JP6525379B2

JP6525379B2 - ポリカルバメート及びその反応生成物を調製するためのプロセス

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Publication number: JP6525379B2
Application number: JP2016531784A
Authority: JP
Inventors: シンルイ・ユ; イーヨン・ヘ; ジョン・ダブリュ・ハル・ジュニア; ポール・フォリー
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Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2019-06-05
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Description

本発明は、ポリカルバメート及びその反応生成物を調製するためのプロセスに関する。

ポリウレタンは、カルバメート連鎖を有する有機単位の鎖から構成されるポリマーである。ポリウレタンは、イソシアン酸塩を出発材料として使用して生成され得る。しかしながら、微量の残渣イソシアン酸塩が、健康及び安全上の懸念を生じる。一代替手段として、ポリウレタンは、ポリオール及びメチルカルバメートを出発材料として使用して生成されてきた。しかしながら、メチルカルバメートもまた、健康及び安全上の懸念を生じる。健康及び安全上の懸念を最小化しながら、様々な用途において有用なポリウレタンを提供する、代替的なポリウレタン生成方法に対する必要性が未だに存在する。

本発明は、ポリカルバメート及びその反応生成物を調製するためのプロセスである。

一実施形態において、本発明は、液体形態の尿素を提供することと、液体尿素をポリオールに添加することと、を含む、ポリカルバメート生成するための第１のプロセスを提供する。代替的な一実施形態において、本発明は、固体尿素を液体形態のポリオールに添加して、反応混合物を形成することを含む、ポリカルバメートを生成するための第２のプロセスを提供する。

第１のプロセス
本発明に従う第１のプロセスは、液体形態の尿素を提供することと、液体尿素をポリオールに添加することと、を含む。

尿素
尿素の液体形態（または「液体尿素」）は、任意の許容される様式で得られ得る。例えば、尿素は第１の溶媒中に溶解され得る。あるいは、尿素は融解され得る。更なる別の代替手段において、尿素は包接体中に懸濁され得る。尿素包接体はまた、尿素包含化合物としても知られ、“ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｊｏｎａｔｈａｎｗ．Ｓｔｅｅｄ，ＪｅｒｒｙＬ．Ａｔｗｏｏｄ，ｐｐ．３９３−３９８、及びＨａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｄ．Ｍ．，“ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＡｓｐｅｃｔｓｏｆＵｒｅａａｎｄＴｈｉｏｕｒｅａＩｎｃｌｕｓｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００７，１９，４７−５３において説明されるような構造を有し得る。

尿素の液体形態は、液体形態の組み合わせで代替的に存在し得る。

特定の実施形態において、尿素は水に溶解される。別の実施形態において、尿素は２つ以上の第１の溶媒の混合物中に溶解され得る。そのような第１の溶媒は、有機溶媒を含む。代替的な一実施形態において、尿素は、水及び有機アルコールから選択される１つ以上の第１の溶媒中に溶解される。一実施形態において、尿素は、第１の溶媒中または第１の溶媒の混合物中に部分的に可溶性である。更に別の実施形態において、尿素は、第１の溶媒中または第１の溶媒の混合物中に完全に可溶性である。

ポリオール
本明細書において使用される場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの−−ＯＨ官能価を有する有機分子を意味する。本明細書において使用される場合、「ポリエステルポリオール」という用語は、少なくとも２つのアルコール（−−ＯＨ）基、及び少なくとも１つのカルボキシルエステル（ＣＯ_２−−Ｃ）官能価を有する有機分子であるポリオールの細分類を意味する。「アルキド」という用語は、脂肪酸修飾ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールの細分類を意味し、少なくとも１つのカルボキシルエステル官能価は、好ましくはポリオールのアルコール性−−ＯＨと（Ｃ_８−Ｃ_６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。ポリオールは任意のポリオールであり得、例えば、ポリオールは、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、飽和ポリエステル、ポリアルキレンポリオール、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートからなる群から選択され得る。例示的な一実施形態において、ポリオール成分は、アクリル酸ヒドロキシエチルを含む。別の例示的な実施形態において、ポリオール成分は、メタクリル酸ヒドロキシエチルを含む。

反応混合物は、１０〜１００重量％のポリオール、例えば、３０〜７０重量％のポリオールを含み得る。一実施形態において、ポリオールは、１，２−ジオール、１，３−ジオール、またはそれらの組み合わせの官能性構造を有する。

ポリオールは、非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖、環状鎖かつ非芳香族、環状鎖かつ芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖ポリオールから本質的になり得る。

一実施形態において、ポリオールは、炭素、水素、及び酸素原子から本質的になる。別の実施形態において、ポリオールは第一ヒドロキシル基からなる。更に別の実施形態において、ヒドロキシル基は１，２及び／または１，３構成である。例示的な目的のために、例示的なポリオール構造を以下に示す。

本発明のプロセスの実施形態において有用なポリオールは、ヒドロキシ含有アクリルモノマー単位に由来するオリゴマーまたはポリマーを含む。好適なモノマーは、これらに限定されないが、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシドデシル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、及びそれらの組み合わせであり得る。実施形態において有用なポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル含有モノマーを１つ以上のモノマーと反応させることによって調製され得る。好適なモノマーは、これらに限定されないが、スチレン等のビニルモノマー、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、２−メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、マレイン酸ジメチル等の不飽和炭酸及びジ炭酸のエステル、ならびにそれらの混合物であり得る。

本発明のプロセスの特定の実施形態において有用なポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びマンニトールを含む。したがって、好適なグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸等を含む。

本発明において有用なポリカルボン酸は、これらに限定されないが、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼレイン酸（ａｚｅｌｅｉｃａｃｉｄ）、及びセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリット酸またはトリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸二無水物またはピロメリット酸、トリメシン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ならびにそのような酸の無水物からのもの、及び存在する場合はそれらのエステルを含み得る。任意選択で、これに限定されないが、安息香酸を含むモノカルボン酸が使用されてもよい。アルキドを生成するための反応混合物は、１種以上の脂肪酸または芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化重合生成物、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、「ポリカルボン酸」という用語は、ポリカルボン酸及びその無水物の両方を含む。本発明における使用のための好適なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの無水物及び組み合わせを含む。

添加ステップ
第１のプロセスの特定の一実施形態において、液体形態の尿素をポリオールに添加することは、触媒の存在下で実行される。本プロセスにおける使用のための好適な触媒は、これに限定されないが、有機スズ化合物を含む。この種類の触媒の使用は、当該技術分野において周知である。本発明において有用な触媒の例は、これらに限定されないが、二酢酸ジブチルスズ及び酸化ジブチルスズを含む。特定の一実施形態において、触媒は、ポリオール重量に基づいて０．１％〜１．０重量％の量で使用される。０．１％〜１．０重量％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、触媒量は、ポリオール重量に基づいて０．１、０．２、０．４、０．６、または０．８重量％の下限から、ポリオール重量に基づいて０．１５、０．３、０．５、０．７、０．９、または１．０重量％の上限までの範囲であり得る。例えば、特定の実施形態において、触媒量は、ポリオール重量に基づいて０．１〜１．０重量％、または代替実施形態において、ポリオール重量に基づいて０．５〜１．０重量％、または代替実施形態において、ポリオール重量に基づいて０．１〜０．６重量％であり得る。

液体形態の尿素をポリオールに添加することは、任意の手段によって達成され得る。第１のプロセスの特定の一実施形態において、液体形態の尿素をポリオールに添加することは、バッチ様式で実行される。第１のプロセスの特定の一実施形態において、液体形態の尿素をポリオールに添加することは、半バッチ様式で実行される。一実施形態において、液体形態の尿素は、反応が進行する期間にわたって一定の速度で添加される。更に別の実施形態において、液体形態の尿素は、反応が進行する期間にわたって速度が変化して、１つ以上の速度でポリオールに添加される。更に別の実施形態において、液体形態の尿素は、尿素が第１の期間ある速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間同一の速度での尿素の添加が続き、これが繰り返されるような、パルス状の一定速度を使用してポリオールに添加される。別の代替実施形態において、液体形態の尿素は、尿素が第１の期間第１の速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間第２の速度での尿素の添加が続き、これが繰り返されるような、パルス状の可変速度を使用してポリオールに添加される。

第１のプロセスの一実施形態において、ポリオールは、任意の溶媒の不在下で完全ポリオールである。第１のプロセスの代替的な一実施形態において、ポリオールは、液体尿素を溶解したポリオールに添加する前に第２の溶媒中に溶解される。第２の溶媒は、ポリオールが可溶性であるか、または部分的に可溶性である任意の溶媒または溶媒の混合物であり得る。特定の実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、傾瀉または他の手段による第１の溶媒の除去を可能にする。特定の実施形態において、不均一共沸混合物からの第１の溶媒の除去は、第１の溶媒中に可溶性であるアンモニア等の特定の副生成物の同時除去を可能にする。更なる代替的な一実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、第１の溶媒の除去を可能にし、かつ更に、第２の溶媒が反応器に戻される。

特定の実施形態において、第１のプロセスは、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも５０％の変換率を達成する。少なくとも５０％の変換率からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ヒドロキシル変換率は５０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は５５％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は６０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は６５％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は７０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は７５％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は８０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は８５％の下限からの範囲であり得る。

第１のプロセスの反応生成物
別の代替実施形態において、本発明は、本明細書に開示される第１のプロセスの実施形態のうちのいずれかの反応生成物を提供する。

一実施形態において、第１のプロセスの反応生成物は２以下のガードナー色を呈する。全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ガードナー色指標は、２または１の上限からであり得る。

一実施形態において、第２のプロセスの反応生成物は２以下のガードナー色を呈する。全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ガードナー色指標は、２または１の上限からであり得る。

特定の実施形態において、第１のプロセスの１００％固体反応生成物は、０．２重量％未満のシアヌル酸を含む。０．２重量％未満からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、シアヌル酸の量は、０．２重量％未満、または代替実施形態において０．１重量％未満、または代替実施形態において０．０９重量％未満、または代替実施形態において０．０７重量％未満、または代替実施形態において０．０４重量％未満、または代替実施形態において０．０２重量％未満であり得る。特定の一実施形態において、１００％固体反応生成物中に存在するシアヌル酸の量は、０．０５〜０．１５重量％、または代替実施形態において０．１〜０．２重量％である。

特定の実施形態において、第１のプロセスの１００％固体反応生成物は、０．６重量％未満のビウレットを含む。０．６重量％未満からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ビウレットの量は、０．６重量％未満、または代替実施形態において０．５５重量％未満、または代替実施形態において０．５２重量％未満、または代替実施形態において０．４重量％未満、または代替実施形態において０．３６重量％未満、または代替実施形態において０．１重量％未満であり得る。特定の一実施形態において、第１のプロセスの１００％固体反応生成物中に存在するビウレットの量は、０．３５〜０．６重量％、または代替実施形態において０．４〜０．６重量％、または代替実施形態において０．０１〜０．１重量％である。

特定の実施形態において、第１のプロセスの１００％固体反応生成物は、２重量％未満のポリアロファネートを含む。２重量％未満からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、１００％固体反応生成物中に存在するポリアロファネートの量は、２重量％未満、または代替実施形態において１．８重量％未満、または代替実施形態において１．０重量％未満、または代替実施形態において０．６重量％未満、または代替実施形態において０．３重量％未満、または代替実施形態において０．１重量％未満である。特定の一実施形態において、第１のプロセスの１００％固体反応生成物中に存在するポリアロファネートの量は、０．３〜２重量％、または代替実施形態において０．５５〜０．１５重量％である。または代替実施形態において、０．０１〜０．０５重量％である。

第２のプロセス
代替的な一実施形態において、本発明は、固体尿素を液体形態のポリオールに添加して、反応混合物を形成することを含む、ポリカルバメートを生成するための第２のプロセスを更に提供する。

第２のプロセスにおける使用のために好適なポリオールは、第１のプロセスとの関連で説明するものと同一である。ポリオールの液体形態は、溶媒中への溶解によって、溶解していないが液体であるポリオール、または融解によって等の任意の手段によって生じ得る。

特定の一実施形態において、反応混合物の温度は尿素の融解点を超える。

第２のプロセスの一実施形態において、固体尿素を添加することは、バッチ様式で実行される。第２のプロセスの更に別の実施形態において、固体尿素をポリオールに添加することは、半バッチ様式で実行される。一実施形態において、尿素は、反応が進行する期間にわたって一定の速度で添加される。更に別の実施形態において、尿素は、反応が進行する期間にわたって速度が変化して、１つ以上の速度でポリオールに添加される。更に別の実施形態において、尿素は、尿素が第１の期間ある速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間同一の速度での尿素の添加が続き、これが繰り返されるような、パルス状の一定速度を使用してポリオールに添加される。別の代替実施形態において、尿素は、尿素が第１の期間第１の速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間第２の速度での尿素の添加が続き、これが繰り返されるような、パルス状の可変速度を使用してポリオールに添加される。

第２のプロセスの特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、触媒の存在下で実行される。本プロセスにおける使用のための好適な触媒は、これに限定されないが、有機スズ化合物を含む。この種類の触媒の使用は、当該技術分野において周知である。本発明において有用な触媒の例は、これらに限定されないが、二酢酸ジブチルスズ及び酸化ジブチルスズを含む。特定の一実施形態において、触媒は、ポリオール重量に基づいて０．１％〜１．０重量％の量で使用される。０．１％〜１．０重量％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、触媒量は、０．１、０．２、０．４、０．６、または０．８重量％の下限から、０．１５、０．３、０．５、０．７、０．９、または１．０重量％の上限までの範囲であり得る。例えば、特定の実施形態において、触媒量は、ポリオール重量に基づいて０．１〜１．０重量％、または代替実施形態において、０．５〜１．０重量％、または代替実施形態において、０．１〜０．６重量％であり得る。

別の代替実施形態において、本発明は、本明細書に開示される第２のプロセスの実施形態のうちのいずれかの反応生成物を提供する。

特定の実施形態において、第２のプロセスの１００％固体反応生成物は、０．２重量％未満のシアヌル酸を含む。０．２重量％未満からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、１００％固体反応生成物中に存在するシアヌル酸の量は、０．２重量％未満、または代替実施形態において０．１重量％未満、または代替実施形態において０．０９重量％未満、または代替実施形態において０．０７重量％未満、または代替実施形態において０．０４重量％未満、または代替実施形態において０．０２重量％未満であり得る。特定の一実施形態において、１００％固体反応生成物中に存在するシアヌル酸の量は、０．００１〜０．２重量％、または代替実施形態において０．１〜０．２重量％である。

特定の実施形態において、第２のプロセスの１００％固体反応生成物は、０．６重量％未満のビウレットを含む。０．６重量％未満からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、１００％固体反応生成物中に存在するビウレットの量は、０．６重量％未満、または代替実施形態において０．５５重量％未満、または代替実施形態において０．５２重量％未満、または代替実施形態において０．４重量％未満、または代替実施形態において０．３６重量％未満であり得る。特定の一実施形態において、第２のプロセスの１００％固体反応生成物中に存在するビウレットの量は、０．３５〜０．４重量％、または代替実施形態において０．３５〜０．３８重量％である。

特定の実施形態において、第２のプロセスの１００％固体反応生成物は、２重量％未満のポリアロファネートを含む。２重量％未満からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、１００％固体反応生成物中に存在するポリアロファネートの量は、２重量％未満、または代替実施形態において１．８重量％未満、または代替実施形態において１．０重量％未満、または代替実施形態において０．６重量％未満、または代替実施形態において０．３重量％未満である。特定の一実施形態において、第２のプロセスの１００％固体反応生成物中に存在するポリアロファネートの量は、
０．２５〜１．２重量％、または代替実施形態において０．２６〜０．７５重量％である。

以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

実施例１−尿素及びポリオールの反応からポリカルバメートを生成するためのバッチプロセス
加熱マントルを有する１Ｌ反応器を反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素スパージャを反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。頭上の凝縮物を受容器によって回収し、濃縮不可能な物質は鉱物油で充填されたバブラーを通過し、水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなる、８５０ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。ＰＡＲＡＬＯＩＤＡＵ−６０８Ｘは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なアクリルポリオールである。本発明の実施例１において使用されるポリオールは、０．７６ｍｏｌのヒドロキシル官能価を有する。５．２０ｇの酸化ジブチルスズ（９８％純粋）を反応器に添加した。この反応において、４５．８７ｇの９９％純粋尿素を使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素スパージング流速を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、その後反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調節した。反応器温度が１３０℃を超えたときに尿素を反応器に添加した。反応を１３８〜１４２℃で１２時間実行した。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３ＣＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。８２．３％のヒドロキシル変換率を有する８００．６ｇのポリカルバメートを得た。出発ポリオールは透明かつ無色であった。ポリカルバメート生成物は３のガードナー色を有し、固体粒子を更に含有した。顕微鏡検査によると、固体粒子は無定形の形状であり、最大寸法にわたって５〜６０μｍの範囲のサイズを有した。１００％固体生成物重量に基づいて、副生成物濃度を測定した。表１は、副生成物試験の結果を提供する。

実施例２−固体尿素及びポリオールからポリカルバメートを生成するための半バッチプロセス
加熱マントルを有する１Ｌ反応器を本反応に使用した。反応器は、蓋上の中央首部にガラス撹拌器、及び反応器の底部に窒素スパージャを有した。熱伝対を使用して反応器温度を測定した。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。頭上の凝縮物を受容器によって回収し、濃縮不可能な物質は鉱物油で充填されたバブラーを通過し、水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなる、９２９．３５ｇのポリオールＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＵ−６０８Ｘを、０．８３ｍｏｌのヒドロキシル官能価を有する反応器に添加した。５．６９ｇの酸化ジブチルスズ（９８％純粋）を反応器に添加した。この反応のために、５２．９ｇの９９％純粋尿素を使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素スパージング流速を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、その後反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調節した。

半バッチ方法を使用して尿素を反応器に添加した。反応器温度が１３０℃を超えたとき、全尿素のうちの６０％（３１．７ｇ）を反応器に添加した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。全尿素のうちの残りの４０％（２１．２ｇ）を、４つの等しい分量（各分量は全尿素のうちの１０％、５．０２ｇ）で、５時間、９．５時間、１３．５時間、及び１６．５時間に反応器内に添加した。全反応時間は２０時間であった。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３ＣＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。８５．６％のヒドロキシル変換率を有する９１５．０ｇのポリカルバメートを得た。

出発ポリオールは透明かつ無色であった。ポリカルバメート生成物は、２のガードナー色を有し、目視または顕微鏡検査によって固体粒子は検出されなかった。１００％固体ポリカルバメート生成物重量に基づいて、副生成物濃度を測定した。表２は、副生成物試験による結果を提供する。

実施例３−水溶性尿素溶液及びポリオールからポリカルバメートを生成するための半バッチプロセス
加熱マントルを有する１Ｌ反応器を本反応に使用した。反応器は、蓋上の中央首部にガラス撹拌器、及び反応器の底部に窒素スパージャを有した。熱伝対を使用して反応器温度を測定した。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。頭上の凝縮物を受容器によって回収し、濃縮不可能な物質は鉱物油で充填されたバブラーを通過し、水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。尿素水溶性溶液供給のために、正確な供給速度を有するシリンジポンプを使用した。溶媒再利用のために、別のシリンジポンプを使用した。

５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなる、８００．１ｇのポリオールＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＵ−６０８Ｘを、０．７１ｍｏｌのヒドロキシル官能価を有する反応器に添加した。４．９０ｇの酸化ジブチルスズ（９８％純粋）を反応器に添加した。１００．０ｇのキシレンを反応器に添加して、反応のために低粘度を保持した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素スパージング流速を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、その後反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調節した。

４３．１７ｇの９９％純粋尿素を４０．０ｇの脱イオン水中に溶解させて、尿素水溶液を形成した。溶液をシリンジ中に装填した。反応器温度が１４０℃に達したとき、シリンジポンプを２ｍｌ／分、１０分５１秒間で開始し、その間に全尿素溶液のうちの３０％（２１．７ｍｌ）が反応器内に供給された。ポンプ供給を停止した。反応時間が３時間１０分に達したとき、ポンプ供給を４０ｍｌ／時間、約３８分間で開始して、３５％の尿素溶液（２５．３ｍｌ）を反応器に添加した。その後、ポンプを停止した。反応時間が８時間に達したとき、残りの３５％の尿素溶液（２５．３ｍｌ）のために、ポンプ供給を５ｍｌ／時間、約３８分間で開始した。１３時間の反応時間で、尿素溶液の供給は終了した。尿素水溶液の供給中、水及びキシレンの共沸混合物を頭上の受容器内に回収した。頭上の液体を１時間毎に受容器から回収し、分離した。キシレン相を等質量の脱イオン水で濯ぎ、ポンプ送達して反応器に戻した。

全反応時間は１７時間であった。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。^１３ＣＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。８０．４％のヒドロキシル変換率を有する８０４ｇのポリカルバメートを得た。

出発ポリオールは透明かつ無色であった。ポリカルバメート生成物は、１以下のガードナー色を有し、目視または顕微鏡検査によって固体粒子は検出されなかった。１００％固体ポリカルバメート生成物重量に基づいて、副生成物濃度を測定した。表３は、副生成物試験による結果を提供する。

試験方法
試験方法は以下を含む。

ＯＨ価滴定
ＯＨ価は、ポリオール１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）で表現されるような、ポリオールのヒドロキシル価の大きさである。ヒドロキシル価（ＯＨ＃）は、ポリマー、特にポリオールの組成物におけるヒドロキシル部分の濃度を示す。ポリマーの試料のヒドロキシル価は、まず、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）を得るための酸基の滴定、次に、ピリジン及び無水酢酸によるアセチル化により決定され、結果は、水酸化カリウム溶液による２つの滴定（１つは参照のためのブランクによる滴定、１つは試料による滴定）の間の差として得られる。ヒドロキシル価は、アセチル化により１グラムのポリオールと組み合わせることができる無水酢酸を中和するミリグラムでの水酸化カリウムの重量、及びポリオール中の酸基を中和するミリグラムでの水酸化カリウムの重量での酸滴定からの酸価である。より高いヒドロキシル価は、組成物内のより高い濃度のヒドロキシル部分を示す。組成物のヒドロキシル価を決定する方法の説明は、当業者に周知である、例えば、Ｗｏｏｄｓ，Ｇ．，ＴｈｅＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＢｏｏｋ，２^ｎｄｅｄ．（ＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９０）に記載されている。

ガードナー色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ比色計を使用して、ＡＳＴＭＤ１５４４“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣｏｌｏｒｏｆＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＬｉｑｕｉｄｓ（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒＳｃａｌｅ）”に従って測定された。

^１３ＣＮＭＲは、全ての試料を溶液中の^１３ＣＮＭＲによって特性評価した。典型的な試料調製物について、室温、ガラスバイアル中で、０．６ｇの乾燥材料を２．５ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中に溶解させた。ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒は、緩和剤として０．０１５ＭＣｒ（ａｃａｃ）_３を含有する。その後、特性評価のために溶液を１０ｍｍのＮＭＲ管に移動した。１０ｍｍのＤＵＡＬＣ／Ｈクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ（^１Ｈ周波数）ＮＭＲ分光計上に、定量的逆ゲーテッド^１３ＣＮＭＲ実験を実施した。全ての実験を、試料スピンなし、２５．０℃で実行した。逆ゲーテッドパルスシーケンス中に較正された９０°パルスを適用した。連続的データ取得間の緩和遅延は５＊Ｔ_１であり、Ｔ_１は測定されるシステム中の全ての核の最長のスピン格子緩和時間である。^１３ＣＮＭＲスペクトルを１Ｈｚの線広がりで処理し、ＤＭＳＯ−ｄ_６共振ピークについて３９．５ｐｐｍに参照した。

^１３ＣＮＭＲスペクトルから得られ得る情報は、ヒドロキシル変換のパーセント、副生成物レベル、及び反応生成物の固体含量を含む。ヒドロキシル基の隣の炭素は、カルバミル化反応の後化学シフト変化を有する。ヒドロキシル変換率は、カルバミル化反応の前後の炭素のピーク強度比から計算した。定量的^１３ＣＮＭＲスペクトルにおいて、測定されるシステムの各成分は特有の共振ピークを有し、そのピーク強度はその種のモル濃度に比例する。副生成物レベル及び固体含量は、所望のピークを積分することによって計算した。全ての種のモル重量が既知である場合、モル濃度は重量パーセンテージに変換され得る。固体含量を計算するとき、既知の溶媒以外のあらゆる成分は、固体として分類される。

本発明は、本発明の趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

Claims

水に溶解した尿素を提供することと、
前記水に溶解した尿素を、第２の溶媒に溶解したポリオールに添加することと、を含む、ポリカルバメートを生成するための第１のプロセスであって、
前記ポリオールはアクリルもしくはスチレンアクリルポリオールであり、並びに、水と前記第２の溶媒は不均一共沸混合物を形成し、
前記ポリカルバメートが、既知の溶媒以外のあらゆる成分からなるポリカルバメート生成物であり、及び前記ポリカルバメートが、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の全てによって特徴づけられる、第１のプロセス：
（ｉ）前記ポリカルバメート生成物の総重量に基づいて０．２重量％未満のシアヌル酸を含むこと、
（ｉｉ）前記ポリカルバメート生成物の総重量に基づいて０．６重量％未満のビウレットを含むこと、
（ｉｉｉ）前記ポリカルバメート生成物の総重量に基づいて２重量％未満のポリアロファネートを含むこと、及び、
（ｉｖ）２以下のガードナー色を呈すること。
前記水に溶解した尿素を第２の溶媒に溶解した前記ポリオールに前記添加することが、触媒の存在下で実行される、請求項１に記載の前記第１のプロセス。
前記アクリルもしくはスチレンアクリルポリオールが、ヒドロキシル基がヒドロキシ含有アクリルモノマー単位にのみ由来するアクリルもしくはスチレンアクリルポリオールである、請求項１または２に記載の前記第１のプロセス。
前記水及び前記第２の溶媒が不均一共沸混合物を形成して、前記水の除去を可能にし、かつ、前記第２の溶媒が反応器に戻される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記第１のプロセス。