DE2620010A1

DE2620010A1 - Gemische von pentaerythritcarbamaten mit polyalkylenglykolaethercarbamaten und mit alkylalkylenglykolcarbamaten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2620010A1
Application number: DE19762620010
Authority: DE
Inventors: Manfred Eichert; Subraya Charlott Panemangalore; Harro Dipl Chem Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1977-12-01
Also published as: JPS52136127A; FR2350333A2; BE854356R

Description

BASF Aktiengesellscnaft -g".

Unser Zeichen: O„Z„ 31 979 VJB/Be 67OO Ludwigshafen,, 5-5.1976

Gemische von Pentaerythritcarbamaten mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten und mit Alkylalkylenglykolcarbamaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zusatz zu Patentanmeldung P 24 59 765.7.

Die Erfindung betrifft Carbamatgemische und ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbamatgemischen durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Polyalkylenglykolatherdiolen und/oder Alkylalkylenglykolen und mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschernο

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 19O ff bekannt, daß man Alkohole mit Harnstoff zu Carbamaten umsetzen kann, Die Ausbeuten des Verfahrens sind, selbst bei längerer Reaktionszeit und hohem Überschuß an Alkohol, unbefriedigend, da Nebenprodukte, z.B_o Biuret, Allophansäureester, Cyanursäure, entstehen., Die Ausbeuten lassen sich zwar durch Verwendung von Zinkacetat, Bleiacetat, Kobaltchlorid (Zeitung für Naturfoschung, Band 1, Seite 520 (1946)) oder von Metallsalzen und Metallen, wobei als Beispiele Zinkstaub, Zinkoxid, Vanadiumpentoxid, Zinn(IV)- und Zinn(II)-chlorid, Zinksalz, Manganacetat, Chrom-, Blei-, Uranyl-acetat, Silbernitrat und Kupfersulfat genannt werden (deutsche Patentschrift 752 127), verbessern. Jedoch enthalten so gewonnene Carbamate noch einen gewissen Anteil vorgenannter Nebenprodukte, was ihre Verwendung für alle Synthesen, die Ausgangsstoffe höchster Reinheit benötigen, ausschließt. So kommen solche Rohcarbamate z.B. nicht direkt für die Herstellung von Dimethylolverbindungen, die als Ausrüstungsmittel für die chlorechte Ausrüstung von Textilien verwendet werden, in Frage, sondern müssen erst durch erneute Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden,

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- Z- ο.Ζ. ?1

Arbeitet man nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift, die Nickelsalze nicht erwähnt, und verwendet die beschriebenen Metallkatalysatoren und Glykolmonoäther statt einwertiger Alkanole als Ausgangsstoffe, so ist nicht nur die Reinheit des Endstoffs, sondern in vielen Fällen auch die Ausbeute an Endstoff unbefriedigend. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Umsetzung von Harnstoff mit Methylglykol (Molverhältnis 1 ; 3) zu Methoxyäthylencarbamat.

Tabelle

(Reaktionstemperatur von lj50°C; Reaktionszeit: 25 Stunden)

Katalysator Menge des Katalysators Ausbeute

bezogen auf Harnstoff bezogen auf Harnstoff (Gew.^) (fo der Theorie)

Bortrifluorid 1 50

Aluminiumacetat 5 55

Mangansulfat 5 57

Natriumaluminat 5 58

Natriumbortetrafluorid 1 6~$

Kupferspäne 70

Zinn-IV-chlorid 5 85

Es ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 bekannt, daß man Hydroxyäthylencarbamatäther durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoäthern mit Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 15O⁰C in Gegenwart von Nickelverbindungen herstellt. Die Ausbeuten betragen zwar 9^ % der Theorie; es werden jedoch, wie die Ausführungsbeispiele zeigen, Reaktionszeiten von mindestens 21 Stunden benötigt. Als Nickelverbindungen werden Nickelsalze verstanden; in den Beispielen wird Nickelchlorid veranschaulichtο

Gegenstand der Hauptanmeldung P 24 59 765.71st ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel

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R¹—(-O-R²-^—O - C - NHp I,

worin R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der O OH

It 11 I

Gruppen -C-O-, -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest

2
bedeutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der 0 OH

It tt t

Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder den

H
t

C
R^:

worin die einzelnen Reste Vr gleich oder ver-

schieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl, die mindestens 1 beträgt, bezeichnet, darüber hinaus auch R für den Rest H₀N-C-, einen Phenylrest oder so-

d it

fern m mindestens 1 bedeutet, ein Wasserstoffatom stehen kann, durch Umsetzung von Alkoholen der Formel

R¹—(-o-R²-)——OH II,

1 2
worin R , R und m die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern«

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung P 24 59 765.7 zu einem Verfahren der Herstellung der Gemische von Pentaerythritcarbamaten der Formel

R^OH₀C -C- CH₀O -S- NH₀ Ia

mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten der Formel

7D2Ü40/0023

Ib

und/oder rait Alkylalkylenglykolcarbamaten der Formel

R⁶R⁶ 0
R⁵-OCH-CH-O-C-NH₂ Ic,

4
worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest 0

-C-NH₂

bedeuten, R einen aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle der Alkohole II ein Gemisch von Pentaerythrit mit einem Polyalkylenglykolätherdiol der Formel

R⁶E⁶

H—f-OCH-CH-} OH Hb

und/oder mit einem Alkylalkylenglykol der Formel

R⁶R⁶

R⁵-0CH-CH-0H Hc,

worin R , R und ρ die vorgenannte Bedeutung besitzen, umsetzt.

Weiterhin wurden die neuen Gemische von Pentaerythritcarbamaten der Formel

CH₀OR^ 0 R^OH₀C - C - CH₀O - C - NH₀ Ia

mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten der Formel

-5-

7038 4 8/0023

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r r %

R⁴--f-0CH - CH-} 0-C-NH₂ Ib

und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten der Formel

R⁶R⁶ 0
R⁵-0CH-CH-0-C-NH₂ Ic,

h.
worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein

können und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest 0

-C-NH₂

bedeuten, R einen aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Gemische von Pentaerythritcarbamaten der Formel

CH₂OR^ 0

₀C - C - CH₀O - C - NH₀ Ia

2 ι 2 2

mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten der Formel

R⁶R⁶ 0

R^-^-OCH-CH·} 0-C-NH₀ Ib

^yp 2

und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten der Formel

R⁶R⁶ 0 R⁵-0CH-CH-0-C-NH₂ Ic,

It

-C-NH₂

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bedeuten, Pr einen aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, vorteilhaft als Ausrüstungsmittel für cellulosehaltige Textilien verwendet.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Methylglykol oder Diäthylenglykol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

a) C(CH₂OH)^ + CH₃OCH₂CH₂OH + 2

CH,0CH₂CH₂0C0NH₂ + H₂NOCOH₂C-C(CH₂OH)₃ + 2 NH₃

b) C(CH₂OH)₂^ + HOCH₂-Ch₂-O-CH₂-CH₂-OH + 6

C(CH₂OCONH₂)ψ + H₂NCO-OCH₂-Ch₂-O-CH₂-CH₂O-CONH₂ + 6

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das \>erfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Gemischen von Pentaerythritcarbamaten mit Polyalkylenglykoläthercarbamten und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Es bietet im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 64-3 635 beschriebenen Verfahren technische Vorteile in Gestalt in zahlreichen Fällen wesentlich verringerter Reaktionszeit von im allgemeinen 5 bis 10 Stunden und der wesentlich erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute. Es war aufgrund vorgenannter Veröffentlichungen überraschend, daß das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Gemischen von Pentaerythritcarbamaten mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten auf einfachem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit ohne Bildung von Nebenprodukten liefert. Die so erhaltenen Carbamatgemische genügen höchsten Anforderungen der Reinheit, sie können z.B. mit Formaldehyd ohne vorherige Reinigung zu für die chlorechte Textilausrüstung verwendeten Di-, Tri-, Tetra- oder Polymethylolverbindungen umgesetzt werden und ermöglichen somit einen

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arbeitssparenderen und wirtschaftlicheren Weg für die Herstellung von Hilfsmitteln, z.B. Textilausrüstungs- und Textilhochveredlungsmitteln. Man hätte insbesondere im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift 1 643 635 zumindest keine besseren Ausbeuten und bessere Reinheit und sogar eine Verschlechterung der Ergebnisse erwarten müssen, da entgegen der Lehre der Offenlegungsschrift, nur Nickelsalze und diese in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Harnstoff, zu verwenden, das erfindungsgemäße Verfahren mit Kationenaustauschern und dem als Kation an den Austauscher gebundenen Nickel durchgeführt wird. Nach Beendigung der Umsetzung verbleiben weder Nickel noch gelöste Nickelsalze im Reaktionsgemisch, solche Salze können im Hinblick auf das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 635 beschriebene Verfahren somit nicht mit gebildetem Carbamat reagieren und eine rückläufige Reaktion bzw. die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten einleiten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß die nickelhaltigen Ionenaustauscher ohne Regenerierung für zahlreiche Umsetzungen wieder eingesetzt werden können«

Pentaerythrit, das einen Schmelzpunkt von 253°G aufweist, bildet mit niedrigschmelzenden Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mischcarbamat und löst sich in dem Ausgangsstoff beim Erwärmen leicht auf; die Umsetzung kann in der Regel zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis l6o°C durchgeführt werden- Der nickelhaltige Ionenaustauscher wird so nicht hohen Kondensationstemperatüren ausgesetzt und seine Lebensdauer erhöht.

Als Ausgangsstoffe gelangen neben Harnstoff und Pentaerythrit die Ausgangsstoffe der Formel Hb und lic zur Anwendung. Bevorzugte Ausgangsstoffe Hb und Hc und dementsprechend bevorzugte Endstoffe Ia-c sind solche, in deren Formeln die einzelnen

Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest -C-NH₀ bedeuten, R^ einen Alkyl-

0
rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die einzelnen

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'* 262Ü010

Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis l8 steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z„B_u Alkylgrup« pen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidogruppen, CarbaIkcxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamatogruppen, substituiert sein»

Man kann als Ausgangsgemisch jeweils a) Pentaerythrit und ein Polyalkylenglykolätherdlol Hb

oder b) Pentaerythrit und 2 oder mehr Polyalkylenglykolätherdiole Hb

oder c) Pentaerythrit und ein Alkylalkylenglykol He

oder d) Pentaerythrit und 2 oder mehr Alkylalkylenglykole Hc

oder e) Pentaerythrit und ein Polyalkylenglykolätherdiol Hb und ein Alkylalkylenglykol Hc

oder f) Pentaerythrit und ein Polyalkylenglykolätherdioi Hb und 2 oder mehr Alkylalkylenglykole Hc

oder g) Pentaerythrit und 2 oder mehr Polyalkylenglykolätherdiole Hb und ein Alkylalkylenglykol Hc

oder h) Pentaerythrit und 2 oder mehr Pclyalkylenglykoiätherdiole Hb und 2 oder mehr Alkylalkylenglykoie Hc

verwenden; in der Regel kommen aber schon aus Gründen des einfachen Betriebs und der Wirtschaftlichkeit nur die Ausgangsgemische der Form c), e) und bevorzugt a), d_oh_o mit jeweils nur eines Einzelstoffes der Ausgangsstoff gruppen lib bzw«, lic in Betracht» Vorteilhaft, sind Ausgangsgemische mit Q₀I bis 0,5* vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Pentaerythrit je Mol Ausgangsstoff Hb, mit 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Penta-

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erythrit je Mol Ausgangsstoff lic und mit 0,1 bis 0,5* vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Pentaerythrit je Mol Ausgangsstoff Hb und Hc (Gemisch von l/2 Mol Ausgangsstoff Hb und von l/2 Mol Ausgangsstoff lic).

Harnstoff wird in der Regel in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuß, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,0, insbesondere von 0,6 bis 0,9 Mol Harnstoff je Grammäquivalent Hydroxylgruppe verwendet. Unter Grammäquivalent Hydroxylgruppe wird die Summe der Grammatome von Sauerstoff und Wasserstoff der Hydroxylgruppe verstanden» Im allgemeinen erhält man bei der Umsetzung Reaktionsgemische mit dem Monocarbamat, Dicarbamat, Tricarbamat und Tetracarbamat des Pentaerythrits, dem Monocarbamat und Dicarbamat des Ausgangsstoff es Hb und dem Monocarbamat des Ausgangsstoffes Hc.

Die bevorzugten Ausgangsstoffe Hb in der Reihenfolge abnehmender Bevorzugung sind: Polyäthylenglykolätherdiole mit ρ = l8, 13, 9, 6, 4, PoIy-(I,2)-propylenglykoläthylenglykolätherdiole (innermolekular gemischte Diole) mit ρ = l8, 13, 9, 6, 4 und

PoIy-(I,2)-propylenglykolätherdiole mit ρ = l8, 13, 9, ö, 4.

Als Ausgangsstoffe Hc kommen in Frage; n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek„-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-l,2-propylenglykol, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert„-Butyl-äthylenglykol, vorteilhaft Methyl-l,2-propylenglykol und A'thyl-l,2-propylenglykol und insbesondere Methyläthylenglykol und Äthyläthylenglykol,

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 170⁰C, vorzugsweise von 130 bis l60°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dienen die Ausgangsstoffe Hb und Hc gleichzeitig auch als Medium der Reaktion, gegebenenfalls kommen auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel in Präge, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol und entsprechende

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Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 200 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff Hb oder Hc.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Nickel enthaltenden, in der Regel sauren Ionenaustauschern, vorzugsweise sauren Kunstharzaustauschern, durchgeführt. Solche Austauscher sind auch alle in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band i/l, Seite 528, Tabelle 3 beschriebenen Kationenaustauscher„ Vorzugsweise verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher, z.B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsaureharze, oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher, z,B„ bifunktionelle Kondensationsharze, Man kann ebenfalls Styroiphosphonsaure-, Styrolphosphinsäure-, Resorcinharze, aliphatisch^ oder aromatische Carbonsäureharze verwenden. Vorgenannte Katicnenaustauscher

sind im Handel z„B. unter dem Namen ^ 'Amberlite, - 'Lewatite,

^Lewasorb, ^Amberlyst erhältlich, z.B. ^Amberlyst 15,

^Amberlite 200, ^Lewatit CA 9259, ^Lewatit S 100,

^K 'Lewasorb V 100. Der Austauscher wird vor der Umsetzung mit Nickel nach den üblichen Methoden beladen, zweckmäßig durch eine Behandlung mit Lösungen, vorteilhaft wäßrigen Lösungen, von Nickelsalzen. Als Nickelsalze kommen zweckmäßig Nickelchlorid, -acetat, -bromid, -nitrat oder vorzugsweise Nickelsulfat in Betracht. Die Nickelverbindungen können auch als entsprechende Hydrate, z„B. Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen. Man kann aber auch Nickelphosphat, Nickelcarbonat, Nickelbiearbonat, Nickelborat, Nickeloxalat, Nickelpropionat verwenden. Man kann vor der Behandlung des Austauschers das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol^ Äthern, z„B„ Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z.B. des Formaldehyds, entfernen. Zweckmäßig aktiviert man den Austauscher vor der Behandlung mit dem Nickelsalz mit Säure, zweckmäßig Schwefelsäure, Salzsäure oder die dem Anion des Nickelsalzes entsprechende Säure. Vorteilhaft beläßt man den Austauscher zuerst während 10 bis 30 Minuten unter bzw. in Wasser bei einer Temperatur von 15 bis 40 C, aktiviert dann während 10 bis 60 Minuten mit Säure,

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zweckmäßig in Gestalt einer 2- bis 15-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung, bei einer Temperatur von 15 bis 4O°C und wäscht den Austauscher mit Wasser bis zum Neutralpunkt„ Die Behandlung mit der Nickelsalzlösung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C, vorteilhaft zwischen 20 und 30°C durchgeführte Wie die Umsetzung kann auch die Behandlung drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich, 2,B₁ nach einem Einrühr- oder Chargenverfahren, oder vorzugsweise kontinuierlich, Z₀B. in Austauschersäulen* im Festbett, Fließbett* in der Wirbelfließschicht, in Bodenkolonnen, durchgeführt werden» Zweckmäßig verwendet man 5·= bis 50-gewiehtsprozentige Nickelsalzlösungen und Behandlungszeiten von 10 bis 60 Minuten« Anschließend wird vorteilhaft mit Wasser- gespült, bis die Waschflüssigkeit bzw« aus der AustauschersMule austretende Waschflüssigkeit neutral reagiert, und dann mit einem der vorgenannten inerten Lösungsmittel oder einem Alkohol während 10 bis 60 Minuten bei 15 bis 40°C, weitgehend wasserfrei gewaschene Zweckmäßig sind eine Beladung von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1, insbesondere 0,02 bis 0,08 Gewichtsteilen Nickel je Gewichtsteil Austauscher und eine Menge von 0,01 bis O₅ 25* vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen Austauscher je Gewichtsteil Harnstoff»

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden; Eine Mischung von Harnstoff., Pentaerythrit, Ausgangsstoff Hb und/oder Ausgangsstoff Hc, Austauscher und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 5 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatür gehaltene Es ist vorteilhaft_s den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen» Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert» Aus dem Filtrat wird in üblicher Weise, z_oB. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt. Der abfiltrierte, Nickel enthaltende Ionenaustauscher kann der Reaktion wieder zugeführt werden»

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Carbamatgemische sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln, Farbstoffen und Pflanzenschutz-

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mitteln. So können aus ihnen, z.B_o durch Methylolierung, Textilveredlungsmittel mit gutem Knitterfesteffekt, Appretureffekt, hoher Waschpermanenz der Ausrüstungseffekte zusammen mit einer in der Wäsche niedrigen Formaldehydabspaltung und einem je nach Konstitution weicheren, härteren oder fülligeren Griff hergestellt v/erden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen«

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung des nickelhaltigen Katalysators

Eine Säule wird mit 1 000 Teilen Kationenaustauscher gefüllt und unter Zugabe von 1 000 Teilen Wasser 15 Minuten stehengelassen» Man gibt danach 500 Teile 10-gewic-htsprozentige Salzsäure zu, läßt die Säule 20 Minuten stehen und wäscht die Säule nun mit destilliertem Wasser neutral» Auf den so aktivierten Austauscher werden 3 ^00 Teile 10-gewichtsprozentige Lösung von NiSOu ° 7 H_?0 gegeben= Tritt keine sauer reagierende Lösung am Säulenaustritt mehr aus, ist die Aufnahme des Nickelsalzes beendet. Die Austauscherfüllung wird mit V/asser neutral gewaschen und anschließend mit Dioxan oder Aceton wasserfrei gewaschen» Der Austauscher ist nun gebrauchsfertig und enthält '£r§ Teile Nickel je Teil Austauscher,

b) Umsetzung

Das Gemisch aus 96 Teilen Harnstoff, 27,2 Teilen Pentaerythrit, 810 Teilen eines Polyäthylenglykolätherdiols der Formel

H-(OCH₂-CH₂J₁₈-OH
und 28,8 Teilen unter der Bezeichnung ^ Amberlite 200 im

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COPY

ORIGINAL INSPECTED

Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird unter Rühren in einer RUhrapparatur 15 Stunden bsi l60°C erwärmte Nacn Abkühlen auf eine Temperatur von 13O°C wird durch das Reaktionsgemisch ein leicht perlender Stickstoffstrom durchgeleitet. Die Reaktionslösung wird auf 100⁰C abgekühlt und der Austauscher abfiltriert,, Es werden 895 Teile Carbamatgemisch erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 99 % ^de^ Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff. 0,4 % des verwendeten Harnstoffs bieiben unumgesetzt„ Chromatographisch können Biuret, Cyanursäure und Allophansäureester nicht nachgewiesen werden*

BeisDiel 2

En einer Rührapparatur werden 114 TeLIe Harnstoff, 40,8 Teile Pentaerythrit, 810 Teile eines Polyäthylenglykelätherdlols der Formel

H- (OCHpCH₂)lS-OH

und 34.Teile unter der Bezeichnung 'AmberLite 200 im Handel erhältlicher ₃ entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren während 12 Stunden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 155°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 100⁰C wird der Austauscher abfiltriert·. Es werden 892 Teile Carbamatgemisch erhalten (96 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff), 0,4 % des verwendeten Harnstoffs bleiben unumgesetzc. Chromatographisch können Biuret, Cyanursäure und Ailophansä'ureester nicht nachgewiesen werden,

Beispiel 3

In einer RUhrapparatur werden 152 Teile Harnstoff, 54,4 Teile Pentaerythrit, 810 Teile eines Polyäthylenglykolätherdiols der Formel

7 09« 40/0.0 23

BAD QHiQlHAL

-Vf- OoZo 31 9⁷9

(R) und 40 Teile unter der Bezeichnung ^v -Amfaeriite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren während 14 Stunden unter Durehleiten eines Stickstoffstromes bei l60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der" Reaktionslösung auf 100 C wird der Austauscher abfiltriert„ Es werden 940 Teile Carbamatgemiseh erhalten (98 £ der Theorie, bezogen auf Harnstoff), 0,3 $ des verwendeten Harnstoffs bleiben unumgesetzt. Chromatographisch können Biuret, Cyanursäure und Allophansaureester nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 4

In einer Bührapparafcur werden 90 Teile Harnstoff,. 3^· TeLIe Pentaerythrit, 590 Teile eines Polyäthylenglykolätherdiols der Formel

K-(OCH₂CH₉J₁₇-OH

und 14 Teile unter der- Bezeichnung ^v 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter* Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren während 20 Stunden unter Durehleiten eines Stickstoffstromes bei 138 bis 142°C erhitzt» Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 100⁰C wird der Austauscher abfiltriert„ Es werden 680 Teile Carbamatgemisch erhalten (99 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff)= 0,4 % des verwendeten Harnstoffs bleiben unumge™ setzt» Chromatographisch können Biuret, Cyanursäure und Allophansäureester nicht nachgewiesen werden,

Beispiel 5

In einer Rührapparatur werden 120 Teile Harnstoff, 3^ Teile Pentaerythrit, 590 Teile eines Polyäthylenglykolätherdiols der Formel

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- >5 - O.Z. 31 979

und l8 Teile unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter. Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren während 20 Stunden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 138 bis l42°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 100⁰C wird der Austauscher abfiltriert„ Es werden 695 Teile Carbamatgemisch erhalten (98 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff). 0,4 % des verwendeten Harnstoffs bleiben unumgesetzt. Chromatographisch können Biuret, Cyanursäure und Allophansäureester nicht nachgewiesen werden»

Beispiel 6

In einer Rührappaiär.ur werden 150 Teile Harnstoff, 68 Teile Pentaerythrit, 590 Teile eines Polyäthylenglykolätherdiols der Formel

Η- (OCH₂CH₂) -L^-OH

und 23 Teile unter der Bezeichnung ^ 'Amfcerlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren während 20 Stunden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 138 bis 142°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 100⁰C wird der Austauscher abfiltriert„ Es werden 742 Teile Carbamatgemisch erhalten (97 fo der Theorie, bezogen auf Harnstoff). 0,4 % des verwendeten Harnstoffs bleiben unumgesetzto Chromatographisch können Biuret* Cyanursäure und Allophansäureester nicht nachgewiesen werden«

Beispiel 7

In einer Rührappaiafcur werden 900 Teile Harnstoff, J>hO Teile Pentaerythrit, 760 Teile Methylglykol der Formel

CH₃OCH₂CH₂OH

und 100 Teile unter de_r Bezeichnung · 'Amberlite 200 im Handel

09R4A/0053 ·,*

ο.ζ

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erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren während 15 Stunden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei l40°C erhitzt,, Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 80°C wird der Austauscher abfiltriert„ Es werden 1 840 Teile Carb-amatgemisch erhalten (98 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff)„ 0,5 % des verwendeten Harnstoffs bleiben unumgesetzt» Chromatographisch können Biuret, Cyanursäure und Allophansäureester nicht nachgewiesen werden»

Beispiele 8 bis 10 (Verwendung)

a) Methylolierung; In einer Rührapparatur werden die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Carbamatgemisch mit 40-gewicbtsprozentiger Formaldehydlösung unter Zusatz von jeweils 10 Teilen 50-gewiehtsprozenbiger Natronlauge 3 Stunden bei 50⁰C unter Rühren erwärmt= Nach Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure werden die Gemische mit den in nachstehender Tabelle enthaltenen Wassermengen zu 50-gewichtsprozentigen Lösungen verdünnt.

	Tabelle	1	Beispiel	Beispiel
	Beispiel	Nr „9	Nr 010
	Nr «8	-
Carbamatgemisch nach Beispiel Ib	85O Teile	870 Teile	-
Carbamatgemisch nach Beispiel 2	-	-	900 Teile
Carbamatgemisch nach Beispiel 3	-	285 Teile	330 Teile
40-gewichtspro- zentige Formalde hydlösung	240 Teile	750 Teile	780 Teile
Wasser-zusatz	780 Teile

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-17-

- y! - O₀Z₀ 31 979

b) Anwendung; Eingebleichtes und mercerisiertes Baumwo11gewebe (Popeline) rait einem Gewicht von 125 g/qm wird mit einer Lösung nachstehender Zusammensetzung auf dem Foulard imprägniert i 150 Teile der jeweiligen 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des nach Beispiel 8a bis 10a methylolierten Carbamatgemisches, 1 Teil eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Isooctylphenol und j50 Teilen Magnesiumchlorid-hexahydrat werden mit Wasser auf 1 000 Raumteile verdünnt« Das imprägnierte Gewebe wird auf eine Flottenaufnahme von 70 bis 75 )'<> abgequetscht und auf einem Spannrahmen bei 11C°G auf 6 bis 8 % Restfeuchte getrocknet. Anschließend wird das so behandelte Gewebe 4 Minuten bei l60 C auf einem Spannrahmen erwärmt. Die technologischen Werte sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt?

-18-^rQQÜ48/ü023

Tabelle

O₀Z₀ 31 979

Unbehandeltes Gewebe Nach Beispiel 8 9

ausgerüstetes Gewebe

Trockenknitterwinkel nach DIN 53 89O (Kette + Schuß) (Winkelgrad)

Trockenknitterwinkel nach 1 χ 20 Minuten Maschinenkochwäsche (Kette + Schuß) (Winkelgrad)

Naßknitterwinkel nach DIN 53 891 (Kette + Schuß)

(Winkelgrad)

Naßknitterwinkel nach

DIN 53 891 (Kette + Schuß) nach 1 χ 20 Minuten Maschinenkochwäsche (Winkelgrad)

Khitterfestprüfung nach

AATCC 886-I964-T 1,5

Reißfestigkeit 40x100 mm (DIN 53 857), Ausrüstung, Schuß in kg

1 χ alternierende Chlorierung (AATCC 92-1971)* Reißfestigkeit 40 χ 100 mm, Schuß in kg 4l

3 x alternierende Chlorierung (AATCC 92-1971), Reißfestigkeit 40 χ 100 mm, Schuß in kg

5 x alternierende Chlorierung (AATCC 92-1971), Reißfestigkeit 40x100 mm, Schuß in kg

Scheuerfestigkeitj, Accelerotorverlust (AATCC 93-1970) (Gewichtsverlust in %)

Formaldehydabspaltung nach AATCC II2-1972
(ppm HCHO)

2,5 248

230 239 240 244

244 248

3,5 3,5 31,3 29 29

28

26

13

400

27

26

24,5

16

410

252

249

246

248

3,5

28,5

28,8

27

26

16

430

709848/0023 -19-

-W- ο.Zc 31 979

Beispiel 11 (Verwendung)

Analog Beispiel 8 wird das Carbamatgemisch von Beispiel 4 methyloliert und für die Ausrüstung-von Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (50/50) verwendet. Wäßrige Ausrüstungsflotte: ΐβθ Teile Carbamatgemisch, 23 Teile MgCl₂ - 6 H₂O und 3,5 Teile 70-gewichtsprozentige Glykolsäure je 1 000 Raumteile Flotte. Flottenaufnahme: 80 Prozentj Trocknung und Kondensation 22 Sekunden bei 205°C„ Die technologischen Werte sind in der nachstehen-

den Tabelle 3 zusammengestellts	Durable Press-Benotung nach 1 Wäsche	a b e 1 1 e 3	Ausgerüstetes Gewebe
T	nach j5 Waschen (AATCC I24-I967)	Unbehandeltes Gewebe	4,1
	Krumpfung (Kette χ Schuß) nach 1 Wäsche {%)	2	4,1
nach 3 Wäschen {%)	2	0,8 χ 0,4
(DIN 53 892)	2,5 x 1,0	1,3 χ 0,7
2,7 x 2,5

Scheuerfestigkeit,
Accelerotorverlust

1 Minute, 3000 U/min)

% Gewichtsverlust) 1 10,5

Formaldehydabspaltung

nach AATCC 112-1972 - 25

-20-

70984R/0023

Claims

- 20 ·■ Ο.1?. 31 979 9 R 9 Π Π 1 Π Patentansprüche '^

1./Verfahren zur Herstellung der Gemische von Pentaerythritcarbamaten der Formel

CH₂OR 0
R²¹OH^C - C '- CH^O - C - NH^ Ia

mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten der Formel

R⁶ R⁶ 0

R^-f-OCH - GH—)—0~C~NH₂ Ib

und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten der Formel R⁶ R⁶ 0

C t I tt

R^-OCH-CH-O-C-NH₂ Ic,

ti

bedeuten, R einen aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von Carbarnaten der Formel

worin R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der

0 OH
tt tt t

Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest

2
bedeutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere

709048/0023

ORiGfNAL INSPECtID

- &. - ο.ζ, 31 979

der Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbroche-

U 11 I

0 OH
nen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder

den Rest

i5

, worin die einzelnen Reste R^ gleich oder

verschieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl, die mindestens 1 beträgt, bezeichnet, darüber hinaus

auch R¹ für den Rest 0

st

einen Phenylrest oder, sofern

m mindestens 1 bedeutet, ein Wasserstoffatom stehen kann, durch Umsetzung von Alkoholen der Formel

R¹—(-O-R²-)^—OH

1 2

worin R , R und m die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Harn stoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern,

nach Patentanmeldung P 2.K 59 7^5 «1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Alkohole II ein Gemisch von Penta erythrit mit einem Polyalkylenglykolätherdiol der Formel

R⁶ H⁶

H-{-0CH - OH-}—OH Hb

und/oder mit einem Alkylalkylenglykol der Formel

ff

R^OCH-CH-OH Hc, worin Br, R und ρ die vorgenannte Bedeutung besitzen, umsetzt.

709848/0023

-22-

- pe - o.Z. 31

2. Gemische von Pentaerythritcarbamaten der Formel

CH₂OR⁴ O

R⁴OH₀C -C- CH₀O - C - NH₀ Ia

mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten der Formel

R⁶ R⁶ 0 R⁴ fOCH - CH-) 0-C-NH₂ Ib

und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten der Formel

R⁶R⁶ 0
R⁵-0CH-CH-0~C-NH₂ Ic,

4
worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest

-C-NH₂

bedeuten, R^ einen aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.

Verwendung von Gemischen von Pentaerythritcarbamaten der Formel

CH₂OR⁴ 0

R⁴OH₀C -C- CH₀O -C- NH₀ Ia 2 ι d 2

mit Polyalkylenglykoläthercarbamaten der Formel

R⁶ R⁶ 0

R⁴ (-OCH-CH-)—0-C-NH₂ Ib

703648/0023

- 39 - O.Z. 51 979

2 6 2 Ü 0 10

und/oder mit Alkylalkylenglykolcarbamaten der Formel

R⁶ R⁶ 0
R⁵-OCH-CH-O-C-NH₂ Ic,

h
worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können

Il

und jeweils ein Wasserstoffatorn oder den Rest -C-NHp

5
bedeuten, R"^ einen aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht, als Ausrüstungsmittel für cellulosehaltige Textilien.

BASF Aktiengesellschaft J

709848/0023

ORfGiNAL INSPECTED