TWI487693B

TWI487693B - 多元醇酯類之製造方法

Info

Publication number: TWI487693B
Application number: TW102133069A
Authority: TW
Inventors: Guido D Frey; Tonia Weber; Jorg Arnold; Thorsten Kreickmann; Heinz Strutz
Original assignee: Oxea Gmbh
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-06-11
Also published as: JP2015529672A; EP2895455B1; US20160137582A1; TW201412698A; US9284253B2; JP6173463B2; DE102012018207A1; CA2881003A1; CN104619680A; US20150344400A1; WO2014040680A1; US9388115B2; CN104619680B; DE102012018207A8; EP2895455A1

Description

多元醇酯類之製造方法

本發明係關於一種多元醇酯類之製造方法，係由C_3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸和多元醇類為出發化合物，在含元素週期表第4至14族至少一元素的路以士酸做為觸媒，和一種吸附劑存在下轉化，粗製酯隨後添加又一吸附劑加以後處理。

多元醇酯類在工業上各方面大量使用，例如做為塑化劑或潤滑劑。適當選擇出發物料，可控制物理性質，例如沸點或黏度，並顧及化學性質，諸如水解抵抗性或氧化降解安定性。多元醇酯類意可配合特殊性能問題之溶液。多元醇酯類使用之詳細總覽，可參見例如Ullmann氏《工業化學百科》第5版，1985年，VCH出版公司，第A1卷第305-319頁；1990年，第A15卷第438-440頁，或Kirk Othmer《化學技術百科》第3版，John Wiley & Sons，1978年，第1卷第778-787頁；1981年，第14卷第496-498頁。

多元醇酯類用做潤滑劑，具有重大工業意義，特別使用在礦物油質潤滑劑符合需求設定不完全的使用領域。多元醇酯類尤其是用做渦輪機引擎和儀器油類。潤滑劑應用之多元醇酯類通常是基於1,3-丙二醇、1,3-二丁醇、1,4-二丁醇、1,2-二己醇、1,6-二己醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、丙三醇或3(4),8(9)-二羥基甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷，亦稱為TCD醇DM，做為醇成份。

多元醇酯類亦相當程度用做塑化劑。塑化劑廣泛用於塑膠、塗料、密封材料和橡膠品。在物理上與高聚合物熱塑性物質互動，但無化學反應，宜利用其膨潤和溶解能力。此形成均勻系統，其熱塑性範圍比原來聚合物向較低溫度移動，結果之一是其機械性質最適化，例如提高變形能力、彈性和強度，降低硬度。

為開啟使用塑化劑之最廣大可能領域，必須滿足一系列之規範。理想上應無臭無色，且能抗光、抗冷、抗熱。此外，期待對水不敏感，比較非燃性，且不太揮發，又對健康無礙。再者，塑化劑之生產應簡單，且為符合生態要求，避免浪費物資，諸如副產品不能再利用，以及廢水含污染物等情況。特殊類之多元醇酯類(簡稱為G酯類)，含二醇類或醚二醇類為醇成份，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇，或高階丙二醇類。可以不同方式製造。除醇與酸之反應外，可視情形在酸性觸媒存在下為之，實務上採用來獲得G酯類之其他製法，包含二醇與醯鹵反應、羧酸酯與二醇之轉酯化，以及環氧乙烷加成於羧酸(乙氧基化)。在工業製造上，只有二醇與羧酸直接反應，以及羧酸之乙氧基化，已告確定為生產製法，通常稱為二醇與酸之酯化。因為此製法可在習用化學裝置內進行，無特別複雜，並可得化學均勻生成物。相較之下，乙氧基化需要密集而高昂之技術設備。

醇類與羧酸類之直接酯化，是有機化學基本操作之一。為提高反應率，通常是在觸媒存在下進行轉化。使用其中一反應物過量和/或除去反應過程中形成的水，可確保平衡按照質量作用定律，移向反應生成物側，即酯，意即達成高產率。

有關多元醇酯類，也包含乙二醇與脂肪酸之酯類，以及所選用代表性之此等化合物類性質詳盡資訊，可參見Goldsmith〈脂肪酸之多元醇酯類〉，Chem.Rev.33，257 ff.(1943)。例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇等之酯類，是在溫度130-230℃，經反應時間2.5-8小時製成。為除去反應水，使用二氧化碳。上述多元醇酯化適用觸媒為無機酸類、酸性鹽類、有機磺酸類、醯氯、金屬或兩性金屬氧化物。除去反應水借助夾帶劑，例如甲苯或二甲苯，或引進惰性氣體，諸如二氧化碳或氮。

多乙二醇的脂肪酸酯之生產和性質，可參見Johnson編《脂肪酸工業》(1989)，第9章〈脂肪酸之多氧乙烯酯類〉，以及所列一系列製法提示。藉提高羧酸對二醇之莫耳比，可達成較高之二酯濃度。除去反應水之適當措施是，在水不溶混性溶劑存在下共沸蒸餾，在通過惰性氣體同時加熱，或在乾燥劑存在下，進行減壓反應。若觸媒添加終止，需加長反應時間和提高反應溫度。使用觸媒可使二項反應條件緩和。除硫酸外，諸如對甲苯磺酸等有機酸，和聚苯乙烯型陽離子交換劑，都是較佳觸媒。亦提到使用金屬粉末，諸如錫或鐵。按照US2,628,249號所示，以硫酸或磺酸為觸媒時的色澤問題，可在活性炭存在下作業而減輕。

至於其他金屬觸媒，鈦之醇化物、羧酸鹽或鉗合物、鋯之醇化物、羧酸鹽或鉗合物，或錫之按醇化物、羧酸鹽或鉗合物，亦可用來製造多元醇酯類，例如參見US5,324,853 A1。此等金屬觸媒可視為高溫觸媒，因要高達酯化溫度，一般在180℃以上，才會到達完全活性。通常不在酯化反應開始時添加，而是要等到反應混合物已加熱，且已部份反應，除去水後才添加。儘管所需反應溫度較高，反應時間較長，與習知硫酸觸媒相較，以如此金屬化合物催化時，可得色值較低之粗製酯類。常用之酯化觸媒有例如原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯或2-乙基己酸錫(Ⅱ)。

在多元醇類與羧酸類之觸媒酯化反應中，基於存在不足之成份，在較短時間內達到高度轉化，但殘餘轉化成所需多元醇酯，必須接收較長的反應時間。在此情況下，得部份酯化生成物之殘餘含量可接收之多元醇酯，以羥基值mg KOH/g(按照DIN 53240)，或以氣相分析術測得之部份酯化含量來表達，但反應時間長在經濟上不利，因為限制工業生產工廠的效益。已為了加速殘餘轉化，US5,324,853 A1擬議激烈混合反應混合物。

在酯化反應結束後，應確保充分除去金屬觸媒，因為精製多元醇酯內的金屬殘跡，有礙其用做塑化劑或潤滑劑，例如影響其導電性和對大氣氧之安定性。按照US5,324,853 A1之操作模態，粗製酯化混合物與鈉鹼水溶液相混，並視需要混合活性炭。此操作模態把金屬化合物水解成不溶性固體，可在粗製酯化合物進一步加工之前濾除。按照US4,304,925 A1，粗製酯化生成物，在加鹼之前，先與水混合，並加熱。如此即把水解金屬化合物轉化成過濾性良好之沉澱物。

按照WO 2011/042116 A1，多元醇類與C_3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸反應，是在路以士酸和吸附劑存在下進行，接著實施蒸汽處理。蒸汽處理可破壞仍然存在的觸媒殘餘物，轉化成過濾性良好之水解生成物。在酯化反應中業已存在的吸附劑，方便觸媒轉化生成物之分離。

WO 2005/021482 A1亦記載一種酯化製法，其中酯化反應接著是粗製生成物利用鹼處理、蒸汽處理、過濾和另外汽提操作加工。再以吸附劑，隨後把吸附劑過濾，可視情形在過濾助劑存在下為之。所用吸附劑以活性炭為佳，亦可在粗製酯加工中連同過濾助劑一起使用。活性炭和過濾助劑二者pH應各在6至11。

關於在金屬催化下製造多元醇酯類，不是需要特別反應器設計以便在經濟上可接受時間範圍內完成酯化反應，便是要用熱水額外處理，例如以蒸汽處理方式，以便在酯化反應結束後，很實質除去金屬觸媒，以形成過濾性良好之水解生成物。

所以，針對的問題在於改進已知製法，使整個製法中接續之成份步驟平衡且簡化，以求製法最適當，並簡化高品質多元醇酯類之回收，使多元醇酯類在使用上有最大的多樣化。

所以，本發明包含多元醇酯類之製造方法，由多元醇類與C_3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸反應，其特徵為，容許出發化合物之混合物，在含有元素週期表第4-14族至少一種元素的路以士酸做為觸媒，以及一種吸附劑存在下反應，並除去形成之水，再對所得粗製酯添加又一種吸附劑，進行後處理。

多元醇與脂族單羧酸出發化合物間之反應，視出發物料，設定在約120℃至180℃範圍內，並可隨後以不同方式進行至完成。

在本發明一組態中，混合物先從室溫進行加熱到最高溫度280℃，以到250℃為佳，壓力從標準壓力逐步階段降低，保持溫度一定，以方便除去反應水。選擇壓力階段，不論一段、二段或二段以上，以及在特定階段要到達之壓力，均可在廣大範圍內變化以配合特殊狀況。例如在第一階段，可從標準壓力先降到600 hPa，然後在壓力300 hPa進行反應以迄完成。此等壓力數字是指導數值，可適當編纂。

除壓力變化外，同樣在酯化反應當中，可分一段、二段或二段以上，從室溫進行改變溫度，使溫度在常壓下逐段提高，通常達最高溫度280℃。惟已知宜逐段提升溫度至最高280℃，也逐段降低壓力。例如，酯化反應可在第一階段從室溫進行到溫度190℃。同樣實施降壓至600 hPa，以加速驅出反應水。為達到溫度190℃的階段，壓力再度降到300 hPa，酯化反應在溫度250℃以下進行到完成。此等溫度和壓力數字是指導數值，可適當編纂。在特殊階段要達成的溫度和壓力條件、階段數，以及每單位時間之特定溫度上升和壓力降低率，均可在廣範圍內變化，並按照出發化合物和反應生成物之物理性能調節，第一階段要達成之溫度和壓力，是從標準壓力和室溫進行。已知分二階段提高溫度和分二階段降低壓力特別適宜。

要達成的壓力下限視出發化合物和形成的反應生成物之物理性能，諸如沸點和蒸氣壓力而定，也由工廠設備決定。從標準壓力開始，可在此等限度內逐段加工，壓力逐段降低。溫度上限通常為280℃，應編纂以免形成分解生成物，有些會影響到有礙色澤。溫度階段下限由反應率決定，必須仍然充分高到在可接收時間內結束酯化反應。在此等限度內，可逐段提升溫度，逐段加工。

對特定多元醇酯應調適特定反應條件，諸如溫度、反應時間、所施壓力或所用觸媒，以強制著色成份形成入背景裡，並盡量避免多元醇酯以充分反應率進行降解反應。尤其是多元醇酯類是基於醚二醇類，例如三乙二醇或四乙二醇，若反應條件，諸如溫度、反應時間和型式，以及觸媒量，未以管控方式調節配合特定多元醇酯時，會增進醚骨架降解。

酯化可以多元醇和脂族羧酸之化學計量進行。惟最好是令多元醇與過量單羧酸反應，後者一般是低沸點成份，可在粗製酯的隨後加工中，以簡單方式利用蒸餾除去。按多元醇內要酯化之每莫耳羥基，使用脂族單羧酸10-50%莫耳過量，以20-40%莫耳過量為佳。

形成之反應水，在酯化反應過程中，連同過量單羧酸，餾出反應容器外，通入下游之相分離器，在其內把單羧酸和水按照其溶解度性能分離。在反應容器和相分離器中間，同樣可安裝精餾塔，具有1-25理想板，以2-10板為佳，而以3-6板尤佳，在其內富水餾份經塔頂通入相分離器內，而富單羧酸餾份經塔底流回到反應容器。

在某些情況，所用單羧酸會與水在反應條件下形成共沸混合物，並可做為夾帶劑除去反應水。水的發生可用來監視反應的進展。分離的水從製程除去，同時單羧酸流出相分離器外，回到反應容器。並不排除添加其他有機溶劑，諸如己烷、1-己烯、環己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯異構物混合物，負擔共沸劑之任務，但限於少數特殊情況。共沸劑可早在酯化反應開始時，或達到較高溫度後添加。當已得到理論上預計量之水，或例如按DIN 53240測量之羥基值降到設定值以下，反應結束，令反應混合物冷卻。

多元醇與單羧酸酯化所用觸媒，係含元素週期表第4-14族至少一元素之路以士酸，可以固體或液體形式使用。本發明文脈中「路以士酸」一辭，意指此等元素或化合物一般通常定義，具有電子空位，其說明例如參見Römpp氏《化學百科》第8版，Franck'sche出版公司1983年，第3卷H-L。在酯化反應中可用做觸媒之特別適當路以士酸，包括鈦、鋯、鉿、鐵、鋅、硼、鋁或錫，可以微細分佈的元素形式使用，以化合物形式為佳。適當化合物有例如氧化錫(Ⅱ)、氧化錫(Ⅳ)、羧酸錫，諸如2-乙基己酸錫(Ⅱ)、乙二酸錫(Ⅱ)、乙酸錫(Ⅱ)或乙酸錫(Ⅳ)、醇化錫(Ⅳ)，諸如錫酸四甲酯、錫酸四乙酯、錫酸四丙酯、錫酸四異丙酯或錫酸四異丁酯，或有機錫化合物，諸如馬來酸丁基錫或二月桂酸二丁錫。

適當鈦化合物包含醇化物，諸如原鈦酸四丁酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯、原鈦酸四異丁酯、原鈦酸四戊酯或原鈦酸四(2-乙基己酯)；醯化物，諸如乙酸羥基鈦、丁酸羥基鈦或戊酸羥基鈦；羧酸酯，諸如乙酸鈦(Ⅳ)、丙酸鈦、丁酸鈦、戊酸鈦或2-乙基己酸鈦；或鉗合物，諸如鈦酸四乙二醇或鈦酸四丙二醇。亦可成功使用鋯或鉿化合物，諸如原鋯酸四甲酯、原鋯酸四乙酯、原鋯酸四丙酯、原鋯酸四異丙酯、原鋯酸四丁酯、原鋯酸四異丁酯、原鋯酸四戊酯或原鋯酸四(2-乙基己酯)。

同樣適用硼酸和硼酸酯類，諸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯。

同樣適用氧化鋁、氫氧化鋁、羧酸鋁，諸如乙酸鋁或硬脂酸鋁，或醇化鋁，諸如三丁醇化鋁、三第二級丁醇化鋁、三第三級丁醇化鋁或三異丙醇化鋁。

亦可用氧化鋅、硫酸鋅和羧酸鋅，諸如乙酸鋅二水合物或硬脂酸鋅，以及乙酸鐵(Ⅱ)或氫氧化鐵(Ⅲ)，做為觸媒。

觸媒添加於反應混合物，可早在開始時，或是當反應水開始除去時，在提高溫度觀察到安全措施之後。觸媒可一次或分多次添加。特別宜在酯化反應接近結束時，添加殘餘量觸媒。

酯化觸媒用量為基於缺量添加出發化合物，宜基於多元醇之1×10^-5 至20莫耳%，以0.01至5莫耳%為佳，尤指0.01至2莫耳%。以更高量觸媒而言，預料多元醇酯會發生裂解反應。

特別是在基於醚二醇，例如三乙二醇或四乙二醇，製造多元醇酯類情況，若在接近反應結束和在游離羥基最後殘餘物轉化階段，使用高濃度觸媒，醚鏈有增進裂解之虞，故在此情況下，必須調解反應溫度和所施壓力。選用觸媒濃度愈高，一般選用反應溫度或所施壓力愈低，而應採用最佳溫度和壓力形態。觸媒濃度過低時，酯化率會慢到在可接收的反應時間內，未能觀察到可接收之轉化。

酯化觸媒可呈液體或固體形式添加。固體觸媒例如氧化錫(Ⅱ)、氧化鋅或氫氧化鐵(Ⅲ)，在酯化反應結束後，於進一步加工過程中除去。酯化觸媒以液體形式添加時，例如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸異丁酯等化合物，係在酯化反應結束後仍然留溶解在反應混合物內，此等化合物會在加工製程中轉化成生成物，可利用酯化反應中存在之吸附劑，和利用後處理之際添加的其他吸附劑除去。

酯化是在吸附劑存在下進行。在此情況下，使用大表面積的多孔性固體物料，係實驗室內和工廠中化學實務上所常用。此等物料例有大表面積的多矽酸類，諸如矽凝膠(矽乾凝膠)、矽藻土、大表面積氧化鋁和氧化鋁水合物、礦物質，諸如粘土或碳酸鹽，或活性炭。已知活性炭特別有用。一般而言，吸收劑係細碎懸浮於反應溶液內，以強力攪動或藉引進惰性氣體加以攪拌。如此達成液相和吸附劑間之密切接觸。吸附劑量可實質上自由調節，按照個別需要而定。以液體反應混合物100份重量言，使用0.1至5份重量，更好是0.5至1.5份重量吸附劑，已證明有用。

由於就多元醇酯類開頭所述品質標準，在酯化階段除去反應水，並對粗製酯加工之製法步驟，是很重要的製法特點，因為調節此等製法步驟重大影響到終端生成物之敏感和光學性能，以及殘餘觸媒含量。更具體而言，最適製法方案基於醚二醇類，例如三乙二醇或四乙二醇，可得高純度、低色值和高度色澤安定性之多元醇酯。反之，多元醇類和脂族單羧酸類出發物料之結構，對於用多元醇酯類塑化的聚合物料之機械性能和熱性能嚴苛，而且會影響潤滑劑之氧化和安定性。

當本發明製法採用過量單羧酸之較佳組態時，反應結束後所得反應混合物，除所需反應生成物之多元醇酯外，包括任何未轉化之出發物料，尤其是脂族單羧酸仍然過量。通常以過量存在之未轉化出發化合物，先要餾除，宜應用減壓為之。

隨後，於粗製酯添加又一吸附劑，例如以細碎形式懸浮於要處理之粗製酯內，例如利用強力攪拌或引進惰性氣體。就100份重量要處理之粗製酯，一般添加又一吸附劑為0.05至2.5份重量，以0.1至0.75份重量為佳。一般而言，粗製酯添加又一吸附劑量，遠比酯化反應當中存在之吸附劑量少，在酯化反應之際添加量通常達50%。粗製酯以又一吸附劑處理，一般在室溫至200℃溫度，以60至180℃為佳，一般為期0.5至4小時，以0.5至2小時為佳。

在本發明製法又一組態中，於酯化反應結束後，但在過量存在的出發化合物除去後或除去之際，添加又一吸附劑，通常為單羧酸。在此變化例中，於過量出發化合物大部份除去的過程中業已存在。在此情況下，粗製酯以又一吸附劑進行後處理，是在過量存在的出發化合物除去過程中存在的條件下進行。

出乎意外的是，已知用又一吸附劑進行後處理，明顯降低粗製生成物內路以士酸觸媒之殘餘含量。吸附劑愈具酸性，或吸附劑pH值愈低，路以士酸觸媒殘餘含量減少愈多。本發明文脈內之吸附劑pH係基於水性萃取物之pH，係把又一吸附劑5克懸浮於95℃的100毫升脫離子水，經一小時而得。隨即在25℃測量pH。若又一吸附劑使用水性萃取物pH在5.5以下之強酸性吸附劑，則粗製生成物內路以士酸觸媒含量可降到免除WO 2011/042116 A1所提蒸汽處理之程度。由於酯化工場被耗時的蒸汽處理所佔據，省略此措施可改善工場配置，和酯化製法之經濟效益。如果是以鹼性吸附劑進行，即無法期待此結果，因其會吸收酸性路以士酸觸媒和降解生成物之故。

若所用又一吸附劑是低酸性吸附劑，其萃取物水溶液pH為5.5至6.5，宜在又一吸附劑存在下進行蒸汽處理，但比在鹼性吸附劑存在下之蒸汽處理明顯縮短。雖然WO 2011/042116 A1之先前技術揭示之蒸汽處理時限為30分鐘至5小時，但視情形在中度酸性吸附劑存在下之蒸汽處理，減到為時30分鐘。蒸汽處理從通常90至120分鐘縮短到45分鐘，會提高酯化製法之經濟效益。然則，甚至在使用中度酸性吸附劑情況下，並非絕對必要利用蒸汽處理來抑制路以士酸觸媒殘餘含量至可接受程度。

若所用又一吸附劑係萃取物水溶液顯示pH在6.5以上之吸附劑，則亟需在又一吸附劑存在下進行蒸汽處理，一般進行期限為30分鐘至2小時。一般而言，後處理所添加又一吸附劑愈鹼性，和萃取物水溶液pH愈高，視情形進行之蒸汽處理愈久。

粗製酯在後處理添加的又一吸附劑，為大表面積之多孔性固體物料，例如漂白土、大表面積之礬土或氧化鋁水合物、活性礦物粘土或活性炭。礦物粘土或活性炭之活化，可例如利用蒸汽為之，此舉會影響吸附劑之酸性特質。在大表面積礬土當中，可用類型有例如Merck KgaA製品氧化鋁90活性酸性物。宜使用pH 1至6.5之吸附劑，以pH 2至5.5為佳。特佳之酸性活性炭有例如Norit製品商業化CA1或SX 1G型，或Chemviron Carbon製品DCL 330。亦可使用不同酸性吸附劑之混合物。

視情形之蒸汽處理一般是在標準壓力進行，雖然不排除稍微減壓，適度降到400 hPa。蒸汽處理一般是在溫度100-250℃進行，以150-220℃為佳，170-200℃尤佳，每次亦可以要製造的多元醇酯之物理性質為指導。

在視情形之蒸汽處理製程步驟中，已知在加熱期間，以很溫和方式適度進行，直至到達作業溫度，以便把粗製酯加熱到蒸汽處理所需溫度。

溫和蒸汽處理可抑制降解反應，尤其是在基於醚二醇類(例三乙二醇或四乙二醇)之多元醇酯類製造過程中，醚鏈之不良降解。

視情形，蒸汽處理可接著添加固體鹼性物質，例如鹼式氧化矽、鹼式氧化鋁或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣或固體式氫氧化鈉，以便進一步降低多元醇酯之中和值。

隨後把粗製生成物過濾，通常在溫度40-120℃，除去後處理當中添加的又一吸附劑和酯化之際添加的吸附劑，以及觸媒降解生成物和所添加之任何固體鹼性物質。過濾可利用標準過濾助劑支持，諸如纖維素、矽凝膠、矽藻土或鋸屑。

接著是把多元醇酯乾燥，例如令惰性氣體提高溫度通過生成物。亦可同時在提高溫度時施以降壓，並視情形令惰性氣體通過生成物。即使不涉及惰性氣體，亦可僅在提高溫度或僅在較低壓力作業。特別乾燥條件，諸如溫度、壓力和期限，可利用簡單預備測試決定。一般而言，採用溫度範圍80-250℃，以100-180℃為佳，壓力0.2-500 hPa，以1-200 hPa為佳，尤其是1-20 hPa。乾燥時除去出發化合物之殘餘物，例如單羧酸，和水。然後，乾燥之多元醇酯經過濾除去最後固體。過濾是在習用過濾裝置內，於標準溫度或120℃以下之溫度，可視情形在標準過濾助劑存在下實施。

過濾完成後，得淺色多元醇酯，亦符合其餘規格，諸如含水量、殘餘酸含量、觸媒成份殘餘量和單酯殘餘含量。

本發明製法用做出發物料之多元醇類符合通式(I)：R(OH)_n (I)其中R為C_2-20 ，更好是C_2-10 脂族或環脂族烴基，n為2至8之整數，以2,3,4,5或6為佳。

適用多元醇為通式(Ⅱ)之同類化合物：H-(-O-[-CR¹ R² -]_m -)_o -OH (Ⅱ)其中R¹ 和R² 各單獨為氫、C_1-5 烷基，以甲基、乙基或丙基為佳，或C_1-5 羥烷基，以羥甲基為佳，m為1至10之整數，以1至8為佳，尤指1,2,3或4，o為2至15之整數，以2至8為佳，尤其是2,3,4或5。

可利用本發明方法轉化成淺色多元醇酯之適當多元醇，有例如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基丁烷、2,2,4-三甲基丙-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、異戊四醇或二異戊四醇，或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷。

有用之其他多元醇類包含乙二醇和1,2-丙二醇，及其寡聚物，尤其是醚二醇類，二、三、四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇係工業製成之化學品。其製造之基本物質為環氧乙烷和環氧丙烷，由此與水加壓加熱，可得1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。二乙二醇是由乙二醇經乙氧化而得。三乙二醇和四乙二醇一樣，是環氧乙烷水解製成乙二醇之副產品。二者均可由乙二醇與環氧乙烷反應合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高級丙氧基化生成物，可由環氧丙烷多次加成於1,2-丙二醇而得。

由本發明製法欲製得淺色多元醇酯類，可用分子內有3至20個碳原子之直鏈或支鏈脂族單羧酸。雖然在許多情況下，視塑化劑或潤滑劑之特別使用領域，以飽和酸為佳，惟亦可使用不飽和羧酸做為酯合成之反應成份。做為多元醇酯類成份之單羧酸例，有丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環癸烷羧酸和異三癸烷羧酸。新法已知特別有用於製造單乙二醇或寡聚乙二醇，和1,2-丙二醇或寡聚丙二醇，與C₄ 至C₁₃ 或C₅ 至C₁₀ 單羧酸之多元醇酯類，或製造基於1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、異戊四醇或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷之多元醇酯類。

乙二醇之多元醇酯及其寡聚物，特別適合做為所有通常高聚合物熱塑性物質之塑化劑。已知特別可用做聚乙烯醇縮丁醛之添加劑，其使用是與乙二醇酯類混合，做為生產多層或複合玻璃之中間層。亦可用做塗料聚合物的水性分散液中之聚結劑或薄膜形成輔助劑。本發明製造方法可以簡單方式，製造多元醇酯類，具有傑出色澤性能，亦滿足進一步品質需要，諸如低色值、低酸值和低量觸媒雜質。本發明製法特別適用於製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二正庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7酯)或四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。

本發明製法在化學技術常用的反應裝置內，以連續或分批方式進行。可用之裝置已知為攪拌槽，包含分段槽系統，或反應管，以分批反應方案為佳。

本發明製法由下述實施例詳細說明。

為測定後處理中所用活性炭和吸附劑之pH，先製造萃取物水溶液，取所用活性炭或吸附劑5克，與100毫升脫離子水，在95℃攪拌1小時以上，得懸浮液。隨即對懸浮液之水性萃取物，在25℃測量pH。測量使用Schott CG836 pH測量計進行。

實施例1-5：

三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)之製造

取可加熱之2公升四口燒瓶，裝設攪拌器，內部溫度計和水分離器，先加料三乙二醇和2-乙基己酸，就待酯化之羥基言，為30莫耳%過量，添加就三乙二醇言0.045莫耳%之原鈦酸四異丙酯，和就全部反應混合器言1%重量之Mead Westvaco製品Nuchar RGC型活性炭。在攪拌中和施以降壓到600 hPa，同時把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成之反應水。在此條件反應1小時後，降壓到400 hPa，溫度仍保留220℃。再經反應3小時後，壓力又降到300 hPa。反應過程藉連續稱量經水分離器排出的反應水加以監測，並抽樣，以氣相層析術化驗樣本。若氣相層析測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，且殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(DIN 53240)，反應即告結束。從首先發生水起的純酯化時間為8小時。接著在180℃和2 hPa蒸餾除去過量2-乙基己酸，把粗製酯內的殘餘酸含量降到0.18 mg KOH/g(DIN EN ISO 2114/ASTM D 1613)和Hazen色值(DIN EN ISO 6271)為239。

除去殘餘酸結束後，測量粗製酯內之鈦含量為18 ppm鈦。按照表1，另添加活性炭量為粗製酯總質量之0.36%重量，在90℃攪拌中進行後處理。粗製酯內之鈦含量係按照ASTM D 5185跨越處理時間測量。

實施例6-8：

三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)之製造

取可加熱之2公升四口燒瓶，裝設攪拌器，內部溫度計和水分離器，先加料三乙二醇和2-乙基己酸，就待酯化之羥基言，為30莫耳%過量，添加就三乙二醇言0.045莫耳%之原鈦酸四異丙酯，和就全部反應混合器言1%重量之Mead Westvaco製品Nuchar RGC型活性炭。在攪拌中和施以降壓到600 hPa，同時把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成之反應水。在此條件反應1小時後，降壓到400 hPa，溫度仍保留220℃。再經反應3小時後，壓力又降到300 hPa。反應過程藉連續稱量經水分離器排出的反應水加以監測，並抽樣，以氣相層析術化驗樣本。若氣相層析測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，且殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(DIN 53240)，反應即告結束。從首先發生水起的純酯化時間為8小時。接著在180℃和2 hPa蒸餾除去過量2-乙基己酸，把粗製酯內的殘餘酸含量降到0.12 mg KOH/g(DIN EN ISO 2114/ASTM D 1613)和Hazen色值(DIN EN ISO 6271)為135。

除去殘餘酸結束後，測量粗製酯內之鈦含量為14.6 ppm鈦。按照表2，另添加活性炭量為粗製酯總質量之0.36%重量，在65℃攪拌中進行後處理。粗製酯內之鈦含量係按照ASTM D 5185跨越處理時間測量。

實施例9-11：

三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)之製造

取可加熱之2公升四口燒瓶，裝設攪拌器，內部溫度計和水分離器，先加料三乙二醇和2-乙基己酸，就待酯化之羥基言，為30莫耳%過量，添加就三乙二醇言0.045莫耳%之原鈦酸四異丙酯，和就全部反應混合器言1%重量之Mead Westvaco製品Nuchar RGC型活性炭。在攪拌中和施以降壓到600 hPa，同時把混合物加熱到220℃，在水分離器除去形成之反應水。在此條件反應1小時後，降壓到400 hPa，溫度仍保留220℃。再經反應3小時後，壓力又降到300 hPa。反應過程藉連續稱量經水分離器排出的反應水加以監測，並抽樣，以氣相層析術化驗樣本。若氣相層析測得三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(%重量)至少97%，且殘餘羥值不超過5.0 mg KOH/g(DIN 53240)，反應即告結束。從首先發生水起的純酯化時間為8小時。接著在180℃和2 hPa蒸餾除去過量2-乙基己酸，把粗製酯內的殘餘酸含量降到0.38 mg KOH/g(DIN EN ISO 2114/ASTM D 1613)。

除去殘餘酸結束後，測量粗製酯內之鈦含量為35 ppm鈦。按照表3，另添加吸附劑量為粗製酯總質量之0.36%重量，(實施例9和10)在90℃攪拌中進行後處理。粗製酯內之鈦含量係按照ASTM D 5185跨越處理時間測量。

實施例11中鈦含量為35 ppm的粗製酯之加工，是添加粗製酯總質量的0.18%重量活性炭，係Chemviron Carbon製品DCL 330型，並在攪拌中以180℃蒸汽處理30分鐘。

如實施例所示，以又一吸附劑後處理，可明顯減少粗製酯內路以士酸觸媒之含量。吸附劑愈酸性，效果愈顯著。合併以中度酸性吸附劑後處理和短時間蒸汽處理，亦明顯降低路以士酸觸媒之含量。

Claims

一種多元醇酯類之製法，利用多元醇類與具有3至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族單羧酸反應，其特徵為，令出發化合物之混合物，在含元素週期表第4至14族至少一元素的路以士酸做為觸媒存在下，以及在一種吸附劑存在下反應，並除去形成之水，然後將所得粗製酯，藉添加又一吸附劑進行後處理，該又一吸附劑係一種酸性活性炭，pH為1至6.5者。
如申請專利範圍第1項之製法，其中以酸性活性炭之後處理，是在溫度自室溫至140℃進行者。
如申請專利範圍第2項之製法，其中以酸性活性炭之後處理，是在溫度60至120℃進行者。
如申請專利範圍第1項之製法，其中在酸性活性炭存在下進行蒸汽處理者。
如申請專利範圍第4項之製法，其中蒸汽處理是在溫度100至250℃進行者。
如申請專利範圍第5項之製法，其中蒸汽處理是在溫度150至220℃進行者。
如申請專利範圍第1至4項任一項之製法，其中多元酯在溫度80至250℃，和壓力0.2至500hPa加以乾燥者。
如申請專利範圍第7項之製法，其中多元酯在溫度100至180℃，和壓力1至200hPa加以乾燥者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中酸性活性炭pH為2至5.5者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中每100份重量要處理之粗製酯，添加0.05至2.5份重量之酸性活性炭者。
如申請專利範圍第10項之製法，其中每100份重量要處理之粗製酯，添加0.1至0.75份重量之酸性活性炭者。
如申請專利範圍第5項之製法，其中每100份重量要處理之粗製酯，添加0.05至2.5份重量之酸性活性炭者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中觸媒使用量為缺量使用的出發化合物之1.0×10^-5 至20莫耳%者。
如申請專利範圍第13項之製法，其中觸媒使用量為缺量使用的出發化合物之0.01至5莫耳%者。
如申請專利範圍第14項之製法，其中觸媒使用量為缺量使用的出發化合物之0.01至2莫耳%者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中所用觸媒係鈦、鋯、鉿、鐵、鋅、硼、鋁或錫呈元素或其化合物形式者。
如申請專利範圍第16項之製法，其中所用錫化合物為氧化錫(Ⅱ)、乙二酸錫(Ⅱ)、羧酸錫(Ⅱ)、醇化錫(Ⅳ)，或有機錫化合物者。
如申請專利範圍第16項之製法，其中所用鈦化合物為醇化物、醯化物、羧酸酯或鉗合物者。
如申請專利範圍第16項之製法，其中所用硼化合物係硼酸或硼酸酯者。
如申請專利範圍第16項之製法，其中所用鋁化合物係氧化鋁、氫氧化鋁、羧酸鋁或醇化鋁者。
如申請專利範圍第16項之製法，其中所用鋅化合物係氧化鋅、硫酸鋅或羧酸鋅者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中在多元醇類與C_3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸類反應中，每100份重量之反應混合物，使用0.1至5份重量之吸附劑者。
如申請專利範圍第22項之製製法，其中在多元醇類與C_3-20 直鏈或支鏈脂族單羧酸類反應中，每100份重量之反應混合物，使用0.5至1.5份重量之吸附劑者。
如申請專利範圍第22項之製法，其中所用吸附劑為矽凝膠、矽藻土、礬土、氧化鋁水合物、粘土、碳酸鹽或活性炭者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中所用多元醇類為具有如下通式(I)之化合物：R(OH)_n (I)其中R為C_2-20 脂族或環脂族烴基，n為2-8之整數者。
如申請專利範圍第25項之製法，其中R為C_2-10 脂族或環脂族烴基，n為2,3,4,5或6者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中所用多元醇類為具有如下通式(Ⅱ)之化合物：H-(-O-[-CR¹ R² -]_m -)_o -OH (Ⅱ)其中R¹ 和R² 各單獨為氫、C_1-5 烷基，或C_1-5 羥烷基，m為1-10之整數，o為2-15之整數者。
如申請專利範圍第27項之製法，其中其中R¹ 和R² 各單獨為甲基、乙基或丙基或羥甲基，m為1-8之整數，o為2至8之整數者。
如申請專利範圍第28項之製法，其中m為1,2,3或4，o為2,3,4或5者。
如申請專利範圍第25項之製法，其中所用多元醇類為1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、異戊四醇、乙二醇或3(4),8(9)-二羥甲基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷者。
如申請專利範圍第27項之製法，其中所用多元醇類為二(三羥甲基)丙烷、二異戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，其中被轉化之脂族單羧酸為丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3,5,5-三甲基己酸或2-甲基庚酸者。
如申請專利範圍第1或2項之製法，供製造三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯者。