CN105772077B - 一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法，该催化剂将离子液体以键合方式负载于磁性凹凸棒土上，该催化剂的制备方法，包括硅烷偶联剂改性离子液体；磁性材料预处理凹凸棒土制得改性凹凸棒土；将硅烷偶联剂改性离子液体负载到磁性凹凸棒土载体上。本发明所述催化剂具有良好的稳定性、多孔性、亲油性，分散性，催化活性高,催化生物柴油后易与产品分离，可多次重复使用。

Description

一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于催化剂领域，具体涉及一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
随着对环境保护的重视和石油资源的紧缺，生物柴油技术迅速成为全球新能源开发的热点。生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是优质的石油柴油代用品。目前，主要采用的催化剂主要为硫酸或氢氧化钾强酸强碱等，存在设备腐蚀严重、产生大量工业废水与废渣等二次污染问题。近年来，离子液体催化制备生物柴油受到国内外广泛关注。离子液体尤其是功能化的离子液体作为一种新型环境友好液体催化剂，具有结构可调、催化效率高、可循环使用和热稳定性高等特点，但是，大多数离子液体的粘度大，影响底物传质和传热速率，反应之后易损失，难以与产物分离，制约其催化制备生物柴油的工业化进程。
凹凸棒土是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的纳米纤维状或棒状晶体形态，具有、比表面积大、表面活性高，内部多孔道等特点，微细的孔隙结构，可以容纳大量反应物在晶体的内部反应，且反应的生成物又可以迅速扩散并释放到晶体的外部而不引起凹凸棒土本身结构的改变。因此凹凸棒土是许多催化剂的优良载体，如果将离子液体负载到比表面积大、稳定性好的固体载体上制备出非均相催化剂，将会在很大程度上降低其在催化反应循环使用中的损失量，从而加快离子液体工业化应用的进程。但是，凹凸棒土表面含大量极性羟基且带负电，具有很高的表面能，使其具有亲水疏油的性质，对油脂的相容性和亲和性较差，在有机反应体系中很容易发生团聚，性能不稳定，因此，作为催化油脂的离子液体载体材料，须通过表面改性使其表面性质由亲水性变为疏水性，增强在有机溶剂中的分散性，才能使其优异的性能得到充分发挥。
另外，凹凸棒土负载的离子液体多为细小的颗粒粉末，传统的过滤回收方法费时费力，且不能达到完全回收，降低了其使用效能。磁性氧化铁具有高比表面积及良好的分散性，而且具有顺磁性，如能将离子液体与磁性γ-Fe2O3、凹凸棒土微粒进行复合化，可赋予催化剂独特的磁分离特性，又具有磁响应性，能够定向分离，使其既能够非常简便有效地利用磁铁吸引而从反应混合物中分离出来，也能在撤去外加磁场后立刻恢复到无磁性状态继续溶解于反应溶剂中，进而提高其使用效能。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法，该催化剂回收利用简便、热稳定性高、对水稳定、酸值高、催化效果好，以克服现有技术不足的缺陷。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明的一个目的是保护一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，该催化剂磁性凹凸棒土负载化离子液体不但具有离子液体的特性，还具有较强的磁场响应特性，可通过磁性吸收分离，回收催化剂，且催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用。
一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，结构式为：
其中：代表Fe3O4磁性纳米颗粒，代表磁性化的凹凸棒土载体；Q选自硫酸根、磷钨酸根、对甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根中的一种；R为CH2或CH2-CH3；n1为2或3；n2为2或3；n3为3或4。
本发明的另一个目的是保护上述磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂的制备方法，该制备方法工艺流程简单，易于实现。
一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷化离子液体的合成：将烯烃基咪唑化合物溶于有机溶剂中，在冰浴和剧烈搅拌条件下缓慢加入等摩尔量的磺酸内酯，滴加完毕后，升温至70℃搅拌2～4h，直至形成白色固体，经处理，得到磺酸内酯基咪唑盐，将所述磺酸内酯基咪唑盐溶于水，搅拌条件下加入与所述磺酸内酯基咪唑盐等摩尔量的酸，升温到70℃搅拌2-3h进行酸化，制得离子液体；
取上述制备的离子液体、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈引发剂分别放入含有50ml乙醇溶液的反应容器中，所述离子液体、所述硅烷偶联剂和所述偶氮二异丁腈的质量比为(10～15)：5：1，在60℃、惰性气体保护下搅拌，回流反应30-35h，反应完毕洗涤，离心分离，固体在50℃下真空干燥，得到硅烷化离子液体；
(2)磁性凹凸棒土的制备：将FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·7H2O加入凹凸棒土水溶液中，控制铁离子和亚铁离子总浓度为0.3mol/L，二价铁和三价铁离子的总质量与凹凸棒土的质量为(0.08～0.40)∶1，N2气氛中，在60～65℃温度下搅拌下逐滴加入氨水，剧烈搅拌，反应30-50min后，升温至100-120℃，陈化3-5h，然后用磁体吸取磁性物质，反复洗涤沉淀至中性，产物于80℃真空干燥12h备用，即得磁性凹凸棒土；
(3)磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂的制备：取步骤(2)制备的磁性凹凸棒土分散到150mL甲苯、乙醇和水的混合溶液中，其中甲苯、乙醇和水体积比为5:9:1，搅拌，加入步骤(1)制备的硅烷化离子液体，磁性凹凸棒土与硅烷化离子液体质量比为5:1，加热至90℃、惰性气体保护下搅拌，回流反应24h，反应完毕抽滤，用有机溶剂洗涤，然后在50℃下真空干燥，粉碎，即得磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂。
本发明催化剂的制备原理是：硅烷偶联剂是同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，一端带有可水解的基团，这些基团水解时生成硅醇(Si(OH)3)，能够与凹凸棒土表面含大量带负电的-OH基团以及和Fe3O4粒子表面的-OH基团结合，形成硅氧烷，进而将亲水的-OH基团取代掉，将带有长链烷基的亲油官能团的硅烷偶联剂吸附到凹凸棒土表面，最终得到良好亲油性磁性凹凸棒土。另外硅烷偶联剂另一端碳官能基可与离子液体反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，将离子液体和凹凸棒土质界面之间架起“分子桥”，把离子液体通过共价键的方式连接在凹凸棒土上，增强了离子液体与载体之间的结合力，这既结合了凹凸棒土固相载体材料的优点，又保持了离子液体本身的物理和化学性质，同时也解决了离子液体流失，产物与离子液体难以分离，离子液体用量大和传质受粘稠的离子液体限制等问题。
优选地，步骤(1)中所述烯烃基咪唑化合物选自乙烯基咪唑或烯丙基咪唑。
优选地，步骤(1)中所述磺酸内酯选自1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
优选地，步骤(1)中所述酸选自硫酸、磷钨酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸中的一种。
优选地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂选自巯乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤(2)中所述磁体选自磁力为2200高斯的铷铁硼永磁体。
在本发明中，以乙烯基咪唑、1,3-丙磺酸内酯、硫酸、巯丙基三乙氧基硅烷为例，等摩尔量的乙烯基咪唑与1,3-丙磺酸内酯反应，用硫酸酸化、巯丙基三乙氧基硅烷改性得到硅烷化离子液体，再制备出磁性凹凸棒土，经磁性凹凸棒土与硅烷化离子液体反应生成磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其制备反应过程如下：
其中：代表Fe3O4磁性纳米颗粒，代表磁性化的凹凸棒土载体。
本发明的有益效果是：
(1)凹凸棒土载体为多孔蜂窝状，具有较大的比表面积和孔隙率，催化剂的磁性纳米粒子分布均匀，比表面积大，便于物料的吸附和产物的解析，便于传质和传热；
(2)通过硅烷偶联剂水解生成的硅羟基与凹凸棒土表面的羟基进行缩合反应后，大量带负电极性羟基转变为硅氧键，使其由亲水性变为亲油性，在有机溶剂中表现出优异的分散性，解决了离子液体传质受粘稠的限制等问题，利于油脂催化反应；
(3)离子液体是通过共价键的作用被键合负载于经修饰的磁性凹凸棒土表面上，这种负载更稳定，催化剂几乎不流失，耐水热性能好；
(4)磁性凹凸棒土负载化离子液体不但具有离子液体的特性，还具有较强的磁场响应特性，可通过磁性吸收分离，回收催化剂，且催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用；
(5)本发明提供的负载型酸性离子液体催化剂，与单独使用离子液体相比，既能够获得相当的催化活性，又能使催化剂重复利用，明显降低离子液体的用量。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
(1)硅烷化离子液体的合成
取0.1mol乙烯基咪唑溶于60ml甲苯中，在冰浴和剧烈搅拌条件下缓慢加入0.1mol1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕后，升温到70℃，电动搅拌2h，形成白色固体，过滤固体，用60ml乙醚洗涤3次，洗涤后的白色固体50℃下真空干燥4h，得到1,3-丙磺酸内酯基咪唑盐。将此白色固体粉末溶解在50℃的水中，剧烈机械搅拌下加入0.1mol的硫酸酸化，然后升温到70℃后搅拌反应2h，反应结束后真空蒸发出反应物中的水，得到浅亮黄色油状黏稠液体，用60ml乙醚洗涤三次后，最终的产品50℃下真空干燥24h，然后放置干燥环境中备用；
取上述制备的离子液体2.00g，放入含有50mL乙醇溶液的三颈烧瓶中，加入1.0g巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，0.20g偶氮二异丁腈引发剂，在60℃、氮气保护下搅拌，回流反应30h，反应完毕用乙醇洗涤，离心分离，固体在50℃下真空干燥6h，得到硅烷修饰的离子液体；
(2)磁性凹凸棒土的制备
将FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·7H2O按摩尔比1：2的比例加入凹凸棒土水溶液中，控制铁离子和亚铁离子总浓度为0.3mol/L，二价铁和三价铁离子的总质量与凹凸棒石的质量为0.20∶1，N2气氛中，在60℃温度下搅拌下逐滴加入摩尔比过量20％的浓氨水，剧烈搅拌，反应30min后，升温至100℃，继续陈化3h，然后用磁力为2200高斯的铷铁硼永磁体吸取磁性物质，反复洗涤沉淀至中性，产物于80℃真空干燥12h，研磨备用；
(3)磁性凹凸棒土负载离子液体的制备
取上述(2)制备的磁性凹凸棒土10.00g，分散到150mL甲苯、乙醇和水体积比为5：9:1的溶液中，超声振动10min，加入步骤(1)制备的离子液体2.00g，在90℃、氮气保护下搅拌，回流反应24h。反应完毕抽滤，固体分别用150mL甲苯、丙酮和无水乙醇各洗涤两次,然后在50℃下真空干燥4h，粉碎后过200目筛，即得磁性凹凸棒土负载离子液体。
(4)磁性凹凸棒土负载离子液体催化性能检测
采用菜籽油和甲醇的转酯化反应对磁性凹凸棒土负载离子液体的催化活性进行评价。
将摩尔比为1:6的菜籽油和甲醇倒入三口烧瓶中，并加入2wt％的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，在120℃的反应温度下反应6小时，反应后静置分层，取上层液体用岛津GC2010气相色谱测定生物柴油含量，并在外加磁场的作用下回收催化剂，进行5次重复使用。并与不加固定化的单纯离子液体催化菜籽油催化性能进行比较。
结果发现菜籽油转化率达到96.6％，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少42％，菜籽油转化率仅降低2％。反应结束后，催化剂进行过滤回收，催化剂重用5次，催化剂回收率达91.5％，催化活性没有太大改变，菜籽油转化率仍达到90.4％。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
烯烃基咪唑化合物为丙烯基咪唑；二价铁和三价铁离子的总质量与凹凸棒石的质量为0.40∶1。
催化性能检测结果如下：结果发现菜籽油转化率达到94.4％，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少40％，菜籽油转化率仅降低6％。反应结束后，催化剂进行过滤回收，催化剂重用5次，催化剂回收率达93.4％，催化活性没有太大改变，菜籽油转化率仍达到91.2％。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
磺酸内酯为1,4-丁磺酸内酯。二价铁和三价铁离子的总质量与凹凸棒石的质量为0.08∶1
催化性能检测结果如下：结果发现菜籽油转化率达到93.1％，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少37％，菜籽油转化率仅降低5％。反应结束后，催化剂进行过滤回收，催化剂重用5次，催化剂回收率达90.8％，催化活性没有太大改变，菜籽油转化率仍达到89.8％。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于：
烯烃基咪唑化合物为丙烯基咪唑，磺酸内酯为1,4-丁磺酸内酯。
催化性能检测结果如下：结果发现菜籽油转化率达到97.3％，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少30％，菜籽油转化率仅降低2％。反应结束后，催化剂进行过滤回收，催化剂重用5次，催化剂回收率达94.5％，催化活性没有太大改变，菜籽油转化率仍达到93.6％。
实施例5～8
烯烃基咪唑化合物为乙烯基咪唑，磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯，其余反应条件同实施例1，酸类分别按照表1所示，结果如下：
表1
从上述实施例表1可以看出，由本发明方法制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，催化菜籽油转化率均达到89％以上，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少20-30％，菜籽油转化率仅降低2-6％。反应结束后，催化剂在外加磁场的作用下回收，催化剂重用5次，催化剂回收率均达89％以上，催化剂活性有所下降，但总体稳定性较好，仍具有较高的活性，离子液体重复使用5次后生物柴油的产率仍可达83％，产率随离子液体循环次数的增加略有下降的主要原因可能是每次回收时，离子液体都会有一些损失造成的。
实施例9～12
烯烃基咪唑化合物为丙烯基咪唑，磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯，其余反应条件同实施例1，酸类分别按照表2所示，结果如下：
表2
从上述实施例表2可以看出，由本发明方法制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，催化菜籽油转化率均达到87％以上，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少20-30％，菜籽油转化率仅降低2-6％。反应结束后，催化剂在外加磁场的作用下回收，催化剂重用5次，催化剂回收率均达90％以上，催化剂活性有所下降，但总体稳定性较好，仍具有较高的活性，离子液体重复使用5次后生物柴油的产率仍可达84％，产率随离子液体循环次数的增加略有下降的主要原因可能是每次回收时，离子液体都会有一些损失造成的。
实施例13-16
烯烃基咪唑化合物为乙烯基咪唑，磺酸内酯为1,4-丁磺酸内酯，其余反应条件同实施例1，酸类分别按照表3所示，结果如下：
表3
从上述实施例表3可以看出，由本发明方法制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，催化菜籽油转化率均达到89％以上，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少20-30％，菜籽油转化率仅降低2-6％。反应结束后，催化剂在外加磁场的作用下回收，催化剂重用5次，催化剂回收率均达89％以上，催化剂活性有所下降，但总体稳定性较好，仍具有较高的活性，离子液体重复使用5次后生物柴油的产率仍可达86％，产率随离子液体循环次数的增加略有下降的主要原因可能是每次回收时，离子液体都会有一些损失造成的。
实施例17-20
烯烃基咪唑化合物为丙烯基咪唑，磺酸内酯为1,4-丁磺酸内酯，其余反应条件同实施例1，酸类分别按照表4所示，结果如下：
表4
从上述实施例表4可以看出，由本发明方法制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，催化菜籽油转化率均达到86％以上，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少20-30％，菜籽油转化率仅降低2-6％。反应结束后，催化剂在外加磁场的作用下回收，催化剂重用5次，催化剂回收率均达90％以上，催化剂活性有所下降，但总体稳定性较好，仍具有较高的活性，离子液体重复使用5次后生物柴油的产率仍可达86％，产率随离子液体循环次数的增加略有下降的主要原因可能是每次回收时，离子液体都会有一些损失造成的。
实施例21-23
同实施例1，硅烷偶联剂按表5所示，结果如下：
从上述实施例表5可以看出，由本发明方法制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，催化菜籽油转化率均达到91％以上，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少20-30％，菜籽油转化率仅降低2-6％。反应结束后，催化剂在外加磁场的作用下回收，催化剂重用5次，催化剂回收率均达92％以上，催化剂活性有所下降，但总体稳定性较好，仍具有较高的活性，离子液体重复使用5次后生物柴油的产率仍可达87％，产率随离子液体循环次数的增加略有下降的主要原因可能是每次回收时，离子液体都会有一些损失造成的。
对比例1
针对凹凸棒土负载的离子液体催化剂进行催化性能检测：
(1)硅烷化离子液体的合成
取0.1mol乙烯基咪唑溶于60ml甲苯中，在冰浴和剧烈搅拌条件下缓慢加入0.1mol1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕后，升温到70℃，电动搅拌2h，形成白色固体，过滤固体，用60ml乙醚洗涤3次，洗涤后的白色固体50℃下真空干燥4h，得到1,3-丙磺酸内酯基咪唑盐。将此白色固体粉末溶解在50℃的水中，剧烈机械搅拌下加入0.1mol的硫酸酸化，然后升温到70℃后搅拌反应2h，反应结束后真空蒸发出反应物中的水，得到浅亮黄色油状黏稠液体，用60ml乙醚洗涤三次后，最终的产品50℃下真空干燥24h，然后放置干燥环境中备用；
取上述制备的离子液体2.00g，放入含有50mL乙醇溶液的三颈烧瓶中，加入1.0g巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，0.20g偶氮二异丁腈引发剂，在60℃、氮气保护下搅拌，回流反应30h，反应完毕用乙醇洗涤，离心分离，固体在50℃下真空干燥6h，得到硅烷修饰的离子液体；
(2)凹凸棒土负载离子液体的制备
取经活化的凹凸棒土10.00g，分散到150mL甲苯、乙醇和水体积比为5：9:1的溶液中，超声振动10min，加入步骤(1)制备的离子液体2.00g，在90℃、氮气保护下搅拌，回流反应24h。反应完毕抽滤，固体分别用150mL甲苯、丙酮和无水乙醇各洗涤两次,然后在50℃下真空干燥4h，粉碎后过200目筛，即得凹凸棒土负载离子液体。
(3)凹凸棒土负载离子液体催化性能检测
采用菜籽油和甲醇的转酯化反应对凹凸棒土负载离子液体的催化活性进行评价。
将摩尔比为1:6的菜籽油和甲醇倒入三口烧瓶中，并加入2wt％的凹凸棒土负载离子液体催化剂，在120℃的反应温度下反应6小时，反应后静置分层，取上层液体用岛津GC2010气相色谱测定生物柴油含量，并过滤回收催化剂，催化剂再重复使用5次，同时采用气相色谱测定生物柴油含量。
结果发现，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少30％，菜籽油转化率仅降低4％。
与实施例1相比较：使用一次的凹凸棒土负载离子液体催化菜籽油转化率达到94.3％，与实施例1中提到的磁性凹凸棒土负载离子液体催化性能检测相当，反应结束后，对比例1中的催化剂进行过滤回收，催化剂重用5次，催化剂回收率仅为30.5％，菜籽油转化率仅为50.7％，其性能远不如实施例1中提到的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂。
凹凸棒土负载的离子液体因为细小的颗粒粉末，通过过滤回收会有大量损失，不能达到完全回收，降低了其使用效能。而磁性凹凸棒土负载化离子液体不但具有离子液体的特性，还具有较强的磁场响应特性，能够非常简便有效地利用磁铁吸引而从反应混合物中分离出来，回收效率高，也能在撤去外加磁场后立刻恢复到无磁性状态继续溶解于反应溶剂中，且催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用。
对比例2～5
针对凹凸棒土负载的离子液体催化剂进行催化性能检测：
烯烃基咪唑化合物为乙烯基咪唑，磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯，其余反应条件同对比例1，酸类分别按照表6所示，结果如下：
表6
从上述实施例表6可以看出，对比例2～5制备的凹凸棒土负载离子液体催化剂，第一次使用催化菜籽油转化率能达到86％，与磁性凹凸棒土负载离子液体催化性能检测相当，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少25％左右，菜籽油转化率仅降低5％左右。反应结束后，催化剂进行过滤回收，催化剂重用5次，催化剂回收率仅为30％左右，菜籽油转化率仅在44-51％之间。
凹凸棒土负载的离子液体因为细小的颗粒粉末，通过过滤回收会有大量损失，不能达到完全回收，降低了其使用效能。而磁性凹凸棒土负载化离子液体不但具有离子液体的特性，还具有较强的磁场响应特性，能够非常简便有效地利用磁铁吸引而从反应混合物中分离出来，回收效率高，也能在撤去外加磁场后立刻恢复到无磁性状态继续溶解于反应溶剂中，且催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用。
综上所述，从上述实施例及对比例可以看出，由本发明方法制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂具有催化活性高；对反应容器腐蚀性较小；通过磁铁吸附即可进行分离，与反应系统的分离比较方便；整个反应后处理过程简便，催化剂经简单处理后可循环使用；循环利用时催化剂流失少的特点，催化剂在循环催化油脂转化使用过程中转化率稍有降低，但降低幅度均比较小。以上可以表明，所制备的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，在催化生物柴油生产工艺中，具有较好的工业推广价值。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (6)

1.一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其特征在于，结构式为：
其中：代表Fe3O4磁性纳米颗粒，代表磁性化的凹凸棒土载体；Q选自硫酸根、磷钨酸根、对甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根中的一种；R为CH3或CH2-CH3；n1为2或3；n2为2或3；n3为3或4；
上述磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷化离子液体的合成：将烯烃基咪唑化合物溶于有机溶剂中，在冰浴和剧烈搅拌条件下缓慢加入等摩尔量的磺酸内酯，滴加完毕后，升温至70℃搅拌至形成白色固体，经处理，得到磺酸内酯基咪唑盐，将所述磺酸内酯基咪唑盐溶于水，搅拌条件下加入与所述磺酸内酯基咪唑盐等摩尔量的酸，升温到70℃搅拌2-3h进行酸化，制得离子液体；
取上述制备的离子液体、硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈引发剂分别放入含有50ml乙醇溶液的反应容器中，所述离子液体、所述硅烷偶联剂和所述偶氮二异丁腈的质量比为(10～15)：5：1，在60℃、惰性气体保护下搅拌，回流反应30-35h，反应完毕洗涤，离心分离，固体在50℃下真空干燥，得到硅烷化离子液体；
(2)磁性凹凸棒土的制备：将FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·7H2O加入凹凸棒土水溶液中，铁离子和亚铁离子总浓度为0.3mol/L，铁离子和亚铁离子的总质量与凹凸棒土的质量为(0.08～0.40)∶1，N2气氛中，在60～65℃温度下搅拌下逐滴加入氨水，剧烈搅拌，反应30-50min后，升温至100-120℃，继续陈化3-5h，然后用磁体吸取磁性物质，反复洗涤沉淀至中性，产物于80℃真空干燥备用，即得磁性凹凸棒土；
(3)磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂的制备：取步骤(2)制备的磁性凹凸棒土分散到150mL甲苯、乙醇和水的混合溶液中，其中甲苯、乙醇和水体积比为5:9:1，搅拌，加入步骤(1)制备的硅烷化离子液体，磁性凹凸棒土与硅烷化离子液体质量比为5:1，加热至90℃、惰性气体保护下搅拌，回流反应24h，反应完毕抽滤，用有机溶剂洗涤，然后在50℃下真空干燥，粉碎，即得磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述烯烃基咪唑化合物选自乙烯基咪唑或烯丙基咪唑。
3.根据权利要求1所述的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述磺酸内酯选自1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
4.根据权利要求1所述的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述酸选自硫酸、磷钨酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂选自巯乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述磁体选自磁力为2200高斯的铷铁硼永磁体。
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