JPS63101357A - 複合エステルと可塑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はａ業用ビニールハウスとして作物を覆うためあ
るいは温室の保温用として使用されるような、ビニール
樹脂又は塩化ビニール樹脂の可塑化に使用できる組成物
に関する。更に詳しくは本発明は一般式［１］ ％式％］ ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子を有する一官能性アルコ
ール残基、Ｘ及びＹは同−又は異なる３〜８個の炭素原
子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸の残基を表し、ｎは１又は２の整数である
コて示されるカルボン酸残基が同種又は異種の複合エス
テルを使用することにより、揮発性をなくし、耐寒性を
強め、長期耐候性を有するようにした可塑剤組成物に間
する。この可塑剤はビニール樹脂又は塩化ビニール樹脂
の可塑化に使用できる。

〔従来の技術〕

複合エステルの製造技術についてはすでに多くの文献で
報告がなされ、特許が出願されており、又低粘度ポリエ
ステルは市場で販売されている。

本願発明者は特に複合エステルの優れた製造技術を達成
することを目的に種々検討し、大過剰の二塩基酸ジエス
テルとジオールとの間でエステル交換反応を行う方法（
特開昭６Ｏ−４５５４７）　、並びにエステルアルコー
ルとジエステルとの間でエステル交換反応を行う方法（
特開昭６ｌ−７６４４２）について研究を行って来た。

またエステル化反応の触媒の研究を行って、ポリオール
ポリチタン故エステルまたは酸、或はポリチタン酸、或
はまたポリオールポリチタン酸構造を有するポリチタン
酸がエステル化及びエステル交換反応の優れた触媒とし
て使用されることを見いだしたく特願昭［３０−２］９
１４０゜特願昭６０−２８０２２０、特願昭６ｌ−１３
２６１８）。

一方チタン触媒またはポリチタン酸エステルを使用して
種々の複合エステル類を製造する方法については米国特
許第２６２８９７４号、２７０３８１１号、３１９４７
６４号に記載があるが、この記載のなかで、複合エステ
ルを製造するのに化学量論量のジオール１モルに対し二
塩基酸２モル及び−官能性アルコール２モルまたは１０
パーセント過剰量が使用されている。更にこの特許の記
載のなかに、ジオール成分としてチオジグリコールが使
えると書かれているが具体的化合物の記載はない。

〔本発明が解決しようとする問題〕

前記の本願発明者により出願された発明の複合エステル
は塩化ビニル樹脂に対し優れた可塑性を示すが、本願発
明はそれにも増して全般的に優れた耐寒性、長期耐候性
、低揮発性、可塑性を示す複合エステル可塑剤組成物を
得る必要から完成されたものである。

〔問題を解決する手段〕

チオジグリコ−ルを使用して先に記載した本願発明者自
身の出願した発明の複合エステルの製造方法と同じ方法
にしたがって複合エステルまたは異種複合エステルを製
造し、これを可塑剤として使用してその性能を評価した
所予想以上の優れた性能を見出した。

この複合エステルは特に先述の本願発明者が出願を行っ
ている発明の製造技術にしたがって製造することが必要
である。即ち化学量論量のジカルボン酸とジオール及び
−官能性アルコールを使用する従来の複合エステル類の
製造方法で製造すると得られるエステル類混合物は、目
的とする複合エステルの割合が半分にもならない。

これに対し、複合エステル及び異種複合エステルを前述
の本願発明者による公開（特開昭６０−４５５４７、特
開昭６ｌ−７６４４２）又は未公開く特願昭６１−７５
２３３号）の特許出願に記載のエステル交換法、更にこ
れらの方法を部分的に利用する方法、及び前記のポリチ
タン酸類触媒を使用する直接エステル化法で製造すると
きは、製造されたエステル混合物中の複合エステル類の
割合が多く、従ってその粘度が低く、可塑剤とＵて使用
すると市販の最も優れた可塑性と揮発性をもつジオクチ
ールフタレート（以下ＤＯＰと略す）と比較して更に優
れた可塑性と耐揮発性を持ち、長時間使用しても着色の
少ない非常に優れた可塑剤を得ることが出来る。

即ちチオジグリコールをジオール成分として使用し、チ
オジグリコール１モルに対しジカルボン酸を２モル以上
、好ましくは３ないし４モルの大過剰量で使用し、それ
に見合う一官能性アルコールを使用することによって上
記の本願の目的を達することができる。

〔複合エステルの製造方法〕

本発明の可塑剤として使用される複合エステルを製造す
る一方法として、大過剰量のジカルボン酸ジエステルを
使用してチオジグリコールとエステル交換法を行って本
発明の複合エステルを得るには先願の特開昭６０−４５
５４７の技術を利用する。

また本発明の複合エステルの別の方法として１モルのチ
オジグリコールに対して３または４モルのジカルボン酸
、５または７モル以上の一官能性アルコールを使用して
、脱水エステル化反応を行うと下式の生成物（エステル
アルコール及びジエステル）が得られる。

ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋（ｍ＋　１　）
ＨＯＣＯＸＣＯＯＨ＋（２ｍ＋　１　）ＲＯＨ＋ＲＯＣ
ＯＸＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ）＋２ＣＨ２０Ｈ＋　ｔａ
　ＲＯＣＯＸＣＯＯＲ但しここでＲおよびＸは夫々アル
コール及び酸の残基でｍはジカルボン酸の使用モル数が
３又は４であるかによって２又は３モル量となる。

脱水エステル化反応の触媒としてポリチタン酸類を使用
して行い゛、次いで生成するエステルアルコール及びジ
エステルの混合物をエステル交換反応する為に、減圧下
加熱を行い、脱アルコールを行うと ＲＯＣＯＸＣＯＯＣ）１２Ｃ）＋２ＳＣＨ２Ｃ）＋２０
ＣＯＸＣＯＯＲとｍ−１モルの ＲＯＣＯＸＣＯＯＲ の混合物として目的物が得られる。以上の方法はジオー
ルとしてチオジグリコールを使用する以外は特開昭６１
−７６４４２の技術を利用するものである。

また本発明の複合エステルの別の製造方法として、ジカ
ルボン酸の無水物１モルとチオジグリコール１モルとの
反応をジカルボン酸ジエステル中で行って次いで異種ジ
カルボン酸の過剰量を加え、更に必要量の一官能性アル
コールの存在下に脱水エステル化反応を行うと下式の生
成物が得られる。

Ｘ（ＣＯ）２０　＋　）１０（ＣＨ２ｈＳ（ＣＨ２）２
０Ｈ→［ＨＯＣＯＸＣｏｏ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２
０Ｈ］［ＨＯＣＯＸＣｏｏ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２
０４１］＋　　ＨＯＣＯＹＣＯＯＨ＋　　ＲＯＨ＋ＲＯ
ＣＯＸＣＯＯＣＨ２ＣＩ１２ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＹＣ
ＯＯＲ＋　ｍＲＯｃＯＯＹｃＯＯＲ（同時ニＨＯＣＯＸ
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ）＋２ＣＨ２０Ｈ＋　ＲＯＣＯ
ＹＣＯＯＲ−ｅＲＯＣＯＸＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ２０ＣＯＹＣＯＯＲ）以上の方法は本発明者が出願
中（特願昭８１−７５２３３号）の異種複合エステルの
製造技術を利用するものである。ここで夫々Ｒ，Ｘ、及
びＹは夫々−官能性アルコール、ジカルボン酸無水物、
ジカルボン酸の残基をあられす。

更に本発明の複合エステルの別の製法として、直接エス
テル化法として主としてポリチタン酸類を触媒として使
用し、チオジグリコール１モルに対して３ないし４モル
の大過剰のジカルボン酸を加えて反応を開始し次いで一
官能性アルコールを加えて脱水エステル化反応を行うこ
とによって下式の中間体を経て目的生成物を得ることが
出来る。

ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋（１＋２）ＨＯ
ＣＯＸＣＯＯＨ→中間体＝ＨＯＣＯＸＣＯＯＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＸＣＯＯＨ＋　ｍ　ＨＯＣＯＸ
ＣＯＯＨ゛　→［＋ＲＯＨ］→複合エステル［１１この
脱水エステル化反応には触媒としてポリチタン酸類の使
用が好ましいが、ポリチタン酸類を使用すると脱水エス
テル化が速く進むばかりではなく、極く低酸価なエステ
ル類が得られ従って純度の高いエステル類が得られる特
長がある。

−官能性アルコールの使用モル数については一般論とし
て酸に対して過剰量を使用して反応速度を上げることは
良く行われる。先述の米国特許の記載に１割の過剰量の
使用が記載されているが、これを過剰に使用し特にチタ
ン系触媒を使用し長時間高い温度でエステル化反応を行
うと先に記載した ＲＯＣＯＸＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈに相
当するエステルアルコールが出来る。このエステルアル
コールは上記３成分の存在する状態でエステル化反応を
行うと少量は必ず副生ずるものと考えられ、従ってこの
エステルアルコールの副生を防止するため脱水エステル
化反応を行った後に減圧下に加熱撹拌して揮発性の一官
能性アルコールを除去することが必要である。このよう
な副化エステルアルコール除去の反応は既に述べた複合
エステルの製造法に従ったものと考えられ、この様な考
え方に基づくと、脱水エステル化反応の後の処理は既述
の本発明者によって出願されている技術の利用とも考え
ることができる。この−官能性アルコールの使用量は特
に固体状のポリチタン酸類を使用すことによって少なく
する事ができ、−官能性アルコールの部分添加によって
反応速度を土げろ方法にも採用される。

ジカルボン酸無水物を使用して複合エステルのビス化合
物 ＲＯＣＯＸＣｏｏＣｌ（２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＩＩ２０Ｃ
Ｏ’／Ｃ０ＯＲを製造する時にチオジグリコールに対し
て必要な２モルより多く少なくも０．３モル量過剰の酸
無水物を使用して反応を行うとジオールと無水物の反応
を定量的に行う事が出来、この様な方法に従って高収率
で複合エステルが製造される。

これらの反応に使用されるジカルボン酸は主としてアジ
ピン酸、マレイン酸、フタール酸、及びその無水物が使
用されるが、マロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、スペ
リン酸またはジヒトロフタール酸、テトラヒドロフター
ル酸であってもよい。

しかし異種複合エステルの場合には少なくも一方は酸無
水物であることが必要である。

使用される一官能性アルコールは最も一般的には経済的
に安価であるのでブタノールまたはオクタツールが選ら
ばれるが炭素数４から９までの直鎖または側鎖を有する
アルコールが使用され、可塑性の点からは炭素数６のヘ
キシルアルコールが好ましい。

この様にして製造される各種の複合エステル及び異種複
合エステル類はポリ塩化ビニール等の樹脂類の可塑剤と
して有効に利用することが出来る。

即ち具体的には実施例に示すが樹脂１００部当り５０部
又は８０部の可塑剤を使用して可塑化効率を測定すると
何れも市販の最も優れた評価を受けるジオクチルフタレ
ー）ＤＯＰに比較して少ない使用量で同等の効果を示す
優れた可塑性を持ち、長時間放置しても例えば耐寒性可
塑剤のジブチルアジペート顯墨Ａの様に表面に浸出する
ブリージング現象もなく優れた相溶性を持ち、特にその
分子量に対応して低揮発性であって長時間加熱するとＤ
ＯＰやＤＯＡは揮発して無くなりその結果フィルムまた
はシートの硬度が上がり硬くなるのであるが、ここで見
いだされた複合エステル類では１００℃７週間以上の加
熱をしても殆ど揮発せず元と同じ様な硬さを保持する優
れた特長を有し、さらに興味ある点は非常に優れた耐寒
特性をも持っている事でフィルムを使用して測定される
柔軟温度もＤＯＰの−２６，７℃に対し一り９℃〜−３
２，２℃と良い性質を持っていることが分かつている。

以下に実施例を示すが、ジカルボン酸、チオジグリコー
ルおよびモノアルコールの組合せについて実施例の記載
に制限されるものではない。

実施例１ 無水マレイン酸３９．２ｇ（０，４モル）、チオジエチ
レングリコール４８．８ｇ（０，４モル）およびジブチ
ルアジペート４０ｇ（０，１５モル）を脱水エステル化
反応装置にいれ予備反応として無水マレイン酸とチオジ
エチレングリコールとの反応を行った。ジブチルアジペ
ートは反応を均一に行って、無水物を正常に反応させる
溶剤であって之を入れないと酸無水物は１００％反応せ
ずに残存する。６０℃で攪拌して反応させ、無水物％を
測定すると、無水物％は４，５時間後に３．５％、６．
５時間後に１．２％に下がった。

無水物のモル％は少量のサンプルをアセトン中に採取し
、その１ｍｌを１０％ピリジン水３　ｍ　ｌ中に加えて
１０分間放置して無水物を酸とした後１／２ＯＮアルカ
リで滴定してＡｍｌを得た。次いで同じ＜　１ｍｌのサ
ンプルをトルエン−アニリン１対１混合液３ｍｌ中に加
え１５分間放置して酸無水物を酸アニライドに変化させ
た後同様に滴定してＢ　ｍ　ｌを得た。（Ａ−Ｂ）／Ｂ
は酸中の無水物のモル％を示す事になる。以下実施例は
この方法で無水物を測定して反応を充分に行った。尚ジ
ブチルアジベー）　（ＤＢＡ）等のエステル類を含まな
い系では酸無水物％は一時下がる様に見えるが、再び増
大して１０ないし２０％の値で平衡となり酸無水物を１
００％反応させることは出来ない。

次いて反応系にアジピン酸１７５．２ｇ（１，２モル）
を加え、触媒として別記するポリオールポリチタン酸構
造を有するポリチタン酸０．８ｇを添加した。ブタノー
ル１７７．６ｇ　（２，４モル）を計量し、その内０．
４モル量を加えて反応を開始し、少量の共沸助剤のトル
エンとともに溜出する水を分離機で分別しながら脱水エ
ステル化反応を行った。当初は１６０℃で反応機より水
が溜出するが、次第に温度は上がり１８０−１９５℃の
温度を保ち乍ら脱水される水の割合に応じてブタノール
を添加した。４２ｍ１の水の出た時に過剰のブタノール
３０ｇ（０，４モル）を添加してエステル化を進め、反
応液の酸価は２時間後１．２．４時間後は０．５．７時
間後は０．３となった。反応後２５ｍｍＨｇの減圧下１
８０℃で１時間攪拌し、過剰のブタノールおよびエステ
ル交換反応で生成したブタノールを除去した後８５℃に
冷却し、水３ｍｌを加え再び１時間攪拌し、活性白土ｌ
。

ｇを加えて濾過し触媒を除去した。次いで０．５ｇの苛
性ソーダを含むアルカリ水及び熱水で洗浄して酸価を０
．０３とした後蒸留して１８１ｇのＤＢＡを回収し残液
としてチオジエチレングリコールブチルアジペートブチ
ルマレニー）１２１ｇを得た。２１℃における粘度は８
０．５センチボイズであった。重合度１０５０の軟質用
ポリ塩化ビニール樹脂１００部に対しジブチル錫マレエ
ート２部、ジブチル錫マル力ブタイド０．５部の安定剤
とともに、５０部又は８０部の前記可塑剤を添加して、
１６０−１６５℃のロール混練機で３分間混練し、次い
で１７０−１７５℃で１００気圧の加圧下予熱３分プレ
ス１分を行って１ｍｍのシートを作成した。それぞれ５
０ＰＨＲと８０ＰＨＲのシートの表面硬度を２１’Ｃで
４８時間放置して測定し、標準としてＤＯＰを使用して
測定される５０ＰＨＲと８０ＰＨＲの値を結んで作られ
る基準線との距離の平均を求めて、基準線に平行線を引
きＤＯＰ５０ＰＨＨの硬度と同じ硬度を示す可塑剤の量
を求めた。この値を可短化効率として以下記載する。そ
の値は４０の値を示し、ポリ塩化ビニール１００部に対
し４０部の使用でり。

Ｐ２Ｏ部と同等の硬度を示し、非常に優れた可塑剤であ
ることが判明した。尚液体クロマトグラフによる分析の
結果はｎ＝１．２，３．４と予想されるオリゴマーの外
にチオジエチレングリコールビスブチルアジペートまた
はビスブチルマレエートと考えられる化合物との数種の
複合エステル類の混合物である。これらは、０．１ｍｍ
の減圧下２６０℃以上の沸点を示し蒸留精製は困難であ
った。ポリ塩化ビニールシートの加熱テストは着色も少
なく、加熱減量もごく僅かであフて、７週間１００℃の
加熱でも５０ＰＨＲ，８０ＰＨＲ何れも殆ど最初と同じ
表面硬度を保持する。５０ＰＨＲシートを用いて測定し
た柔軟温度は−３１，９℃で対照として測定した５０Ｐ
ＨＲＤＯＰシートは−２６，７℃であった。

使用したポリチタン酸触媒は１モルのテトラブトキシチ
タンを３モルの２エチルヘキサノールと１部４モルのペ
ンタエリスリトールの溶液に加え１８０−１９５℃で６
時間加熱攪拌し４モルのブタノールを除き次いで１．５
モルの水を加え再び１８０−１９５℃で加熱攪拌し減圧
下に生成する２エチルヘキサノールを蒸留してポリオー
ルポリチタン酸構造を有するポリチタン酸を得含水ブタ
ノールを加え８５℃で１時間加熱攪拌して活性化して作
成した。

実施例２ 実施例１と殆ど同じ様な手順に従うがブタノールの代り
に２エチルヘキサノールを使用して上記化合物の製造を
行った。無水マレイン酸３９．２ｇ（０，４モル）、チ
オジエチレングリコール４８．８ｇ（０，４モル）及び
ジオクチルアジペー）　（ＤＯＡ）４０ｇの混合物を７
０℃で攪拌して反応させ、上記無水物は３．５時間後２
．５％に減少した。４時間後アジピン酸１７５．２ｇ（
１，２モル）を加え少量のトルエンの存在下脱水エステ
ル化反応を開始した。反応温度を１９５〜２０５℃に保
ちなから２工チルヘキサノール１５６ｇ（１，２モル）
並びに過剰分５２ｇを追加して反応をおこなった。脱水
エステル化反応の進行は速やかで２時間後の酸価は１．
０．４時間後の酸価は０．１１．５時間後の酸価は０．
０３であった。

反応終了後３ｍｍＨｇの減圧下１８０℃で１時間加熱攪
拌して過剰のオクタツール及びエステル交換反応で生成
する２エチルノ＼キサノールを回収した後、８５℃で３
ｍｌの水を加えて攪拌し活性白土と共に濾過して触媒残
を除き、少量のアルカリおよび熱水で洗浄して低酸価の
エステル混合物を得た。０．３ｍｍＨｇの減圧下１６０
−１８０℃てＤＯＡを３５６ｇ回収し残留液として１７
２ｇのチオジエチレングリコ−月オクチルアジペートオ
クチルマレエートを得た。２１℃における粘度は１４３
センチボイスであり可塑剤として使用した時の可塑化効
率は４５でＤＯＰより優れた可塑性を持ち低揮発性で１
００℃７週間の加熱でもシートの硬さは殆ど変化せず着
色も少なかった。

５０ＰＨＲシートを使用して測定した柔軟温度は一２９
℃であった。

実施例３ アジピン酸２３３．６ｇ（１，６モル）、チオジエチレ
ングリコール４８．８ｇ（０，４モル）、２−エチルヘ
キサノール 合物に０．８ｇのポリチタン酸触媒を加え脱水エステル
化反応を開始した。次いて１０４ｇの２−エチルヘキサ
ノール及び５８ｇの過剰量を添加しなから１９５−２０
５℃で脱水エステル化反応を行った。４時間後の酸価は
１．３、５．５時間後の酸価は０．０３に下がった。常
法に従って３ｍｍＨｇで１８０−１９０℃で１時間加熱
攪拌して過剰のオクタツール及びエステル交換反応で生
成する２−エチルヘキサノールを回収した後８５℃で３
　ｍ　ｌの水と１時間攪拌し活性白土とともに触媒を濾
過して除き、極少愈のアルカリを含む水及び熱水で洗浄
しエステル混合物を得た。次に０．３ｍｍＨｇの減圧下
で２５０−１６５℃で、ＤＯＡ３１７ｇを蒸留し残液と
して１　８２ｇのチオジエチレングリコールビス２エチ
ルへキシルアジペートをえた。２１℃の粘度は１２２セ
ンチボイズでその可塑化効率は４４てあり、液体クロマ
トグラフのピークからｎ＝１が略６０％でｎ＝２．３。

４が順次少なくなりごく微量の４を含む複合エステル混
合物であった。加熱後の揮発減量は少なく１００°Ｃ７
週間の加熱でも殆ど僅かで塩化ビニルシートの硬度も殆
と変化しなかった。５０ＰＨＲシートを使用して測定し
た柔軟温度は−３２．２℃で非常に優れた耐寒性を示し
た。

実施例４ バエ　し゛　Ｉコート　　　　し　パぺ一アジピン酸２
９２ｇ　（２モル）、チオジエチレングリコール６１ｇ
（０．５モル）、ポリチタン酸触媒０．８ｇを使用して
７４ｇ　（１モル）のブタノールとともに脱水エステル
化反応を開始し、１８０−１９５℃で順次水の留出割合
にあわせて１４８ｇ（２モル）並びに過剰ｆｆｉ４０ｇ
のブタノールを添加しながら反応させた。酸価は６時間
後２２、２、９時間後は４．２、１２時間後は０．２、
１３時間後は０．１であった。２５ｍｍＨｇの減圧下１
８０℃でＤＢＡが蒸留しない様に加熱を行ってブタノー
ル過剰分並びにエステル交換で生成したブタノールを蒸
留した後、３ｍｌの水を加え８５℃で攪拌し活性白土と
ともに濾過して触媒を除いた。ＩｉＭｆｌのアルカリを
含む水及び熱水で洗浄し減圧下に蒸留して、１１７−１
２０℃１０．３ｍｍＨｇのＤＢＡを除き、残留液として
チオジエチレングリコールビスブチルアジペー）１７０
ｇが得られた。２１℃における粘度は９２センチボイズ
でその可塑化効率は４２で優れた可塑性と低揮発性を示
し１００℃７週間の加熱テストでもシートの硬度は大き
くならなかった。

実施例５ ぐエ　しゝ　丁コール　　へ　パル　パぺ−アジピン酸
２３４ｇ（１．６モル）、チオジェチレングリコール４
９ｇ（０，４モル）及びｎ−ヘキサノール８２ｇ（０，
８モル）にポリチタン酸触媒０．８ｇを加え少量のトル
エンを使用して脱水エステル化反応を開始し１８５−２
００℃に温度を保って残りのヘキサノール１６３ｇ及び
過剰分４５ｇを加え乍ら反応を行った。酸価は２時間後
は７．５．３時間後は０．ｌ、３．５時間後は０．０３
であって著しく速やかにエステル化反応は終了した。１
８０℃／３ｍｍＨｇで１時閉加熱してヘキサノールを除
きついで常法に従って脱触媒処理を行い濾過水洗をした
後、ジヘキシルアジペ　−　ト　　（ＤＨＡ）　　　１
５０−１５７　　℃／　　０　．３　　ｍｍＨｇ２８２
ｇを蒸留して除き、チオジエチレングリコールとスヘキ
シルアジペエート１６５ｇを得た。、２１℃における粘
度は９２センチボイズで可塑化効率は４０で優れた可塑
性を示し低揮発性で加熱後も減量は少なく硬度も殆ど上
がらなかった。

実施例６ ぐエ　し゛　ｌコート　　　エ　しへ　ぐ　レエに孟二
止 無水マレインＭ１４Ｂｇ（１，５モル）にチオジエチレ
ングリコール７３．２ｇ（０，６モル）、２工チルヘキ
シルアルコール３９ｇ（０，３モル）を加え７０℃で加
熱攪拌し無水物を反応させたところ無水物の量は１時間
後３．１％に、２．５時間後に０．５％に減少した。２
エチルヘキサノール１５６ｇ及び０．８ｇのポリチタン
酸触媒を加えて反応を開始し、残りのオクタツール１９
５ｇ及び過剰分１５ｇを加えなから１９５−２０５℃で
脱水エステル化反応を行った。３時間後の酸価は３．１
，７時間後は１．６．９時間後０．８であった＊　３　
ｍ　ｒｎ　Ｈｇの減圧下１８０℃でオクタツールを除き
常法に従って触媒を除き水洗後蒸留してジブチルマレエ
ートの残液としてチオジエチレングリコールビス２エチ
ルへキシルマレエートを得た。

２１℃における粘度は１３９センチボイズで可塑化効率
は４３であり１００℃７週間の加熱テストで揮発減量は
ＤＯＰの略１／４であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＲＯ（ＣＯＸＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２Ｏ）ｎＣＯＹＣＯＯＲ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子
   を有する一官能性アルコール残基、Ｘ及びＹは同一又は
   異なる３〜８個の炭素原子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族
   ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の残基を表し、ｎ
   は１又は２の整数である］の複合エステル。 ２、一般式 ＲＯ（ＣＯＸＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２Ｏ）ｎＣＯＹＣＯＯＲ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子
   を有する一官能性アルコール残基、Ｘ及びＹは同一又は
   異なる３〜８個の炭素原子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族
   ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の残基を表し、ｎ
   は１又は２の整数である］の複合エステル又はその２種
   以上の混合物を含む可塑剤組成物。 ３、Ｒが飽和脂肪族一価アルコールの残基である特許請
   求の範囲第２項に記載の可塑剤組成物。 ４、ポリ塩化ビニル用可塑剤である特許請求の範囲第２
   項に記載の可塑剤組成物。