JP3401037B2 - 複合エステル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合エステル化
合物に関する。更に詳しくは、本発明はアジピン酸を必
須成分に含む二塩基酸、２−エチル−１．３−ヘキサン
ジオールを必須成分として含む二官能性アルコール、及
び一官能性アルコールから製造された合成樹脂用の可塑
剤として有用な新規な複合エステル化合物に関する。

【０００２】従来より二塩基酸（ＨＯＣＯＡＣＯＯ
Ｈ）、ジオール（ＨＯＸＯＨ）、及びモノアルコール
（ＲＯＨ）の反応により下記構造式(4) に該当する複合
エステルの報告がある（米国特許第 2,703,811号）。 構造式(4) ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸＯ）_n ＣＯＡＣＯＯＲ………(4) また、ジオール成分として本発明に関係する２−エチル
−１．３−ヘキサンジオールを使用して、下記構造式
(5) に該当する複合エステルの報告もある（米国特許第
3,194,764号）。 構造式(5) Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｙ−Ｘ………(5) 前記構造式(5) において、Ｙは二塩基酸、Ｚはジオー
ル、Ｘはモノアルコールを示す。前記した複合エステル
は、何れも化学量論量の原料を使用して製造される化合
物であると説明されており、かつ何れも潤滑油成分とし
ての有用性が検討されている。

【０００３】前記複合エステル類（complex esters）
は、いずれもブロードな分子量分布を有する複合エステ
ル（composite esters）である。即ち、前記米国特許に
記載された製造技術は、分子量分布の異なった複合エス
テルを与えるものの、分子量分布がコントロールされた
ものを与えないものである。別言すれば、前記製造技術
は、分子量分布のコントロール技術を確立していないも
のであり、例えばｎの数を固定して目的の化合物を製造
しようとすることはできないものである。

【０００４】また、本発明者らは、ジエステルとジオー
ルを使用して、主としてｎ＝１に相当し前記米国特許の
目的としたビス化合物を製造する方法、及び製造された
オリゴマーを含む複合エステル化合物をポリ塩化ビニル
用可塑剤として使用する方法について先に提案した（特
公平 1-25733号）。また、脱水エステル化反応によるビ
ス化合物を製造する方法についても先に提案した（特願
平 4-51540号、米国特許第 4,661,622号）。

【０００５】更にまた、本発明者は、二塩基酸とジオー
ルから複合エステルを製造する際に、末端基となる一価
アルコールを添加しつつエステル化反応をおこなうこと
により、生成複合エステルの分子量をコントロールし、
分子量や酸、ジオール類の組合わせの異なった複合エス
テル類が得られること、そしてこれらが可塑剤または潤
滑油として有用であることも先に提案した（特願平３−
３４８４１４号）。なお、前記した末端基となる一価ア
ルコール（末端モノアルキルアルコール）は、その炭素
数は特に限定されないがＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ のものが使用され
る。

【０００６】しかしながら、前記した可塑剤は、十分に
満足のいく特性をもっていない。即ち、前記した複合エ
ステル類は、ポリエステル系の可塑剤と比較した場合、
実用的に充分な耐揮発性で、低粘度で加工時の作業性が
良く、可塑性能にも優れているが、大きな欠点を持って
いる。これは、製造時に多量の低揮発性の副生成物が生
成し、従来の可塑剤と比較して製造コストが高いという
ことである。

【０００７】また、従来の可塑剤を使用した樹脂の長期
の耐候性を調査してみると湿度の高い環境下において
は、複合エステルの製造工程において不可避的に副生す
るオリゴマーの存在により、樹脂の強度が低下すること
が判明した。更に、長期使用のもとでは、耐水性は重要
な特性であるが、この点でも従来の複合エステル系可塑
剤は十分に優れた特性を有していない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来より提案されて来
た複合エステル系可塑剤には、前記したように要求特性
からみて十分に満足のいくものではない。本発明は、低
揮発性で可塑性に優れ、かつ長期の耐候性、耐水性に優
れる可塑剤として有用な新規な複合エステル化合物を提
供しようとするものである。本発明の複合エステル化合
物は、その構成成分として前記した特性を発揮させるた
めにアジピン酸と２−エチル−１．３ヘキサンジオール
とのエステル成分を必要成分とするものであり、あるい
はその他のジオール成分やその他の二塩基酸成分として
フタール酸との共縮合タイプからなるものであり、これ
により前記した特性において優れた可塑剤が提供され
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、下記構造式（１）で示されるアジピン酸と２−
エチル−１．３−ヘキサンジオールよりなるアジピン酸
エステル結合を、一分子中に少なくとも一単位有する下
記構造式（２）または下記構造式（３）で示される複合
エステル化合物。 構造式（１） −ＯＣＯ（ＣＨ₂）₄ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ（Ｃ₃Ｈ₇）Ｏ− ……………（１） 構造式（２） ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯ）_n ＣＯＡＣＯＯＲ ……………（２） 構造式（３） ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯ）_n （ＣＯＢＣＯＯＸ）_m ＣＯＢＣＯＯＲ ……………（３） Ｒ：アルキルモノアルコールのＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ のアルキル基 Ｘ_2E：２−エチル−１．３−ヘキサンジオール残基 Ｘ：２−エチル−１．３−ヘキサンジオール以外のジオール残基 Ａ：アジピン酸残基 Ｂ：アジピン酸又はフタール酸の酸残基 ｎ：１以上の数字 ｍ：０以上の数字 を表わす。

【００１０】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。前記したように、本発明は特定の二成分、即ち二塩
基酸成分としてアジピン酸ジオール成分として２−エチ
ル−１．３−ヘキサンジオールを必須成分として調製し
た複合エステル化合物が、可塑剤として極めて有用な特
性を有するという知見をベースとするものである。ここ
で、前記二成分の選択が特殊なものである点を説明す
る。なお、いうまでもないことであるが、前記した従来
技術の複合エステルの製造技術においては、本発明の前
記二成分を組合わせることを開示も示唆もされていない
ものである。

【００１１】可塑剤の特性として、前記したように可塑
剤を配分した樹脂系の耐水性は重要な特性である。一般
にポリエステル系可塑剤として、アジペート系は耐水性
が悪く、分子量が2000以上になると幾分良くなるもの
の、まだ不十分なものである。前記した耐水性を改善す
るため、一般には、低分子量のオリゴマーが耐水性の悪
化原因であるとして、低分子量のオリゴマーを除去する
ことが行なわれている。しかしながら、複合エステルは
特にポリエステルに対比すると低分子量のオリゴエステ
ルで高可塑性であり耐熱性に優れた可塑性を示すが、高
分子量化してポリエステルポリマーとして耐水性を良く
すると、その分子量は2000〜4000分子量が要求され、そ
の結果高粘度で可塑剤としての性能が悪くなり、アジピ
ン酸ポリエステルの使用限界がある。本発明の複合エス
テルは、複合エステルのジオール成分として使用されて
きたものであるが、低分子量領域の複合エステルにおい
て、優れた耐水性を有することは前記したことから予測
困難なものである。また、前記構造式(3) のｍも低い値
のものであり、同様にこのものが優れた耐水性を有する
ことは予測困難である。

【００１２】一方、本発明の他の必須成分であるジオー
ルとしての２−エチル−１．３−ヘキサンジオール成分
は、前記構造式(2) においてｎ＝１〜７までの低分子量
の複合エステル化合物を製造するとき、一般のジオール
に対比して反応速度が低下、副生成物を多く生成する
が、後述する反応方法によって有利に前記アジピン酸成
分と反応して所望の最終反応物を与えるものである。

【００１３】また、２−エチル−１．３−ヘキサンジオ
ール成分の特殊性は、次の点からもいえることである。
前記したように耐水性において、アジペート系はフタレ
ート系よりも悪く、使用したモノアルコール（ＲＯＨ）
の種類により幾分、結果に差があるが２−エチルアルコ
ールが良い結果を与えるので、これを固定してアジピン
酸を主とした複合エステルを調製してみる。この場合、
耐水性に与えるジオール成分の影響が大きく、水溶性の
ジオール成分を使用すると、耐水性の改善の可能性はな
い。しかしながら、ジオール成分として２−エチル−
１．３−ヘキサンジオールを使用した場合、耐水性が大
幅に改善され、かつ複合エステル化合物中に前記構造式
(1) で示される単位が少なくとも一単位含有していれ
ば、十分に目的を達することが判明した。

【００１４】次に、本発明の複合エステルを製造する代
表的方法について説明する。 （１）エステル交換方法 これは、二塩基酸（ＨＯＣＯＡＣＯＯＨまたはＲＯＣＯ
ＡＣＯＯＲ）、ジオール（Ｘ_2E）、及び一官能性末端Ｏ
Ｈ含有アルコール（一価アルコール）（ＲＯＨ）から出
発し、二塩基酸とジオール・一価アルコールよりなるジ
エステルＲＯＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯＨ（以下、エステルア
ルコールという。）との間で脱アルコールエステル交換
反応を行なうことによって複合エステルを製造する方法
である。

【００１５】前記したエステル交換方法を反応式で示す
と、以下のようになる。 ＲＯＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯＨ＋ＲＯＣＯＡＣＯＯＲ → ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ_2E）_n ＯＣＯＡＣＯＯＲ 前記反応において、エステルアルコールは次のようにし
て生成されるものである。 (i) ＲＣＯＡＣＯＯＲ＋ＨＯＸ_2EＯＨ → ＲＯＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯＨ＋ＲＯＨ (ii) ＨＯＣＯＡＣＯＯＨ＋ＨＯＸ_2EＯＨ＋ＲＯＨ→
ＲＯＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯＨ＋ＲＯＣＯＡＣＯＯＲ＋Ｈ₂
Ｏ

【００１６】前記したエステル交換方法において、触媒
の特性を生かした、エステル交換反応を利用した複合エ
ステルの製造方法を採用することができる。前記した触
媒としては、テトラブトキシチタン、チタン酸エステル
などのチタン触媒、二価の錫化合物などのエステル交換
触媒を使用すればよい。前記エステル交換反応を行わな
い単なる脱水エステル化反応では、副生成物として、使
用したアルコールによってエステル交換反応に起因する
副生成物としてのエステルアルコールが残存し、複合エ
ステル生成物の性能を悪化させる。原料となるエステル
アルコールはジエステルより直接エステル交換反応で生
成物を作ることができ、また脱水エステル化反応におい
て予めエステルアルコールとジエステル組成の生成物が
得られるような、反応モル比で脱水エステル化反応を行
なっても良い。エステルアルコールとジエステルの反応
モル比は目的とする複合エステルの分子量に対応して、
反応モル比をコントロールし反応系に添加してエステル
交換反応を行なって目的生成物を得ることができる。

【００１７】（２）脱水エステル化反応による製造方法 脱水エステル化法において、ビス化合物（構造式(2) に
おいてｎ＝１のもの）を得ようとするとき、生成物の収
率はほぼ５０％程度で、ｎ＝２〜７までの混合物が製造
される。その改良法として、オクチルアルコールを末端
アルコールとして有する下記構造式(5) で示される複合
エステルを製造する方法がある。 構造式(5) Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ（ＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯ）_n ＣＯＡＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇……(5)

【００１８】前記複合エステル化合物は、オクチル末端
変性複合エステルといわれるものである。このものは、
例えば二塩基酸（アジピン酸）とジオール（２−エチル
−１．３−ヘキサンジオール）の当量混合物で脱水エス
テル化反応を開始させ、目的とする複合エステル化合物
の分子量に対応してオクタノール（Ｃ₈ Ｈ₁₇ＯＨ）の添
加時期を調整し、少量づつ反応系に添加して脱水エステ
ル化反応を進めることによりことにより調製される。こ
の方法により、最終生成物の分子量分布がコントロール
されるとともに、副生物、特にジオクチルアジペート
（ＤＯＡ）の生成量が少ない目的とする複合エステルが
調製される。前記脱水エステル化反応の後に、脱アルコ
ールエステル交換反応を行なうと、反応時に僅かに副生
する３〜８モル％の低揮発性副生物であるエステルアル
コールを複合エステルに変えることがでるので有利であ
る。

【００１９】前記構造式(3) で示される複合エステル化
合物は、前記した反応方式により本発明の必須の二成分
とともに所望の他の成分を使用して調製すればよい。本
発明で必須成分として使用される２−エチル−１．３−
ヘキサンジオールは高価なジオールであが、特に１００
％ジオール成分として使用した場合に、耐寒特性が悪く
なる傾向にあり、そのためには、最終製品の耐水性の程
度に応じて使用割合を減じ、その他のジオール成分を併
用することは有効である。例えば、後述する実施例に記
載した１．３−または１．４−ブタンジオール、チオジ
エタノール、トリプロピレングリコール、１．６−ヘキ
サンジオールのほか一般的に複合エステルに使用可能な
エチレングリコールプロパンジオールならびにジまたは
トリエチレングリコールならびにポリプロピレングリコ
ールを併用してもさしつかえない。また、前記構造式
(3) で示される複合エステル化合物を調製する際に使用
する必須成分であるアジピン酸以外の他の二塩基酸とし
ては、フタール酸など所望のものが使用される。

【００２０】本発明の複合エステル化合物は、可塑剤と
して有用なものである。本発明の複合エステル化合物
を、一般に優れた可塑剤として知られているＤＯＰ（ジ
オクチルフタレート）と比較して同等ないしそれ以上の
優れた特性を示す。例えば、可塑化効率として、塩化ビ
ニル樹脂にＤＯＰ５０部を配合したときの成形物の表面
硬度と同じ表面硬度になるに必要な量をみると、本発明
の複合エステル化合物は約４５〜５０である。また、加
熱による揮発減量についてみると、ＤＯＰを１０とした
とき、本発明の複合エステル化合物は約２であり、優れ
た耐揮発性を有する。更に、耐水性については、ＤＯＰ
が２．４％であるのに対して、本発明の複合エステル化
合物は同等ないしそれより低い値を示し、耐水性に優れ
ている。なお、耐水性試験は、１０mm×１０mm×１mmの
テストピースを６０℃恒温槽中に設置された３％石けん
水中に浸漬し、４８時間後に常温６０％湿度下に２４時
間放置し、これを２回反復した後、その重量減（％表
示）を測定して行なったものである。以下の実施例にお
ける耐水性試験の内容も、前記と同様である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、本発明は、実施例のものに限定されないこ
とはいうまでもないことである。以下の実施例におい
て、複合エステル化合物の構造式は、次の略記号により
表示される。 (1) Ｏ：末端アルコキシ基ＲＯが、２−エチルヘキシ
ルオキシであることを示す。 (2) Ａ：アジピン酸残基であることを示す。 (3) Ｐ：フタール酸残基であることを示す。 (4)Ｘ_2E：２−エチル−１．３−ヘキサンジオール残基
を示す。 (5)Ｘ₁₃：１．３−ブタンジオール残基を示す。 (6)Ｘ_TD：チオジエタノール残基を示す。 (7)Ｘ_TP：トリプロピレングリコール残基を示す。 (8)Ｘ_DP：ジプロピレングリコール残基を示す。 (9)Ｘ₁₄：１．４−ブタンジオール残基を示す。 (10)Ｘ_H ：１．６−ヘキサンジオール残基を示す。 また、ｎ値において、ｎ＝２．５の場合、ｎ＝２の化合
物とｎ＝３の化合物の当量混合物と理解すべきである。

【００２２】（実施例１） ＜各種複合エステル化合物 (ｎ＝2.5)の耐水性試験＞各
種のジアルキルポリ(2.5) （アルカンジイルアジペー
ト）複合エステル化合物を調製し、耐水性（重量減％）
を試験した。結果を以下に示す。 (1) 末端アルコールをＲＯＨ（２−エチルヘキシルアル
コール）とし、ジオール成分を変化させた場合。 Ｘ_TP(4.2) ，Ｘ_DP(3.9) ，Ｘ₁₄(2.7) ，Ｘ_H (2.4) ，Ｘ
_2E(0.9) （本発明）。 (2) ジオール成分をＸ₁₃ (1.3 ブタジエンジオール) と
し、モノアルコール成分を変化させた場合。 ドデシルオクチルエステル(2.7) ，ステアリルオクチル
−ＤＯＰ混合物系(3.2) 、イソデシルジエステル(1.9)
。 (3) その他のエステル類 Ｏ（ＡＸ）₈ ＡＯ(2.5) ，ＤＯＡ（ジオクチルアジペー
ト）(8.6) ，ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）(2.4) 。

【００２３】（実施例２） ジ２−エチルヘキシルセスキ（２−エチル−１．３−ヘ
キサンジイルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）_1.5 ＡＯ １４６ｇのアジピン酸および８７．６ｇの２−エチル１
３−ヘキサンジオールの混合物で脱水エステル化反応を
開始し、１０４ｇの２−エチルヘキサノールを分割して
添加し、１０．８mlの水の留出までに４半分、水２１．
６mlまでに残り４半分を少量づつ滴加し最後に１／２量
を添加し、チタン触媒の存在下で過剰分のオクタノール
を追加して計算量の水を除去し酸価をさげて反応を終っ
た。脱触媒ののちアルカリ洗浄および水洗浄を行ない、
蒸留してＤＯＡ留分８２．９ｇを除き残留液として生成
物２０２．６ｇを得た。生成物の２１℃の粘度は３５２
センチポイズ（以下、cPで記載する。）であった。な
お、以下、最終生成物である複合エステル化合物の特性
値として可塑化率、加熱減量、耐水性を示す。可塑化率
とは、ポリ塩化ビニル１００部に複合エステル化合物を
配合して可塑化シートを作成し、その表面硬度がＤＯＰ
５０部配合のものと同等となる量をいう。加熱減量は、
１６０℃で２時間熱処理した後の減量割合（％）で示さ
れる。耐水性は前記した通りである。前記（実施例２）
の最終生成物の可塑化率は４６．２、加熱減量は２．７
％、耐水性は２．６％であった。

【００２４】（実施例３） ジ２−エチルヘキシルポリ（ジ）（２−エチル−１．３
−ヘキサンジイルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）₂ ＡＯ ２０４．４ｇのアジピン酸および１１７．４ｇの２−エ
チル１３−ヘキサンジオールの混合物で脱水エステル化
反応を開始し、１５６ｇの２−エチルヘキサノールを水
留出４／１４までに２／１４、水留出８／１４までに１
／２を少量づつ加え、チタン触媒の存在下で脱水反応を
おこなった。脱触媒、アルカリ水洗の後、蒸留してＤＯ
Ａ留分１３７．４ｇを除き残留液として２７５．６ｇの
生成物を得た。生成物は粘度は３３７cP、可塑効率５
１．３、加熱減量１．３％、耐水性１．６６％であっ
た。

【００２５】（実施例４） ジ２−エチルヘキシルポリ（２−エチル−１．３−ヘキ
サンジイルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）_1.8 ＡＯ：（エ
ステル交換反応による調製例） ジ２−エチルヘキシルアジペート１８５．６ｇ（ 0.5モ
ル）と２−エチル１３−ヘキサンジオール７３．４ｇに
テトラブトキシチタン１．０ｇを加え減圧下１９０〜２
００℃に加熱撹拌してエステル交換反応を行なって生成
する２−エチルヘキサノール２５ｇを蒸留除去した。次
いでジブチルアジペート１２９ｇ（ 0.5モル）を加え加
熱撹拌してエステル交換反応を進め、生成したブタノー
ルを蒸留し、最後にさきに蒸留除去したオクタノール留
分を反応器に戻してエステル交換反応を行なうと最終的
にブタノールが生成し、未反応のオクタノールを含む留
分７８．ｇを回収して反応を終了した。脱触媒、アルカ
リ洗浄及び水洗浄の後、蒸留してＤＯＡ留分８１．８５
ｇ（0.22モル）を除き計算によるｎ＝１．８の生成物が
蒸留残液として１９３ｇ得られた。生成物は粘度は２４
６cP、可塑効率５１．０、加熱減量１．３％、耐水性
１．７０％であった。

【００２６】（実施例５） ジ２−エチルヘキシルポリ（２−エチル−１．３−ヘキ
サンジイルアジペート−１．３−ブタンジイルアジペー
ト），Ｏ（ＡＸ_2E）ＡＸ₁₃ＡＯ １４６ｇのアジピン酸および４８．７ｇの２−エチル１
３−ヘキサンジオール３０ｇの１３−ブタンジオールで
反応を開始し、オクタノール８６．７ｇを分割して水留
出１／３までに１／４、水留出２／３までに２／４、次
いで残量を添加し、脱水エステル化反応をチタン触媒の
存在下でおこなった。常法に従って脱触媒、アルカリ洗
水洗を行ない、蒸留してＤＯＡ留分６６．６ｇを除き残
留残液として２１３ｇを得た。生成物は粘度は３９５c
P、可塑効率５０．８、加熱減量０．９％、耐水性１．
７０％であった。

【００２７】（実施例６） ジ２−エチルヘキシルポリ（２−エチル−１．３−ヘキ
サンジイルアジペート−１．３−ブタンジイルアジペー
ト），Ｏ（ＡＸ_2E）ＡＸ₁₃ＡＯ この実施例は、＜Ｏ（ＡＸ_2E）ＡＯ＋Ｏ（ＡＸ₁₃）ＡＯ
＞の混合物系の調製例である。１４６ｇのアジピン酸、
３６．０ｇの２−エチル１３−ヘキサンジオール、及び
２２．５ｇの１３−ブタンジオールの混合物で脱水エス
テル化反応を開始し、１３０ｇの２−エチルヘキサノー
ルを部分添加し水の計算量の１／３量の留出までに１／
６量、次の水留出２／３量までに１／３量を少量づつ反
応液に添加、最後に残り１／２の２−エチルヘキサノー
ル加え、チタン触媒の存在下に充分酸価をさげて反応を
終了した。脱触媒、アルカリ洗浄及び水洗浄を行なった
後、蒸留してＤＯＡ留分１２０．７ｇを除き２５０℃／
０．４mmHg以上の残留残液として生成物１８２．９ｇを
得た。生成物は粘度は２４２cP、可塑効率４７．４、加
熱減量１．９％、耐水性２．７２％であった。

【００２８】（実施例７） ジ２−エチルヘキシルポリ（2.5 ）（２−エチル−１．
３−ヘキサンジイルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）_2.5 Ａ
Ｏ アジピン酸２０４．４ｇと２−エチル１３−ヘキサンジ
オール１４６ｇの混合物で脱水エステル化反応を開始
し、２−エチルヘキサノール１０４ｇを分割して部分添
加し、水留出３／７量までに１／４量、水留出５／７量
までに１／４量、次いで残り１／２量を添加し、チタン
触媒の存在下脱水エステル化反応を行ない、最後は過剰
のオクタノールを追加して充分酸価をさげて反応を終了
した。情報に従って脱触媒、洗浄処理後、蒸留してＤＯ
Ａ留分３７ｇを除き２５０℃／０．４mmHg以上の蒸留残
液として生成物２４５．１ｇを得た。生成物は粘度５６
６cP、可塑効率５１．７、加熱減量１．２％、耐水性
１．７１％、（0.90％第１回測定値）であった。

【００２９】（実施例８） ジ２−エチルヘキシルポリ（１，1.5 ）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタンジ
イルアジペート），ＯＡＸ_2E（ＡＸ₁₃）_1.5 ＡＯ アジピン酸２０４．４ｇ、２−エチル１３−ヘキサンジ
オール５８．８ｇ及び１３−ブタンジオール５４．１ｇ
の混合物で脱水エステル化反応を開始し、２−エチルヘ
キサノール１０４ｇを部分的に分割滴加し、水５／１４
量の留出までに１／６、水留出１０／１４までに１／
３、最後に１／２のオクタノールを加え、チタン触媒の
存在下にエステル化反応を行なって低酸価とした。後処
理後蒸留してＤＯＡ留分５４．７ｇ（10.56 モル％）と
残留生成物２５８ｇを得た。生成物は粘度５２７cP、可
塑効率４９．９、加熱減量０．８％、耐水性１．７７％
であった。

【００３０】（実施例９） ジ２−エチルヘキシルポリ（1.5 ，１）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタンジ
イルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）_1.5 （ＡＸ₁₃）ＡＯ ２０４．４ｇのアジピン酸に５８．８ｇの２−エチル１
３−ヘキサンジオール、及び５４．１ｇの１３−ブタン
ジオールを加えて脱水エステル化反応を開始し、２−エ
チルヘキサノール１０４ｇを分割して添加し、水留出５
／１４までに１／６、水留出１０／１４までに１／３、
次いで１／２のオクタノールを添加し、チタン触媒の存
在下に脱水エステル化反応を行なった。常法に従って後
処理し、蒸留してＤＯＡ留分５４．７ｇを除き２５０℃
／０．５mmHgで蒸留残液２５８ｇを得た。生成物は粘度
４６１cP、可塑効率５０．４、加熱減量１．２％、耐水
性１．７０％であった。

【００３１】（実施例１０） ジ２−エチルヘキシルポリ（1.5 ，１）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタンジ
イルアジペート）＋ＤＯＰ この実施例は、＜Ｏ（ＡＸ_2E）_1.5 （ＡＸ₁₃）ＡＯ＋Ｄ
ＯＰ＞の混合物系の特性を評価するものである。実施例
９で調製した複合エステル化合物とＤＯＰとの同重量の
混合物を作ってその可塑剤特性を比較検討した。その結
果は、可塑性能、耐水性はＤＯＰと同等であり、揮発減
量はＤＯＰよりも改善された。本実施例の混合物系は粘
度２１７cP、可塑効率４９．４、加熱減量７．１％、耐
水性２．５０％であった。

【００３２】（実施例１１） ジ２−エチルヘキシルポリ（1.75，0.75）（２−エチル
−１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタン
ジイルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）_1.75（ＡＸ₁₃）_0.75
ＡＯ ２０４．４ｇのアジピン酸、１０２．４ｇの２−エチル
１３−ヘキサンジオール、及び２８．５ｇの１３−ブタ
ンジオールの混合物で反応を開始し、オクタノール１０
４ｇを部分添加し、脱水エステル化反応をチタン触媒の
存在下に行なった。常法に従って後処理し、蒸留してＤ
ＯＡ留分８１．１ｇを除き、２５０℃／０．４mmHgで蒸
留残液３２２．８ｇを得た。生成物は粘度５７８cP、可
塑効率５３．０、加熱減量１．３％、耐水性１．５４％
であった。

【００３３】（実施例１２） ジ２−エチルヘキシルポリ（1.5 ，１）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペートチオジエタンジイル
アジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）_1.5 （ＡＸ_TD）ＡＯ １７０．３ｇのアジピン酸、７３．８ｇの２−エチル１
３−ヘキサンジオール、及び４１．５ｇのチオジエタン
ジオールの混合物で反応を開始し、オクタノール８６．
７ｇを分割して添加し、チタン触媒の存在下に脱水エス
テル化反応を行なった。後処理後蒸留して蒸留残液とし
て生成物２３５．２ｇを得た。生成物は粘度４７０cP、
可塑効率５１．９、加熱減量１．６％、耐水性３．００
％であった。

【００３４】（実施例１３） ジ２−エチルヘキシルポリ（トリ）（２−エチル−１．
３−ヘキサンジイルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）₃ ＡＯ １４６ｇのアジピン酸に１０９．５ｇの２−エチル１３
−ヘキサンジオールを加えて反応を開始し、２−エチル
ヘキサノール６５ｇを分割して加えて脱水エステル化反
応を行なった。常法により後処理をした後蒸留してＤＯ
Ａ留分４５．８ｇを除き、２５０℃以上の蒸留残液２４
８．０ｇを得た。生成物は粘度９１３cP、可塑効率５
３．６、加熱減量１．４％、耐水性１．８７％であっ
た。

【００３５】（実施例１４） ジ２−エチルヘキシルポリ（１，２）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタンジ
イルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）（ＡＸ₁₃）₂ ＡＯ １７５．２ｇのアジピン酸、４３．６ｇの２−エチル１
３−ヘキサンジオール、及び５４．６ｇの１３−ブタン
ジオールで反応を開始し、２−エチルヘキサノール７８
ｇを分割して添加し、水留出１／３までに２１ｇ、次い
で３９ｇを加えながら脱水エステル化反応を行なった。
常法により後処理したのち、蒸留してＤＯＡ留分として
５１．５ｇを除き、生成物２６０ｇを得た。生成物は粘
度５６５cP、可塑効率４９．１、加熱減量１．６％、耐
水性２．３９％であった。

【００３６】（実施例１５） ジ２−エチルヘキシルポリ（２，１）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタンジ
イルアジペート），Ｏ（ＡＸ_2E）₂ （ＡＸ₁₃）ＡＯ １７５．２ｇのアジピン酸、８７．８ｇの２−エチル１
３−ヘキサンジオール、及び２７．４ｇの１３−ブタン
ジオールで反応を開始し、２−エチルヘキサノール７８
ｇを分割して添加し、水留出２／８から滴加をはじめ、
水留出２／３までに留出量に応じて１／２量のオクタノ
ールを添加し、最後に残量を加えて脱水エステル化反応
を終了した。後処理後蒸留してＤＯＡ留分４５．６ｇ(1
0.27モル％）を除き、残留液として２６７．３ｇを得
た。生成物は粘度７１６cP、可塑効率５１．３、加熱減
量１．３％、耐水性２．００％であった。

【００３７】（実施例１６） ジ２−エチルヘキシルポリ（２，０）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペートフタレート），Ｏ
（ＡＸ_2E）₂ ＰＯ 無水フタール酸５９．２ｇと３８．９ｇの１３−ブタン
ジオールに２８ｇのトルエンを加えて８０−９０℃で撹
拌し無水物を反応させた。アジピン酸１１６．９ｇ及び
２−エチル１３−ヘキサンジオール５８．９ｇを加えて
脱水エステル化反応を進め、水の１／４が留出したとき
から１０４ｇの２−エチルヘキサノールを滴加し、最後
にチタン触媒の存在下に充分酸価を下げて反応を終了し
た。後処理後蒸留しＤＯＡとＤＯＰよりなる留分１１
１．４ｇを除き蒸留残液として２２０．３ｇを得た。生
成物は粘度７８８cP、可塑効率５２．６、加熱減量１．
４％、耐水性１．４９％であった。

【００３８】（実施例１７） ジ２−エチルヘキシルポリ（1.5,１）（２−エチル−
１．３−ヘキサンジイルアジペート−１．３−ブタンジ
イルフタレート），Ｏ（ＡＸ_2E）_1.5 （ＡＸ₁₃）ＰＯ 無水フタール酸４９．３ｇと１３−ブタンジオール３０
ｇにトルエン３０ｇを加え６０−７５℃で撹拌し無水物
を反応させた。アジピン酸１７０．３ｇ及び２−エチル
１３−ヘキサンジオール７４．０ｇを加えて反応を開始
し、オクタノールを不文添加した。即ち、水留出２／８
より５／８までに１／２を添加し、最後に残量１／２を
添加し、チタン触媒の存在下に脱水エステル化反応を行
ない充分酸価を下げて脱水エステル化反応を終了した。
後処理後蒸留してＤＯＡ及びＤＯＰ留分として２１１ｇ
を除き、蒸留残液２３４ｇを得た。生成物は粘度４２２
cP、可塑効率５２．３、加熱減量２．０％、耐水性２．
３７％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明は可塑剤に最適な新規な複合エス
テル化合物に関する。特に可塑剤の要求特性からデザイ
ンされた二塩基酸成分としてアジピン酸、ジアルコール
成分として２−エチル−１．３−ヘキサンジオールを必
須のモノマー成分として調製される複合エステル化合物
に関するものである。本発明の複合エステル化合物は可
塑剤として使用したとき、可塑化率や低揮発性の面で優
れるとともに長期の耐候性、耐水性の点でも優位性を示
す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１）で示されるアジピン酸
   と２−エチル−１．３−ヘキサンジオールよりなるアジ
   ピン酸エステル結合を、一分子中に少なくとも一単位有
   する下記構造式（２）または下記構造式（３）で示され
   る複合エステル化合物。 構造式（１） −ＯＣＯ（ＣＨ₂）₄ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ（Ｃ₃Ｈ₇）Ｏ− ……………（１） 構造式（２） ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯ）_n ＣＯＡＣＯＯＲ ……………（２） 構造式（３） ＲＯ（ＣＯＡＣＯＯＸ_2EＯ）_n （ＣＯＢＣＯＯＸ）_m ＣＯＢＣＯＯＲ ……………（３） Ｒ：アルキルモノアルコールのＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ のアルキル基 Ｘ_2E：２−エチル−１．３−ヘキサンジオール残基 Ｘ：２−エチル−１．３−ヘキサンジオール以外のジオール残基 Ａ：アジピン酸残基 Ｂ：アジピン酸又はフタール酸の酸残基 ｎ：１以上の数字 ｍ：０以上の数字 を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の構造式(2) で示される
   複合エステル化合物から成る合成樹脂用可塑剤。
3. 【請求項３】 合成樹脂が塩化ビニル樹脂である請求項
   ２に記載の可塑剤。