CN112939770B - 一种制备脂肪酸多元醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备脂肪酸多元醇酯的方法，所述方法包括在催化剂的存在下，使脂肪酸C1‑C6烷基酯、脂肪酸、多元醇和任选的脂肪酸多元醇酯反应所述催化剂包括选自C1‑C6羧酸亚锡中的一种或多种。本发明的方法使用近乎中性的固体催化剂，副反应少，产品色泽好，提高了产品品质；同时对脂肪酸C1‑C6烷基酯中脂肪酸含量不限制，不需要对原料进行预处理。本发明的方法有效地提高了反应速率，缩短了反应时间。
Description
技术领域
本发明属于油脂化工领域，具体涉及一种制备脂肪酸多元醇酯的方法。
背景技术
多元醇酯由于自身优异的特性得到了广泛应用。根据多元醇结构的不同，多元醇酯的应用领域各不相同。以甘油为代表的多元醇酯主要应用在食品、化妆品等领域；以新戊基多元醇为代表的多元醇酯主要应用在润滑等工业领域。
目前多元醇酯的制备方法主要分为酯化法和酯交换法。酯化法研究时间长，原料来源广泛因而得到广泛的应用。酯交换法是以脂肪酸甲酯为原料，通过酯交换反应制备多元醇酯。随着生物柴油技术的发展，脂肪酸甲酯产量越来越多，价格越来越低，因此利用甲酯制备多元醇酯显得十分有意义。
现有的利用脂肪酸甲酯制备多元醇酯的方法中，根据所用催化剂的不同主要分为酸催化、碱催化两类。酸催化方法中利用的催化剂主要是常见的质子酸比如硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸等。酸性催化法对反应温度的要求比碱性催化法要高。在原材料方面，少量水和游离脂肪酸的存在，对酸性催化剂催化能力影响不大。但目前很少利用酸性催化剂酯交换制备多元醇酯的报道，Kamil R.N.M等用麻风树油甲酯和三羟甲基丙烷，以硫酸为催化剂酯交换制备多元醇酯，最佳条件下转化率达91.5％。酸催化方法存在的主要问题包括：1)催化剂对设备腐蚀性强；2)催化剂残留严重，产品稳定性差；3)副反应多。
与酸催化方法相比，碱性催化方法对于所使用的原材料中的许多物质如游离脂肪酸、水含量等都有着较为严格的限制。在关于利用碱性催化剂酯交换制备多元醇酯的研究中，使用的碱性催化剂主要是甲醇钠、甲醇钙、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。邢凤兰等以甲醇钠为催化剂，以油酸甲酯与三羟甲基丙烷为原料，反应结束后，反应混合物用酸性水溶液进行中和，并用热水洗。方法相对复杂，后处理产生废水。郭瑞华也以甲醇钠为催化剂，以棕榈油酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料，通过酯交换制备三羟甲基丙烷酯。汪勇等以棕榈油脂肪酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料，选用6种碱性催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾)及其制备的2种新型多元醇碱性催化剂经酯交换反应制备可用做生物润滑油基础油的三羟甲基丙烷脂肪酸三酯。后处理过程中依然需要大量的水洗，产生大量废水。Esa Uosukainen等以甲醇钠催化菜籽油甲酯和三羟甲基丙烷反应，后处理过程用酸性水中和混合物，用温水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。2014年，Nur Atiqah Mohamad Aziz以甲醇钠做催化剂由棕榈油甲酯和季戊四醇酯交换反应，季戊四醇四脂肪酸酯的最大产率为37.56％。Hassan Masood在2012年利用制备的甲醇钙为催化剂，以三羟甲基丙烷与棕榈油甲酯为原料，反应8h后得到的三油酸酯产率为92.38％。S.Gryglewicz等以甲醇钙为催化剂，以脂肪酸甲酯为原料加入异辛烷做溶剂，分别与新戊二醇、三羟甲基丙烷酯交换制备多元醇酯。2005年，周汉芬以甲醇钠为催化剂，以辛癸酸甲酯与甘油为原料，反应结束后，反应混合物用酸性水溶液进行中和，并用热水洗。方法相对复杂，后处理产生废水。
现有的利用脂肪酸酯制备脂肪酸多元醇酯的方法中，所用的催化剂主要是碱性催化剂，但碱性催化剂对所使用的原材料中的许多物质如游离脂肪酸和水含量等都有着较为严格的限制，因此在一定程度上限制了脂肪酸酯在制备甘油三酯中的应用，相关的报道也比较少。与酸催化方法相比，碱催化方法优点在于催化剂腐蚀性小，但是缺点也比较明显，包括1)反应温度高，产品的色泽深；2)反应过程产生大量的脂肪酸皂，造成原料的浪费，影响产品品质；3)催化剂易失活，反应时间长；4)后处理过程需要大量水洗，产生大量废水。
因此，本领域需要一种副反应少、产品品质好、反应速率高、后处理过程简单的甲酯法制备脂肪酸多元醇酯的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种采用C1-C6羧酸亚锡中的一种或多种作为催化剂催化脂肪酸C1-C6烷基酯通过酯交换反应制备脂肪酸多元醇酯的方法。本发明的方法使用近乎中性的固体催化剂，副反应少，产品色泽好，提高了产品品质；同时对脂肪酸烷基酯中脂肪酸含量不限制，不需要对原料进行预处理。本发明的方法有效地提高了反应速率，缩短了反应时间。
本申请一方面提供了一种制备脂肪酸多元醇酯的方法，其特征在于，所述方法包括在催化剂的存在下，使脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸、多元醇和任选的脂肪酸多元醇酯反应，所述催化剂包括选自C1-C6羧酸亚锡中的一种或多种。
在本申请的一个优选实例中，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述催化剂选自甲酸亚锡、草酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、丙二酸亚锡、丁酸亚锡和丁二酸亚锡中的一种或多种；
所述催化剂包括选自草酸亚锡和丙二酸亚锡中的一种或两种，优选包括草酸亚锡；
所述脂肪酸甲酯选自C6-C24脂肪酸C1-C6烷基酯，优选选自C6-C18脂肪酸C1-C6烷基酯，例如选自辛酸甲酯、癸酸甲酯和油酸甲酯中的一种或多种；
所述脂肪酸选自C6-C24脂肪酸，优选选自C6-C18脂肪酸，例如选自辛酸、癸酸和油酸中的一种或多种；
所述多元醇选自C2-C10多元醇，优选选自C3-C6多元醇，例如选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；
作为反应原料的所述脂肪酸多元醇酯中的脂肪酸选自C6-C24脂肪酸，优选选自C6-C18脂肪酸，例如选自辛酸、癸酸和油酸中的一种或多种；
作为反应原料的所述脂肪酸多元醇酯中的多元醇选自C2-C10多元醇，优选选自C3-C6多元醇，例如选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；和
作为反应原料的所述脂肪酸多元醇酯包含脂肪酸单多元醇酯。
在本申请的一个优选实例中，所述反应的原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸和多元醇，脂肪酸C1-C6烷基酯和多元醇的用量摩尔比为(1-10)：1、优选为(2.5-7.5)：1、更优选为(3.5-4.5)：1，脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸的用量摩尔比为(1-10)：1、优选为(2.5-7.5)：1、更优选为(3.5-4.5)：1；和/或
所述反应的原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯，脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯的用量摩尔比为(1-5)：1、优选为(2.5-4.5)：1。
在本申请的一个优选实例中，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述催化剂的用量为反应原料总重的0.01-1wt％、优选0.05-0.5wt％；
所述反应的温度为120-300℃，优选为170-260℃；
所述反应的时间为0.5-12h，优选为4-8h；和/或
所述反应的原料包含脂肪酸，在反应开始时反应体系中就存在脂肪酸。
在本申请的一个优选实例中，
所述反应的原料包括选自辛酸甲酯和癸酸甲酯中的一种或两种、选自辛酸和癸酸中的一种或两种和多元醇，所述反应的温度为170-210℃；或
所述反应的原料包括油酸甲酯、油酸和多元醇，所述反应的温度为220-260℃。
本申请另一方面提供过了C1-C6羧酸亚锡亚锡中的一种或多种在催化酯交换反应中的用途。
在本申请的一个优选实例中，所述酯交换反应为脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸和多元醇通过酯交换制备脂肪酸多元醇酯的反应。
在本申请的一个优选实例中，所述酯交换反应为脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸和多元醇酯通过酯交换制备脂肪酸多元醇酯的反应。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”、“由……组成”和“仅包括……”以及类似的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。再如，当本文公开了“催化剂包括选自有机酸亚锡、氧化亚锡和有机酸锌中的一种或多种”时，“催化剂仅包括选自有机酸亚锡、氧化亚锡和有机酸锌中的一种或多种”和“在反应中仅使用选自有机酸亚锡、氧化亚锡和有机酸锌中的一种或多种作为催化剂”应当认为被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比，份是指质量份。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
现有的利用甲酯法制备多元醇酯的方法主要采用碱性催化剂，包括甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。反应过程中不可避免会产生大量的皂，而且甘油这类邻羟基醇在碱性条件下会发生聚合反应，产生大量的聚合产物，影响产品的品质。为了解决现有利用甲酯制备多元醇酯方法中存在的问题，本发明意外地发现了一类适用于催化脂肪酸C1-C6烷基酯制备多元醇酯的固体催化剂——C1-C6羧酸亚锡，通过使用这类近乎中性的固体催化剂，能够极大限度地降低多元醇副反应的发生，提高产品品质；同时由于避免了使用碱性催化剂，因此反应对脂肪酸C1-C6烷基酯中脂肪酸含量不限制，不需要对脂肪酸C1-C6烷基酯原料进行预处理。
本文中，C1-C6羧酸亚锡是指具有1-6个碳原子的羧酸的亚锡盐。具有1-6个碳原子的羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸。优选的，具有1-6个碳原子的羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸或丁二酸。
适用于本发明的催化剂优选包括草酸亚锡、草酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、丙二酸亚锡、丁酸亚锡和丁二酸亚锡或其组合，更优选包括草酸亚锡。本发明发现草酸亚锡对于催化脂肪酸C1-C6烷基酯制备脂肪酸多元醇酯具有非常高的催化效率。
本发明中，酯交换反应的原料可以包括脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸、多元醇和任选的脂肪酸多元醇酯。
作为反应原料的脂肪酸C1-C6烷基酯中的脂肪酸可以是C6-C24脂肪酸，包括中链脂肪酸，例如C6-C12脂肪酸、C6-C10脂肪酸(例如辛酸、癸酸)，也包括是长链脂肪酸，例如C14-C24脂肪酸、C14-C20脂肪酸、C14-C18脂肪酸(例如油酸)。
作为反应原料的脂肪酸C1-C6烷基酯中的C1-C6烷基可以是直链或支链C1-C6烷基，例如直链或直链C1-C4烷基。优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一个或多个。更优选地，所述C1-C6烷基选自甲基或乙基。
作为反应原料的脂肪酸C1-C6烷基酯可以是单酯或多酯(例如二酯或三酯)。
作为反应原料的脂肪酸可以是C6-C24脂肪酸，包括中链脂肪酸，例如C6-C12脂肪酸、C6-C10脂肪酸(例如辛酸、癸酸)，也包括是长链脂肪酸，例如C14-C24脂肪酸、C14-C20脂肪酸、C14-C18脂肪酸(例如油酸)。
作为反应原料的多元醇可以是C2-C10多元醇，例如C3-C6多元醇，包括但不限于甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
作为反应原料的脂肪酸多元醇酯中的脂肪酸可以是C6-C24脂肪酸，包括中链脂肪酸，例如C6-C12脂肪酸、C6-C10脂肪酸(例如辛酸、癸酸)，也包括是长链脂肪酸，例如C14-C24脂肪酸、C14-C20脂肪酸、C14-C18脂肪酸(例如油酸)。
作为反应原料的脂肪酸多元醇酯中的多元醇可以是C2-C10多元醇，例如C3-C6多元醇，包括但不限于甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
当反应原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸和多元醇时，脂肪酸C1-C6烷基酯和多元醇的用量摩尔比可以为(1-10)：1、优选为(2.5-7.5)：1、更优选为(3.5-4.5)：1，脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸的用量摩尔比可以为(1-10)：1、优选为(2.5-7.5)：1、更优选为(3.5-4.5)：1。
当反应原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯时，脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯的用量摩尔比为(1-5)：1、优选为(2.5-4.5)：1。
当反应原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸、多元醇和任选的脂肪酸多元醇酯时，脂肪酸C1-C6烷基酯中的脂肪酸、脂肪酸以及脂肪酸多元醇酯中的脂肪酸可以是相同或不同的，优选是相同的；多元醇和脂肪酸多元醇酯中的多元醇可以是相同或不同的，优选是相同的。
所述反应的原料包含辛癸酸、辛癸酸甲酯和甘油；或
所述反应的原料包含油酸、油酸甲酯和三羟甲基丙烷；或
所述反应的原料包含油酸、油酸甲酯和季戊四醇。
本发明中，催化剂的用量可以为反应原料总重的0.01-1wt％、优选0.05-0.5wt％。
本发明中，反应温度可以为120-300℃，优选为170-260℃。反应时间可以为0.5-12h，优选为4-8h。
优选地，反应完成后反应混合物可降温到例如50-100℃。
在优选的实施方案中，反应原料包括脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸、多元醇和任选的脂肪酸多元醇酯，例如反应原料可以由脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸和多元醇组成。可以理解的是，本发明中，催化剂不计算在反应原料中。本发明发现，原料包括脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸和多元醇的反应体系在本发明所使用的催化剂的催化下制备脂肪酸多元醇酯的效率非常高。本发明还发现，与现有的碱性催化剂催化脂肪酸C1-C6烷基酯制备多元醇酯的方法需要严格限制原料中脂肪酸含量不同，本发明的反应原料中需要包含脂肪酸，以促进脂肪酸C1-C6烷基酯和多元醇之间发生酯交换反应。
本发明中，当反应原料包括脂肪酸时，优选在反应开始时反应体系中就存在脂肪酸，即脂肪酸并非在反应进行了一段时间后再加入反应体系。本发明发现，在反应开始时反应体系中就存在脂肪酸，有利于得到较佳的反应效果。
在一些实施方案中，本发明的制备脂肪酸多元醇酯的方法包括：在反应容器中一次性加入脂肪酸、脂肪酸甲酯、多元醇和催化剂，氮气置换空气，升温到反应温度(例如120-300℃，优选为170-260℃)，保温反应(反应时间可以为0.5-12h，优选为4-8h)。反应中可利用气相色谱监测反应进度。当多元醇酯含量符合要求后，可减压蒸馏将过量的脂肪酸甲酯与产品分离。粗品可经过过滤、脱色得到目标产品。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明使用一类近乎中性的高温稳定的催化剂。现有利用酯交换制备多元醇酯的技术主要采用碱性催化剂，反应过程中产生大量的皂，影响产品品质，而且后处理过程需要大量的水洗，废水多。同时甘油这一类的邻羟基多元醇，碱性条件下多元醇会发生自身的聚合反应，影响酯交换反应的进行。本发明使用的中性催化剂具有高的催化活性，而且副反应少，产品色泽好，而且由于反应粗产品中皂含量很低，后处理过程不需要利用大量水洗，有效的解决了现有技术中废水多的问题。
2、本发明的方法有效地提高了反应速率，缩短了反应时间。通过添加少量脂肪酸后，反应1h产品中多元醇酯的含量从0％提高的82％。
3、与现有甲酯法制备多元醇酯方法对脂肪酸甲酯品质的要求不同，本发明对脂肪酸甲酯中脂肪酸含量、水含量不做要求，不需要对原料进行预处理。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
辛癸酸、油酸、辛癸酸甲酯、油酸甲酯：丰益油脂科技(连云港)有限公司；
草酸亚锡、草酸锌：国药试剂
有机酸亚锡：自制
辛癸酸甘油酯含量气相测试方法：
进样口温度320℃，接口温度320℃，柱温240℃(2min)20℃/min 340℃(3min)。载气为高纯氦气，流量1ml/min,分流比100：1，进样量1μl。
三羟甲基丙烷油酸酯气相测试方法：
进样口温度350℃，接口温度350℃，柱温290℃(2min)20℃/min 370℃(3min)。载气为高纯氦气，流量1ml/min,分流比100：1，进样量1μl。
实施例1
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入22.06g辛癸酸、96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.131g草酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到60℃，过滤催化剂，得到中链甘油三酯(MCT)粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为98.385％。
实施例2
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入20.94g油酸、61.91g油酸甲酯、10g三羟甲基丙烷和0.074g草酸亚锡，在氮气保护下升温到240℃反应7h，降温到70℃，过滤催化剂，得到三羟甲基丙烷油酸酯(TMPTO)粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的油酸甲酯，得到TMPTO产品，三酯含量为96.080％。
实施例3
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入20.94g油酸、61.91g油酸甲酯、10.15g季戊四醇和0.074g草酸亚锡，在氮气保护下升温到240℃反应8h，降温到80℃，过滤催化剂，得到季戊四醇油酸酯(PETO)粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的油酸甲酯，得到PETO产品，四酯含量为93.120％。
实施例4
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入22.06g辛癸酸、96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.131g草酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应2h，降温到75℃，去除催化剂。反应中间体中重新加入0.131g草酸亚锡和0.10g辛癸酸亚锡，继续反应4h，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为92.92％。
实施例5
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入22.06g辛癸酸、96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.131g草酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应1h，取样，气相分析，三酯含量为82.274％。
对比实施例1
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入120.19g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.133g草酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到60℃，过滤催化剂，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为0％。
对比实施例2
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入22.06g辛癸酸、96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.131g草酸锌，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到70℃，过滤催化剂，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为38.064％。
对比实施例3
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入22.06g辛癸酸、96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.131g辛癸酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到75℃，过滤催化剂，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为30.755％。
对比实施例4
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入30.0g辛癸酸单甘油酯、67.91g辛癸酸甲酯、0.10g草酸亚锡和0.10g辛癸酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到80℃，过滤催化剂，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量34.912％。
对比实施例5
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入22.06g辛癸酸、96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.119g氧化亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到65℃，过滤催化剂，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为70.970％。
对比实施例6
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入84.02g油酸甲酯、10g三羟甲基丙烷和0.037g草酸亚锡，在氮气保护下升温到240℃反应7h，降温到70℃，过滤催化剂，得到TMPTO粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的油酸甲酯，得到TMPTO产品，三酯含量为0％。
对比实施例7
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入96.15g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.131g草酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应1h，补加22.06g辛癸酸，继续反应5h，降温到80℃，过滤催化剂，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为12.814％。
对比实施例8
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入122.59g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.68g甲烷磺酸，在氮气保护下升温到190℃反应7h，降温到75℃，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为49.894％。
对比实施例9
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入122.59g辛癸酸甲酯、13g甘油和1.35g甲醇钠，在氮气保护下升温到200℃反应7h，降温到80℃，得到MCT粗品。将粗品进行减压蒸馏除去过量的辛癸酸甲酯，得到MCT产品，三酯含量为81.52％。
对比实施例10
在装有搅拌器的250ml的四口烧瓶中，加入120.19g辛癸酸甲酯、13g甘油和0.133g草酸亚锡，在氮气保护下升温到190℃反应1h，取样，气相测试，三酯含量为0％。
实施例1-5和对比实施例1-7的工艺参数和产品三酯含量如表1所示。
表1：实施例1-4和对比实施例1-7的工艺参数和产品三酯含量
Claims (31)
1.一种制备脂肪酸多元醇酯的方法，其特征在于，所述方法为在催化剂的存在下，使脂肪酸C1-C6烷基酯、脂肪酸、多元醇和任选的脂肪酸多元醇酯反应，所述催化剂为草酸亚锡,
所述脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸的用量摩尔比为（1-10）：1，
所述反应的原料包含脂肪酸，在反应开始时反应体系中就存在脂肪酸，
所述脂肪酸选自C6-C24脂肪酸；
所述脂肪酸C1-C6烷基酯选自C6-C24脂肪酸C1-C6烷基酯；
所述多元醇选自C2-C10多元醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯选自C6-C18脂肪酸C1-C6烷基酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯和油酸甲酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸为C6-C18脂肪酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸为辛酸、癸酸和油酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇为C3-C6多元醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇为甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸多元醇酯中的脂肪酸为C6-C24脂肪酸。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸多元醇酯中的脂肪酸为C6-C18脂肪酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸多元醇酯中的脂肪酸为辛酸、癸酸和油酸中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸多元醇酯中的多元醇为C2-C10多元醇。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸多元醇酯中的多元醇为C3-C6多元醇。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸多元醇酯中的多元醇为甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯和多元醇的用量摩尔比为（1-10）：1。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯和多元醇的用量摩尔比为（2.5-7.5）：1。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯和多元醇的用量摩尔比为（3.5-4.5）：1。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸的用量摩尔比为（2.5-7.5）：1。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸的用量摩尔比为（3.5-4.5）：1。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯，脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯的用量摩尔比为（1-5）：1。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料包含脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯，脂肪酸C1-C6烷基酯和脂肪酸多元醇酯的用量摩尔比为（2.5-4.5）：1。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料为辛癸酸、辛癸酸甲酯和甘油。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料为油酸、油酸甲酯和三羟甲基丙烷。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的原料为油酸、油酸甲酯和季戊四醇。
24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应原料总重的0.01-1wt%。
25.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应原料总重的0.05-0.5wt%。
26.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为120-300℃。
27.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为170-260℃。
28.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-12h。
29.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为4-8h。
30.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述反应的原料为选自辛酸甲酯和癸酸甲酯中的一种或两种、选自辛酸和癸酸中的一种或两种和多元醇，所述反应的温度为170-210℃。
31.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述反应的原料为油酸甲酯、油酸和多元醇，所述反应的温度为220-260℃。
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