CN104275192B - 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂。主要解决现有技术中丙烯醛加丙烯酸总收率低的问题。本发明通过采用用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以质量份数计包括以下组分：A：20~60份的选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体；和其载于A上的B：40~80份的活性组分Mo12BiaFebNicXdYeZfOx；其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯醛的工业生产中。

Description

合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、所述催化剂的制备方法、所述催化剂在合成丙烯醛和丙烯酸中的应用，以及丙烯醛和丙烯酸的合成方法。
背景技术
丙烯酸(CH2=CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。
全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术有两段反应装置，首先在一段反应器中通过将丙烯氧化为丙烯醛，然后在二段反应器中将丙烯醛进一步氧化为丙烯酸。丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2011年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已达到537.9万t/a，较2010年年底的515.6万t/a增长了4.3%，目前丙烯酸的生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，预计到2012年年底中国将成为全球丙烯酸产能最大的国家。
其中一段反应器中采用一种主要由Mo、Bi组成的多元复合氧化物催化剂，对于烯烃选择氧化已有很多专利报道，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
现有技术的催化剂成型制备过程，一般都是先配成浆料，然后喷雾、捏合、挤条成型、最后焙烧。然而在丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应中，伴有大量的放热，非常容易生成热点，而且反应底物丙烯所能接触到的成型催化剂上活性组分的难易程度才决定催化剂最终的反应效果，因此制备出具有活性组分合理分散的催化剂是本领域催化剂技术的难点。
中国专利CN1089081C以Mo、Bi和Fe作为基本元素的催化剂，通过调节元素种类和含量，并通过进一步调节催化剂在反应器中的装填方式，避免反应中热点的产生，并能避免过氧化反应。但现有催化剂存在丙烯醛加丙烯酸总收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯氧化生产丙烯醛催化剂存在的丙烯醛加丙烯酸总收率低的问题提供一种用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯醛的催化剂。该催化剂用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的反应，具有丙烯醛加丙烯酸总收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸中的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯醛和丙烯酸的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以质量份数计包括以下组分：A：20~60份的选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体；和其载于A上的B：40~80份的活性组分Mo12BiaFebNicXdYeZfOx；
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～6.0；c的取值范围为0.05～6.0；d的取值范围为0.2～6.0；e的取值范围为0～0.5；f的取值范围为0.08～5.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中所述载体的吸水率以体积百分比计优选为40~120%。
本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3~5mm；拉西环外径可优选4~7mm，内径优选1.5~3mm，长度优选3~5mm；圆柱形外径可优选4~7mm，长度优选3~5mm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）分别将所需量的I类、II类和III类元素的水溶性化合物分散于水中，得到相应的水分散体α、β和γ；
（b）将所述水分散体α、β和γ中任意一种分散体与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
（c）将（b）使用的所述分散体之外的另外两种分散体中的任意一种与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
（d）将（b）和（c）使用的所述分散体之外的第三种分散体与催化剂前体II混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
其中所述的I类元素包括：Mo、Bi；II类元素包括：Fe、Ni和X；III类元素包括Y和Z。
上述技术方案中，所述制备方法优选含有如下顺序一至顺序六中的任意一种顺序；
顺序一：
（b）将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；（c）将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；（d）将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
顺序二：
（b）将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
（c）将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
（d）将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
顺序三：
（b）将所述水分散体β与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
（c）将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
（d）将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
顺序四：
（b）将所述水分散体β与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
（c）将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
（d）将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
顺序五：
（b）将所述水分散体γ与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
（c）将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
（d）将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
顺序六：
（b）将所述水分散体γ与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
（c）将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
（d）将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(b)、（c）或（d）中浸渍的时间独立优选自1~24小时。步骤(b)、（c）或（d）中的焙烧的温度独立优选自250～500℃。步骤(b)、（c）或（d）中的焙烧的时间独立优选自0.5～24小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述的技术方案中任一项所述催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：丙烯醛的合成方法，以包括丙烯、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂存在下反应生成含丙烯醛和丙烯酸的混合物，其中反应的温度为330～400℃，以体积比计所述反应原料中丙烯:空气:水蒸汽=1:(6～10):(1~3)，反应原料体积空速为800～1600小时-1。
使用本发明的催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛，在反应温度为380℃、反应空速为1200小时-1，丙烯:空气:水蒸汽=1:7:2（体积比）的条件下，其丙烯转化率可达98.9%、丙烯醛和丙烯酸总收率可达92%，取得了较好的技术效果。
本发明对催化剂的考察条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：330～400℃
反应时间：4小时
原料比：丙烯/氧气/水蒸汽=1/6～10/1~3
反应空速：800～1600小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
比较例1
在装有搅拌马达的配料灌中，加入1500ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、（SiO2含量50wt%）和0.64克氢氧化钾（KOH）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料。
再将获得的粉料经过320℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入277克SiO2粉末，10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
比较例2
在装有搅拌马达的配料灌中，加入1500ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）溶解并剧烈搅拌,并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，喷雾干燥后获得粉料，喷雾干燥条件为：进口温度250℃，出口温度120℃，雾化盘转速20000rpm/min。
再将获得的粉料经过320℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分中取出200克用于滚球成型，其中加入277克SiO2粉末、10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，得到直径5mm的小球，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为500℃。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
比较例3
在装有搅拌马达的配料灌中，加入2324ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，获得总质量为2734.1克的水分散体，其固含量为15wt%。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体中，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，最后得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
比较例4
在装有搅拌马达的配料灌中，加入2324ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，获得总质量为2734.1克的水分散体，其固含量为15wt%。
（1）第一次浸渍：将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入上述水分散体的三分之一量中浸渍24小时后，烘干，然后在500℃下焙烧2小时，得催化剂前体I；
（2）第二次浸渍：再将得到的催化剂前体I投入到上述水分散体的三分之一量中浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，得催化剂前体II；
（3）第三次浸渍：最后再将催化剂前体II投入到上述水分散体的三分之一量中浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。
催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例1
在装有搅拌马达的配料灌中,加入400ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入455ml的100℃去离子水，再将57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入600ml的100℃去离子水，再将19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体中α，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，得催化剂前体I；将得到的催化剂前体I投入到水分散体β中进行第二次浸渍，浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，得催化剂前体II；最后再将催化剂前体II投入到分散体γ中进行第三次浸渍24小时，烘干、500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例2
在装有搅拌马达的配料灌中,加入400ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入455ml的100℃去离子水，再将57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入600ml的100℃去离子水，再将19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体中α，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，得催化剂前体I；再将得到的催化剂前体I投入到水分散体γ中进行第二次浸渍，浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，得催化剂前体II；最后再将催化剂前体II投入到分散体β中进行第三次浸渍24小时，烘干，500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例3
在装有搅拌马达的配料灌中,加入400ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入455ml的100℃去离子水，再将57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入600ml的100℃去离子水，再将19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体中β，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，再将得到的催化剂投入到水分散体α中进行第二次浸渍，浸渍24小时后，烘干500℃下焙烧2小时，最后再将其投入到分散体γ中进行第三次浸渍24小时，烘干，500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例4
在装有搅拌马达的配料灌中,加入400ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入455ml的100℃去离子水，再将57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入600ml的100℃去离子水，再将19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体β中，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，再将得到的催化剂投入到水分散体γ中进行第二次浸渍，浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，最后再将其投入到分散体α中进行第三次浸渍24小时，烘干，500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例5
在装有搅拌马达的配料灌中,加入400ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入455ml的100℃去离子水，再将57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入600ml的100℃去离子水，再将19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体γ中，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，再将得到的催化剂投入到水分散体α中进行第二次浸渍，浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，最后再将其投入到分散体β中进行第三次浸渍24小时，烘干后，500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例6
在装有搅拌马达的配料灌中,加入400ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、22.9克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入455ml的100℃去离子水，再将57.8克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、97.1克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、12.1克硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入600ml的100℃去离子水，再将19.6克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.64克氢氧化钾（KOH）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型SiO2载体（球形，3mm直径，吸水率以体积百分比计为80%）预先过夜烘干，然后将320克成型SiO2载体投入制备好的水分散体γ中，浸渍24小时后，烘干后，然后在500℃下焙烧2小时，再将得到的催化剂投入到水分散体β中进行第二次浸渍，浸渍24小时后，烘干，500℃下焙烧2小时，最后再将其投入到分散体α中进行第三次浸渍24小时，烘干后，500℃下焙烧2小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例7
在装有搅拌马达的配料灌中,加入300ml的100℃去离子水，再将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、2.3克硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体α；在装有搅拌马达的配料灌中,加入110ml的100℃去离子水，再将231.2克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.38克硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、137.4克硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、33.4克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体β；在装有搅拌马达的配料灌中,加入300ml的100℃去离子水，再将1.83克硝酸铯（CsNO3）、2.26克氢氧化钾（KOH）、82.0克硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）和117.5克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）加入溶解并剧烈搅拌，并在80℃下持续搅拌1小时，得到水分散体γ。
将成型TiO2载体（拉西环，外径4mm，内径1.5mm，长度3mm，吸水率以体积百分比计为40%）预先过夜烘干，然后将495克成型TiO2载体投入制备好的水分散体中α，浸渍1小时后，烘干后，然后在600℃下焙烧0.5小时，再将得到的催化剂投入到水分散体β中进行第二次浸渍，浸渍1小时后，烘干，600℃下焙烧0.5小时后，最后再将其投入到分散体γ中进行第三次浸渍，浸渍1小时后，烘干后，600℃下焙烧0.5小时，得到催化剂成品。催化剂的主要制备条件和催化剂组成见表1，催化剂的考察结果列于表2。
表1（待续）、催化剂的主要制备条件和催化剂组成
表1（续）、催化剂的主要制备条件和催化剂组成
表2、比较例和实施例考察结果

Claims (8)

1.用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以质量份数计包括以下组分：
A：20～60份的选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体；和其载于A上的B：40～80份的活性组分Mo12BiaFebNicXdYeZfOx；
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～6.0；c的取值范围为0.05～6.0；d的取值范围为0.2～6.0；e的取值范围为0～0.5；f的取值范围为0.08～5.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(a)分别将所需量的I类、II类和III类元素的水溶性化合物分散于水中，得到相应的水分散体α、β和γ；
(b)将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
(c)将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
(d)将所述水分散体γ与催化剂前体II混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
其中所述的I类元素包括：Mo、Bi；II类元素包括：Fe、Ni和X；III类元素包括Y和Z。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体的吸水率以体积百分比计为40～120％。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)分别将所需量的I类、II类和III类元素的水溶性化合物分散于水中，得到相应的水分散体α、β和γ；
(b)将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I；
(c)将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II；
(d)将所述水分散体γ与催化剂前体II混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂；
其中所述的I类元素包括：Mo、Bi；II类元素包括：Fe、Ni和X；III类元素包括Y和Z。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(b)、(c)或(d)中的混合为浸渍，浸渍的时间独立选自1～24小时。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(b)、(c)或(d)中的焙烧的温度独立选自250～500℃。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(b)、(c)或(d)中的焙烧的时间独立选自0.5～24小时。
7.权利要求1或2所述的催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸中的应用。
8.丙烯醛和丙烯酸的合成方法，以包括丙烯、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在如权利要求1或2所述催化剂存在下反应生成含丙烯醛和丙烯酸的混合物，其中反应温度为330～400℃、以体积比计反应原料中丙烯:空气:水蒸汽＝1:(6～10):(1～3)，反应原料体积空速为800～1600小时-1。
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