WO2022209397A1 - 変性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2022209397A1
WO2022209397A1 PCT/JP2022/006461 JP2022006461W WO2022209397A1 WO 2022209397 A1 WO2022209397 A1 WO 2022209397A1 JP 2022006461 W JP2022006461 W JP 2022006461W WO 2022209397 A1 WO2022209397 A1 WO 2022209397A1
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acid
polyester resin
modified polyester
raw material
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PCT/JP2022/006461
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雄一 里川
翔 稲垣
瑞紀 遠藤
英知 甲斐
啓 高野
知樹 土肥
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polyester resin.
  • Polyhydroxyalkanoic acid is a resin that is biodegradable in freshwater, seawater, compost, soil, etc. Therefore, it is attracting attention as a resin that is friendly to the natural environment, and is widely used and is expected to expand its application areas in the future. ing.
  • polyhydroxyalkanoic acid itself is soluble in some halogen-based solvents, it has poor solvent solubility. Therefore, it is difficult to use polyhydroxyalkanoic acid itself for inks, paints, adhesives, and the like. Therefore, in order to improve the solvent solubility of polyhydroxyalkanoic acid, attempts have been made to modify polyhydroxyalkanoic acid by various methods.
  • Non-Patent Document 1 a method for modifying polyhydroxybutyric acid has been proposed in which polyhydroxybutyric acid, which is a polyhydroxyalkanoic acid, is subjected to glycolysis (reaction temperature: 170°C) with propylene glycol or diethylene glycol, and then maleic anhydride is added and heated to 240°C.
  • Non-Patent Document 2 a method for modifying poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) is proposed in which poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate), which is a polyhydroxyalkanoic acid, is transesterified with polybutylene adipate in the presence of a solvent.
  • the present invention provides a modified polyester resin obtained by modifying a polyhydroxyalkanoic acid and having excellent solvent solubility, which can be produced without requiring purification of the product and by suppressing thermal decomposition. It aims at providing the manufacturing method of resin.
  • the present inventors have found that a reactive raw material having a low proportion of aromatic components in the absence of a solvent and at a reaction temperature lower than the decomposition temperature of polyhydroxyalkanoic acid.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by modifying the polyhydroxyalkanoic acid using the polyhydroxyalkanoic acid, and have completed the present invention.
  • a polyhydroxyalkanoic acid and a reactive raw material satisfying at least one of the following conditions (A-1) and (A-2) and the following condition (B) are mixed in the absence of a solvent, and the polyhydroxyalkane
  • Condition (A-1) The reactive raw material contains diol and dicarboxylic acid components.
  • the monomers constituting the polyhydroxyalkanoic acid are a hydroxyalkanoic acid represented by the following formula (2), a lactone of a hydroxyalkanoic acid represented by the following formula (2), and a lactone of the hydroxyalkanoic acid represented by the following formula (2).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6.
  • a modified polyester resin obtained by modifying a polyhydroxyalkanoic acid and having excellent solvent solubility can be produced without requiring purification of the product and with suppressed thermal decomposition.
  • the method for producing the modified polyester resin of the present invention includes at least a reaction step and, if necessary, other steps.
  • reaction step the polyhydroxyalkanoic acid and the reactive raw material are reacted.
  • the reaction is carried out in the absence of solvent and at a reaction temperature below the decomposition temperature of polyhydroxyalkanoic acid.
  • thermal decomposition of the polyhydroxyalkanoic acid can be suppressed by conducting the reaction at a reaction temperature lower than the decomposition temperature of the polyhydroxyalkanoic acid. By doing so, it is possible to suppress the formation of by-products and the reduction in the molecular weight of the modified polyester resin, which is a reactive product, and the like. This leads to easier control of the molecular weight.
  • the decomposition temperature of polyhydroxyalkanoic acid can be evaluated, for example, by GPC (gel permeation chromatography) based on the method described in Non-Patent Document (Macromolecules, 23, (1990), 1933-1936).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average degree of polymerization of a sample when heat-treated at a certain temperature is measured by GPC, and the thermal decomposition constant at each temperature can be calculated from the time dependence of the reciprocal thereof.
  • the temperature at which the thermal decomposition constant was 1 ⁇ 10 ⁇ 5 min ⁇ 1 or more was defined as the decomposition temperature of the polymer.
  • the polyhydroxyalkanoic acid may be a single polymer (homopolymer) consisting of one type of monomer, or may be a copolymer (copolymer) consisting of two or more types of monomers.
  • the polyhydroxyalkanoic acid is a copolymer, it may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • a repeating unit in polyhydroxyalkanoic acid is represented by, for example, the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 6. *1 and *2 represent a bond.
  • Monomers constituting polyhydroxyalkanoic acid include, for example, hydroxyalkanoic acid represented by the following formula (2), lactone of hydroxyalkanoic acid represented by the following formula (2), and the following formula (2).
  • Examples include lactide of hydroxyalkanoic acid.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6.
  • monomers constituting polyhydroxyalkanoic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid (3-hydroxybutanoic acid), 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxyvaleric acid (3-hydroxypentanoic acid ), 3-hydroxyhexanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, lactide of lactic acid, ⁇ -caprolactone, and the like.
  • the monomer constituting the polyhydroxyalkanoic acid is an optical isomer
  • the monomer may be either L-isomer or D-isomer, and in some cases D-isomer and L-isomer may be mixed in the polymer ( DL form), and from the viewpoint of excellent physical properties such as mechanical strength, it is preferable to consist only of the D form or the L form.
  • Polyhydroxyalkanoic acids include, for example, polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutanoic acid (P3HB), poly-4-hydroxybutanoic acid, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate ) (PHBV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH), poly- ⁇ -caprolactone and the like.
  • P3HB poly-3-hydroxybutanoic acid
  • PHBV poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate )
  • PHBH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • a repeating unit derived from 3-hydroxyhexanoic acid lowers the crystallinity and melting point of polyhydroxyalkanoic acid and improves the solubility of polyhydroxyalkanoic acid in reactive raw materials. As a result, the reactivity in the reaction step is improved.
  • thermal decomposition of the polyhydroxyalkanoic acid can be suppressed by conducting the reaction at a reaction temperature lower than the decomposition temperature of the polyhydroxyalkanoic acid.
  • An example of thermal decomposition of a polyhydroxyalkanoic acid is thermal decomposition via a pseudo six-membered ring structure, such as shown below.
  • thermal decomposition of polyhydroxyalkanoic acid is thermal decomposition caused by backbiting of polymer chain ends as shown below.
  • the polyhydroxyalkanoic acid used may be synthesized or commercially available.
  • the polyhydroxyalkanoic acid used refers to those having an average degree of polymerization of 10 or more of the constituent monomers.
  • Synthesis of polyhydroxyalkanoic acid can be carried out, for example, using a general method for synthesizing polyester resins.
  • the reactive raw material satisfies at least one of the following conditions (A-1) and (A-2) and the following condition (B).
  • Condition (A-1) The reactive raw material contains diol and dicarboxylic acid components.
  • Condition (A-2) The reactive raw material contains a polyester resin other than polyhydroxyalkanoic acid.
  • the aromatic monomers constituting the reactive raw material include the aromatic monomers constituting the polyester resin.
  • the reactive raw material consists of only a polyester resin, and the polyester resin has a non-aromatic diol, a non-aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic carboxylic acid as constituent monomers in a molar ratio (non-aromatic diol: non-aromatic dicarboxylic acid When the ratio of acid:aromatic carboxylic acid is 2:1:1, the proportion of the aromatic monomer constituting the reactive raw material in the reactive raw material is 25 mol %.
  • the reactive raw material is composed of only the non-aromatic diol (A), the aromatic dicarboxylic acid component (B), and the polyester resin (C), and the polyester resin (C) is used as a constituent monomer of the non-aromatic diol.
  • non-aromatic diol non-aromatic dicarboxylic acid: aromatic carboxylic acid
  • polyester resin in the reaction raw material
  • Condition (A-1) is that the reactive feedstock contains diol and dicarboxylic acid components.
  • diols contained in the reactive raw material under condition (A-1) include non-aromatic diols and aromatic diols.
  • non-aromatic diols examples include aliphatic diols and alicyclic diols.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic diol includes, for example, 1 to 15 carbon atoms.
  • aliphatic diols examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. , 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol and the like.
  • Alicyclic diols include, for example, alicyclic diols having 6 to 15 carbon atoms.
  • Alicyclic diols include, for example, 1,3-bis(2-hydroxypropyl)cyclopentane, 1,3-bis(2-hydroxybutyl)cyclopentane, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 1, 4-bis(2-hydroxypropyl)cyclohexane, 1,4-bis(2-hydroxybutyl)cyclohexane and the like.
  • aromatic diols examples include aromatic diols having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic diols having 6 to 20 carbon atoms include 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene and the like. is mentioned.
  • diols may be used singly or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid component examples include dicarboxylic acids, their anhydrides, their halides, and their esters. Examples of dicarboxylic acids include non-aromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • non-aromatic dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, unsaturated bond-containing non-aromatic dicarboxylic acids, and the like.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic dicarboxylic acid includes, for example, 3 to 15 carbon atoms.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid and the like.
  • Alicyclic dicarboxylic acids include, for example, alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 15 carbon atoms.
  • Alicyclic dicarboxylic acids include, for example, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • unsaturated bond-containing non-aromatic dicarboxylic acids examples include maleic acid and fumaric acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1 , 2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the reactive raw material diol and dicarboxylic acid component is preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.05 to 1.40.
  • Condition (A-2) is that the reactive raw material contains a polyester resin other than polyhydroxyalkanoic acid.
  • polyester resins include polycondensates of polyhydric alcohols such as diols and polycarboxylic acid components such as dicarboxylic acid components.
  • the polyester resin may have, for example, urethane bonds, urea bonds, etc., in addition to the ester bonds.
  • a polyester resin is, for example, a polyester polyol.
  • a polyester polyol can be synthesized, for example, by using a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid component when synthesizing a polyester resin such that the hydroxyl groups are in excess of the carboxyl groups.
  • the molecular weight of the polyester resin is not particularly limited.
  • the viscosity of the polyester resin at the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 4 Pa ⁇ s or less, more preferably 1.0 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 0.5 Pa ⁇ s or less.
  • Viscosity can be measured by the following method. [Method for measuring viscosity] The viscosity of the polyester resin can be measured using a rotational rheometer.
  • the measurement temperature is the same as the reaction temperature, and a parallel plate jig with a diameter of 25 mm is used as a measurement jig, with a gap of 1 mm and a shear rate of 10 s. 1 can be measured.
  • the polyester resin used may be synthesized or commercially available. Synthesis of the polyester resin can be carried out using a general method for synthesizing a polyester resin.
  • Condition (B) is a condition that the ratio of the aromatic monomer constituting the reactive raw material in the reactive raw material is 0 mol % or more and less than 50 mol %. Modification of the polyhydroxyalkanoic acid increases the solvent solubility of the resulting modified polyester resin. However, when a polyhydroxyalkanoic acid is modified to produce a modified polyester resin, if the reactive raw material used for modification contains a large amount of aromatic components, the degree of improvement in the solvent solubility of the obtained modified polyester resin is reduced. descend. In this respect, the method for producing a modified polyester resin of the present invention requires condition (B).
  • the ratio of the aromatic monomer constituting the reactive raw material in the reactive raw material is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, from the viewpoint of the solvent solubility of the modified polyester resin. mol % or less is particularly preferred. The smaller the ratio of the aromatic monomer constituting the reactive raw material in the reactive raw material, the more excellent the solvent solubility of the modified polyester resin can be obtained even if the ratio of polyhydroxyalkanoic acid in the modified polyester resin is increased.
  • aromatic monomers include polyhydric alcohols having aromatic groups such as aromatic diols, and polycarboxylic acid components having aromatic groups such as aromatic dicarboxylic acid components.
  • the reactive raw material may contain reactive raw materials other than diols, dicarboxylic acid components, and polyester resins.
  • reactive raw materials include trihydric or higher polyhydric alcohols and trihydric or higher polycarboxylic acid components.
  • the total content of the diol, dicarboxylic acid component, and polyester resin in the reactive raw material is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less of the reactive raw material.
  • the mass ratio between the polyhydroxyalkanoic acid (PHA) and the reactive raw material (PHA: reactive raw material) during the reaction is not particularly limited, and may be, for example, 1:99 to 99:1. , 5:95 to 95:5, or 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of the polyhydroxyalkanoic acid (PHA) and the sum of the diol and dicarboxylic acid components during the reaction [PHA: (total of diol and dicarboxylic acid components)]
  • the ratio is preferably from 1:99 to 50:50, more preferably from 3:97 to 40:60, and particularly preferably from 5:95 to 20:80, from the viewpoint that the modified polyester resin to be obtained has better dissolving solvent properties.
  • the mass ratio (PHA:PE) between the polyhydroxyalkanoic acid (PHA) and the polyester resin (PE) during the reaction is 10:90 to 90:10 is preferred, 10:90 to 70:30 is more preferred, and 15:85 to 70:30 is particularly preferred.
  • the reaction may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst.
  • Catalysts used for the reaction include, for example, acid catalysts.
  • the acid catalyst include tin-based catalysts such as monobutyl tin oxide and dibutyl tin oxide; titanium-based catalysts such as titanium tetraisopropoxide and titanyl acetylacetonate; and zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate.
  • the amount of the catalyst used in the reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ppm by mass, more preferably 10 to 100 ppm by mass, based on the reactive raw material used.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is lower than the decomposition temperature of the polyhydroxyalkanoic acid, but is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and particularly preferably 130° C. or higher.
  • the reaction temperature is preferably 15° C. lower than the decomposition temperature (Td) of the polyhydroxyalkanoic acid (Td ⁇ 15° C.) or less in order to further suppress the thermal decomposition of the polyhydroxyalkanoic acid. More preferably, the temperature is 20° C. lower than the decomposition temperature (Td) of the hydroxyalkanoic acid (Td ⁇ 20° C.).
  • the reaction temperature is preferably 50° C.
  • Td decomposition temperature of the polyhydroxyalkanoic acid
  • Td ⁇ 50° C. decomposition temperature of the polyhydroxyalkanoic acid
  • the order in which the polyhydroxyalkanoic acid and the two reactive raw materials are reacted in the reaction step is not particularly limited.
  • the reaction step may be carried out, for example, by any one of the following methods (i) to (iii), or a combination of two or more thereof.
  • (i) or (ii) is preferable because the solvent solubility of the resulting modified polyester resin tends to be more excellent.
  • R represents, for example, a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 represents, for example, an alkylene group.
  • k represents a positive integer.
  • l represents a positive integer.
  • m represents a positive integer.
  • p represents a positive integer.
  • n represents a positive integer.
  • R 1 represents, for example, an alkylene group.
  • R 2 represents, for example, an alkylene group.
  • b represents a positive integer.
  • R 1 represents, for example, an alkylene group.
  • R represents, for example, a hydrogen atom or an alkyl group.
  • p represents a positive integer.
  • R represents, for example, a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 represents, for example, an alkylene group.
  • R 2 represents, for example, an alkylene group.
  • k represents a positive integer.
  • a represents a positive integer.
  • R represents, for example, a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 represents, for example, an alkylene group.
  • R 2 represents, for example, an alkylene group.
  • b represents a positive integer.
  • c represents a positive integer.
  • l represents a positive integer.
  • n represents a positive integer.
  • a polyester resin is synthesized from a diol and a dicarboxylic acid in a reaction vessel, and then a polyhydroxyalkanoic acid is added to the reaction vessel to perform the transesterification of ⁇ 5>. reactions may be carried out.
  • the polyhydroxyalkanoic acid may be dissolved in the reactive raw material at a temperature lower than the reaction temperature.
  • reaction includes an esterification reaction, which is a condensation reaction, water, lower alcohols, etc. are generated as by-products. They facilitate the condensation reaction by being removed from the reaction system during the reaction process.
  • polyhydroxyalkanoic acid does not dissolve in other components (e.g., diol, dicarboxylic acid component, polyester polyol) even under heating (heterogeneous state), and dissolves as the reaction progresses.
  • the reaction is preferably carried out in a batch reactor rather than a continuous reactor.
  • the reaction is preferably carried out until no monomer (eg, diol, dicarboxylic acid component) in the reactive raw material remains in the reaction system.
  • the progress of the reaction can be determined, for example, by measuring the molecular weight by GPC (gel permeation chromatograph) and judging the change in the molecular weight. For example, whether or not the monomer in the reactive raw material no longer remains in the reaction system is determined by taking out the product in the reaction system at regular time intervals and measuring the molecular weight by GPC. can be confirmed by
  • the progress of the reaction can be carried out, for example, by following the decrease of the dicarboxylic acid component by measuring the acid value.
  • the hydroxyl value of the obtained modified polyester resin is preferably 5.0 mgKOH/g or more. If it is 5.0 mgKOH/g or more, the solvent solubility of the modified polyester resin is further improved. This is because the relationship between the hydroxyl group and the molecular weight is inversely proportional, and the molecular weight can be appropriately kept low at 5.0 mgKOH/g or more.
  • the resulting modified polyester resin preferably has a number average molecular weight (Mn) within the range of 1000 to 35000 g/mol.
  • the resulting modified polyester resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) within the range of 2000 to 50000 g/mol.
  • the Mw/Mn ratio of the resulting modified polyester resin is preferably 1-6, more preferably 2-4.
  • the obtained modified polyester resin can be used, for example, as a resin component for inks, paints, adhesives, adhesives, and the like.
  • thermal decomposition rate of the synthesized product was determined using nuclear magnetic resonance (NMR) based on the method described in Non-Patent Document (Eur. Polym. J., 90, (2017), 92-104).
  • the acid value of the synthesized product is the value measured by the acid value measurement method described in JIS-K0070.
  • the hydroxyl value of the synthesized product is the value measured by the hydroxyl value measurement method by the phthalation method described in JIS-K1157.
  • the viscosity of the polyester resin was measured using a rotational rheometer "MCR-102" manufactured by Anton-Paar, and the measurement temperature was the same as the reaction temperature. , under conditions of a gap of 1 mm and a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • Example 1 100 parts of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) and 3-methyl-1 are added to a batch-type polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, moisture separator, etc. , 5-pentanediol and 0.074 parts of titanyl acetylacetonate were charged, and the internal temperature was maintained at 145° C. under a nitrogen stream.
  • GPC the molecular weight had not changed
  • 367 parts of sebacic acid was added, and the internal temperature was maintained at 145°C under a nitrogen stream.
  • the reaction was terminated when the acid value became 2 mgKOH/g or less to obtain a polyester polyol (PHA-modified polyester).
  • PHA-modified polyester As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed.
  • the evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A.
  • solvent solubility was A.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that poly(3-hydroxybutyrate), 3-methyl-1,5-pentanediol, sebacic acid and titanyl acetylacetonate were used in the formulations shown in Table 1 as raw materials to obtain a polyester. A polyol was obtained. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 3 Example 1 except that poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 1,6-hexanediol, adipic acid and titanyl acetylacetonate were used as raw materials in the formulations shown in Table 1.
  • a polyester polyol was obtained in the same manner. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed.
  • the evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A.
  • the evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 4 As raw materials, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-benzenedimethanol, sebacic acid and titanium tetraisopropoxide are listed. A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of No. 1 was used. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 5 As raw materials, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 3-methyl-1,5-pentanediol, dimer acid and titanyl acetylacetonate were used in the formulation shown in Table 1. A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 6 After carrying out in the same manner as in Example 4, the inside of the reaction vessel was brought into a highly depressurized state to continue the reaction, and by-product water and glycol were continuously removed to obtain a polyester polyol.
  • the solvent solubility evaluation results were as shown in Table 2.
  • Example 1 A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature was changed to 180°C. The thermal decomposition rate was evaluated as C by the NMR method.
  • Table 1 summarizes the reaction conditions of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2.
  • the reactions of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 correspond to the following method (ii).
  • -Dicarboxylic acid- Dimer acid a compound (Cas number: 61788-89-4) having the following structure as a main component, trade name: Tsuno Dime 395, manufactured by Tsuno Food Industry Co., Ltd.
  • Example 7 100 parts of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 3-methyl- 206 parts of 1,5-pentanediol, 294 parts of sebacic acid and 0.700 parts of titanium tetraisopropoxide were charged, and the internal temperature was maintained at 145° C. under nitrogen stream. The reaction was terminated when the acid value became 2 mgKOH/g or less to obtain a polyester polyol. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 8 As raw materials, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-benzenedimethanol, sebacic acid and titanium tetraisopropoxide are listed. A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 7 except that it was used in the formulation of No. 3. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 9 After carrying out in the same manner as in Example 8, the inside of the reaction vessel was brought into a highly depressurized state to continue the reaction, and by-product water and glycol were continuously removed to obtain a polyester polyol.
  • the solvent solubility evaluation results were as shown in Table 4.
  • Example 4 A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 8 except that the holding temperature was changed to 180°C. The thermal decomposition rate was evaluated as C by the NMR method.
  • Examples 7-9 and Comparative Examples 3-4 are summarized in Table 3.
  • the reactions of Examples 7-9 and Comparative Examples 3-4 correspond to the following method (i).
  • Example 10 100 parts of diethylene glycol, 163 parts of sebacic acid, and 0.088 parts of titanium tetraisopropoxide are charged into a batch-type polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., and a nitrogen stream is introduced.
  • the inner temperature was maintained at 220° C. under the lower temperature, and dehydration condensation was performed for a total of 9 hours to obtain a polyester resin (PE1).
  • the viscosity of the polyester resin (PE1) at 135°C was 0.167 Pa ⁇ s. Viscosity was measured by the following method. The same applies to Examples 11-16 and Comparative Examples 5-7.
  • the viscosity of the polyester resin was measured using a rotational rheometer. Specifically, using a rotational rheometer "MCR-102" manufactured by Anton-Paar, the measurement temperature was set to be the same as the reaction temperature. It was measured under the condition of a shear rate of 10 s -1 .
  • polyester resin 500 parts of this polyester resin (PE1) was charged together with 100 parts of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and 0.060 parts of dioctyltin into a similar batch-type reactor, and the internal reaction was carried out under a nitrogen stream. The temperature was kept at 135°C. When the molecular weight did not change by GPC, the reaction was terminated to obtain a polyester polyol. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was A.
  • Example 11 A polyester resin (PE2) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the diol, dicarboxylic acid and catalyst were changed to the types and blending amounts shown in Table 5. The viscosity of the polyester resin (PE2) at 145°C was 0.008 Pa ⁇ s.
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 10, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was B.
  • Example 12 A polyester resin (PE3) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the diol, dicarboxylic acid and catalyst were used in the types and amounts shown in Table 5. The viscosity of the polyester resin (PE3) at 145°C was 0.008 Pa ⁇ s.
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 10, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The solvent solubility evaluation results were as shown in Table 7.
  • polyester resin (PE4). 100 parts of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(1, 6-Hexanediol adipate) and 0.205 parts of titanium tetraisopropoxide were charged, and the internal temperature was maintained at 145° C. under nitrogen flow. When the molecular weight did not change by GPC, the reaction was terminated to obtain a polyester polyol. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The solvent solubility evaluation results were as shown in Table 7.
  • Example 14 A polyester resin (PE5) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the diol, dicarboxylic acid and catalyst were changed to the types and blending amounts shown in Table 5. The viscosity of the polyester resin (PE5) at 145°C was 0.9 Pa ⁇ s.
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 10, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A. The evaluation result of solvent solubility was B.
  • Example 15 Poly(1,6-hexanediol adipate) having a viscosity of 4.5 Pa ⁇ s at 145° C. was used as the polyester resin (PE6).
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 13, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6.
  • the evaluation result of the thermal decomposition rate by the NMR method was A.
  • the evaluation result of solvent solubility was B.
  • Example 16 After carrying out in the same manner as in Example 15, the inside of the reaction vessel was brought into a highly depressurized state to continue the reaction, and by-product water and glycol were continuously removed to obtain a polyester polyol.
  • the solvent solubility evaluation results were as shown in Table 7.
  • Example 5 A polyester resin (PE7) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the diol, dicarboxylic acid and catalyst were changed to the types and blending amounts shown in Table 5.
  • the viscosity of the polyester resin (PE7) at 145°C was 0.9 Pa ⁇ s.
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 10, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6.
  • the evaluation result of solvent solubility was C.
  • Example 6 A polyester resin (PE8) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the diol, dicarboxylic acid and catalyst were changed to the types and blending amounts shown in Table 5.
  • the viscosity of the polyester resin (PE8) at 145°C was 14.9 Pa ⁇ s.
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 10, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6. As a result of GC measurement, residual monomer was not confirmed. The evaluation result of solvent solubility was C.
  • Example 7 Poly(1,6-hexanediol adipate) having a viscosity of 0.061 Pa ⁇ s at 180° C. was used as a polyester resin (PE9).
  • a polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 13, except that the types and amounts of the PHA, polyester resin and catalyst, and the reaction temperature were as shown in Table 6. The thermal decomposition rate was evaluated as C by the NMR method.
  • the method for producing a modified polyester resin of the present invention can produce a modified polyester resin obtained by modifying a polyhydroxyalkanoic acid and having excellent solvent solubility without the need for purification of the product and suppressing thermal decomposition. It was confirmed that it can be manufactured by

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Abstract

ポリヒドロキシアルカン酸と、下記条件（Ａ－１）及び条件（Ａ－２）の少なくともいずれか並びに下記条件（Ｂ）を満たす反応性原料とを、無溶媒下、かつ前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で反応させる工程を含むことを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法。　条件（Ａ－１）：前記反応性原料がジオール及びジカルボン酸成分を含有する。　条件（Ａ－２）：前記反応性原料が前記ポリヒドロキシアルカン酸以外のポリエステル樹脂を含有する。　条件（Ｂ）：前記反応性原料を構成する芳香族モノマーの前記反応性原料における割合が０モル％以上５０モル％未満である。

Description

変性ポリエステル樹脂の製造方法
　本発明は、変性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
　合成樹脂の多くは自然環境中では簡単には分解しない。そのため、合成樹脂による自然環境の悪化が問題となっている。例えば、廃棄された合成樹脂はマイクロプラスチックとなって海洋環境を汚染する。
　ポリヒドロキシアルカン酸は、淡水、海水、コンポスト、土壌などでの生分解性を有する樹脂であることから、自然環境に優しい樹脂として注目され、幅広く利用されると共に今後の応用領域の拡大が求められている。
　しかし、ポリヒドロキシアルカン酸それ自体は、一部のハロゲン系溶剤には溶解するものの、溶剤溶解性に乏しい。そのため、ポリヒドロキシアルカン酸それ自体をインキ、塗料、接着剤などに用いることは困難である。そこで、ポリヒドロキシアルカン酸の溶剤溶解性を改善するために、種々の手法によりポリヒドロキシアルカン酸の変性が試みられてきた。
　例えば、ポリヒドロキシアルカン酸であるポリヒドロキシ酪酸を、プロピレングリコールもしくはジエチレングリコールでグリコリシス（反応温度１７０℃）を行い、その後に無水マレイン酸を加え２４０℃まで加熱するポリヒドロキシ酪酸の変性方法が提案されている（非特許文献１）。
　また、ポリヒドロキシアルカン酸であるポリ（ヒドロキシブチレート－ｃｏ－ヒドロキシバレレート）を溶媒存在下でポリブチレンアジペートとエステル交換する、ポリ（ヒドロキシブチレート－ｃｏ－ヒドロキシバレレート）の変性方法が提案されている（非特許文献２）。
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｙｍｐ．，　３３１－３３２，　（２０１３），　９７－１０８ Ｐｏｌｙｍｅｒ，　５４，　（２０１３），　６５－７４
　これらの提案されている方法では、溶媒の使用によって生成物の精製を必要とすること、及び熱分解が生じやすいことなどの問題がある。
　そこで、本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸を変性して得られかつ溶剤溶解性に優れる変性ポリエステル樹脂を、生成物の精製を必要とせずかつ熱分解を抑制して製造することができる、変性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無溶媒下、かつポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で、更に芳香族成分の割合が少ない反応性原料を用いてポリヒドロキシアルカン酸を変性することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
　［１］　ポリヒドロキシアルカン酸と、下記条件（Ａ－１）及び条件（Ａ－２）の少なくともいずれか並びに下記条件（Ｂ）を満たす反応性原料とを、無溶媒下、かつ前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で反応させる工程を含むことを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　条件（Ａ－１）：前記反応性原料がジオール及びジカルボン酸成分を含有する。
　条件（Ａ－２）：前記反応性原料が前記ポリヒドロキシアルカン酸以外のポリエステル樹脂を含有する。
　条件（Ｂ）：前記反応性原料を構成する芳香族モノマーの前記反応性原料における割合が０モル％以上５０モル％未満である。
　［２］　前記反応性原料が、前記条件（Ａ－１）及び前記条件（Ｂ）を満たす、［１］に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［３］　前記反応性原料が、前記条件（Ａ－２）及び前記条件（Ｂ）を満たす、［１］に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［４］　前記反応温度における前記ポリエステル樹脂の粘度が、４Ｐａ・ｓ以下である、［３］に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［５］　前記反応温度が、１００℃以上かつ前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［６］　前記反応温度が、前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度よりも１５℃低い温度以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［７］　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸のラクトン、及び下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸のラクチドの少なくともいずれかを含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～６の整数を表す。）
　［８］　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、３－ヒドロキシブタン酸を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［９］　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、更に３－ヒドロキシ吉草酸及び３－ヒドロキシヘキサン酸の少なくともいずれかを含有する、［８］に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　［１０］　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、更に３－ヒドロキシヘキサン酸を含有する、［８］に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
　本発明によれば、ポリヒドロキシアルカン酸を変性して得られかつ溶剤溶解性に優れる変性ポリエステル樹脂を、生成物の精製を必要とせずかつ熱分解を抑制して製造することができる。
　以下、本発明の変性ポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
（変性ポリエステル樹脂の製造方法）
　本発明の変性ポリエステル樹脂の製造方法は、反応工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜反応工程＞
　反応工程では、ポリヒドロキシアルカン酸と、反応性原料とを反応させる。
　反応は、無溶媒下、かつポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で行われる。
　反応を無溶媒下で行うことによって、精製工程である、反応生成物から有機溶媒を除去する工程を行う必要がなくなる。
　また、反応をポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で行うことによって、ポリヒドロキシアルカン酸の熱分解を抑制することができる。そうすることで、副生成物の生成、反応性生成物である変性ポリエステル樹脂の低分子量化などを抑制することができる。このことは、分子量の制御が容易になることに繋がる。
　無溶媒下とは、通常のポリエステル樹脂の製造において使用される、モノマー成分、触媒等を溶解するための有機溶媒を用いないということである。
　ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度は、例えば、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２３，　（１９９０），　１９３３－１９３６）記載の方法に基づき、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によって評価することができる。ある温度において熱処理を施した際の、試料の平均重合度をＧＰＣにより測定し、その逆数の時間依存性から各温度における熱分解定数が算出できる。熱分解定数が１×１０－５ｍｉｎ－１以上となる温度を、そのポリマーの分解温度とした。
＜＜ポリヒドロキシアルカン酸＞＞
　ポリヒドロキシアルカン酸は、一種のモノマーからなる単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、二種以上のモノマーからなる共重合体（コポリマー）であってもよい。ポリヒドロキシアルカン酸が共重合体である場合、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
　ポリヒドロキシアルカン酸中の繰り返し単位は、例えば、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～６の整数を表す。＊１及び＊２は結合手を表す。）
　ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーとしては、例えば、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸のラクトン、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸のラクチドなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～６の整数を表す。）
　ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーの具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸（３－ヒドロキシブタン酸）、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ吉草酸（３－ヒドロキシペンタン酸）、３－ヒドロキシヘキサン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、乳酸のラクチド、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが光学異性体の場合、モノマーはＬ体及びＤ体のいずれであってもよく、場合によってはポリマー中にＤ体とＬ体が混在していてもよいが（ＤＬ体）、機械的強度等の物性に優れる点から、Ｄ体又はＬ体のみからなることが好ましい。
　ポリヒドロキシアルカン酸としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ－３－ヒドロキシブタン酸（Ｐ３ＨＢ）、ポリ－４－ヒドロキシブタン酸、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ－ε－カプロラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）が好ましい。３－ヒドロキシヘキサン酸に由来する繰り返し単位は、ポリヒドロキシアルカン酸の結晶性及び融点を低下させ、ポリヒドロキシアルカン酸の反応性原料への溶解性を良好にする。その結果、反応工程における反応性が向上する。
　ポリヒドロキシアルカン酸を分解温度以上にすると熱分解を生じやすい。そのため、反応をポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で行うことによって、ポリヒドロキシアルカン酸の熱分解を抑制することができる。
　ポリヒドロキシアルカン酸の熱分解の一例は、例えば、以下に示されるような疑似６員環構造を経由した熱分解である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、ポリヒドロキシアルカン酸の熱分解の他の一例は、以下に示されるようなポリマー鎖末端のＢａｃｋ　Ｂｉｔｉｎｇにより生じる熱分解である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　使用されるポリヒドロキシアルカン酸は、合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
　使用されるポリヒドロキシアルカン酸は、構成されるモノマーの平均重合度が１０以上のものを言う。
　ポリヒドロキシアルカン酸の合成は、例えば、一般的なポリエステル樹脂の合成方法を用いて行うことができる。
＜＜反応性原料＞＞
　反応性原料は、下記条件（Ａ－１）及び条件（Ａ－２）の少なくともいずれか並びに下記条件（Ｂ）を満たす。
　条件（Ａ－１）：反応性原料がジオール及びジカルボン酸成分を含有する。
　条件（Ａ－２）：反応性原料がポリヒドロキシアルカン酸以外のポリエステル樹脂を含有する。
　条件（Ｂ）：反応性原料を構成する芳香族モノマーの反応性原料における割合が０モル％以上５０モル％未満である。
　ここで、条件（Ｂ）に関し、反応性原料がポリエステル樹脂を含有する場合、反応性原料を構成する芳香族モノマーには、ポリエステル樹脂を構成する芳香族モノマーが含まれる。
　例えば、反応性原料がポリエステル樹脂のみからなり、当該ポリエステル樹脂が構成モノマーとして、非芳香族ジオールと非芳香族ジカルボン酸と芳香族カルボン酸とを、モル比（非芳香族ジオール：非芳香族ジカルボン酸：芳香族カルボン酸）で２：１：１で含有する場合、反応性原料を構成する芳香族モノマーの反応性原料における割合は２５モル％である。
　また、例えば、反応性原料が、非芳香族ジオール（Ａ）、芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｃ）のみからなり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が構成モノマーとして、非芳香族ジオールと非芳香族ジカルボン酸と芳香族カルボン酸とを、モル比（非芳香族ジオール：非芳香族ジカルボン酸：芳香族カルボン酸）で２：１：１で含有し、反応原料中の、ポリエステル樹脂（Ｃ）中の構成モノマーのモル数（ＭＣ）と、非芳香族ジオール（Ａ）のモル数（ＭＡ）と、芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ）のモル数（ＭＢ）とが、ＭＣ：ＭＡ：ＭＢ＝２：１：１の場合、反応性原料を構成する芳香族モノマーの反応性原料における割合は、[（２×０．２５＋１）／（２＋１＋１）]＝３７．５％となる。
＜＜＜条件（Ａ－１）＞＞＞
　条件（Ａ－１）は、反応性原料がジオール及びジカルボン酸成分を含有するという条件である。
－ジオール－
　条件（Ａ－１）において反応性原料に含有されるジオールとしては、例えば、非芳香族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
　非芳香族ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどが挙げられる。
　非芳香族ジオールの炭素数としては、例えば、炭素数１～１５が挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
　脂環族ジオールとしては、例えば、炭素数６～１５の脂環族ジオールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３－ビス（２－ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２－ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２－ヒドロキシブチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、例えば、炭素数６～２０の芳香族ジオールが挙げられる。炭素数６～２０の芳香族ジオールとしては、例えば、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジエタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
　これらのジオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－ジカルボン酸成分－
　条件（Ａ－１）において反応性原料に含有されるジカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、その無水物、そのハロゲン化物、そのエステル化物が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えば、非芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　非芳香族ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、不飽和結合含有非芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
　非芳香族ジカルボン酸の炭素数としては、例えば、炭素数３～１５が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数８～１５の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和結合含有非芳香族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸などが挙げられる。
　反応性原料のジオールとジカルボン酸成分とのモル比率（ジオール成分／ジカルボン酸）は、１．０～２．０が好ましく、１．０５～１．４０が特に好ましい。
＜＜＜条件（Ａ－２）＞＞＞
　条件（Ａ－２）は、反応性原料がポリヒドロキシアルカン酸以外のポリエステル樹脂を含有するという条件である。
－ポリエステル樹脂－
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオールなどの多価アルコールとジカルボン酸成分などの多価カルボン酸成分との重縮合物である。
　ポリエステル樹脂は、例えば、エステル結合以外に、ウレタン結合、ウレア結合などを有してもよい。
　ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、例えば、ポリエステル樹脂を合成する際に、多価アルコールと多価カルボン酸成分とを水酸基がカルボキシル基に対して過剰になるように用いることで合成することができる。
　ポリエステル樹脂の分子量としては、特に限定されない。
　ポリエステル樹脂の反応温度における粘度としては、特に制限されないが、４Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。反応温度におけるポリエステル樹脂の粘度が低いほど、ポリヒドロキシアルカン酸とポリエステル樹脂とを混合しやすくなる。
　粘度は、以下の方法によって測定することができる。
〔粘度の測定方法〕
　ポリエステル樹脂の粘度は、回転型レオメーターを用いて測定することができる。例えばＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転型レオメーター「ＭＣＲ－１０２」により、測定温度は反応温度と同等とし、測定治具として直径２５ｍｍのパラレルプレート型治具を使用して、ギャップ１ｍｍ、剪断速度１０ｓ－１の条件で測定することができる。
　使用されるポリエステル樹脂は、合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
　ポリエステル樹脂の合成は、一般的なポリエステル樹脂の合成方法を用いて行うことができる。
＜＜＜条件（Ｂ）＞＞＞
　条件（Ｂ）は、反応性原料を構成する芳香族モノマーの反応性原料における割合が０モル％以上５０モル％未満であるという条件である。
　ポリヒドロキシアルカン酸を変性すると、得られる変性ポリエステル樹脂の溶剤溶解性は高くなる。しかし、ポリヒドロキシアルカン酸を変性して、変性ポリエステル樹脂を製造する際に、変性に使用する反応性原料中に芳香族成分が多いと、得られる変性ポリエステル樹脂の溶剤溶解性の向上の程度は低下する。その点で、本発明の変性ポリエステル樹脂の製造方法においては、条件（Ｂ）を要する。
　条件（Ｂ）において、反応性原料を構成する芳香族モノマーの反応性原料における割合は、変性ポリエステル樹脂の溶剤溶解性の点で、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。反応性原料を構成する芳香族モノマーの反応性原料における割合が小さいほど、変性ポリエステル樹脂におけるポリヒドロキシアルカン酸の割合を大きくしても溶剤溶解性に優れる変性ポリエステル樹脂が得られる。
　芳香族モノマーとしては、芳香族ジオール等の芳香族基を有する多価アルコール、芳香族ジカルボン酸成分等の芳香族基を有する多価カルボン酸成分などが挙げられる。
　反応性原料は、ジオール、ジカルボン酸成分、ポリエステル樹脂以外の反応性原料を含有していてもよい。そのような反応性原料としては、例えば、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸成分が挙げられる。
　反応性原料における、ジオール、ジカルボン酸成分、及びポリエステル樹脂の合計の含有量としては、特に限定されないが、反応性原料の８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
　反応の際の、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）と反応性原料との質量割合（ＰＨＡ：反応性原料）としては、特に限定されず、例えば、１：９９～９９：１であってもよいし、５：９５～９５：５であってもよいし、１０：９０～９０：１０であってもよい。
　反応性原料が条件（Ａ－１）を満たす場合、反応の際のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）とジオール及びジカルボン酸成分の合計との質量割合〔ＰＨＡ：（ジオール及びジカルボン酸成分の合計）〕としては、得られる変性ポリエステル樹脂の溶解溶剤性がより優れる点で、１：９９～５０：５０が好ましく、３：９７～４０：６０がより好ましく、５：９５～２０：８０が特に好ましい。
　反応性原料が条件（Ａ－２）を満たす場合、反応の際のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）とポリエステル樹脂（ＰＥ）との質量割合（ＰＨＡ：ＰＥ）としては、両者の相溶性の点で１０：９０～９０：１０が好ましく、１０：９０～７０：３０がより好ましく、１５：８５～７０：３０が特に好ましい。
　反応は、無触媒で行われてもよいし、触媒存在下で行われてもよい。
　反応に用いられる触媒としては、例えば、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等の錫系触媒；チタニウムテトライソプロポキシド、チタニルアセチルアセトナート等のチタン系触媒；テトラ－ブチル－ジルコネート等のジルコニア系触媒などが挙げられる。エステル交換反応及びエステル化反応の活性を高くできる点で、チタン系触媒を用いることが好ましい。
　反応に用いられる触媒の量としては、特に限定されないが、例えば、使用する反応性原料に対して１～１０００質量ｐｐｍが好ましく、１０～１００質量ｐｐｍがより好ましい。
　反応温度としては、ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満であれば、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。
　また、反応温度は、ポリヒドロキシアルカン酸の熱分解をより抑制する点から、ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度（Ｔｄ）よりも１５℃低い温度（Ｔｄ－１５℃）以下であることが好ましく、ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度（Ｔｄ）よりも２０℃低い温度（Ｔｄ－２０℃）以下であることがより好ましい。
　また、反応温度は、反応の進行が遅くなることを防ぐ点で、ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度（Ｔｄ）よりも５０℃低い温度（Ｔｄ－５０℃）以上であることが好ましく、ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度（Ｔｄ）よりも４０℃低い温度（Ｔｄ－４０℃）以上であることがより好ましい。
　反応工程では、主に、エステル交換反応、及びエステル化反応が生じる。
　反応性原料が２種類以上の場合、反応工程において、ポリヒドロキシアルカン酸と２種類の反応性原料とを反応させる順序としては、特に限定されない。その点で、反応工程は、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかの方法、又はそれらの２種以上の組み合わせで行われてもよい。これらの中でも、得られる変性ポリエステル樹脂の溶剤溶解性がより優れたものになりやすい点から、（ｉ）又は（ｉｉ）が好ましい。
　（ｉ）：ポリヒドロキシアルカン酸とジオールとジカルボン酸とを反応容器に仕込み、反応を行う方法
　（ｉｉ）：ポリヒドロキシアルカン酸とジオールとを反応容器に仕込み、それらを反応させた後に、更に反応容器にジカルボン酸成分を添加して、更に反応を行う方法
　（ｉｉｉ）：ポリエステル樹脂とポリヒドロキシアルカン酸とを反応させる方法。
　（ｉ）においては、エステル交換反応、及びエステル化反応として、以下の＜１＞～＜５＞が生じると考えられる。
　（ｉｉ）においては、エステル交換反応、及びエステル化反応として、以下の＜１＞～＜５＞が生じると考えられる。
　（ｉｉｉ）においては、エステル交換反応、及びエステル化反応として、以下の＜５＞が生じると考えられる。
　＜１＞：ポリヒドロキシアルカン酸とジオールとのエステル交換反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒは、例えば、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１は、例えば、アルキレン基を表す。ｋは、正の整数を表す。ｌは、正の整数を表す。ｍは、正の整数を表す。ｐは、正の整数を表す。ｎは、正の整数を表す。
　＜２＞：ジオールとジカルボン酸とのエステル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ１は、例えば、アルキレン基を表す。Ｒ２は、例えば、アルキレン基を表す。ｂは、正の整数を表す。
　＜３＞：ジオールとポリヒドロキシアルカン酸とのエステル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ｒ１は、例えば、アルキレン基を表す。Ｒは、例えば、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは、正の整数を表す。
　＜４＞：＜３＞による生成物とジカルボン酸とのエステル化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式中、Ｒは、例えば、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１は、例えば、アルキレン基を表す。Ｒ２は、例えば、アルキレン基を表す。ｋは、正の整数を表す。ａは、正の整数を表す。
　＜５＞：ポリエステルポリオールとポリヒドロキシアルカン酸とのエステル交換反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｒは、例えば、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１は、例えば、アルキレン基を表す。Ｒ２は、例えば、アルキレン基を表す。ｂは、正の整数を表す。ｃは、正の整数を表す。ｌは、正の整数を表す。ｎは、正の整数を表す。
　なお、（ｉｉｉ）においては、まず、反応容器内で、ジオールとジカルボン酸とからポリエステル樹脂を合成し、次に、その反応容器にポリヒドロキシアルカン酸を添加することによって、＜５＞のエステル交換反応を行ってもよい。
　反応工程においては、反応温度よりも低い温度で、ポリヒドロキシアルカン酸を反応性原料に溶解させる処理を行ってもよい。
　反応は縮合反応であるエステル化反応を含むため、副生成物として、水、低級アルコール等が生じる。それらは、反応工程中に反応系から除去されることにより、縮合反応が進行しやすくなる。
　反応の初期段階では、加熱下であってもポリヒドロキシアルカン酸がそれ以外の成分（例えば、ジオール、ジカルボン酸成分、ポリエステルポリオール）に溶解せず（不均一状態）、反応が進行するに従い溶解する（均一状態）点において、反応は連続式反応装置よりもバッチ式反応装置で実施する事が好ましい。
　反応は、反応性原料中のモノマー（例えば、ジオール、ジカルボン酸成分）が反応系内に残存しなくなるまで行うことが好ましい。反応の進行は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により分子量を測定し、分子量の変化によって判断することができる。例えば、反応性原料中のモノマーが反応系内に残存しなくなったかどうかは、一定時間間隔で反応系内の生成物を取り出し、ＧＰＣによって分子量を測定し、その分子量の変化が見られなくなったことにより確認できる。また、反応の進行は、例えば、ジカルボン酸成分の減少を酸価測定によって追跡することで行うことができる。
　得られた変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、変性ポリエステル樹脂の溶剤溶解性がさらに向上する。これは、水酸基と分子量の関係が反比例の関係にあり、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、分子量が適切に低く抑えられるためである。
　得られた変性ポリエステル樹脂は、１０００～３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましい。
　得られた変性ポリエステル樹脂は、２０００～５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましい。
　得られた変性ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎ比は１～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　得られた変性ポリエステル樹脂は、例えば、インキ、塗料、接着剤、粘着剤等の樹脂成分として用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
＜残留モノマー量の評価＞
　実施例及び比較例において合成物の残留モノマーの有無は、水素炎イオン化型検出器を搭載したガスクロマトグラム（ＧＣ）分析装置を用い、下記の条件で測定した結果から決定した。
　測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」
　カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ　ＤＢ－１及びＤＢ－ＷＡＸ」
　キャリアガス：ヘリウム
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　注入温度：３００℃
　検出温度：３００℃
　昇温：５０℃から３２５℃（２５℃／ｍｉｎ）
＜熱分解率の評価＞
　実施例及び比較例において合成物の熱分解率は非特許文献（Ｅｕｒ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｊ．，　９０，　（２０１７），　９２－１０４）記載の方法に基づき、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、下記の条件で測定した結果から決定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ
　　測定装置：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」
　　磁場強度：４００ＭＨｚ
　　積算回数：１６回
　　溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
　　試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
〔評価基準〕
　Ａ：熱分解率が５％未満
　Ｂ：熱分解率が５％以上１０％未満
　Ｃ：熱分解率が１０％以上
＜分子量の評価＞
　実施例及び比較例において合成物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
　測定装置：　システムコントローラー　Ｗａｔｅｒｓ　６００　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
　　　　　　　送液ポンプ　Ｗａｔｅｒｓ　Ｍｏｄｅｌ　Ｃｏｄｅ　６０Ｆ
　　　　　　　ＲＩ（示差屈折計）検出器　Ｗａｔｅｒｓ　２４１４
　　　　　　　オートサンプラー　Ｗａｔｅｒｓ　７１７ｐｌｕｓ　Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
　データ処理：Ｗａｔｅｒｓ　Ｅｍｐｏｗｅｒ３
　測定条件
　測定条件：カラム温度　４０℃
　　　　　　溶離液　クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
　　　　　　流速　１．０ｍｌ／分
　標準：ポリスチレン
　カラム：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　１本
　　　　　　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４　４本
　試料：樹脂固形分換算で０．４質量％のクロロホルム溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
＜酸価の評価＞
　実施例及び比較例において合成物の酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法により測定した値である。
＜水酸基価の測定＞
　実施例及び比較例において合成物の水酸価はＪＩＳ－Ｋ１１５７に記載のフタル化法による水酸基価測定法により測定した値である。
＜溶剤溶解性の評価＞
　実施例及び比較例において合成物の溶剤溶解性は、合成物の１０質量％溶液を調整し、室温（２５℃）及び７０℃に加温した際の外観から評価した。
　評価基準：
　　Ａ：室温で溶解
　　Ｂ：室温では不溶だが７０℃に加温で溶解
　　Ｃ：室温でも７０℃加温でも不溶
＜粘度の測定方法＞
　実施例および比較例においてポリエステル樹脂の粘度はＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転型レオメーター「ＭＣＲ－１０２」を用いて、測定温度は反応温度と同等とし、測定治具として直径２５ｍｍのパラレルプレート型治具を使用して、ギャップ１ｍｍ、剪断速度１０ｓ－１の条件で測定した値である。
（実施例１）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、及び水分分離器等を備えたバッチ式ポリエステル反応容器に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート）１００部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール２７４部、及びチタニルアセチルアセトナート０．０７４部を仕込み、窒素気流下で内温を１４５℃に保持した。ＧＰＣにて分子量が変化しなくなったことを確認したところでセバシン酸３６７部を投入し、さらに窒素気流下で内温を１４５℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール（ＰＨＡ変性ポリエステル）を得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例２）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、セバシン酸及びチタニルアセチルアセトナートを表１の配合で使用した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例３）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、１，６－ヘキサンジオール、アジピン酸及びチタニルアセチルアセトナートを表１の配合で使用した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例４）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ベンゼンジメタノール、セバシン酸及びチタニウムテトライソプロポキシドを表１の配合で使用した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例５）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ダイマー酸及びチタニルアセチルアセトナートを表１の配合で使用した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例６）
　実施例４と同様に行ったのち、反応容器内を高減圧状態にして反応を継続し、副生する水、及び、グリコールを継続的に除去し、ポリエステルポリオールを得た。
　溶剤溶解性の評価結果は表２に示すとおりであった。
（比較例１）
　保持温度を１８０℃にした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＣであった。
（比較例２）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ベンゼンジメタノール、セバシン酸及びチタニウムテトライソプロポキシドを表１の配合で使用した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　溶剤溶解性の評価結果はＣであった。
　実施例１～６、及び比較例１～２の反応条件を表１にまとめた。
　なお、実施例１～６、及び比較例１～２の反応は、以下の方法（ｉｉ）に該当する。
　（ｉｉ）：ポリヒドロキシアルカン酸とジオールとを反応容器に仕込み、それらを反応させた後に、更に反応容器にジカルボン酸成分を添加して、更に反応を行う方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～６、及び比較例１～２の評価結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～６における各略号は以下の通りである。但し、ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度は、前述の算出方法に基づき、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２３，　（１９９０），　１９３３－１９３６、　及びＪ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　１３２，　（２０１５），　４１２５８）を参考にして算出した値を示す。
－ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）－
　ＰＨＢＶ：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート）、分解温度１８０℃、商品名：ＥＮＭＡＴ　Ｙ１０００、ＴｉａｎＡｎ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ社製
　Ｐ３ＨＢ：ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、分解温度１７５℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
　ＰＨＢＨ：ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、分解温度１７０℃、商品名：カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ、カネカ社製
－ジオール－
　３ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
　１６ＨＧ：１，６－ヘキサンジオール
　２ＭＰＤ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
　ＢｚＤＭ：１，４－ベンゼンジメタノール
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
－ジカルボン酸－
　ダイマー酸：下記構造を主成分とする化合物（Ｃａｓ番号：６１７８８－８９－４）、商品名：ツノダイム　３９５、築野食品工業社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
－触媒－
　Ｔｉ（ａｃａｃ）：チタニルアセチルアセトナート
　ＴＩＰＴ：チタニウムテトライソプロポキシド
　ＤＯＴ：ジオクチルすず
－溶剤－
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（実施例７）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、及び水分分離器等を備えたバッチ式ポリエステル反応容器に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール２０６部、セバシン酸２９４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．７００部を仕込み、窒素気流下で内温を１４５℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例８）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ベンゼンジメタノール、セバシン酸及びチタニウムテトライソプロポキシドを表３の配合で使用した以外は、実施例７と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例９）
　実施例８と同様に行ったのち、反応容器内を高減圧状態にして反応を継続し、副生する水、及び、グリコールを継続的に除去し、ポリエステルポリオールを得た。
　溶剤溶解性の評価結果は表４に示すとおりであった。
（比較例３）
　原料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、１，４－ベンゼンジメタノール、セバシン酸及びチタニウムテトライソプロポキシドを表３の配合で使用した以外は、実施例７と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　溶剤溶解性の評価結果はＣであった。
（比較例４）
　保持温度を１８０℃にした以外は、実施例８と同様に行い、ポリエステルポリオールを得た。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＣであった。
　実施例７～９、及び比較例３～４の反応条件を表３にまとめた。
　なお、実施例７～９、及び比較例３～４の反応は、以下の方法（ｉ）に該当する。
　（ｉ）：ポリヒドロキシアルカン酸とジオールとジカルボン酸とを反応容器に仕込み、反応を行う方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例７～９、及び比較例３～４の評価結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例１０）
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、及び水分分離器等を備えたバッチ式ポリエステル反応容器に、ジエチレングリコール１００部、セバシン酸１６３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０８８部を仕込み、窒素気流下で内温を２２０℃に保持し、合計９時間脱水縮合させてポリエステル樹脂（ＰＥ１）を得た。
　１３５℃におけるポリエステル樹脂（ＰＥ１）の粘度は、０．１６７Ｐａ・ｓであった。
　粘度は、以下の方法によって測定した。実施例１１～１６及び比較例５～７も同様である。
〔粘度の測定方法〕
　ポリエステル樹脂の粘度は、回転型レオメーターを用いて測定した。
　具体的には、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転型レオメーター「ＭＣＲ－１０２」により、測定温度は反応温度と同等とし、測定治具として直径２５ｍｍのパラレルプレート型治具を使用して、ギャップ１ｍｍ、剪断速度１０ｓ－１の条件で測定した。
　このポリエステル樹脂（ＰＥ１）５００部をポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００部及びジオクチルすず０．０６０部とともに同様のバッチ式反応容器に仕込み、窒素気流下で内温１３５℃に保持した。ＧＰＣにて分子量が変化しなくなったところで反応を終了し、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＡであった。
（実施例１１）
　ジオール、ジカルボン酸及び触媒を表５の種類及び配合量にした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥ２）を得た。
　１４５℃におけるポリエステル樹脂（ＰＥ２）の粘度は、０．００８Ｐａ・ｓであった。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＢであった。
（実施例１２）
　ジオール、ジカルボン酸及び触媒を表５の種類及び配合量にした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥ３）を得た。
　１４５℃におけるポリエステル樹脂（ＰＥ３）の粘度は、０．００８Ｐａ・ｓであった。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果は表７に示すとおりであった。
（実施例１３）
　１４５℃における粘度が０．２０８Ｐａ・ｓのポリ（１，６－ヘキサンジオールアジペート）をポリエステル樹脂（ＰＥ４）として用いた。
　攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、及び水分分離器等を備えたバッチ式ポリエステル反応容器に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）１００部、ポリ（１，６－ヘキサンジオールアジペート）６８部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２０５部を仕込み、窒素気流下で内温を１４５℃に保持した。ＧＰＣにて分子量が変化しなくなったところで反応を終了し、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果は表７に示すとおりであった。
（実施例１４）
　ジオール、ジカルボン酸及び触媒を表５の種類及び配合量にした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥ５）を得た。
　１４５℃におけるポリエステル樹脂（ＰＥ５）の粘度は、０．９Ｐａ・ｓであった。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＢであった。
（実施例１５）
　１４５℃における粘度が４．５Ｐａ・ｓのポリ（１，６－ヘキサンジオールアジペート）をポリエステル樹脂（ＰＥ６）として用いた。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１３と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＡであった。
　溶剤溶解性の評価結果はＢであった。
（実施例１６）
　実施例１５と同様に行ったのち、反応容器内を高減圧状態にして反応を継続し、副生する水、及び、グリコールを継続的に除去し、ポリエステルポリオールを得た。
　溶剤溶解性の評価結果は表７に示す通りであった。
（比較例５）
　ジオール、ジカルボン酸及び触媒を表５の種類及び配合量にした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥ７）を得た。
　１４５℃におけるポリエステル樹脂（ＰＥ７）の粘度は、０．９Ｐａ・ｓであった。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　溶剤溶解性の評価結果はＣであった。
（比較例６）
　ジオール、ジカルボン酸及び触媒を表５の種類及び配合量にした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥ８）を得た。
　１４５℃におけるポリエステル樹脂（ＰＥ８）の粘度は、１４．９Ｐａ・ｓであった。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　ＧＣ測定の結果、残留モノマーは確認されなかった。
　溶剤溶解性の評価結果はＣであった。
（比較例７）
　１８０℃における粘度が０．０６１Ｐａ・ｓのポリ（１，６－ヘキサンジオールアジペート）をポリエステル樹脂（ＰＥ９）として用いた。
　ＰＨＡ、ポリエステル樹脂、及び触媒の種類及び配合量、並びに反応温度を表６のとおりにした以外は、実施例１３と同様にして、ポリエステルポリオールを得た。
　ＮＭＲ法による熱分解率の評価結果はＣであった。
　実施例１０～１６、及び比較例５～７の反応条件を表５及び６に、評価結果を表７にまとめた。
　なお、実施例１０～１６、及び比較例５～７の反応は、以下の方法（ｉｉｉ）に該当する。
　（ｉｉｉ）：ポリエステル樹脂とポリヒドロキシアルカン酸とを反応させる方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記実施例から、本発明の変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリヒドロキシアルカン酸を変性して得られかつ溶剤溶解性に優れる変性ポリエステル樹脂を、生成物の精製を必要とせずかつ熱分解を抑制して製造することができることが確認できた。

Claims (10)

  1. 　ポリヒドロキシアルカン酸と、下記条件（Ａ－１）及び条件（Ａ－２）の少なくともいずれか並びに下記条件（Ｂ）を満たす反応性原料とを、無溶媒下、かつ前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満の反応温度で反応させる工程を含むことを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法。
    　条件（Ａ－１）：前記反応性原料がジオール及びジカルボン酸成分を含有する。
    　条件（Ａ－２）：前記反応性原料が前記ポリヒドロキシアルカン酸以外のポリエステル樹脂を含有する。
    　条件（Ｂ）：前記反応性原料を構成する芳香族モノマーの前記反応性原料における割合が０モル％以上５０モル％未満である。
  2. 　前記反応性原料が、前記条件（Ａ－１）及び前記条件（Ｂ）を満たす、請求項１に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  3. 　前記反応性原料が、前記条件（Ａ－２）及び前記条件（Ｂ）を満たす、請求項１に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  4. 　前記反応温度における前記ポリエステル樹脂の粘度が、４Ｐａ・ｓ以下である、請求項３に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  5. 　前記反応温度が、１００℃以上かつ前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度未満である、請求項１～４のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  6. 　前記反応温度が、前記ポリヒドロキシアルカン酸の分解温度よりも１５℃低い温度以下である、請求項１～４のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  7. 　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸、下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸のラクトン、及び下記式（２）で表されるヒドロキシアルカン酸のラクチドの少なくともいずれかを含有する、請求項１～６のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～６の整数を表す。）
  8. 　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、３－ヒドロキシブタン酸を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  9. 　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、更に３－ヒドロキシ吉草酸及び３－ヒドロキシヘキサン酸の少なくともいずれかを含有する、請求項８に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
  10. 　前記ポリヒドロキシアルカン酸を構成するモノマーが、更に３－ヒドロキシヘキサン酸を含有する、請求項８に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法。
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