KR20120082018A - 폴리올 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올을 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 반응시켜 폴리올 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 반응은 촉매로서 원소 주기율표의 4족 내지 14족의 원소 하나 이상을 포함하는 루이스산의 존재하에, 그리고 임의로 흡착제의 존재하에 일어나며, 반응 생성물은 후속적으로 스팀 처리된다.

Description

폴리올 에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLYOL ESTERS}
본 발명은, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산 및 폴리올로부터 폴리올 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 출발 화합물들을, 촉매로서 원소 주기율표의 제4족 내지 14족의 원소 하나 이상을 함유하는 루이스산의 존재하에 전환시킴으로써 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산 및 폴리올로부터 폴리올 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올 에스테르로도 알려진 다가 알코올의 에스테르는 산업에서 대규모로 다양한 용도, 예를 들면 가소제 또는 윤활제로서 사용된다. 적합한 출발 물질의 선택은 물리적 특성, 예를 들면 비점 또는 점도의 조절을 가능하게 하며, 화학적 특성, 예를 들면 내가수분해성 또는 산화적 분해에 대한 안정성의 고려를 가능하게 한다. 또한, 폴리올 에스테르는 특정 수행 문제를 해결하도록 조정될 수 있다. 폴리올 에스테르의 사용에 대한 상세한 검토를, 예를 들면 문헌 [참조: Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1985, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A1, pages 305-319; 1990, Vol. A15, pages 438-440; Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition, John Wiley & Sons, 1978, Vol. 1, pages 778-787; 1981, Vol. 14, pages 496-498]에서 찾을 수 있다.
폴리올 에스테르의 윤활제로서의 사용은 대단한 산업적 중요성을 가지며, 이들은 특히 무기 오일계 윤활제가 단지 불완전하게 설정된 요구조건을 만족시키는 사용 분야에 사용된다. 폴리올 에스테르는 특히 터빈 엔진 및 기계 오일로서 사용된다. 윤활제 적용을 위한 폴리올 에스테르는 종종 알코올 성분으로서 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 글리세롤 또는 3(4)-8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]-데칸(또한, TCD 알코올 DM으로도 알려짐)에 기초한다.
또한, 폴리올 에스테르는 가소제로서 상당한 정도로 사용된다. 가소제는 플라스틱, 코팅재, 밀봉재 및 고무 제품에서 다양한 용도를 갖는다. 이들은, 바람직하게는 이들의 팽윤 및 용해 능력 때문에, 고분자량 열가소성 물질과 화학적으로는 반응하지 않으면서 물리적으로 상호작용한다. 이는, 열가소성 범위가 최초 중합체와 비교하여 저온으로 이동하고, 이에 따른 하나의 결과로서 이의 기계적 특성, 예를 들면 변형 능력이 최적화되고, 탄성 및 강도가 증가되며, 경도가 감소되는, 균질 시스템을 형성한다.
가소제에 대한 광범위한 가능한 사용 분야를 개발하기 위해서, 이들은 일련의 기준을 충족시켜야 한다. 이들은 이상적으로 냄새가 없고, 색상이 없으며, 내광성, 내한성 및 내열성이어야 한다. 또한, 이들은 물에 민감하지 않고, 비교적 비-인화성이고, 매우 휘발성이지 않으며, 건강에 해가 없을 것으로 기대된다. 또한, 가소제의 생성이 단순해야 하며, 생태학적 조건을 충족시키기 위해 폐기물, 예를 들면 더이상 사용될 수 없는 부산물 및 오염물을 포함하는 폐수를 피해야 한다.
특정한 부류의 폴리올 에스테르(이들은 짧게는 G 에스테르라 언급된다)는 알코올 성분으로서 디올 또는 에테르 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 고급 프로필렌 글리콜을 함유한다. 이들은 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 임의로 산성 촉매의 존재하에서의 알코올과 산의 반응 이외에, 디올과 산 할라이드의 반응, 카복실산 에스테르와 디올의 트랜스에스테르화 및 에틸렌 옥사이드의 카복실산으로의 첨가(에톡실화)를 포함하여, 추가의 공정이 G 에스테르를 수득하는데 실제 사용된다. 산업적 제조에서는, 단지 디올과 카복실산의 직접 반응 및 카복실산의 에톡실화가 생성 공정으로서 확립되었으며, 통상 디올과 산의 에스테르화가 바람직하다. 이는 이러한 공정이 통상의 화학적 기구로 특별히 복잡하지 않게 수행될 수 있고 화학적으로 균질한 생성물을 제공하기 때문이다. 이와 비교하여, 에톡실화는 대규모의 값비싼 기술 장비를 필요로 한다. 에틸렌 옥사이드는 매우 반응성인 화학 물질이다. 이는 폭발적으로 중합하고 매우 광범위한 혼합 범위 내에서 공기와 폭발적 혼합물을 형성할 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 눈 및 호흡기를 자극하여, 화학적 화상 및 간 및 신장 손상을 일으키고, 발암성이다. 따라서, 이의 취급은 광범위한 안전성 기준을 필요로 한다. 또한, 에틸렌 옥사이드의 외부 물질과의 부반응에 의한 목적하는 않는 불순물의 형성을 배제시키기 위해서, 저장 기구 및 반응 기구의 세심한 청결이 보증되어야 한다. 마지막으로, 에틸렌 옥사이드와의 반응은 상이한 쇄 길이의 화합물들의 혼합물을 형성하기 때문에 매우 선택적이지 않다.
알코올과 카복실산과의 직접적 에스테르화는 유기 화학에서 기본 작업 중의 하나이다. 반응률을 증가시키기 위해서, 전환은 통상적으로 촉매의 존재하에 수행된다. 반응물들 중 하나의 반응물의 과다 사용 및/또는 반응 과정 중에 형성되는 물의 제거가, 질량작용의 법칙에 따라 반응 생성물, 즉 에스테르 측으로 평형을 이동시키는 것을 확실하게 하며, 이는 고수율의 달성을 의미한다.
에틸렌 글리콜과 지방산의 에스테르를 포함하는 다가 알코올의 에스테르의 제조 및 이들 화합물 부류 중 선택된 대표적인 화합물들의 특성에 대한 포괄적 정보를 문헌[참조: Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33, 257 ff. (1943)]에서도 찾을 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜의 에스테르, 트리에틸렌 글리콜의 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르를 2.5 내지 8시간의 반응 시간에 걸쳐 130 내지 230℃의 온도에서 제조한다. 반응수를 제거하기 위해서 이산화탄소가 사용된다. 다가 알코올의 에스테르화를 위해 언급된 적합한 촉매는 무기 산, 산 염, 유기 설폰산, 아세틸 클로라이드, 금속 또는 양쪽성 금속 옥사이드이다. 반응수는 연행제(entraining agent), 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌을 사용하거나 불활성 기체, 예를 들면 이산화탄소 또는 질소를 도입함으로써 제거된다.
폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테의 생성 및 특성은 문헌 [참조: Johnson (edit.), Fatty Acids in Industry (1989) Chapter 9, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids]에 논의되어 있으며, 일련의 제조 힌트들이 제시되어 있다. 글리콜에 대한 카복실산의 몰비가 증가함에 따라 더욱 높은 디에스테르 농도가 달성된다. 반응수를 제거하기 위한 적합한 조치는 수-비혼화성 용매 존재하에 공비 증류하거나, 불활성 기체를 통과시키면서 가열하거나, 건조제 존재하에서 감압하에 반응을 수행하는 것이다. 촉매 첨가 없이는 보다 긴 반응시간 및 더욱 높은 반응 온도가 필요하다. 두 반응 조건들 모두 촉매의 사용으로 더욱 온건해질 수 있다. 황산 이외에, 유기산, 예를 들면 p-톨루엔설폰산 및 폴리스티렌 타입의 양이온 교환기가 바람직한 촉매이다. 금속 분말, 예를 들면 주석 또는 철의 사용이 또한 기술되어 있다. US 2,628,249의 교시에 따라, 황산 또는 설폰산을 사용하는 촉매의 경우에서의 색상 문제를, 활성탄의 존재하에 작업하여 완화시킬 수 있다.
또한, 폴리올 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 추가의 금속 촉매는, 예를 들면 US 5,324,853 A1에 따른, 알콕실레이트, 카복실레이트 또는 티탄, 지르코늄 또는 주석의 킬레이트이다. 이러한 금속 촉매는 높은 에스테르화 온도, 일반적으로 180℃ 초과에서만 완전한 활성을 달성하기 때문에 고온 촉매로 간주될 수 있다. 이들은 종종 에스테르화 반응의 출발 시에는 첨가되지 않고 반응 혼합물이 이미 가열되고 물의 제거와 함께 부분적으로 반응된 후 첨가된다. 통상의 황산 촉매와 비교하여 요구되는 비교적 높은 반응 온도 및 비교적 긴 반응 시간에도 불구하고, 이러한 금속 화합물을 사용하는 촉매의 경우에 비교적 낮은 컬러 넘버(colour number)를 갖는 조 에스테르가 수득된다. 일반적인 에스테르화 촉매는, 예를 들면 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 지르코네이트 또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트이다.
폴리올과 카복실산의 촉매적 에스테르화 반응은, 부족한 성분에 기초하여, 비교적 단시간 내에 높은 전환율을 달성하나, 목적하는 폴리올 에스테르로의 나머지 전환을 위해 비교적 긴 반응 시간이 감수되어야 한다. 비록 폴리올 에스테르가 허용가능한 잔류 함량의 부분적으로 에스테르화된 생성물[하이드록실가(mg KOH/g) (DIN 53240)에 의하거나 가스 크로마토그래피로 측정되는 부분적으로 에스테르화된 생성물의 함량에 의해 표현됨]과 함께 수득되지만, 긴 반응 시간은 산업적 생산 플랜트의 능률을 제한하기 때문에 경제적으로 불리하다. 잔류 전환을 가속시키기 위해, US 5,324,853 A1은 반응 혼합물의 집중적인 혼합을 제안한다.
에스테르화 반응을 완결한 후, 정제된 폴리올 에스테르 중의 금속 흔적물은, 가소제 또는 윤활제로서의 이의 사용을 손상시켜, 예를 들면 전기 전도성 또는 대기 산소에 대한 안정성에 영향을 끼칠 수 있기 때문에, 금속 촉매의 충분한 제거가 이루어져야 한다. US 5,324,853 A1로부터의 절차에 따라, 조 에스테르화 혼합물은 탄산나트륨 수용액 및 임의로 활성탄과 혼합된다. 이러한 절차는 금속 화합물을 조 에스테르 화합물의 추가의 후처리 전, 여과될 수 있는 불용성 고체로 가수분해한다. US 4,304,925 A1에 따라, 조 에스테르화 생성물은, 알칼리 첨가 전에 먼저 물과 혼합되고 뜨거운 조건하에 처리된다. 이는 가수분해된 금속 화합물을 용이하게 여과가능한 침전물로 전환시킨다.
금속 촉매 하에서 폴리올 에스테르를 제조하기 위한 선행 기술은 경제적으로 허용가능한 시간 내에 에스테르화 반응을 완결하기 위해서 특별한 반응기 디자인을 필요로 하거나, 용이하게 여과될 수 있는 가수분해 생성물의 형성과 함께 에스테르화 반응이 완결된 후 금속 촉매를 실질적으로 완전히 제거하기 위해서 뜨거운 조건 하에서 물로 추가 처리하는 것을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전체 공정의 연속적인 구성 단계들을 조절하고 단순화시킴으로써 공지된 공정을 개선하고 그 공정을 최적화하며, 폴리올 에스테르가 매우 다양한 적용을 갖도록 고품질의 폴리올 에스테르 생성을 단순화하는 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리올을 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 반응시켜 폴리올 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 출발 화합물들의 혼합물을, 촉매로서 원소 주기율표의 4족 내지 14족의 원소 하나 이상을 함유하는 루이스산의 존재하에, 형성되는 물을 제거시키면서, 반응시킨 후, 스팀 처리를 수행함을 특징으로 하는 폴리올 에스테르의 제조방법이 있다.
폴리올과 지방족 모노카복실산 출발 화합물들 사이의 반응은, 출발 물질에 따라, 약 120℃ 내지 180℃의 범위 내에서 착수하고, 그 후에 상이한 방식으로 완결되게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 대한 하나의 양상에서, 혼합물은 먼저 실온 내지 최대 280℃, 바람직하게는 250℃까지의 온도로 가열하고, 압력은 반응수 제거를 용이하게 하도록 온도를 일정하게 유지하면서 표준 압력으로부터 스테이지별로(from stage to stage) 낮춘다. 압력 스테이지의 선택(1, 2 또는 그 이상의 스테이지) 및 특정 스테이지에서 설정될 압력의 선택은 다양한 범위에서 변할 수 있고, 특정 조건과 연결될 수 있다. 예를 들면, 제1 스테이지에서, 압력은 먼저 표준 압력으로부터 600 hPa에 이르기까지 낮출 수 있으며, 그 다음 반응을 300 hPa의 압력에서 완결되게 수행할 수 있다. 이들 압력 수치는 적절히 순응하는 가이드 값(guide value)이다.
압력 변화 이외에, 또한 온도가 일정한 압력에서 스테이지별로 증가되도록 에스테르화 반응 동안 실온으로부터 통상적으로 최대 280℃의 온도까지 1, 2 또는 그 이상의 스테이지로 온도를 변화시킬 수 있다. 그러나, 스테이지별로 온도를 올리면서 최대 280℃로 가열하고 또한 스테이지별로 압력을 낮추는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 에스테르화 반응은 제1 스테이지에서 실온으로부터 190℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 반응수 제거를 촉진시키기 위해, 600 hPa에 이르기까지의 감압이 마찬가지로 적용된다. 190℃의 온도 스테이지에 도달시, 압력을 300 hPa에 이르기까지 다시 낮추고, 에스테르화 반응을 250℃까지의 온도에서 완결한다. 이들 온도 및 압력 수치는 적절히 순응하는 가이드 값이다. 특정 스테이지에서 설정될 온도 및 압력 조건, 스테이지의 수 및 단위 시간당 특정 온도 증가율 또는 압력 감소율은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 출발 화합물 및 반응 생성물의 물리적 특성에 따라 조절될 수 있으며, 제1 스테이지의 온도 및 압력 조건은 표준 압력 및 실온으로부터 설정된다. 2 스테이지들에서 온도를 증가시키고 2 스테이지들에서 압력을 감소시키는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
설정될 압력의 하한은 출발 화합물 및 형성되는 반응 생성물의 물리적 특성, 예를 들면 비점 및 증기압에 의존하며, 또한 플랜트 장비로 측정된다. 표준 압력으로부터 진행하여, 스테이지별로 압력을 감소시키면서 이러한 한도 내에서 스테이지별로 작업할 수 있다. 분해 생성물 (이중 일부는 색상에 손상을 준다)의 형성을 피하기 위해 온도 상한, 통상적으로 280℃를 따라야 한다. 온도 스테이지들의 하한은 반응 속도에 의해 측정되며, 이는 허용가능한 시간 내에 에스테르화 반응을 끝내도록 충분히 높아야 한다. 이러한 한계 내에서, 온도를 스테이지별로 높이면서 스테이지별로 작업할 수 있다.
착색 성분의 형성을 배경수준이 되게 하고 가능한 한 충분한 반응 속도와 함께 폴리올 에스테르의 분해 반응을 피하기 위해, 특정 반응 조건, 예를 들면 적용될 온도, 반응 시간, 압력 또는 사용될 촉매를 특정 폴리올 에스테르에 맞추어야 한다. 특히, 에테르 디올, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜에 기초하는 폴리올 에스테르의 경우, 반응 조건, 예를 들면 온도, 반응 시간 및 촉매의 유형 및 양이 특정 폴리올 에스테르에 대해 조절 방식으로 조절되지 않는 경우, 에테르 골격의 분해가 증가될 수 있다.
에스테르화는 화학량론양의 폴리올 및 지방족 모노카복실산으로 수행될 수 있다. 그러나, 폴리올을, 일반적으로 비점이 보다 낮은 성분이고 조 에스테르의 후속 처리에서 간단한 방식으로 증류에 의해 제거될 수 있는, 과량의 모노카복실산과 반응시키는 것이 바람직하다. 지방족 모노카복실산은 폴리올 중 에스테르화될 하이드록실 그룹의 몰당 10 내지 50% 몰 과량, 바람직하게는 20 내지 40% 몰 과량으로 사용된다.
형성되는 반응수는 과량의 모노카복실산과 함께 에스테르화 반응 과정에서 반응 용기로부터 증류 제거되며, 모노카복실산 및 물이 이들의 용해도 특성에 따라 분리되는 다운스트림 상 분리기로 통과된다. 일부 경우에, 사용되는 모노카복실산은 또한 반응 조건 하에 물과 함께 공비혼합물을 형성하고, 반응수를 연행제로서 제거할 수 있다. 물의 발생은 반응의 진행을 모니터링하는데 사용될 수 있다. 분리되는 물은 공정으로부터 제거되고, 모노카복실산은 상 분리기로부터 다시 반응 용기로 유동한다. 공비제로서의 임무를 맡는 추가의 유기 용매, 예를 들면 헥산, 1-헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 또는 크실렌 이성체 혼합물의 첨가를 배제시키지는 않지만, 이는 소수의 예외적 경우로 제한된다. 공비제는 에스테르화 반응의 출발과 같이 초기에 또는 비교적 높은 온도를 달성한 후 첨가될 수 있다. 이론적 예측량의 물이 수득되거나, 예를 들면 DIN 53240에 따라 측정되는, 하이드록실가가 설정값 이하로 떨어지는 경우, 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 반응을 종료한다.
폴리올의 모노카복실산과의 에스테르화에 사용되는 촉매는, 고체 또는 액체 형태로 사용될 수 있는, 원소 주기율표의 4족 내지 14족의 원소 하나 이상을 함유하는 루이스산이다. 본 발명과 관련하여 용어 "루이스산"은, 예를 들면 문헌 [참조: Rompp's Chemie-Lexikon, 8th edition, Franck'sche Verlagshandlung 1983, Volume 3, H-L]에서 설명되는 바와 같이, 전자 빈자리를 갖는 원소 또는 화합물에 대한 일반적인 통상의 정의를 의미하는 것으로 이해된다. 에스테르화 반응에서 촉매로 사용될 수 있는 특히 적합한 루이스 산은, 미세 분포된 형태의 원소 형태 또는 바람직하게는 화합물의 형태로 사용되는, 티탄, 지르코늄, 철, 아연, 붕소, 알루미늄 또는 주석을 포함한다. 적합한 화합물은, 예를 들면 산화주석(II), 산화주석(IV), 주석 카복실레이트, 예를 들면 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 옥살레이트, 주석(II) 아세테이트 또는 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 알콕사이드, 예를 들면 테트라(메틸) 스타네이트, 테트라(에틸) 스타네이트, 테트라(프로필) 스타네이트, 테트라(이소프로필) 스타네이트 또는 테트라(이소부틸) 스타네이트 또는 유기주석 화합물, 예를 들면 부틸틴 말레에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트이다.
적합한 티탄 화합물은 알콕사이드, 예를 들면 테트라(메틸) 오르토티타네이트, 테트라(에틸) 오르토티타네이트, 테트라(프로필) 오르토티타네이트, 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 오르토티타네이트, 테트라(이소부틸) 오르토티타네이트, 테트라(펜틸) 오르토티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 오르토티타네이트; 아실레이트, 예를 들면 하이드록시티탄 아세테이트, 하이드록시티탄 부티레이트 또는 하이드록시티탄 펜타노에이트, 또는 킬레이트, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜 티타네이트 또는 테트라프로필렌 글리콜 티타네이트를 포함한다. 또한, 상응하는 지르코늄 화합물, 예를 들면 테트라(메틸) 오르토지르코네이트, 테트라(에틸) 오르토지르코네이트, 테트라(프로필) 오르토지르코네이트, 테트라(이소프로필) 오르토지르코네이트, 테트라(부틸) 오르토지르코네이트, 테트라(이소부틸) 오르토지르코네이트, 테트라(펜틸) 오르토지르코네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 오르토지르코네이트를 성공적으로 사용할 수 있다.
마찬가지로, 붕산 및 붕산 에스테르, 예를 들면 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 또는 트리이소부틸 보레이트가 적합하다.
마찬가지로, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 카복실레이트, 예를 들면 알루미늄 아세테이트 또는 알루미늄 스테아레이트, 또는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리-2급-부톡사이드, 알루미늄 트리-3급-부톡사이드 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드가 적합하다.
또한, 촉매로서 산화아연, 황산아연 및 아연 카복실레이트, 예를 들면 아연 아세테이트 디하이드레이트 또는 아연 스테아레이트, 및 아연(II) 아세테이트 또는 아연(III) 하이드록사이드 옥사이드를 사용할 수 있다.
촉매는 출발시와 같이 초기에, 또는 단지 후속적으로 승온에서 안전성 수치의 관측과 함께, 예를 들면 반응수의 제거가 시작될 때, 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
첨가되는 에스테르화 촉매의 양은, 부족하게 첨가되는 출발 화합물에 기초하여, 적합하게는 폴리올에 기초하여, 1 x 10-5 내지 20 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 5 mol%, 특히 0.01 내지 2 mol%이다. 더욱 많은 양의 촉매의 경우, 폴리올 에스테르의 개열 반응이 예상될 것이다.
특히, 에테르 디올, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜에 기초하여 폴리에스테르를 제조하는 경우, 반응 말기에 높은 촉매 농도를 사용하는 경우 및 유리 하이드록실 그룹의 마지막 잔기의 전환 시기에, 에테르 쇄의 절단이 증가하는 위험이 있기 때문에, 이러한 경우 적용되는 반응 온도 또는 압력을 조절해야 한다. 선택되는 촉매 농도가 높을수록 일반적으로 적용되는 반응 온도 또는 압력은 낮게 선택되어야 하며, 최적 온도 및 압력 프로파일이 사용되어야 한다. 과도하게 낮은 촉매 농도의 경우에, 에스테르화 속도가 너무 느려 허용가능한 반응 시간 내에 허용되는 전환율이 관측되지 않는다.
에스테르화 촉매는 액체 또는 고체 형태로 첨가될 수 있다. 고체 촉매, 예를 들면 산화주석(II), 산화아연 또는 철(III) 하이드록사이드 옥사이드는, 에스테르화 반응이 끝난 후, 조 폴리올 에스테르를 추가로 후처리하기 전, 여과로 제거시킨다. 에스테르화 촉매가 에스테르화 반응이 끝난 후 반응 혼합물 중에 용해되어 여전히 존재하는 액체 화합물, 예를 들면 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트 또는 테트라(부틸) 오르토티타네이트의 형태로 첨가되는 경우, 이들 화합물은 후처리 공정에서 스팀 처리로 용이하게 여과로 제거될 수 있는 불용성 침전물로 전환된다.
본 발명에 따른 방법의 특정한 양상에서, 에스테르화는 흡착제의 존재하에 수행될 것이다. 이 경우, 실험실 및 산업 플랜트 모두에서 화학적 실시에 통상적으로 사용되는 다공성의 고표면적 고체 물질이 사용된다. 이러한 물질의 예는 고표면적 폴리규산, 예를 들면 실리카겔 (실리카 크세로겔), 규조토, 고표면적 산화알루미늄 및 산화알루미늄 하이드레이트, 무기 물질, 예를 들면 점토 또는 카보네이트 또는 활성탄이다. 활성탄이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 흡착제는 반응 용액 중에 미분된 형태로 현탁되며, 이는 격렬한 교반 또는 불활성 기체의 도입에 의해 진탕된다. 이로써 액체상과 흡착제간의 긴밀한 접촉이 달성된다. 흡착제의 양은 실질적으로 자유롭게, 따라서 개별 요구조건에 따라서 조절될 수 있다. 액체 반응 혼합물 100 중량부에 기초하는 경우, 흡착제를 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부 사용하는 것이 유용하다.
폴리올 에스테르에 대한 개시에서 기술된 질적 기준 때문에, 반응수를 제거하는 에스테르화 스테이지 및 조 에스테르의 후처리에서의 공정 단계들은, 이들 공정 단계들의 조절이 최종 생성물의 감지 및 광학 특성에 상당한 정도로 영향을 끼치므로, 매우 중요한 공정 부분들이다. 더욱 특히, 최적화된 공정 관리는 높은 순도 및 낮은 컬러 넘버 및 높은 색상 안정성을 갖는 에테르 디올, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜에 기초한 폴리올 에스테르를 제공한다. 이에 반해서, 출발 물질, 다가 알코올 및 지방족 모노카복실산의 구조는, 폴리올 에스테르로 가소화되는 중합체 물질의 기계적 및 열적 특성에 중요하고, 윤활제의 가수분해 및 산화 안정성에 영향을 끼친다.
반응이 끝난 후 수득되는 반응 혼합물은, 목적하는 반응 생성물로서의 폴리에스테르뿐만 아니라, 모노카복실산을 과량으로 사용하는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양상이 사용되는 경우, 임의의 비전환된 출발 물질, 더욱 특히 지방족 모노카복실산을 여전히 과량으로 포함한다. 통상적으로, 과량으로 존재하는 비전환된 출발 화합물은 적절히 감압을 적용하여 먼저 증류 제거시킨다.
후속적으로, 조 에스테르에 대해, 예를 들면 스팀을 조 생성물로 도입함으로써 단순 형태로 수행될 수 있는, 스팀 처리를 한다. 스팀 처리의 한가지 이점은 여전히 존재하는 촉매가 이 과정에서 파괴되고 용이하게 여과 제거될 수 있는 가수분해 생성물로 전환된다는 것이다. 에스테르화 반응을 흡착제의 존재하에 수행하는 경우, 이미 존재하는 흡착제는 촉매 전환 생성물의 침착을 촉진한다. 달리, 스팀 처리 개시시 흡착제를 가하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다. 스팀 처리 동안 흡착제의 존재도 마찬가지로 폴리올 에스테르의 색상 및 색상 안정성에 유리한 효과를 갖는다. 그러나, 에스테르화 반응이 끝나고 과량의 출발 화합물이 제거된 후, 즉 스팀 증류 수행 전에 흡착제를 여과로 제거시킬 수도 있다.
스팀 처리는, 약간 감소된 압력, 적합하게는 400 hPa에 이르기까지 감소된 압력을 사용하는 것이 배제되지는 않지만, 일반적으로 표준 압력에서 수행된다. 스팀 처리는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 170 내지 200℃의 온도에서 수행되며, 또한 각각의 경우에서 제조되는 폴리올 에스테르의 물리적 특성에 따라 조절된다.
스팀 처리 공정 단계에서, 스팀 처리에 필요한 온도로 조 에스테르를 가열하기 위해서 작업 온도에 도달할 때까지 가열 기간 동안 매우 온건한 방식으로 진행하는 것이 적합하다고 밝혀졌다.
스팀 처리의 지속시간은 통상의 시험으로 결정될 수 있으며, 일반적으로 0.5 내지 5시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 너무 긴 스팀 처리는 폴리올 에스테르의 컬러 넘버에 바람직하지 않은 증가를 초래하므로 피해야 한다. 또한, 폴리올 에스테르의 산성 화합물로의 증가된 분해 반응이 관측되며, 이의 함량은, 예를 들면 DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613으로 측정되는, 중화가(neutralization number) 또는 산가(acid number)의 증가로 나타낸다. 처리 시간이 너무 짧으면, 잔류산 및 물의 제거가 충분히 효과적이지 않으며, 목적하는 폴리올 에스테르는 여전히 너무 높은 바람직하지 않은 산가 및 너무 높은 물 함량을 갖는다. 처리 시간이 너무 짧은 경우의 또 다른 관측은 폴리올 에스테르의 컬러 넘버에 대한 아주 적은 유리한 효과이다.
또한, 스팀 처리시의 조건, 예를 들면 적용되는 온도, 지속 시간 및 압력은, 폴리올 에스테르의 컬러 넘버에 관련하여 최적 결과를 달성하고, 출발 화합물, 물 및 촉매 흔적물의 잔류 함량을 가능한 한 최소화시키며, 동시에 분해 반응을 억제하기 위해서, 특정 폴리올 에스테르에 대해 정확히 조절되어야 한다. 특히, 보다 많은 양의 촉매를 사용하는 경우 및 에테르 디올, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜에 기초하여 폴리올 에스테르를 제조하는 경우, 스팀 처리시의 조건은, 에테르 쇄의 바람직하지 않은 분해를 억제하기 위해서, 특정 폴리올 에스테르에 정확히 맞춰져야 한다.
스팀 처리 후, 임의로, 폴리올 에스테르의 중화가를 더욱 감소시키기 위해, 고체 알칼리 물질, 예를 들면 고체 형태의 염기성 이산화규소, 염기성 산화알루미늄 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘 또는 수산화나트륨을 첨가한다.
스팀 처리에 이어, 임으로 흡착제, 첨가된 임의의 고체 알칼리 물질 및 수득된 추가의 고체를 여과한 후, 예를 들면 승온에서 생성물을 통해 불활성 기체를 통과시킴으로써 폴리올 에스테르를 건조시킨다. 또한, 승온에서 감압을 동시에 적용시키고 임의로 생성물을 통해 불활성 기체를 통과시킬 수 있다. 심지어 불활성 기체의 작용 없이도, 승온에서 또는 단지 감압 하에 작업할 수 있다. 특정 건조 조건, 예를 들면 온도, 압력 및 시간은 간단한 예비 시험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 온도가 0.2 내지 500 hPa, 바람직하게는 1 내지 200 hPa, 특히 1 내지 20 hPa의 압력에서 사용된다. 이어서, 이것이 이미 수행되었다면 고체, 첨가된 임의의 고체 알칼리 물질, 촉매의 가수분해 생성물 및, 에스테르화 스테이지에서 또는 스팀 처리 전에 첨가되는 경우, 흡착제로부터 조 에스테르를 유리시키기 위해서, 조 에스테르를 여과시킨다. 여과는 표준 온도 또는 120℃ 이하의 온도에서 통상의 여과 기구에서 수행된다. 여과는 일반적인 여과 보조물, 예를 들면 셀룰로즈, 실리카겔, 규조토, 목분에 의해 지원될 수 있다. 그러나, 이의 사용은 예외적인 경우로 제한된다.
여과 완료시, 또한 다른 사항, 예를 들면 물 함량, 잔류 산 함량, 촉매 구성물의 잔류 함량 및 모노에스테르의 잔류 함량을 충족시키는 연한 색상의 폴리올 에스테르가 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 출발 물질로서 사용되는 다가 알코올 또는 폴리올은 화학식 I을 충족시킨다.
[화학식 I]
R(OH)n
상기 화학식 I에서,
R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소 라디칼이고,
n은 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
마찬가지로, 적합한 폴리올은 화학식 II의 화합물이다.
[화학식 II]
H-(-O-[-CR1R2-]m-)O-OH
상기 화학식 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,
m은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4이고,
O는 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 2 내지 8의 정수, 특히 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 연한 색상의 폴리올로 전환될 수 있는 적합한 폴리올은, 예를 들면 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸이다.
유용한 추가의 폴리올은 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜, 및 이의 올리고머, 특히 에테르 디올 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜을 포함한다. 에틸렌 및 프로필렌 글리콜은 산업적으로 생성되는 화학물질이다. 이의 제조를 위한 기초 물질은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 이들로부터 가압하에 물과 함께 가열함으로써 1,2-에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜이 수득된다. 디에틸렌 글리콜은 에틸렌 글리콜로부터 에톡실화에 의해 수득된다. 트리에틸렌 글리콜은, 테트라에틸렌 글리콜과 같이, 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 에틸렌 옥사이드의 가수분해시 부산물로서 수득된다. 두 화합물 모두는 에틸렌 글리콜을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 합성될 수도 있다. 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 더욱 높은 프로폭실화 생성물은 프로필렌 옥사이드를 1,2-프로필렌 글리콜에 다수 첨가함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 연한 색상의 폴리올 에스테르를 수득하기 위해서, 분자 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 모노카복실산이 사용된다. 비록 많은 경우에 포화된 산이 바람직하지만, 가소제 또는 윤화제가 사용되는 특정 분야에 따라, 에스테르 합성을 위한 반응 성분으로서 불포화된 카복실산도 사용될 수 있다. 폴리올 에스테르의 성분으로서 모노카복실산의 예는 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 사이클로헥산-카복실산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-메틸운데칸산, 이소운데칸카복실산, 트리사이클로데칸카복실산 및 이소트리데칸카복실산이다. 새로운 공정은 모노에틸렌 글리콜, 또는 올리고머성 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜, 또는 올리고머성 프로필렌 글리콜의 C4- 내지 C13- 또는 C5- 내지 C10-모노카복실산과의 폴리올 에스테르의 제조, 및 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 3(4),8(9)-디-하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸에 기초한 폴리올 에스테르의 제조에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
에틸렌 글리콜 및 이의 올리고머의 폴리올 에스테르는 모든 일반적인 고분자량의 열가소성 물질에 대한 가소제로서 매우 적합하다. 이들은 다층 또는 복합 유리의 생성을 위한 중간층으로서 글리콜 에스테르와 혼합하여 사용되는 폴리비닐 부티랄에 대한 첨가제로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 이들은 코팅재로서 다양한 용도를 갖는 중합체의 수성 분산액 중의 유착제(coalescence agent) 또는 필름-형성 보조제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은, 적은 냄새 또는 낮은 산가와 같은 추가의 품질 요건도 만족시키는 뛰어난 색상 특성을 갖는 폴리올 에스테르를 단순한 방식으로 제조할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 방법은 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (3G8 에스테르), 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 (4G7 에스테르), 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트 (3G6 에스테르), 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 (3G7 에스테르) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (4G8 에스테르)를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 화학 기술에 통상적인 반응 기구에서 연속적으로 또는 회분식(batchwise)으로 수행될 수 있다. 유용한 기구는 교반 탱크 또는 반응 튜브인 것으로 밝혀졌으며, 회분식 반응 계획이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에서 상세히 설명되나, 본 발명이 기술된 양태로 제한되지는 않는다.
실시예 1:
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (3G8 에스테르)의 제조
트리에틸렌 글리콜과 2-에틸헥산산과의 에스테르화를 교반기, 내부 온도계 및 물 분리기가 장착된 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크에서 수행하였다.
플라스크를 먼저 트리에틸렌 글리콜, 에스테르화될 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 20 mol% 과량의 2-에틸헥산산, 및 트리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 1.8 mol%의 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트로 채웠다. 교반시키고 600 hPa에 이르기까지 감압시키면서, 혼합물을 190℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기 상에서 제거하였다. 이 실시예 및 하기 실시예에서, 제1 반응수의 발생은 반응 시간을 측정하기 위한 출발점으로 선택되었다. 이 스테이지에서 2시간의 반응 시간 후, 압력을 400 hPa로 낮추고, 온도를 220℃로 올렸다. 반응 과정을 물 분리기를 통해 방출되는 반응수의 무게를 연속해서 재고 샘플링하고 샘플을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 모니터링하였다. 가스 크로마토그래피로 측정된 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 적어도 97%의 함량(중량%)이고 잔류 하이드록실가가 5.0 mg KOH/g (DIN 53240) 이하일 때, 혼합물을 냉각시켜 반응을 끝냈다. 에스테르화 시간은 6시간이었다.
실시예 2:
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르)의 제조, 에스테르화 동안 활성탄의 첨가
실시예 2는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.3 중량%의 활성탄을 에스테르화 반응 출발시에 가하였다. 에스테르화도를 확인하는 실시예 1에 보고된 지수가 달성되었을 때, 반응을 종료하였다. 에스테르화 시간은 6시간이었다.
실시예 3:
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르)의 제조, 에스테르화 동안 활성탄의 첨가
교반기, 내부 온도계 및 물 분리기가 장착된 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크를 먼저 트리에틸렌 글리콜, 에스테르화될 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 30 mol% 과량의 2-에틸헥산산, 및 트리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 0.018 mol%의 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트로 채우고, 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 중량%의 활성탄과 혼합하였다. 교반시키고 600 hPa에 이르기까지 감압시키면서, 혼합물을 220℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기 상에서 제거하였다. 이 스테이지에서 1시간의 반응 시간 후, 압력을 400 hPa로 낮추고, 온도를 220℃에서 유지하였다. 추가의 3시간 반응 후, 압력을 300 hPa로 더욱 낮추었다. 반응 과정을 물 분리기를 통해 방출되는 반응수의 무게를 연속해서 재고 샘플링하고 샘플을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 모니터링하였다. 가스 크로마토그래피로 측정된 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 적어도 97%의 함량(중량%)이고 잔류 하이드록실가가 5.0 mg KOH/g (DIN 53240) 이하일 때, 혼합물을 냉각시켜 반응을 끝냈다. 에스테르화 시간은 8시간이었다.
실시예 4:
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르)의 제조, 에스테르화 동안 활성탄의 첨가, 주석 촉매
교반기, 내부 온도계 및 물 분리기가 장착된 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크를 먼저 트리에틸렌 글리콜, 에스테르화될 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 30 mol% 과량의 2-에틸헥산산, 및 트리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 0.36 mol%의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트로 채우고, 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.3 중량%의 활성탄과 혼합하였다. 교반시키고 600 hPa에 이르기까지 감압시키면서, 혼합물을 220℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기 상에서 제거하였다. 이 스테이지에서 2시간의 반응 시간 후, 압력을 400 hPa로 낮추고, 온도를 220℃에서 유지하였다. 추가의 4시간 반응 후, 압력을 300 hPa로 더욱 낮추었다. 반응 과정을 물 분리기를 통해 방출되는 반응수의 무게를 연속해서 재고 샘플링하고 샘플을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 모니터링하였다. 가스 크로마토그래피로 측정된 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 적어도 97%의 함량(중량%)이고 잔류 하이드록실가가 5.0 mg KOH/g (DIN 53240) 이하일 때, 혼합물을 냉각시켜 반응을 끝냈다. 에스테르화 시간은 6시간이었다.
실시예 5:
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르)의 제조, 에스테르화 동안 활성탄의 첨가, 아연 촉매
교반기, 내부 온도계 및 물 분리기가 장착된 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크를 먼저 트리에틸렌 글리콜, 에스테르화될 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 30 mol% 과량의 2-에틸헥산산, 및 트리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 0.36 mol%의 주석(II) 아세테이트 디하이드레이트로 채우고, 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1.0 중량%의 활성탄과 혼합하였다. 교반시키고 600 hPa에 이르기까지 감압시키면서, 혼합물을 220℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기 상에서 제거하였다. 이 스테이지에서 2시간의 반응 시간 후, 압력을 400 hPa로 낮추고, 온도를 220℃에서 유지하였다. 반응 과정을 물 분리기를 통해 방출되는 반응수의 무게를 연속해서 재고 샘플링하고 샘플을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 모니터링하였다. 에스테르화 시간은 7시간이었다.
실시예 1 내지 5에 따른 반응 혼합물의 증류식 2-에틸헥산산 제거, 스팀 증류, 건조 및 후속 여과를 사용한 후처리
A) 과량의 2-에틸헥산산을 조 에스테르 중 잔류 산 함량이 1 mg KOH/g (DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613) 미만에 이르기까지 증류 제거
Figure pct00001
B) 스팀 증류 (각각의 경우 1시간 지속)
Figure pct00002
C) 건조 (각각의 경우 0.5시간 지속)
Figure pct00003
D) 분리된 고체 및 표준 압력 및 실온에서 첨가된 활성탄의 여과 후, 수득된 잔류물은 하기 지수를 갖는 연한 색상의 폴리올 에스테르이다:
가스 크로마토그래피 분석 (중량%):
Figure pct00004
지수:
Figure pct00005

실시예 6:
네오펜틸 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 제조, 에스테르화 동안 활성탄의 첨가
교반기, 내부 온도계 및 물 분리기가 장착된 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크를 먼저 네오펜틸 글리콜, 에스테르화될 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 30 mol% 과량의 2-에틸헥산산, 및 네오펜틸 글리콜을 기준으로 하여, 0.36 mol%의 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트로 채우고, 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 1 중량%의 활성탄과 혼합하였다. 교반시키고 600 hPa에 이르기까지 감압시키면서, 혼합물을 200℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기 상에서 제거하였다. 이 스테이지에서 2시간의 반응 시간 후, 압력을 450 hPa로 낮추고, 온도를 200℃에서 유지하였다. 반응 과정을 물 분리기를 통해 방출되는 반응수의 무게를 연속해서 재고 샘플링하고 샘플을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 모니터링하였다. 가스 크로마토그래피로 측정된 네오펜틸 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 적어도 97%의 함량(중량%)이고 잔류 하이드록실가가 5.0 mg KOH/g (DIN 53240) 이하일 때, 혼합물을 냉각시켜 반응을 끝냈다. 에스테르화 시간은 7시간이었다.
이후, 과량의 2-에틸헥산산을 먼저 150℃의 온도 및 5 hPa의 압력에서 증류 제거시켰다. 이를 1.5 시간에 걸쳐 200℃의 바닥 온도에서 스팀 증류한 후, 160℃의 온도 및 10 hPa의 압력에서 2시간에 걸쳐 건조시켰다. 고체를 분리시키고, 첨가된 흡착제를 여과시킨 후, 수득된 잔류물은 하기 지수를 갖는 연한 색상의 폴리에스테르였다:
가스크로마토그래피 분석(중량%):
Figure pct00006
지수:
Figure pct00007

서로에 대해 조절되는 방식으로 에스테르화 스테이지와 후처리 스테이지 모두를 조절하는 발명적 조처에 의해, 다수의 적용에 폴리올 에스테르의 사용을 가능하게 하는 뛰어난 품질을 갖는 폴리올 에스테르를 수득할 수 있다.
실시예 7 (비교용):
트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 (3G8 에스테르)의 제조, 주석 촉매
트리에틸렌 글리콜과 2-에틸헥산산과의 에스테르화를 교반기, 내부 온도계 및 물 분리기가 장착된 가열가능한 2ℓ 4구 플라스크에서 수행하였다.
플라스크를 먼저 트리에틸렌 글리콜, 에스테르화될 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 30 mol% 과량의 2-에틸헥산산, 및 트리에틸렌 글리콜을 기준으로 하여, 1.8 mol%의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트로 채웠다. 교반시키고 600 hPa에 이르기까지 감압시키면서, 혼합물을 220℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기 상에서 제거하였다. 이 스테이지에서 2시간의 반응 시간 후, 압력을 400 hPa로 낮추었다. 반응 과정을 물 분리기를 통해 방출되는 반응수의 무게를 연속해서 재고 샘플링하고 샘플을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 모니터링하였다. 에스테르화는 5시간 후 멈추었다.
이 실시예에서, 최대의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트는 2시간 후와 같이 일찌감치 달성되었으며, 조 반응 혼합물은 가스 크로마토그래피로 측정된 하기의 조성을 갖는다 (2-에틸헥산산이 없이 측정됨)
Figure pct00008
5시간 후 반응을 종료하였다. 과량의 2-에틸헥산산을 제거한 후, 조 폴리올 에스테르는 가스 크로마토그래피로 측정된 하기의 조성을 갖는다:
Figure pct00009
나머지 지수는 측정되지 않았다.
실시예 7의 결과는, 최대의 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 2시간의 에스테르화 시간 후와 같이 일찌감치 달성된다는 것을 보여준다. 뒤따르는 잔류 전환 단계에서, 디에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트 및 잔류 성분들의 함량 증가와 함께 주로 에테르 쇄의 절단이 일어난다.
실시예 4와 비교하여, 이 비교 실시예는 충분한 품질의 폴리올 에스테르를 수득하기 위해 최적화된 온도 및 압력 프로파일이 높은 촉매 농도에서 사용되어야 한다는 것을 입증한다.

Claims (27)

  1. 폴리올을 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 반응시켜 폴리올 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 출발 화합물들의 혼합물을, 촉매로서 원소 주기율표의 4족 내지 14족의 원소 하나 이상을 함유하는 루이스산의 존재하에, 형성되는 물을 제거시키면서, 반응시킨 후, 스팀 처리를 수행함을 특징으로 하는, 폴리올을 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 반응시켜 폴리올 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물을 상기 촉매의 존재하에 최대 280℃, 바람직하게는 250℃까지의 온도로 가열하고, 온도를 일정하게 유지시키면서 압력을 스테이지별로(from stage to stage) 낮춤을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물을 상기 촉매의 존재하에 일정한 압력에서 최대 온도 280℃까지 스테이지별로 가열함을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물을 상기 촉매의 존재하에 최대 280℃까지 스테이지별로 증가되는 온도로 가열하고, 또한 압력을 스테이지별로 낮춤을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 출발 화합물들의 혼합물을 상기 촉매의 존재하에 제1 스테이지에서는 190℃까지의 온도 및 600 hPa까지의 압력에서 반응시키고, 제2 스테이지에서는 온도를 250℃까지 증가시키고 300 hPa까지의 압력에서 반응을 수행하여 완결시킴을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 부족하게 사용되는 상기 출발 화합물을 기준으로 하여, 1.0 x 10-5 내지 20 mol%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매가, 부족하게 사용되는 상기 출발 화합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 2 mol%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용되는 촉매가 원소 형태 또는 이의 화합물 형태의 티탄, 지르코늄, 철, 아연, 붕소, 알루미늄 또는 주석임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 사용되는 주석 화합물이 산화주석(II), 주석(II) 옥살레이트, 주석(II) 카복실레이트, 주석(IV) 알콕사이드 또는 유기주석 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 사용되는 티탄 화합물이 알콕사이드, 아크릴레이트 또는 킬레이트임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 사용되는 붕소 화합물이 붕산 또는 붕산 에스테르임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 사용되는 알루미늄 화합물이 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 카복실레이트 또는 알루미늄 알콕사이드임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 사용되는 아연 화합물이 산화아연, 황산아연 또는 아연 카복실레이트임을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 화합물이 흡착제의 존재하에 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 100 중량부의 반응 혼합물당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 흡착제를 사용함을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 사용되는 흡착제가 실리카겔, 규조토, 산화알루미늄, 산화알루미늄 하이드레이트, 점토, 카보네이트 또는 활성탄임을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스팀 처리를 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 170 내지 200℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 스팀 처리 후, 고체 알칼리 물질을 첨가함을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 첨가되는 상기 고체 알칼리 물질이 염기성 이산화규소, 염기성 산화알루미늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 염기성 무기물임을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스팀 처리 후, 폴리올 에스테르를 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 0.2 내지 500 hPa, 바람직하게는 1 내지 200 hPa, 특히 1 내지 20 hPa의 압력에서 건조시킴을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리올 에스테르를 불활성 기체의 존재하에 건조시킴을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 I
    R(OH)n
    상기 화학식 I에서,
    R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소 라디칼이고,
    n은 2 내지 8의 정수, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 화학식 II의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 II
    H-(-O-[-CR1R2-]m-)O-OH
    상기 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,
    m은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 특히 1, 2, 3 또는 4이고,
    o는 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 2 내지 8의 정수, 특히 2, 3, 4 또는 5이다.
  24. 제22항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸임을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 사용되는 폴리올이 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환되는 지방족 모노카복실산이 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 2-프로필헵탄산임을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸-헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 제조를 위한 방법.
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