KR20160036569A - 폴리카바메이트 및 이의 반응 생성물을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리카바메이트 및 이의 반응 생성물을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20160036569A
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Abstract

액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 및 액체 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법이 제공된다. 고체 우레아를 액체 형태의 폴리올에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법이 제공된다. 또한, 제1 방법 또는 제2 방법에 의해 생성된 반응 생성물이 제공된다.

Description

폴리카바메이트 및 이의 반응 생성물을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYCARBAMATE AND REACTION PRODUCT THEREOF}
발명의 분야
본 발명은 폴리카바메이트 및 이의 반응 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리우레탄은 카바메이트 연결을 지닌 유기 단위(organic unit)의 쇄로 구성된 중합체이다. 폴리우레탄은 출발 물질로서 이소시아네이트를 사용하여 생성할 수 있다. 그러나, 미량의 잔류 이소시아네이트는 건강 및 안전성 문제를 제기시킨다. 대체물질로서, 폴리우레탄은 출발 물질로서 폴리올 및 메틸 카바메이트를 사용하여 생성하여 왔다. 그러나, 메틸 카바메이트도 또한 건강 및 안전성 문제를 제기시킨다. 건강 및 안전성 문제를 최소화하면서도 다양한 적용에 유용한 폴리우레탄을 제공하는 대체 폴리우레탄 생성 방법에 대한 필요성이 남아있다.
발명의 요약
본 발명은 폴리카바메이트 및 이의 반응 생성물을 제조하는 방법이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 및 액체 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계를 포함하여, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법을 제공한다. 대체 구현예에서, 본 발명은 고체 우레아를 액체 형태의 폴리올에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시킴을 포함하여, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 폴리카바메이트 및 이의 반응 생성물을 제조하는 방법이다.
제1 방법
본 발명에 따른 제1 방법은 액체 형태의 우레아를 제공하는 단계 및 당해 액체 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계를 포함한다.
액체 형태의 우레아(또는 "액체 우레아")는 어떠한 허용되는 방식으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 우레아는 제1 용매 속에 용해시킬 수 있다. 대안적으로, 우레아를 용융시킬 수 있다. 여전히 다른 대안으로서, 우레아를 클라트레이트 속에 현탁시킬 수 있다. 우레아 클라트레이트는 또한 우레아 포함 화합물로서 공지될 수 있으며 문헌(참조: "Supramolecular Chemistry" John Wiley & Sons, Jonathan w. Steed, Jerry L. Atwood, pp. 393-398 and Harris, K.D.M., "Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds", Supramol. Chem. 2007, 19, 47 - 53)에 설명된 바와 같은 구조를 가질 수 있다.
액체 형태의 우레아는 또한 액체 형태의 조합물 속에 존재할 수 있다.
특수한 구현예에서, 우레아는 물 속에 용해된다. 다른 구현예에서, 우레아는 2개 이상의 제1 용매의 혼합물 속에 용해될 수 있다. 이러한 제1 용매는 유기 용매를 포함한다. 다른 구현예에서, 우레아는 물 및 유기 알코올로부터 선택된 하나 이상의 제1 용매 속에 용해된다. 하나의 구현예에서, 우레아는 제1 용매 또는 제1 용매의 혼합물 속에서 부분적으로 가용성이다. 여전히 다른 구현예에서, 우레아는 제1 용매 또는 제1 용매의 혼합물 속에서 완전히 가용성이다.
폴리올
본원에 사용된 것으로서, 용어 "폴리올"은 적어도 2 --OH 작용기(functionality)를 갖는 유기 분자를 의미한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "폴리에스테르 폴리올"은 적어도 2개의 알코올(--OH) 그룹 및 적어도 하나의 카복실 에스테르(CO2--C) 작용기를 갖는 유기 분자인 폴리올의 소부류를 의미한다. 용어 "알키드"는 지방산-개질된 폴리에스테르 폴리올인 폴리에스테르 폴리올의 소부류를 의미하며, 여기서 적어도 하나의 카복실 에스테르 작용기는 바람직하게는 폴리올의 알코올성 --OH와 (C8-C60) 지방산의 카복실 사이의 에스테르화 반응으로부터 기원한다. 폴리올은 어떠한 폴리올일 수 있으며; 예를 들면, 폴리올은 아크릴릭, 스티렌-아크릴릭, 스티렌-부타디엔, 포화된 폴리에스테르, 폴리알킬렌 폴리올, 우레탄, 알키드, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에서, 폴리올 성분은 하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 다른 예시적인 구현예에서, 폴리올 성분은 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
반응 혼합물은 10 내지 100 중량%의 폴리올; 예를 들면, 30 내지 70 중량%의 폴리올을 포함할 수 있다. 하나의 구현에에서, 폴리올은 1,2-디올, 1,3-디올, 또는 이의 조합의 작용 구조를 갖는다.
폴리올은 비-사이클릭, 직쇄 또는 측쇄; 사이클릭 및 비방향족; 사이클릭 및 방향족, 또는 이의 조합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올은 하나 이상의 비-사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 폴리올을 포함한다. 예를 들면, 폴리올은 하나 이상의 비-사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 폴리올로 필수적으로 이루어질 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리올은 탄소, 수소, 및 산소 원자로 필수적으로 이루어진다. 다른 구현예에서, 폴리올은 1급 하이드록실 그룹으로 이루어진다. 여전히 다른 구현예에서, 하이드록실 그룹은 1,2 및/또는 1,3 구조로 존재한다. 예시적인 폴리올 구조는 예시적인 목적으로 하기 나타낸다.
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본 발명의 방법의 구현예에 유용한 폴리올은 하이드록시-함유 아크릴 단량체 단위로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 적합한 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시도데실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시도데실 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르 및 이의 조합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구현예에 유용한 폴리올은 적어도 하나의 하이드록실-함유 단량체와 하나 이상의 단량체들을 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 단량체는 스티렌과 같은 비닐 단량체, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트와 같은 불포화된 카본산 및 디카본산의 에스테르, 디메틸 말레에이트 및 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 방법의 특정 구현예에서 유용한 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리올은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 만니톨을 포함한다. 따라서, 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸-헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,2-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-테트라메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, p-크실렌디올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 1,10-데칸디올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 디메틸올프로피온산 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리카복실산은 프탈산 무수물 또는 산, 말레산 무수물 또는 산, 말레산 무수물 또는 산, 푸마르산, 이소프탈산, 석신산 무수물 또는 산, 아디프산, 아젤레산, 및 세박산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데칸디오산, 세박산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 글루타르산, 트리멜리트산 무수물 또는 산, 시트르산, 피로멜리트산 이무수물 또는 산, 트리세스산, 나트륨 설포이소프탈산, 및 이러한 산의 무수물, 및 이들이 존재하는 경우 이들의 에스테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의로, 벤조산을 포함하나, 이에 한정되지 않는 모노카복실산이 사용될 수 있다. 알키드를 생성하기 위한 반응 혼합물은 하나 이상의 지방족 또는 방향족 폴리카복실산, 이의 에스테르화된 중합 생성물, 및 이의 조합물을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "폴리카복실산"은 폴리카복실산 및 이의 무수물 둘 다를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 및 이의 무수물 및 조합물을 포함한다.
첨가 단계
제1 방법의 특정의 구현예에서, 액체 형태의 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계는 촉매의 존재하에 수행한다. 당해 방법에서 사용하기에 적합한 촉매는 유기-주석 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 유형의 촉매의 사용은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 예는 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특수한 구현에에서, 촉매는 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 0.1 내지 1.0 중량%로부터의 모든 개개의 값 및 소 범위가 본원에 포함되며 본원에 기재되어 있는데; 예를 들면, 촉매량은 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 또는 0.8 중량%의 하한치 내지 폴리올을 기준으로 하여, 0.15, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 또는 1.0 중량%의 상한치의 범위일 수 있다. 예를 들면, 특정의 구현예에서, 촉매량은 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있거나, 대안적으로, 폴리올 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 1.0 중량%, 또는 대안적으로 폴리올 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.6 중량%일 수 있다.
액체 형태의 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계는 어떠한 수단에 의해서도 달성될 수 있다. 제1 방법의 특수 구현예에서, 액체 형태의 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계는 뱃치식(batch) 방식으로 수행한다. 제1 방법의 특수 구현예에서, 액체 형태의 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계는 세미-뱃치식(semi-batch) 방식으로 수행한다. 하나의 구현예에서, 액체 형태의 우레아는, 반응이 진행되는 기간에 걸쳐 일정한 비율로 첨가된다. 여전히 다른 구현예에서, 액체 형태의 우레아는, 반응이 진행되는 기간에 걸쳐 변하는, 하나 이상의 비율로 폴리올에 첨가된다. 여전히 다른 구현예에서, 액체 형태의 우레아는 맥동식(pulsed) 일정 속도를 사용하여 폴리올에 첨가되며, 여기서 우레아는 제1의 기간 동안 하나의 비율로 첨가된 후, 우레아를 첨가하지 않는 제2 기간에 이어, 제3 기간 동안 동일한 비율로 우레아가 첨가되는 등의 방식이다. 다른 대안적인 구현예에서, 액체 형태의 우레아는, 우레아가 제1 기간 동안 제1의 비율에서 첨가된 후, 우레아가 첨가되지 않는 제2의 기간에 이어서, 제3의 기간 동안 제2의 비율에서 우레아가 첨가되는 등의, 맥동식 다양한 비율을 사용하여 폴리올에 첨가된다.
제1 방법의 하나의 구현예에서, 폴리올은 어떠한 용매의 부재하에서 완전한 폴리올이다. 제1 방법의 대안적인 구현예에서, 폴리올은 액체 우레아를 용해된 폴리올에 첨가하기 전에 제2 용매 속에 용해된다. 제2 용매는 어떠한 용매일 수 있거나, 폴리올이 가용성이거나 부분적으로 가용성인 용매의 혼합물일 수 있다. 특정한 구현예에서, 제1 및 제2의 용매는 경사분리 또는 다른 수단에 의해 제1의 용매의 제거를 허용하는 이종 공비혼합물을 형성한다. 특정의 구현예에서, 이종 공비혼합물로부터 제1의 용매의 제거는 제1의 용매 속에서 가용성인, 암모니아와 같은, 특정의 부산물의 동시 제거를 허용한다. 여전히 대안적인 구현예에서, 제1 및 제2 용매는 제1 용매의 제거를 허용하는 이종 공비혼합물을 형성하며 또한 여기서 제2 용매는 반응기에 다시 제공된다.
특정의 구현예에서, 제1 방법은 폴리올의 하이드록실 그룹의 적어도 50% 전환을 달성한다. 적어도 50% 전환으로부터의 모든 개개 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 기재되어 있는데; 예를 들면, 하이드록실 전환은 50%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안으로서, 하이드록실 전환은 55%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 60%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 65%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 70%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 75%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 80%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 85%의 하한치로부터의 범위일 수 있다.
제1 방법의 반응 생성물
다른 대안적인 구현예에서, 본 발명은 본원에 기재된 제1 방법의 구현예중의 어느 것의 반응 생성물을 제공한다.
제1의 구현예에서, 제1 방법의 반응 생성물은 2 이하의 가드너 색상(Gardner color)을 나타낸다. 모든 개개 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 기재되어 있는데; 예를 들면, 가드너 색상 지수는 2 또는 1의 상한치로부터일 수 있다.
하나의 구현예에서, 제2 방법의 반응 생성물은 2 이하의 가드너 색상을 나타낸다. 모든 개개 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 기재되어 있는데; 예를 들면, 가드너 색상 지수는 2 또는 1의 상한치로부터일 수 있다.
구체적인 구현예에서, 제1 방법의 100%의 고체 반응 생성물은 0.2 중량%의 시아누르산을 포함한다. 0.2 중량% 미만으로부터의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 시아누르산의 양은 0.2 중량% 미만일 수 있거나, 대안에서, 0.1 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.09 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.07 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.04 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.02 중량% 미만일 수 있다. 특수한 구현예에서, 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 시아누르산의 양은 0.05 내지 0.15 중량%, 또는 대안에서 0.1 내지 0.2 중량%이다.
구체적인 구현예에서, 제1 방법의 100% 고체 반응 생성물은 0.6 중량% 미만의 비우레트(biuret)를 포함한다. 0.6 중량% 미만으로부터의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 비우레트의 양은 0.6 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.55 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.52 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.4 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.36 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.1 중량% 미만일 수 있다. 특수 구현예에서, 제1 방법의 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 비우레트의 양은 0.35 내지 0.6 중량%, 또는 대안에서, 0.4 내지 0.6 중량%, 또는 대안에서, 0.01 내지 0.1 중량%이다.
구체적인 구현예에서, 제1 방법의 100% 고체 반응 생성물은 2 중량% 미만의 폴리알로파네이트를 포함한다. 2 중량% 미만의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 폴리알로파네이트의 양은 2 중량% 미만, 또는 대안에서, 1.8 중량% 미만, 또는 대안에서, 1.0 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.6 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.3 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.1 중량% 미만이다. 특수한 구현예에서, 제1 방법의 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 폴리알로파네이트의 양은 0.3 내지 2 중량%, 또는 대안에서, 0.55 내지 0.15 중량%, 또는 대안에서, 0.01 내지 0.05 중량%이다.
제2 방법
대안적인 구현예에서, 본 발명은 고체 우레아를 액체 형태의 폴리올에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시킴을 포함하여, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법을 추가로 제공한다.
제2 방법에 사용하기에 적합한 폴리올은 제1 방법과 관련하여 논의된 것들과 동일하다. 폴리올의 액체 형태는 용매, 비-용해된 여전히 액체인 폴리올 속에 용해시킴에 의해 또는 용융시킴에 의해서와 같은 어떠한 수단으로부터 생성될 수 있다.
하나의 구체적인 구현예에서, 반응 혼합물의 온도는 우레아의 융점 초과이다.
제2 방법의 하나의 구현예에서, 고체 우레아의 첨가는 뱃치식 방식으로 수행된다. 제2 방법의 여전히 다른 구현예에서, 고체 우레아를 폴리올에 첨가하는 것은 세미-뱃치식 방식으로 수행된다. 하나의 구현예에서, 우레아는, 반응이 진행되는 기간에 걸쳐 일정한 비율로 첨가된다. 여전히 다른 구현예에서, 우레아는, 반응이 진행되는 기간에 걸쳐 변하는, 하나 이상의 비율로 폴리올에 첨가된다. 여전히 다른 구현예에서, 우레아는 맥동식 일정 비율로 폴리올에 첨가되며, 여기서 우레아는 제1의 기간 동안 하나의 비율로 첨가된 후, 우레아가 첨가되지 않는 제2의 기간에 이어서, 제3의 기간 동안 동일한 비율에서 우레아가 첨가되는 등의 맥동식 일정 비율을 사용하여 폴리올에 첨가된다. 다른 대안적인 구현예에서, 우레아는, 우레아가 제1의 기간 동안 제1 속도로 첨가된 후, 우레아가 첨가되지 않는 제2의 기간에 이어서, 제3의 기간 동안 제2의 비율로 우레아가 첨가되는 등의 맥동식 다양한 비율을 사용하여 폴리올에 첨가된다.
제2 방법의 특정의 구현예에서, 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계는 촉매의 존재하에 수행한다. 당해 방법에서 사용하기에 적합한 촉매는 유기-주석 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 유형의 촉매의 사용은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 예는 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특수한 구현에에서, 촉매는 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 0.1 내지 1.0 중량%로부터의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 기재되어 있는데; 예를 들면, 촉매량은 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 또는 0.8 중량%의 하한치 내지 0.15, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 또는 1.0 중량%의 상한치의 범위일 수 있다. 예를 들면, 특정의 구현예에서, 촉매량은 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있거나, 대안에서, 0.5 내지 1.0 중량%, 또는 대안에서 0.1 내지 0.6 중량%일 수 있다.
다른 대안적인 구현예에서, 본 발명은 본원에 기재된 제2 방법의 구현예중의 어느 것의 반응 생성물을 제공한다.
하나의 구현예에서, 제2 방법의 반응 생성물은 2 이하의 가드너 색상을 나타낸다. 모든 개개 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 기재되어 있는데; 예를 들면, 가드너 색상 지수는 2 또는 1의 상한치로부터일 수 있다.
구체적인 구현예에서, 제2 방법의 100% 고체 반응 생성물은 0.2 중량% 미만의 시아누르산을 포함한다. 0.2 중량% 미만으로부터의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 시아누르산의 양은 0.2 중량% 미만이거나, 대안에서, 0.1 중량% 미만, 또는 대안에서, 0.09 중량% 미만, 또는 대안으로, 0.07 중량% 미만, 또는 대안으로, 0.04 중량% 미만, 또는 대안으로, 0.02 중량% 미만일 수 있다. 특수한 구현예에서, 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 시아누르산의 양은 0.01 내지 0.2 중량%, 또는 대안으로 0.1 내지 0.2 중량%이다.
구체적인 구현예에서, 제2 방법의 100% 고체 반응 생성물은 0.6 중량% 미만의 비우레트를 포함한다. 0.6 중량% 미만으로부터의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 비우레트의 양은 0.6 중량% 미만, 또는 대안으로서, 0.55 중량% 미만, 또는 대안으로서, 0.52 중량% 미만, 또는 대안으로서, 0.4 중량% 미만, 또는 대안으로서, 0.36 중량% 미만이다. 특수 구현예에서, 제2 방법의 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 비우레트의 양은 0.35 내지 0.4 중량%, 또는 대안으로서, 0.35 내지 0.38 중량%이다.
구체적인 구현예에서, 제2 방법의 100% 고체 반응 생성물은 2 중량% 미만의 폴리알로파네이트를 포함한다. 2 중량% 미만의 모든 개개의 값 및 소범위가 본원에 포함되고 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 폴리알로파네이트의 양은 2 중량% 미만, 또는 대안에서, 1.8 중량% 미만, 또는 대안으로서, 1.0 중량% 미만, 또는 대안으로서, 0.6 중량% 미만, 또는 대안으로서, 0.3 중량% 미만이다. 특수한 구현예에서, 제2 방법의 100% 고체 반응 생성물 속에 존재하는 폴리알로파네이트의 양은 0.25 내지 1.2 중량%, 또는 대안으로서, 0.26 내지 0.75 중량%이다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이나 본 발명의 영역을 한정함을 의도하지는 않는다.
실시예 1 - 우레아 및 폴리올의 반응으로부터 폴리카바메이트를 생성하는 뱃치식 방법
가열 맨틀이 창착된 1-L 반응기를 반응에 사용하였다. 반응기에는 교반기, 열전대(thermal-couple) 및 질소 스파저(nitrogen sparger)가 장착되어 있었다. 수-냉각된 응축기를 반응기 뚜껑 위의 어댑터에 연결하였다. 상단 응축물을 수용기에 수집하고 비-응축물은 광 오일이 충전된 거품기를 통해 이동시킨 후 물이 충전된 1-L 스크러버(scrubber)에 도입시켰다.
58% 고체 및 42% 용매(크실렌)으로 이루어진 850g의 PARALOIDTM AU-608X 폴리올을 반응기에 첨가하였다. PARALOID AU-608X는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능한 아크릴릭 폴리올이다. 본 발명의 실시예 1에 사용된 폴리올은 0.76 mol의 하이드록실 작용기를 갖는다. 5.20g이 디부틸틴 옥사이드(순도 98%)를 반응기에 첨가하였다. 45.87g의 순도가 99%인 우레아를 당해 반응에 사용하였다. 가열 맨틀을 가동시키고 158℃로 설정하였다. 질소 스파징 유동 속도는 20 sccm에서 설정하였다. 반응 혼합물을 100 rpm에서 교반한 후 반응 온도가 60℃ 이상이 되었을 때 400 rpm으로 조절하였다. 반응기 온도가 130℃ 이상으로 되면 우레아를 반응기에 첨가하였다. 반응을 138 내지 142℃에서 12시간 동안 수행하였다. 반응이 완료된 후, 가열 맨틀을 덮고 교반 속도를 60 rpm으로 감소시켰다. 반응기 온도가 60℃로 강하되면, 폴리카바메이트 생성물을 반응기로부터 부었다. 최종 생성물을 13C NMR을 사용하여 분석하였다. 하이드록실 전환율이 82.3%인 800.6g의 폴리카바메이트가 수득되었다. 출발하는 폴리올은 투명하고 무색이었다. 폴리카바메이트 생성물은, 가드너 색상이 3이었고 고체 입자를 추가로 함유하였다. 현미경 시험에 의해, 고체 입자는, 형태가 무정형이었으며 크기가 최대 치수를 따라 5 내지 60μm의 범위였다. 부산물의 농도는 100% 고체 생성물 중량을 기준으로 하여 측정하였다. 표 1은 생성물 시험의 결과를 제공한다.
비우레트(100% 고체 생성물 중의 중량%) 시아누르산(100% 고체 생성물 중의 중량%) 폴리알로파네이트(p100% 고체 생성물 중의 중량%) 비우레트+시아누르산+폴리알로파네이트(100% 고체 생성물 중의 중량%)
0.47% 0.10% 1.70% 2.27%
실시예 2 - 고체 우레아 및 폴리올로부터 폴리카바메이트를 생성하는 세미-뱃치식 방법
가열 맨틀이 창착된 1-L 반응기를 본 반응에 사용하였다. 반응기에는, 뚜껑의 중심 목에 유리 교반기 및 반응기의 하부에 질소 스파저가 있었다. 반응기 온도는 열전대를 사용하여 측정하였다. 수-냉각된 응축기를 반응기 뚜껑 위의 어댑터에 연결하였다. 상단 응축물을 수용기에 수집하고 비-응축물은 광 오일이 충전된 거품기를 통해 이동시킨 후 물이 충전된 1-L 스크러버에 도입시켰다.
58% 고체 및 42% 용매(크실렌)으로 이루어진 929.35g의 폴리올 PARALOIDTM AU-608X를 반응기에 첨가하였으며, 이는, 하이드록실 작용기가 0.83 mol이었다. 5.69 g의 디부틸틴 옥사이드(순도 98%)를 반응기에 첨가하였다. 52.9 g의 순도가 99%인 우레아를 당해 반응에 사용하였다. 가열 맨틀을 가동시키고 158℃로 설정하였다. 질소 스파징 유동 속도는 20 sccm에서 설정하였다. 반응 혼합물을 100 rpm에서 교반한 후 반응기 온도가 60℃ 이상이 되었을 때 400 rpm으로 조절하였다.
우레아는 세미-뱃치식 방법을 사용하여 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도가 130℃ 이상으로 되면, 총 우레아의 60%(31.7g)를 반응기에 첨가하였다. 반응을 138 내지 142℃에서 수행하였다. 총 우레아의 나머지 40%(21.2g)를 반응기내로 4개의 동일한 부분(총 우레아 각각의 부분의 10%, 5.02g)으로 5시간, 9.5시간, 13.5 시간 및 16.5 시간째에 첨가하였다. 총 반응 시간은 20 시간이었다. 반응이 완료된 후, 가열 맨틀을 덮고 교반 속도를 60 rpm으로 감소시켰다. 반응 온도가 60℃로 강하되면, 폴리카바메이트 생성물을 반응기로부터 부었다. 최종 생성물을 13C NMR을 사용하여 분석하였다. 하이드록실 전환율이 85.6%인 915.0g의 폴리카바메이트가 수득되었다.
출발하는 폴리올은 투명하고 무색이었다. 폴리카바메이트 생성물은, 가드너 색상이 2이었고 육안으로 또는 현미경 검사에 의해 고체 입자는 검출되지 않았다. 부산물의 농도는 100% 고체 폴리카바메이트 생성물 중량을 기준으로 하여 측정하였다. 표 2는 부산물 시험의 결과를 제공한다.
비우레트(100% 고체 생성물 중의 중량%) 시아누르산(100% 고체 생성물 중의 중량%) 폴리알로파네이트(100% 고체 생성물 중의 중량%) 비우레트+시아누르산+폴리알로파네이트(100% 고체 생성물 중의 중량%)
0.35% 0.01% 0.26% 0.62%
실시예 3 - 수성 우레아 용액 및 폴리올로부터 폴리카바메이트를 생성하는 세미-뱃치식 방법
가열 맨틀이 창착된 1-L 반응기를 반응에 사용하였다. 반응기에는, 뚜껑의 중심 목에 유리 교반기 및 반응기의 하부에 질소 스파저가 있었다. 반응기 온도는 열전대를 사용하여 측정하였다. 수-냉각된 응축기를 반응기 뚜껑 위의 어댑터에 연결하였다. 상단 응축물을 수용기에 수집하고 비-응축물은 광 오일이 충전된 거품기를 통해 이동시킨 후 물이 충전된 1-L 스크러버에 도입시켰다. 정밀한 공급율을 사용하는 주사기 펌프를 우레아 수용액 공급을 위해 사용하였다. 다른 주사기 펌프는 용매 재순환을 위해 사용하였다.
58% 고체 및 42% 용매(크실렌)으로 이루어진 800.1g의 폴리올 PARALOIDTM AU-608X를 반응기에 첨가하였으며, 이는, 하이드록실 작용기가 0.71 mol이었다. 4.90 g의 디부틸틴 옥사이드(순도 98%)를 반응기에 첨가하였다. 100.0 g의 크실렌을 반응기에 첨가하여 반응을 위한 저 점도를 유지하였다. 가열 맨틀을 가동시키고 158℃로 설정하였다. 질소 스파징 유동 속도는 20 sccm에서 설정하였다. 반응 혼합물을 100 rpm에서 교반한 후 반응기 온도가 60℃ 이상이 되었을 때 400 rpm으로 조절하였다.
43.17g의 순도가 99%인 우레아를 40.0g의 탈이온수 속에 용해하여 우레아 수용액을 형성시켰다. 용액을 주사기내로 충전하였다. 반응기 온도가 140℃에 이르면, 주사기 펌프를 2ml/분에서 10분 51초의 기간 동안 가동시켰으며, 이 동안 총 우레아 용액의 30%(21.7ml)가 반응기에 공급되었다. 펌프 공급을 중지하였다. 반응 시간이 3시간 10분에 도달하면, 펌프 공급을 40ml/hr에서 대략 38분 동안 개시하여 35% 우레아 용액(25.3ml)을 반응기에 첨가하였다. 이후에, 펌프를 중지시켰다. 반응 시간이 8시간에 도달하면, 펌프 공급을 5ml/hr로 나머지 35%의 우레아 용액(25.3ml)을 위해 개시하였다. 13시간의 반응 시간째에, 우레아 용액 공급이 완료되었다. 우레아 수용액 공급 동안에, 물 및 크실렌의 공비혼합물을 상부 수용기내에 수집하였다. 상부 액체를 수집하고 수용기로부터 매시간마다 분리하였다. 크실렌 상을 동일한 용량의 탈이온수로 세정하고 반응기에 다시 펌핑하였다.
총 반응 시간은 17시간이었다. 반응이 완료된 후, 가열 맨틀을 덮고 교반 속도를 60rpm으로 감소시켰다. 반응기 온도가 60℃로 강하되면, 폴리카바메이트 생성물을 반응기로부터 부었다. 최종 생성물을 13C NMR을 사용하여 분석하였다. 하이드록실 전환율이 80.4%인 804g의 폴리카바메이트가 수득되었다.
출발하는 폴리올은 투명하고 무색이었다. 폴리카바메이트 생성물은, 가드너 색상이 1 이하이었고 육안으로 또는 현미경 검사에 의해 고체 입자는 검출되지 않았다. 부산물의 농도는 100% 고체 폴리카바메이트 생성물 중량을 기준으로 하여 측정하였다. 표 3은 생성물 시험의 결과를 제공한다.
비우레트(100% 고체 생성물 중의 중량%) 시아누르산(100% 고체 생성물 중의 중량%) 폴리알로파네이트(100% 고체 생성물 중의 중량%) 비우레트+시아누르산+폴리알로파네이트(100% 고체 생성물 중의 중량%)
0.05% 0.01% 0.03% 0.09%
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함한다:
OH 수 적정
OH 수는 폴리올 그램 당 수산화칼륨의 밀리그램으로 나타낸 폴리올에 대한 하이드록실 수의 크기이다(mg의 KOH/g의 폴리올). 하이드록실 수(OH #)는 중합체, 특히 폴리올의 조성물 중 하이드록실 잔기의 농도를 나타낸다. 중합체의 샘플에 대한 하이드록실 수는 산 그룹에 대해 1차 적정하여 산 수를 측정하고(mg의 KOH/g의 폴리올) 둘째로, 피리딘 및 아세트산 무수물로 아세틸화하여 측정하였으며, 여기서 상기 결과는 수산화칼륨 용액을 사용한 2회 적정 사이의 차이, 즉, 참조를 위해 블랭크를 사용한 1회 적정과 샘플을 사용한 1회 적정 사이의 차이로서 수득된다. 하이드록실 수는 폴리올 속의 산 그룹을 중화시킬 밀리그램의 수산화칼륨의 중량의 측면에서 폴리올 1 그램과 산 적정으로부터의 산 수를 사용한 아세틸화에 의해 결합할 수 있는 아세트산 무수물을 중화시킬 밀리그램의 수산화칼륨의 중량이다. 보다 높은 하이드록실 수는 조성물 내의 보다 높은 농도의 하이드록실 잔기를 나타낸다. 조성물에 대한 하이드록실 수를 측정하는 방법의 설명은 당해 분야, 예를 들면, 문헌[참조: Woods, G., The ICI Polyurethanes Book, 2nd ed. (ICI Polyurethanes, Netherlands, 1990]에 잘 공지되어 있다.
가드너 색상:은 ASTM D1544 "Standard Test Method for Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale)"에 따라 헌터랩 비색계(HunterLab colorimeter)를 사용하여 측정하였다.
13 C NMR: 모든 샘플은 용액 속에서 13C NMR로 특성화하였다. 대표적인 샘플 제조를 위해, 0.6 g의 무수 물질을 2.5 mL의 DMSO-d6 용매 속에 실온에서 유리 바이알(glass vial) 속에 용해하였다. DMSO-d6 용매는 0.015 M Cr(acac)3를 이완제로서 함유한다. 당해 용액을 이후에 특성화를 위해 10 mm NMR 튜브로 이전시켰다. 적량적인 역-게이트된(inverse-gated) 13C NMR 실험을 10 mm DUAL C/H 저온탐침(cryoprobe)이 장착된 브루커 애반스(Bruker Avance) 400 MHz(1H 주파수) NMR 분광계 상에서 수행하였다. 모든 실험은 25.0℃에서 샘플 스피닝(spinning)의 부재하에 수행하였다. 교정된 90°펄스를 역-게이트된 펄스 순서로 적용시켰다. 연속적인 데이타 획득 사이의 완화 지연은 5*T1(여기서, T1은 측정된 시스템에서 모든 핵의 최장 스핀-격자 완화 시간(spin-lattice relaxation time)이다)이다. 13C NMR 스펙트럼을 1 Hz의 선폭 증대(line broadening)를 사용하여 진행하였으며, DMSO-d6 공명 피크에 대해 39.5 ppm로 참조하였다.
13C NMR 스펙트럼으로부터 수득될 수 있는 정보는 하이드록실 전환률, 부산물 수준 및 반응 생성물의 고체 함량을 포함한다. 하이드록실 그룹 다음의 탄소는 카바밀화 반응 후 화학적 이동 변화를 갖는다. 하이드록실 전환률은 카바밀화 반응 후와 전에 탄소의 피크 강도 비로부터 계산하였다. 정량적인 13C NMR 스펙트럼에서, 측정된 시스템의 각각의 성분은 독특한 공명 피크를 가지며, 이의 피크 강도는 이러한 종의 몰 농도에 비례한다. 생성물 수준 및 고체 함량은 바람직한 피크를 통합하여 계산하였다. 모든 종에 대한 분자량이 알려져 있지 않는 경우, 몰 농도는 중량%로 전환시킬 수 있다. 고체 함량의 계산시, 공지된 용매 이외의 다른 어떠한 성분들도 고체로 분류한다.
본 발명은 이의 취지 및 필수적인 기여도로부터 벗어남이 없이 다른 형태로 구현될 수 있으므로, 참조는 본 발명의 영역을 나타내는 것으로서, 앞서의 명세서보다는, 첨부된 특허청구범위에 대해 이루어져야 한다.

Claims (17)

  1. 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법으로서,
    액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 및
    상기 액체 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 우레아를 상기 폴리올에 첨가하는 단계가 세미-뱃치식 방식(semi-batch manner)으로 수행되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 형태의 우레아가 용액, 용융물 또는 클라트레이트로 존재하는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 우레아를 상기 폴리올에 첨가하는 단계가 촉매의 존재하에 수행되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 액체 우레아가 일정식, 맥동식, 또는 가변식 첨가속도로 상기 폴리올에 첨가되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 형태의 우레아가 제1 용매 속에 용해된 우레아인, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 용매가 물인, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리올이 상기 액체 형태의 우레아를 상기 폴리올에 첨가하는 단계 전에 제2 용매 속에 용해되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매가 이종 공비혼합물(heterogeneous azeotrope)을 형성하여, 상기 제1 용매의 제거를 허용하고, 상기 제2 용매는 상기 반응기로 다시 제공되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 용매의 제거가 경사분리(decantation)에 의해 수행되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제1 방법.
  11. 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법으로서,
    고체 우레아를 액체 형태의 폴리올에 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 반응 혼합물의 온도가 우레아의 융점을 초과하는, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 고체 우레아를 상기 폴리올에 첨가하는 단계가 세미-뱃치식 방식으로 수행되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 고체 우레아를 상기 액체 형태의 폴리올에 첨가하는 단계가 촉매의 존재하에 수행되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 고체 우레아가 일정식, 맥동식, 또는 가변식 첨가 속도로 상기 액체 형태의 폴리올에 첨가되는, 폴리카바메이트를 생성하는 제2 방법.
  16. 청구항 1에 따른 제1 방법으로 생성된, 반응 생성물.
  17. 청구항 11에 따른 제2 방법으로 생성된, 반응 생성물.
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