CN111777740B - 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111777740B
CN111777740B CN202010718778.1A CN202010718778A CN111777740B CN 111777740 B CN111777740 B CN 111777740B CN 202010718778 A CN202010718778 A CN 202010718778A CN 111777740 B CN111777740 B CN 111777740B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
cardanol
polyoxyethylene ether
preparation
aba type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010718778.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111777740A (zh
Inventor
史正海
陈荣付
朱胜仙
张猛
李爽
张妍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Original Assignee
Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd filed Critical Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Priority to CN202010718778.1A priority Critical patent/CN111777740B/zh
Publication of CN111777740A publication Critical patent/CN111777740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111777740B publication Critical patent/CN111777740B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供了一种腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂，其结构式如下式(I)所示。本发明提供的ABA型水性环氧树脂制备方法简单，原料易得，是以双酚A环氧树脂和腰果酚聚醚为原料，在无机载体负载有机锡的负载型催化剂作用下制得腰果酚改性的双酚A环氧树脂，之后用环氧化试剂将腰果酚上不饱和双键环氧化，最终制备得到ABA型水性环氧树脂，其和双酚A型环氧树脂，水一起可以制备得到高度稳定的水性环氧乳液，制成的清漆涂层耐盐，耐酸，耐碱，耐油，具有很好的耐腐蚀性能
Figure DDA0002599183470000011

Description

一种腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种水性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的附着力和力学性能，优异的耐水耐化学腐蚀性，被广泛的应用于涂料、复合材料及胶粘剂等各个领域。但环氧树脂难溶于水，使用时一般溶解于芳烃类、酮类或醇醚类等有机溶剂中，配制成一定浓度和粘度的树脂溶液使用。有机溶剂的使用不仅成本高，而且有机溶剂易燃易爆存在很大的安全隐患，此外在使用过程中大量有机溶剂的挥发造成了不同程度的人身伤害和空气污染。因此，环氧树脂的水性化成为环氧树脂应用的主流方向。
环氧树脂的水性化方法大致分为三类：机械法、化学改性法和相反转法。机械法是将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂混合均匀，再通过机械搅拌将树脂微粒强行分散于水中，属于自由能不稳定的非均相体系，所配得的乳液稳定性差、易凝结，长期放置或者离心时会发生破乳现象。化学改性法又称自乳化法，即通过化学反应将一些亲水性的链段引入到环氧树脂分子链上，使环氧树脂既带有亲水基团，也带有疏水基团，自身作为乳化剂使用。但是一般改性的方法合成步骤繁复，成本高昂。目前使用较多的是相反转法，该方法先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，然后在高剪切力条件下向体系中加水，体系从油包水通过相反转变为水包油，形成自由能小的非均相体系，为一种稳定的可稀释体系。相反转法制备水性环氧树脂乳液，具有操作简单，成本较低，加入的乳化剂量较少等优点，制备的乳液粒径较小可达纳米级，乳液稳定性高，是目前市场上主流的水性环氧树脂乳液生产方法。该方法的关键在于高效乳化剂的选择。
在水性环氧乳液中，目前主要采用非离子型乳化剂。市场上的非离子型乳化剂种类较多，主要是以双酚A型环氧树脂和聚乙二醇、烷基酚聚醚等反应而成的两亲性聚合物。其是一种一端为环氧基团，另一端为羟基的AB型高分子聚合物，其中A为环氧树脂链段，B为聚醚类链段。由于环氧端基亲油，羟基端基亲水，用其制备的乳液平衡容易被破坏，乳液稳定性差。更重要的，由于端羟基不参与固化反应，以游离态存在，使得乳液在成膜过程中由于乳化剂末端的游离形态，破坏了整个交联网络的完整性，最终使得涂料的涂膜耐水性和耐腐蚀性能较差。
专利CN105315437A，公开了一种非离子自乳化性水性环氧固化剂，其制得水性环氧乳液稳定性好，涂料成膜后耐酸，耐碱，耐油性都比较好。但一方面制备工艺复杂，另一方面AB型的环氧树脂乳化剂稳定性仍不能满足要求。专利CN110330862A公开了一种水性环氧防腐涂料，没有披露水性环氧乳液的稳定性，这是制约水性环氧乳液最关键的因素，而且该专利使用了成本高昂的石墨烯，并不利于工业化的大规模水性环氧乳液的制备。
制备一种ABA型即两端为环氧基团、中间为聚氧乙烯醚链段的乳化剂，并用其制备的水性环氧树脂可有效提高最终涂膜的防腐蚀性能。专利CN109734922A报道了一种非离子反应型环氧树脂乳化剂，采用强心酚聚醚为原料，与双酚A型环氧树脂按1：2摩尔比反应，得到一种ABA型水性环氧树脂。与传统的AB型乳化剂相比，ABA型乳化剂性能更加优异，但该专利生产难度高，聚醚段上的羟基活性较弱，最终得到的产品往往成分复杂，产物中除ABA型聚合物外，还会存在两嵌段或多嵌段聚合物，很难得到均一的ABA型乳化剂，进而所得环氧乳液稳定性还有待进一步提升。
现有技术中还有很多关于腰果酚改性的环氧树脂，一般是通过腰果酚酚醛树脂和环氧氯丙烷反应得到，目的是为了改善环氧树脂的柔韧性和抗冲击性，并不涉及水性环氧乳液的制备和应用。腰果酚改性的水性环氧树脂乳化剂未见报道。
发明内容
为克服现有技术水性环氧树脂乳化剂稳定性差等缺陷，本发明的目的在于提供一种基于腰果酚的ABA型水性环氧树脂及其制备方法。
本发明的第一个目的在于提供一种腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002599183450000021
其中，R为C原子数为15-17的直链烷烃和至少含一个环氧基团的直链烷烃，且含环氧基团的直链烷烃摩尔含量总和超过80％；Q为
Figure BDA0002599183450000031
或者
Figure BDA0002599183450000032
其中*表示Q基团上的连接位点。
m为15-70的整数，优选为22-45的整数；n为0-5的整数，优选为1-3的整数。
进一步地，所述R为以下(i)至(iv)结构的至少一种：
Figure BDA0002599183450000033
条件是含环氧基团的直链烷烃摩尔含量总和超过80％，优选超过90％，更优选超过95％。
本发明的第二个目的是提供所述腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：在催化剂存在下，腰果酚聚氧乙烯醚和双酚A型环氧树脂在加热熔融状态下反应，得到腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂；
(2)环氧化:将腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂溶于有机溶剂，加入有机羧酸，搅拌均匀后再滴加环氧化剂，得到所述腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂。
进一步地，步骤(1)中腰果酚聚氧乙烯醚和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1：1-2.5。
优选地，所述双酚A型环氧树脂环氧当量为170-900g/mol，优选为环氧树脂E51，E44和E20。
步骤(1)中，所述腰果酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯醚段的分子量为600-4000，优选为1300-2200。
优选地，步骤(1)中所述催化剂为埃洛石纳米管负载的有机锡类催化剂，所述埃洛石纳米管为300-400目；所述有机锡为二月桂酸酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二丁基醋酸锡，马来酸二丁基锡中的至少一种；所述催化剂的加入量为腰果酚聚氧乙烯醚质量的1-5％，优选为2-3％。
埃洛石纳米管负载有机锡的负载型催化剂通过包括以下步骤的制备方法得到：
将埃洛石纳米管和有机锡加入到有机溶剂中，加入分散稳定剂，在搅拌条件下分散均匀，经过洗涤，干燥后得到所述负载型催化剂。
埃洛石纳米管和有机锡的质量比为1：1-3；所述有机溶剂没有特别的限定，选择有机锡的良溶剂即可，可以举出的例子包括但不限于丙酮，乙醚，乙酸乙酯，二氯甲烷，氯仿。优选采用丙酮或者乙醚，是因为丙酮沸点较低，便于后续除去。
所述分散稳定剂选自磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，磷酸氢铵，磷酸二氢铵中的至少一种。分散稳定剂的用量一般为埃洛石纳米管和有机锡总质量的1-2％。
步骤(1)中加热熔融是控制温度为70-100℃，搅拌混合均匀后，控制反应釜温度为80-120℃，密闭反应4-8小时，至环氧当量指标达到理论定值，即得到腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂。
步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，溴乙烷中的至少一种，所述有机酸为甲酸，乙酸，丙酸，草酸中的至少一种。优选地，腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，有机溶剂和有机羧酸的质量比为1-1.5。有机酸的加入量为腰果酚聚氧乙烯醚质量的5-10％。
步骤(2)中，所述环氧化剂为双氧水，一般采用30-50％浓度双氧水，滴加至反应体系中。双氧水的用量为腰果酚聚氧乙烯醚质量的15-30％。
步骤(2)中，控制反应温度为40-60℃，反应4-8小时。
步骤(2)的目的是将步骤(1)得到的腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂侧链碳碳不饱和双键氧化成环氧官能团，最终得到可用于水性环氧树脂的ABA型环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂产物。
由于腰果酚上聚醚段上的羟基反应活性不强，和双酚A上的环氧基反应时，需要采用活性较强的催化剂，比如SnCl4，TiCl4。但是上述无机催化剂会发生强烈水解，在保存和使用上均不方便；而且在反应过程中会较为快速地失活，对合成稳定的水性环氧乳液并不合适。发明人预料不到地发现，采用埃洛石纳米管负载有机锡得到负载型的催化剂，可有有效催化反应，得到分量子分布较窄，产品均一的腰果酚聚醚改性的环氧树脂。
本发明提供了一种水性环氧乳液，是以双酚A型环氧树脂为主成分，以所述ABA型环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂为乳化剂和水制备得到。
进一步的，所述水性环氧乳液通过包括以下步骤的制备方法得到：在容器中加入双酚A型环氧树脂和所述ABA型环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，加热至熔融，在搅拌条件下使环氧树脂和乳化剂充分混合均匀；升温，增加搅拌速度，缓慢滴加水，滴加完毕后继续搅拌，待冷却至室温后过滤得到水性环氧乳液。
所述双酚A型环氧树脂和ABA型环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的质量比为10-15:1，所述水和环氧树脂的总和，即双酚A型环氧树脂和ABA型环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的总和的质量比为1-1.5:1。
所述加热至熔融是加热至60-70℃，所述搅拌条件的搅拌速度为500-700r/min，搅拌时间0.5-1h；所述升温是指升温至80-90℃，所述增加搅拌速度是指搅拌速度为1500-2000r/min。
本发明的有益效果如下：
一、腰果酚由腰果壳提取，来源丰富、价格低廉、安全环保；
二、本发明提供了一种制备高稳定性ABA型水性环氧树脂的合成路线，与现有技术相比，工艺控制简单，产物纯度高。
三、本发明采用了埃洛石负载有机锡作为催化剂，能够均匀稳定地制备腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，进而将其环氧化，所得产物分子量分布窄，作为乳化剂制得的水性环氧乳液稳定性好，在高热和离心条件下均能够稳定，便于使用。
附图说明
图1为实施例2和对比例1所得腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂的GPC谱图。
图2为实施例2所得腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂的1HNMR谱图。
具体实施方式
以下以说明书附图和实施例对本发明所述腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂及其制备方法做进一步的解释说明，但应该理解的是，具体实施例的内容仅是对本发明内容的解释，不应理解为对本发明保护内容的限制。
制备例负载型催化剂的制备
制备例1
将10g 300目埃洛石，20g二月桂酸酸二丁基锡加入到120g丙酮中，在搅拌条件下加入0.3g磷酸氢钠，在2000rpm/min搅拌条件下持续30min，过滤，真空干燥，去去离子水洗涤3次后再次真空干燥得到负载二月桂酸酸二丁基锡的负载型催化剂。经过热失重分析，有机锡的负载量为22.47wt％。
制备例2
将10g 300目埃洛石，30g二月桂酸酸二辛基锡加入到130g乙醚中，在搅拌条件下加入0.5g磷酸氢铵，在2000rpm/min搅拌条件下持续30min，过滤，真空干燥，去去离子水洗涤3次后再次真空干燥得到负载二月桂酸酸二辛基锡的负载型催化剂。经过热失重分析，有机锡的负载量为19.63wt％。
实施例1
步骤1：腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：称取100g腰果酚聚氧乙烯醚(m约为22)，32.5g双酚A型环氧树脂E51加入到带有冷凝回流、温度计和电动搅拌装置的500mL四口烧瓶中，置于80-90℃恒温水浴中并开启搅拌。待物料熔融混合均匀后，加入2g制备例1得到的负载型催化剂，随后在100℃保温催化反应4小时，最后将其抽真空减压蒸馏直至无溶剂脱出，即得腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂。
步骤2：环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：称取上述腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂100g，二氯甲烷300g，7g甲酸，加入到带有冷凝回流、温度计和电动搅拌装置的500mL四口烧瓶中，加热至40℃，向烧瓶中滴加质量分数30％的双氧水20g，滴加完毕后，控温至60℃，反应5小时，将上层油状液体倒入分液漏斗，并用去离子水洗涤至中性，减压除去溶剂，得到棕黄色固体，即为环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为790g/mol,数均分子量为1900，分子量分布为1.16。
实施例2
步骤和条件和实施例1相同，区别在于步骤1中100g腰果酚聚氧乙烯醚(m约为22)的投料量为200g，制备例1得到的负载型催化剂的用量为4g。最终制得环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为420g/mol,数均分子量为3100，分子量分布为1.28。
实施例3
步骤1：腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：称取500g腰果酚聚氧乙烯醚(m约为45)，227g双酚A型环氧树脂E20加入到带有冷凝回流、温度计和电动搅拌装置的1000mL四口烧瓶中，置于90℃恒温水浴中并开启搅拌。待物料熔融混合均匀后，加入15g制备例2制得的负载型催化剂，随后在100℃保温催化反应6个小时，最后将其抽真空减压蒸馏直至无溶剂脱出，即得腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂。
步骤2：环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：称取上述腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂300g，二氯甲烷1200g，15g乙酸，加入到带有冷凝回流、温度计和电动搅拌装置的2000mL四口烧瓶中，加热至40℃，向烧瓶中滴加质量分数30％的双氧水65g，滴加完毕后，控温至60℃，反应6个小时，将上层油状液体倒入分液漏斗，并用去离子水洗涤至中性，减压除去溶剂，得到棕黄色固体，即为环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为1630g/mol，数均分子量为3400，分子量分布为1.21。
实施例4
步骤和条件和实施例3相同，区别在于步骤1中100g腰果酚聚氧乙烯醚(m约为45)的投料量为1000g，制备例1得到的负载型催化剂的用量为30g。最终制得环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为870g/mol,数均分子量为5200，分子量分布为1.35。
实施例5
步骤1：腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：称取500g腰果酚聚氧乙烯醚(m约为70)，60g双酚A型环氧树脂E51加入到带有冷凝回流、温度计和电动搅拌装置的1000mL四口烧瓶中，置于90℃恒温水浴中并开启搅拌。待物料熔融混合均匀后，加入15g制备例1制得的负载型催化剂，随后在120℃保温催化反应6个小时，最后将其抽真空减压蒸馏直至无溶剂脱出，即得腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂。
步骤2：环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：称取上述腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂100g，二氯甲烷800g，5g甲酸，加入到带有冷凝回流、温度计和电动搅拌装置的2000mL四口烧瓶中，加热至60℃，向烧瓶中滴加质量分数30％的双氧水20g，滴加完毕后，控温至60℃，反应8个小时，将上层油状液体倒入分液漏斗，并用去离子水洗涤至中性，减压除去溶剂，得到棕黄色固体，即为环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为2580g/mol，数均分子量为4300，分子量分布为1.20。
实施例6
步骤和条件和实施例5相同，区别在于步骤1中100g腰果酚聚氧乙烯醚(m约为70)的投料量为1000g，制备例1得到的负载型催化剂的用量为30g。最终制得环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为1420g/mol,数均分子量为6800，分子量分布为1.38。
对比例1
步骤和条件和实施例2相同，区别在于步骤1中采用0.9g二月桂酸二丁基锡为催化剂。最终制得环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，产品环氧当量为510g/mol,数均分子量为2800，分子量分布为1.63。
图1为实施例2和对比例1制备的两种环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的GPC谱图。从图1的GPC谱图可以看出，图1(a)为采用本发明实施例2制备的环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂，其GPC为单峰分布，分子量分布为1.28，分布窄，产物均一；而图1(b)为对比例1中采用非负载型的有机锡催化剂，不可避免会有副反应的发生，导致最终产物里不仅有ABA型乳化剂，还会有分子量更大的多嵌段聚合物，产物GPC呈现多峰分布。图2为实施例2制备得到的腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂的1H NMR谱图，其中a处峰为乳化剂中环氧树脂中甲基和腰果酚中烷基峰，b处峰为环氧基团峰，c处峰为聚醚特征峰，d处峰为双酚A型环氧树脂峰，e处峰为环氧树脂和腰果酚中苯环特征峰。图中4.5-6.0ppm处属于腰果酚双键的特征峰基本消失，表明腰果酚中双键被环氧化得到环氧基团。结合图1的GPC和图2的1H NMR谱图可知，所得产物确实为环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂即ABA型水性环氧乳化剂。
应用例1
称取230g双酚A型环氧树脂E44，以及20g实施例1所制备的环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂作为乳化剂，加入到1000mL带夹套的拉缸中，并将拉缸加热到40℃维持一定时间直至环氧树脂和乳化剂完全熔融。开启搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为0.5小时，使环氧树脂和乳化剂充分混合均匀。保持拉缸温度为80℃，搅拌速度增加至1500r/min，并开始以4g/min的速度向拉缸中滴加250g去离子水。去离子水滴加完毕后继续维持搅拌10min，然后待乳液冷却至室温后用180目滤网过滤得到水性环氧乳液。
应用例2-6
条件和步骤同应用例1，区别在于乳化剂环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂分别为实施例2-6所制备，最终得到水性环氧乳液。
应用例7
条件和步骤同应用例1，区别在于双酚A型环氧树脂E44替换为E20，最终得到水性环氧乳液。
应用例8
条件和步骤同应用例1，区别在于双酚A型环氧树脂E44替换为E51，最终得到水性环氧乳液。
效果例1
条件和步骤同应用例1，区别在于乳化剂环氧化腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂为对比例1所制备，最终得到水性环氧乳液。
以上应用例所得水性环氧乳液的性能如下表1所示：
表1
Figure BDA0002599183450000081
表1为本发明制得水性环氧乳液的指标性能。可以看出，采用本发明制备得到的腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂，和不同型号的双酚A环氧树脂，通过简单的方法即可得到稳定的水性环氧树脂乳液，乳液粘度较低，粒径小达到纳米级分散。
效果例2
分别采用以上应用例制得的水性环氧乳液配以美国瀚森公司的Epikure6870-W-53型号水性固化剂配制成清漆，并采用100微米线棒将上述清漆涂敷在经过砂纸打磨处理的马口铁片上，室温干燥7天后得到干膜。对上述样片进行如下测试：
耐性盐雾实验：湿度70％，温度30℃，空气中盐度(85％NaCl,15％MgCl2)控制在约2mg/m3。
耐酸性：10％HCl中浸泡3天。
耐碱性：10％NaOH中浸泡3天。
耐油性:在汽油中浸泡7天。
结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002599183450000091
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂结构式如下式(I)所示：
Figure QLYQS_1
其中，R为C原子数为15-17的直链烷烃和至少含一个环氧基团的直链烷烃，且含环氧基团的直链烷烃摩尔含量总和超过80％；Q为
Figure QLYQS_2
或者
Figure QLYQS_3
其中*表示Q基团上的连接位点；
m为15-70的整数，n为0-5的整数；
所述腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂的制备：在催化剂存在下，腰果酚聚氧乙烯醚和双酚A型环氧树脂在加热熔融状态下反应，得到腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂；
(2)环氧化:将腰果酚聚氧乙烯醚环氧树脂溶于有机溶剂，加入有机羧酸，搅拌均匀后再滴加环氧化剂，得到所述腰果酚聚醚改性的ABA型水性环氧树脂；
所述催化剂为埃洛石纳米管负载的有机锡类催化剂，所述埃洛石纳米管为300-400目；所述有机锡为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二丁基醋酸锡，马来酸二丁基锡中的至少一种；所述催化剂的加入量为腰果酚聚氧乙烯醚质量的1-5％；所述埃洛石纳米管负载有机锡的负载型催化剂通过包括以下步骤的制备方法得到：将埃洛石纳米管和有机锡加入到有机溶剂中，加入分散稳定剂，在搅拌条件下分散均匀，经过洗涤，干燥后得到所述负载型催化剂；埃洛石纳米管和有机锡的质量比为1：1-3；所述分散稳定剂选自磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，磷酸氢铵，磷酸二氢铵中的至少一种，分散稳定剂的用量为埃洛石纳米管和有机锡总质量的1-2％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，m为22-45的整数，n为1-3的整数。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为以下(i)至(iv)结构的至少一种：
(i)
Figure QLYQS_4
(ii)
Figure QLYQS_5
(iii)
Figure QLYQS_6
(iv)
Figure QLYQS_7
条件是含环氧基团的直链烷烃摩尔含量总和超过80％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含环氧基团的直链烷烃摩尔含量总和超过90％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含环氧基团的直链烷烃摩尔含量总和超过95％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中腰果酚聚氧乙烯醚和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1：1-2.5。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂环氧当量为170-900g/mol。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E51，E44和E20。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述腰果酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯醚段的分子量为600-4000；和/或步骤(2)中，所述环氧化剂为30-50％浓度双氧水，滴加至反应体系中，双氧水的用量为腰果酚聚氧乙烯醚质量的15-30％。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚聚氧乙烯醚中聚氧乙烯醚段的分子量为1300-2200。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为腰果酚聚氧乙烯醚质量的2-3％。
CN202010718778.1A 2020-07-23 2020-07-23 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法 Active CN111777740B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010718778.1A CN111777740B (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010718778.1A CN111777740B (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111777740A CN111777740A (zh) 2020-10-16
CN111777740B true CN111777740B (zh) 2023-02-28

Family

ID=72763843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010718778.1A Active CN111777740B (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111777740B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113637153B (zh) * 2021-10-18 2022-03-22 常熟耐素生物材料科技有限公司 多重嵌段聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用
CN113637155A (zh) * 2021-10-18 2021-11-12 常熟耐素生物材料科技有限公司 一种阴离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法
JP2023081577A (ja) * 2021-12-01 2023-06-13 サカタインクス株式会社 フェノキシ樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ樹脂の製造方法
CN114702645B (zh) * 2022-04-13 2022-10-14 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种生物质基环氧树脂及其制备方法和生物质基阳离子固化环氧胶组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348525A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
CN101941894A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 滨州美东树脂有限公司 一种腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法
CN103449983A (zh) * 2013-09-24 2013-12-18 浙江绿科安化学有限公司 腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法
CN107955152A (zh) * 2017-11-27 2018-04-24 山东诺威新材料有限公司 腰果酚聚氧乙烯醚、其制法及其制备的无磷洗衣片和无磷洗衣片的制法
CN109734922A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 常熟耐素生物材料科技有限公司 一种非离子反应型环氧树脂乳化剂及其制备方法
CN110615881A (zh) * 2019-08-20 2019-12-27 浙江万盛股份有限公司 一种水性环氧固化剂的制备方法
CN111269459A (zh) * 2020-02-13 2020-06-12 南京工业大学 一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348525A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
CN101941894A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 滨州美东树脂有限公司 一种腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法
CN103449983A (zh) * 2013-09-24 2013-12-18 浙江绿科安化学有限公司 腰果酚聚氧乙烯醚的制备方法
CN107955152A (zh) * 2017-11-27 2018-04-24 山东诺威新材料有限公司 腰果酚聚氧乙烯醚、其制法及其制备的无磷洗衣片和无磷洗衣片的制法
CN109734922A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 常熟耐素生物材料科技有限公司 一种非离子反应型环氧树脂乳化剂及其制备方法
CN110615881A (zh) * 2019-08-20 2019-12-27 浙江万盛股份有限公司 一种水性环氧固化剂的制备方法
CN111269459A (zh) * 2020-02-13 2020-06-12 南京工业大学 一种环氧腰果酚醚酯增塑剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111777740A (zh) 2020-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111777740B (zh) 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法
CN104389176B (zh) 一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法
Ollier et al. Microencapsulation of epoxy resins: optimization of synthesis conditions
CN102492116B (zh) 一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法
CN101260183B (zh) 一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法
CN101003664B (zh) 水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法
CN101481491B (zh) 环氧树脂水分散体及其制备方法
CN101899163B (zh) 一种自乳化非离子型水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法
CN105713181B (zh) 水性涂料用自乳化环氧树脂乳液及其制备方法
CN109294407B (zh) 一种水性防腐涂料及其制备方法
CN101974162B (zh) 一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法
CN1891772B (zh) 一种用于水性涂料的环氧树脂乳液及其制备方法
CN105254828A (zh) 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法
CN109988538A (zh) 无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN113956612B (zh) 一种风电叶片用手糊环氧树脂复合材料
CN112080188B (zh) 一种适用于电气设备的水性环氧表面漆的制备方法
CN111961211B (zh) 一种支链反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法
CN112898733B (zh) 一种水性多元酚型环氧乳液及其制备方法
CN111171672A (zh) 一种水性防腐环氧涂料的制备方法
CN112646124B (zh) 一种室温快干环氧固化剂分散体、其制备方法及应用
CN111647175A (zh) 一种烤漆专用水性环氧乳液及其制备方法
CN105482618A (zh) 一种水性环氧地坪涂料及其制备方法
CN109369888A (zh) 一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂
CN110358112A (zh) 一种固体环氧树脂乳液的制备方法
CN115322385B (zh) 一种多支化多官能团乳化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant