4的孔径分布图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
一种由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸为原料，在磁性催化剂的催化下，通过滴加双氧水的方式反应，得到反应产物，使用磁场分离回收磁性催化剂，粗产品静置分层、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸甲酯产品，所述的磁性催化剂为核壳型纳米磁性催化剂，内核为Fe3O4，外壳为氧化锆，结构为ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒径为50～100nm。
脂肪酸甲酯、甲酸、磁性纳米催化剂和相转移稳定剂在制备时，按质量份计，可以采用如下配比：
脂肪酸甲酯           100份
双氧水(25-55％wt)    30-80份
甲酸                 10-30份
纳米磁性催化剂       5-15份
相转移稳定剂         0.2-1份
所述的磁性催化剂是由以下方法制备：FeCl3与FeCl2水溶液与氨水采用常规的水热法制备得到Fe3O4磁流体，再与异丙醇、正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后与氯氧化锆反应、陈化、洗涤、酸浸及高温焙烧，得核壳型的磁性纳米催化剂ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，内核为Fe3O4，外壳为氧化锆，粒径为50～100nm。
为了达到更好的效果，在制备环氧脂肪酸甲酯的反应中可以使用相转移稳定剂。所述相转移稳定剂为甲基三辛基硫酸氢铵或甲基三丁基硫酸氢铵。脱水如果采用闪蒸技术则效果更好，闪蒸温度可以为120℃。
使用本方法生产的产物环氧脂肪酸甲酯的环氧值≥4.5％。
如果在脱水后再经过脱色及过滤处理可以得到黄色透明的环氧脂肪酸甲酯产品。
所述的脂肪酸甲酯以大豆油、小桐籽油、黄连木油、棉籽油、茶油、菜籽油、文冠果油、橡胶籽油或桐油中的任意一种为原料制备，原料中饱和脂肪酸含量≤20％wt。
分离回收磁性催化剂的磁场强度的磁通量为0.7～0.8T。
一种由纳米磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，更具体的步骤如下：
步骤一，磁性核的制备：以常规的水热法制备Fe3O4磁流体，将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，以常规的方法得到SiO2修饰的磁核：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：按常规的固体酸的制备方法，将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收磁性催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的碱液，调PH值至6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，油层加入1％活性炭于80℃脱色1h，过滤，得到黄色透明环氧脂肪酸甲酯产品。
实施例1
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将棉籽油脂肪甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得棉籽油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：191，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例2
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将小桐籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得小桐籽油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.6％，酸值(mg·g-1)：0.45，闪点℃：190，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例3
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将大豆油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得大豆油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：191，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例4
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将桐油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得桐油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.8％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：192，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例5
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将光皮树油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得光皮树油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：190，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例6
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将橡胶籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：191，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例7
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将菜籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得菜籽油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：190，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例8
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，茶油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得茶油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.6％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：190，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例9
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤四，将黄连木油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤五，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％的氢氧化钠液，调PH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％wt的脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得黄连木油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：191，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例10
步骤一，磁性核的制备：将质量比1∶3.3的FeCl3与FeCl2溶解于蒸馏水中，通入氮气，在500r·min-1转速下均匀搅拌，逐滴滴加氨水至pH为12，升温至60℃恒温搅拌熟化1h，静置，用强磁体分离出Fe3O4微粒，反复用蒸馏水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。
步骤二，SiO2修饰磁核的制备：在1克磁性核中加入50mL异丙醇，强力搅拌30min后超声分散15min，加入150mL异丙醇，10mL去离子水，搅拌15分钟。在25℃滴加1～6mL正硅酸乙酯，同时用氨水调节pH为10.5。滴加完毕，在40℃继续搅拌12小时。然后，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤至中性，倾析，在120℃干燥12h，然后在60℃干燥12h。得SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4。
步骤三，核壳型催化剂的制备：将0.5克SiO2-Fe3O4与250mL去离子水混合，超声20分钟后，搅拌15分钟，滴加12mL 50％wt的ZrOCl2水溶液，用氨水调节溶液pH为12，陈化3h，反复抽滤清洗沉淀至溶液呈中性且无Cl-(用AgNO3检验)，沉淀物经烘干，研细后于一定浓度硫酸中浸泡2h，磁分离沉淀物在红外灯下烘干，取出研磨，300℃下焙烧1h，制得纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。
步骤二，将文冠果油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5～10克和相转移稳定剂0.2～1克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％)30～80克，恒温反应4～5小时，当环氧值≥4.5％时反应结束。
步骤三，将反应产物置于磁通量为0.7～0.8T磁场中，快速聚集回收催化剂，粗产品静置分层除去下层水份，上层油层加入5％wt的氢氧化钠液，调pH值6.5，用蒸馏水洗涤2～3次，120℃闪蒸脱水，加入1％脱色剂活性炭，于80℃脱色1小时，趁热过滤，得文冠果油基环氧脂肪酸甲酯产品，产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽(铂-钴)：≤180号，环氧值％：4.5％，酸值(mg·g-1)：0.5，闪点℃：190，加热减量(125℃×3小时)％：≤0.5。
实施例11
本发明纳米级磁性催化剂粒径与催化活性比较
将棉籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5克和相转移稳定剂0.2克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％wt)40克，恒温反应4～5小时，取样，当环氧值≥4.5％时，停止反应。结果见表1.
表1纳米级磁性催化剂催化剂粒径与催化活性比较
Figure BSA00000176299800121
由表1的数据表明，随着催化剂粒径的增加，催化剂的活性不断减弱，纳米级催化剂达到环氧值4.5％所需时间为4小时，而微米级催化剂则需5小时以上，这说明，纳米级催化剂催化具有更高的催化活性。
实施例12
本发明纳米级磁性催化剂使用次数与活性的关系
将棉籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10～30克，磁性纳米催化剂5克和相转移稳定剂0.2克，搅拌升温55～60℃，控制2h内滴加完双氧水(35％wt)40克，恒温反应4小时，取样，当环氧值≥4.5％时，停止反应。结果见图1。图1表明，本发明所述催化剂可以重复使用3次，3次以后必须进行酸浸及焙烧处理，才能恢复初始活性。
图2为本发明制备的环氧脂肪酸甲酯的红外光谱图，图中酯羰基在1738cm-1处吸收，酯的C-0伸缩振动在1170cm-1吸收，环氧环的振动在909，843和723cm-1处吸收。
图3为ZrO2/SiO2-Fe3O4的EDX图，图中数据各元素分析见下表，可以看出Zr∶Si∶Fe的原子比例为21.6∶2.5∶1，其中锆的含量很高。
催化剂的质量比和原子比
Figure BSA00000176299800131
图4为ZrO2/SiO2-Fe3O4的孔径分布图，说明合成的催化剂粒径为50～100nm.

Claims (9)

1.一种由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸为原料，在磁性催化剂的催化下，通过滴加双氧水的方式反应，得到反应产物，使用磁场分离回收磁性催化剂，粗产品静置分层、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸甲酯产品，其特征在于，所述的磁性催化剂为核壳型纳米磁性催化剂，内核为Fe3O4，外壳为氧化锆，结构为ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒径为50～100nm。
2.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的磁性催化剂是由以下方法制备：FeCl3与FeCl2水溶液与氨水采用水热法制备得到Fe3O4磁流体，再与异丙醇、正硅酸乙酯反应得到SiO2修饰磁核SiO2-Fe3O4，然后与氯氧化锆反应、陈化、洗涤、酸浸及焙烧，得磁性纳米催化剂ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒径为50～100nm。
3.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，反应中使用相转移稳定剂。
4.如权利要求3所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述相转移稳定剂为甲基三辛基硫酸氢铵或甲基三丁基硫酸氢铵。
5.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，脱水采用闪蒸技术。
6.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述产物环氧脂肪酸甲酯的环氧值≥4.5％。
7.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，在脱水后还经过脱色及过滤处理得到黄色透明环氧脂肪酸甲酯产品。
8.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的脂肪酸甲酯以大豆油、小桐籽油、黄连木油、棉籽油、茶油、菜籽油、文冠果油、橡胶籽油或桐油中的任意一种为原料制备，原料中饱和脂肪酸含量≤20％wt。
9.如权利要求1所述的由磁性催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，分离回收磁性催化剂的磁场强度的磁通量为0.7～0.8T。
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