DE2459765A1

DE2459765A1 - Verfahren zur herstellung von carbamaten

Info

Publication number: DE2459765A1
Application number: DE19742459765
Authority: DE
Inventors: Toni Dipl Chem Dr Dockner; Harro Dipl Chem Dr Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CA1051017A; FR2295019A1; BE836730A; FR2295019B1; CH596154A5; JPS5186419A; GB1523308A

Description

Unser Zeichen: O.Z. J51 057 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 13.12.74

Verfahren zur Herstellung von Carbamaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten durch Umsetzung von Alkoholen mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seite 190 ff bekannt, daß man Alkohole mit Harnstoff zu Carbamaten umsetzen kann. Die Ausbeuten des Verfahrens sind, selbst bei längerer Reaktionszeit und hohem Überschuß an Alkohol, unbefriedigend, da Nebenprodukte, z.B. Biuret, Allophansäureester, Cyanursäure, entstehen. Die Ausbeuten lassen sich zwar durch Verwendung von Zinkacetat, Bleiacetat, Kobaltchlorid (Zeitung für Naturforschung, Band 1, Seite 520 (1946)) oder von Metallsalzen und Metallen, wobei als Beispiele Zinkstaub, Zinkoxid, Vanadiumpentoxid, Zinn(lV)- und Zinn(ll)-chlorid, Zinksalz, Manganacetat, Chrom-, Blei-, Uranyl-acetat, Silbernitrat und Kupfersulfat genannt werden (deutsche Patentschrift 752 127), verbessern. Jedoch enthalten so gewonnene Carbamate noch einen gewissen Anteil vorgenannter Nebenprodukte, was ihre Verwendung für alle Synthesen, die Ausgangsstoffe höchster Reinheit benötigen, ausschließt. So kommen solche Rohcarbamate z.B_o nicht direkt für die Herstellung von Dimethylolverbindungen, die als Ausrüstungsmittel für die chlorechte Ausrüstung von Textilien verwendet werden, in Präge, sondern müssen erst durch erneute Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.

Arbeitet man nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift, die Nickelsalze nicht erwähnt, und verwendet die beschriebenen Metallkatalysatoren und Glykolmonoäther statt einwertiger Alkanole als Ausgangsstoffe, so ist nicht nur die Reinheit des Endstoffs, sondern in vielen Fällen auch die Ausbeute an Endstoff unbefriedigend. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Umsetzung von Harnstoff mit Methylglykol (Molverhältnis 1 : 3) zu Methoxyäthylencarbamat.
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ORIGlNAL INSPECTEP

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Tabelle

(Reaktionstemperatur von	130^c	1	Ausbeute bezogen auf Harnstoff {% der Theorie)
³Cj Reaktionszeit: 25 Stunden)	5	50
Katalysator Menge des Katalysators bezogen auf Harnstoff (Gew.%)	5	55
Bortrifluorid	•5	57
Aluminiumacetat	1	58
Mangansulfat		63
Natriumaluminat	5	70
Natriumbor- tetrafluorid		85
Kupferspäne
Zinn-rV-chlorid

Es ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 bekannt, daß man Hydroxyathylencarbamatather durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoäthern mit Harnstoff bei einer Temperatur

zwisohen 100 und 150 C in Gegenwart von Nickelverbindungen herstellt. Die Ausbeuten betragen zwar 94 % der Theorie; es werden jedoch, wie die Ausführungsbeispiele zeigen, Reaktionszeiten von mindestens 21 Stunden benötigt. Als Nickelverbindungen werden Nickelsalze verstanden; in den Beispielen wird Nickelchlorid veranschaulicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbamate der Formel

0
RM-O-R²^-O - C - NH₂ I,

worin R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen n _It t

-C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen

aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest be-

2
deutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen nut

-C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen

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- 3 - OcZo 51 Q57

2A59765

aliphatischen Rest mit mindestens 2■Kohlenstoffatomen oder den

H
t

ι R-

, worin die einzelnen Reste R·^ gleich oder ver-

schieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl, die mindestens 1 beträgt, bezeichnet, darüber hinaus auch R¹ für den Rest S

H₂N-C- , einen Phenylrest oder sofern m mindestens 1 bedeutet, ein Wasserstoffatom stehen kann, durch Umsetzung von Alkoholen mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel vorteilhaft erhält, wenn man Alkohole der Formel

R¹ fO-R²-4—OH II,

in

1 2

worin R , R und m die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Methylglykol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden?

CH₃OCH₂CH₂OH + H₂NCONH₂ -Ξ* CH₃OCH₂Ch₂OCONH₂ + NH₃

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Carbamaten in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit«, Es bietet im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 6j5 beschriebenen Verfahren technische Vorteile in Gestalt wesentlich verringerter Reaktionszeit von im allgemeinen 5 bis 10 Stunden und der um den Faktor 3-4 erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute» Es war aufgrund vorgenannter Veröffentlichungen überraschend, daß das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Carbamaten auf einfachem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit ohne Bildung von Nebenprodukten liefert. Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen der Reinheit, sie können z.B. mit Formaldehyd ohne

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vorherige Reinigung zu vorgenannten, für die chlorechte Textilausrüstung verwendeten Dimethylolverbindungen umgesetzt werden und ermöglichen somit einen arbeitssparenderen und wirtschaftlicheren Weg für die Herstellung von Hilfsmitteln, Z₀B₀ Textilausrüstungs- und Textilhochveredlungsmitteln,, Man hätte insbesondere im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift

1 643 635 zumindest keine besseren Ausbeuten und bessere Reinheit und sogar eine Verschlechterung der Ergebnisse erwarten müssen, da entgegen der Lehre der Offenlegungsschrift, nur Nickelsalze und diese in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew„$, bezogen auf Harnstoff, zu verwenden, das erfindungsgemäße Verfahren mit Kationenaustauschern und dem als Kation an den Austauscher gebundenen Nickel durchgeführt wird» Nach Beendigung der Umsetzung verbleibt kein Nickel und damit auch keine gelösten Nickelsalze im Reaktionsgemisch, solche Salze können im Hinblick auf das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 635 beschriebene Verfahren somit nicht mit gebildetem Carbamat reagieren und eine rückläufige Reaktion bzw» die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten einleiten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß die nickelhaltigen Ionenaustauscher ohne Regenerierung beliebig oft wieder eingesetzt werden können»

Als Ausgangsstoffe gelangen neben Harnstoff Alkohole der Formel II zur Anwendung» Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen gegebenenfalls durch mehrere oder insbesondere eine

0 OH
der Gruppen » « t

-C-O- , -C-N- und/oder durch Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest mit 1 bis l8, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder β Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12

Kohlenstoffatomen bedeutet, R einen gegebenenfalls durch mehrere oder insbesondere eine der Gruppen « n 1

-C-O- , -C-N- und/oder

durch Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder

2 Sauerstoffatome.unterbrochenen Alkylrest mit 2 bis l8, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis ¹J Kohlenstoffatomen, oder

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- 5 - 0.z_o Ji 037

einen gegebenenfalls durch mehrere oder insbesondere eine der

It

0 H
tt t

Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder durch Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 4 bis l8, vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft den Rest

worin die einzelnen Reste R ' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 _bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 bedeuten, oder den Rest H

-C

worin die einzelnen Reste R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit ¹J bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 28, insbesondere 0, 1, 2, 3, 9 oder 18 bezeichnet, darüber hinaus auch R für den Rest 0 -

H₀N-C- , einen Phenylrest oder sofern m mindestens 1 bedeutet,

ein Wasserstoffatom stehen kann. Bedeutet m eine Zahl größer

ρ
als 1, so treten mehrere Reste R , die gleich oder verschieden sein können, auf. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, Z₀B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidogruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carbamatogruppen, substituiert sein.

Harnstoff kann in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuß, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol je Mol Ausgangsstoff II im Falle einer freien Hydroxylgruppe, umgesetzt werden. Sind 2 Hydroxylgruppen vorhanden, so erhält man zweckmäßig unter Verwendung von 0,5 bis 1 Mol Harnstoff je Mol Ausgangsstoff II das entsprechende Monocarbamat, bei höheren Harnstoffmengen bis zu 2 Mol Harnstoff je Mol Ausgangsstoff II Gemische von

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Mono- und Dicarbamat und Mengen von 2 bis 2,5* vorzugsweise bis 2,2 Mol Harnstoff das Dicarbamat allein,, In entsprechender Weise können durch stöchiometrische oder entsprechend unterschüssige Harnstoffmengen im Falle von Polyhydroxyalkoholen Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Polycarbamate in reiner Form oder in einem in seinen Komponenten vom Molverhältnis der Ausgangsstoffe und der Zahl der Hydroxylgruppen im Alkohol II abhängigen Gemisch an Carbamaten hergestellt werden. So erhält man z.B. je nach dem Molverhältnis zum Harnstoff aus den folgenden Alkoholen die entsprechenden Carbamate:

Alkohol	Carbamat
HOCHgCHgCHgOH	HOCHgCHgCHgOCONHg und HgNCOOCH CH CH OCONH
HOCHgCHgCHgCHgOH	HOCHgCHgCHgCH₂OCONHg und HgNCOOCHgCHgCH₂CHgOCONHg
HOCHgCH = CH-CHgOH	HOCHgCH = CH-CHgOCONHg und HgNCOOCHgCH = CHCHgOCONHg
HOCHgCHgOCHgCHgOH	HOGHgCHgOCH CHgOCONHg und HgNCOOCHgCHgOCHgCHgOCONHg

CH, ι 3	? 3	,0H	CH,	CH, ι 3
HOCH₀-C-COOCH₀ d t d	-C-CH, 1 ί		HOCH₀-C-COOCK	2-C-CHgOCONHg ,
CH,	CH,	CH,	CH,

CH-. ι 3

CH,

»

HgNCOOCHg-C-COOCHg-C-CHgOH und

CH,

CH, ι 3

CH,

CH

HgNCOOCHg-C-COOCHg-C-CHgOCONH,

CH-

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• 7 - " . ο.ζ, 31 027

Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind: C^H₉OH, C₁₀H₂₁OH, C₁₇H₃₅OH, C₆H₁₃OH,. <ή)-0Η, <Γ^_ΧΗ₂0Η, CH₅OCH₂CH₂OH, C₂H₅OCH₂CH₂OH, CH₃OCH₂-CH-OH , C₂H₅OCH₂-CH-OH ", C^H OCHgCHgOH , (Έ)- CH,

HOCH₀CH₀CH₀OH, HOCH₀CH₀CH₀CH₀Oh, H0CH_oCH=CH-CH_o0H,

c. C. d. c. c. d. c. c. c.

HOCh₂CH₂OCH₂CH₂OH, C₄H OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh,

CH, OH-* C)₁H₀OCH₀CH₀OCH₀CH₀OCH₀CH₀Qh, HOCH₀-C-COOCH₀-C-Ch₀OH .

"r^cLcicLcLcLd. et \ c. \ ei.

CH₃ CH₃

Es kommen aber z.B„ auch die folgenden Alkohole als Ausgangsstoffe II in Präge: 1,3,5-Trihydroxypentan, 2-(Acetyloxy)-äthyl-(l)-, 2-(Acetylamido)-äthyl-(l)-, Cyclopentyl-, Phenyläthyl-alkohol, Decyl-, Octadecanyl-alkohol und unsubstituiertes oder an der Hydroxylgruppe in U)-Stellung mit diesen oder den bei den vorgenannten bevorzugten Einzelalkoholen II beschriebenen Resten substituiertes Hydroxypropyl-(l)-., Hydroxypropyl-(2)-, Hydroxy-n-butyl-(l)-, Hydroxy-n-buten-(2,3)-yl-(l)-., Hydroxyäthyloxyäthyl-(r)-alkohol, Triäthylenglykol, Hydroxypivalato-(3)- -neopentyl-(I)-, a-Hydroxyacetylamido-(3)-neopentyl-(I)-, OJ-Hydroxydecyl-(I)-, ^-Hydroxy-2,4,6-triäthyl-octanyl- (l)-, 2-Hydroxy-2-cyclohexyläthyl-(I)-, 2-Hydroxy-2-benzyl-äthyl-(I)-, 2-Hydroxy-2-phenyl-äthyl-(l)-, 6-Hydroxyhexyl-(l)-alkohol.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis l60°C, vorzugsweise von 125 bis 150⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dient der Ausgangsstoff II gleichzeitig auch als Medium der Reaktion, gegebenenfalls kommen auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel in Frage, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, A'thylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gew.^, vorzugsweise von 200 bis 1 000 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II. Ist der Alkohol II allein Reaktions-

6 0 9 8 2 7/0920 , _: . .

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medium, gibt man eine entsprechende Menge von Ausgangsstoff II zusätzlich zum Ausgangsgemisch.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Nickel enthaltenden, in der Regel sauren Ionenaustauschern, vorzugsweise sauren Kunstharzaustauschern, durchgeführt. Solche Austauscher sind auch alle in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band i/l, Seite 528, Tabelle 3 beschriebenen Kationenaustauscher. Vorzugsweise verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher, z.B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsaureharze, oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher, z.B. bifunktioneile Kondensationsharze. Man kann ebenfalls Styrolphosphonsäure-, Styrolphosphinsäure-, Resorcinharze, aliphatische oder aromatische Carbonsäureharze verwenden. Vorgenannte Kationenaustauscher

Cr) Cr)

sind im Handel z.B. unter dem Namen ^v 'Amberlite, ^v 'Lewatite, ^Lewasorb, ^Amberlyst erhältlich, z.B. ^Amberlyst 15, (^Amberlite 200, ^Lewatit CA 9259, ^Lewatit S 100, ^ 'Lewasorb V 100. Der Austauscher wird vor der Umsetzung mit Nickel nach den üblichen Methoden beladen, zweckmäßig durch eine Behandlung mit Lösungen, vorteilhaft wäßrigen Lösungen, von Nickelsalzen. Als Nickelsalze kommen zweckmäßig Nickelchlorid, -acetat, -bromid, -nitrat oder vorzugsweise Nickelsulfat in Betracht. Die Nickelverbindungen können auch als entsprechende Hydrate, z.B. Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen. Man kann aber auch Nickelphosphat, Nickeloarbonat, Nlokelbicarbonat, Nickelborat, Nickeloxalat, Niokelpropionat verwenden. Man kann vor der Behandlung des Austauschers das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol; Äthern, z.B. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z.B. des Formaldehyds, entfernen. Zweckmäßig aktiviert man den Austauscher vor der Behandlung mit dem Nickelsalz mit Säure, zweckmäßig. Schwer feisäure, Salzsäure oder die dem Anion des Nickelsalzes entsprechende Säure, Vorteilhaft beläßt man den Austauscher zuerst während 10 bis 30 Minuten unter bzw. in Wasser bei einer Temperatur von 15 bis 40⁰C, aktiviert dann während 10 bis 60 Minuten mit Säure, zweckmäßig in Gestalt einer 2- bis 15-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung, .bei einer Temperatur von 15 bis 40⁰C und wäscht den Austauscher mit Wasser bis. zum Neutralpunkt.

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Die Behandlung mit der Nickelsalzlösung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C., vorteilhaft zwischen 20 und 30⁰C durchgeführt. Die Umsetzung kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich, z.B. nach einem Einrühr- oder Chargenverfahren, oder vorzugsweise kontinuierlich, z.B. in Austauschersäulen, im Pestbett, Fließbett, in der Wirbelfließschicht, in Bodenkolonnen, durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man 5-bis 50-gewichtsprozentige Nickelsalzlösungen und Behandlungszeiten von 10 bis 60 Minuten. Anschließend wird vorteilhaft mit V/asser gespült, bis die Waschflüssigkeit bzw. aus der Austauschersäule austretende Waschflüssigkeit neutral reagiert, und dann mit einem der vorgenannten inerten Lösungsmittel oder einem Alkohol, im Falle flüssiger Alkohole II vorzugsweise dem zu verwendenden Alkohol II, während 10 bis 60 Minuten bei 15 bis 40°C, weitgehend wasserfrei gewaschen. Zweckmäßig sind eine Beladung von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1, insbesondere 0,02 bis 0,08 Gewichtsteilen Nickel je Gewichtsteil Austauscher und eine Menge von 0,01 bis 0,25, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen Austauscher je Gewichtsteil Harnstoff.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung von Harnstoff, Ausgangsstoff II, Austauscher und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 7 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es ist vorteilhaft, den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt. Unumgesetzter Ausgangsstoff II und der abfiltrierte, Nickel enthaltende Ionenaustauscher können der Reaktion wieder zugeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln, Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. So können aus ihnen, z.B. durch Methylolierung, Textilveredelungsmittel mit gutem Knitterfesteffekt, Appretureffekt und einem je nach Konstitution weicheren, härteren oder fülligeren Griff hergestellt werden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. -10-

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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung des nickelhaltigen Katalysators

Eine Säule wird mit 1 000 Teilen Kationenaustauscher gefüllt und unter Zugabe von 1 000 Teilen Wasser 15 Minuten stehengelassen. Man gibt danach 500 Teile 10-gewichtsprozentige Salzsäure zu, läßt die Säule 20 Minuten stehen und wäscht die Säule nun mit destilliertem Wasser neutral. Auf den so aktivierten Austauscher werden 3 400 Teile 10-gewichtsprozentige Lösung von NiSO^, · 7 HpO gegeben. Tritt keine sauer reagierende Lösung am Säulenaustritt mehr aus, ist die Aufnahme des Nickelsalzes beendet. Die Austauscherfüllung wird mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Dioxan oder dem flüssigen, für die Carbamatsynthese zu verwendenden Alkohol II wasserfrei gewaschen. Der Austauscher ist nun gebrauchsfertig und enthältÖt6^5 Teile Nickel je Teil Austauscher.

b) Umsetzung

CH,0CH₂CH₂0C0NH₂

Das Gemisch aus 300 Teilen Harnstoff, 684 Teilen Methylglykol und l8 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird unter Rühren in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung innerhalb von 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt (130⁰C). Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wird durch das Reaktionsgemisch ein leicht perlender Stickstoffstrom durchgeleitet. Die Rückflußtemperatur steigt im Verlauf von 5*5 Stunden auf 148 bis 15O°C an. Nach Erreichen von l49°C wird die Reaktionstemperatur bei l49°C gehalten. Nach einer Gesamt-

reaktionsdauer von 7 Stunden wird die Reaktionslösung auf skühlt und der Au

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etwa 120°C abgekühlt und der Austauscher abfiltriert. -n_

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Überschüssiges Methylglykol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 586 Teile Methoxyäthylcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 98,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff. Bei der Destillation des Carbamates bei einem Druck von 0,1 Torr verbleibt ein Destillationsrückstand von nur 0,8 Gew.^. Das Carbamat weist bei 0,1 Torr einen Siedebereich von 96 bis 98⁰C auf.

Beispiel 2

CH₃OGH₂

^CH-OCONH₂

In einer Rührappäratur werden 300 Teile Harnstoff, 810 Teile Methoxyisopropanol und l8"Teile unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren innerhalb von'30 Minuten auf Rückflußtemperatur (125°C) erhitzt. Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei Rückflußtemperatur unter Durchleiten eines Stickstoff stromes erhitzt. Die Rückflußtemperatur steigt bis auf 14O°C an. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird der Austauscher abfiltriert und überschüssiges Methoxyisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 652 Teile Methoxyisopropyl-carbamat erhalten (98 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff). Das Carbamat siedet bei 92⁰C bei einem Druck von 0,2 Torr und· hinterläßt nur einen Destillationsrückstand von 0,9 Gew.#. Smp. = 53 bis 54⁰C₀

Beispiel 3

C₂H₅OCH₂CH₂OCONH₂

300 Teile Harnstoff, 810 Teile Äthylglykol und 15 Teile des unter der Bezeichnung ^ ^Amberlyst 15 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauschers werden in einem Rührgefäß auf Rückflußtemperatur aufgeheizt (138⁰C). Nach 2 Stunden steigt die Rück-

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flußtemperatur auf 148°C an. Bei dieser temperatur wird das; - '. Reaktionsgemisch weitere 8- Stunden unter Durchieiten eines schwachen Stickstoffstromes."gehalten. Nach Abflltrieren des Austauschers wird überschüssiges Äthylglykol unter vermindertem Druck abdestilliert.. Es werden .64-5 Teile. Ä'thoxyäthylcarbamat erhalten. Das entspricht 97 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff. Bei der Destillation des Rohcarbamates im Hochvakuum destilliert der Endstoff bei 0,2 Tc
ein Destillationsrückstand von 0,9 f°·

Beispiel 4

destilliert der Endstoff bei 0,2 Torr bei HO⁰C. Es verbleibt

C₄H₉OCH₂CH₂OCONH₂

In einer Rührapparatur werden. βθ Teile Harnstoff mit I77 Teilen Butylglykol und J5 Teilen unter der Bezeichnung * 'Lewatit CA9259" im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 135 C erhitzt. Anschließend wird das Reaktiongsgemisch 10 Stunden bei l40°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird es filtriert und aus dem Filtrat das überschüssige Butylglykol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 158 Teile n-Butoxyäthylcarbamat erhalten (entspricht 98 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff), Bei der Destillation des Endstcffs im Hochvakuum verbleibt nur ein Rückstand von 0,9 Gew.^. Das reine Butoxyäthylcarbamat weist bei 0,2 Torr einen Siedepunkt von II8 bis 120⁰C auf.

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden βθθ Teile Harnstoff mit 2 916 Teilen Butyldiglykol und 28 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'AmberIite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher 10 Stunden bei 150⁰C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoff stromes erwärmt. Der Austauscher wird anschließend aus

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der noch heißen Lösung abfiltriert und das überschüssige Butyl glykol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 1 988 Teile Butyldiglykolcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge. Das Carbamat weist bei 0,2 Torr einen Siedebereich von 146 bis l48°C auf, wobei ein Destillationsrückstand von 1,1 Gew.% verbleibt.

Beispiel β

C₁H₀OCH₀CH₀OCH₀CH₀OCH₀CH₀OCOnH₀

4y d d d d d d d

Das Gemisch von 120 Teilen Harnstoff, 74l Teilen Butyltriglykol und 5 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher werden in einem Rührgefäß 10 Stunden bei l45°C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoff stromes erwärmt. Der Austauscher wird aus der heißen Reaktionslösung abfiltriert und das überschüssige Butyltriglykol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 495 Teile Butyltriglykolcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 99 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff. Das Carbamat weist bei 0,2 bis 0,3 Torr einen Siedebereich von 172 bis 175⁰C auf.

Beispiel 7

+ H₂NCONH₀ > ZyCH₃OCONH₂ + NH₃

In einem Rührgefäß wird das Gemisch von 240 Teilen Harnstoff, 778 Teilen Benzylalkohol und 11 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlyst 15 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher auf Rückflußtemperatur erwärmt (lj51^oC). Die Rückfluß temperatur steigt im Verlauf von 6 Stunden auf l49°C. Bei 149 bis 150⁰C wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden erwärmt. Nach Abfiltrieren des Austauschers wird überschüssiger Benzylalkohol durch Destilla-. tion unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 586 Teile Benzylcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von

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97 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff. Benzylcarbamat siedet bei 0,3 bis 0,4 Torr bei Il6 bis ll8°C. Bei der Destillation verbleibt ein Rückstand von 1 Gew.%. Smp. = 75 bis 76⁰C.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 918 Teilen Hexylalkohol, 300 Teilen Harnstoff und 14 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird auf 130⁰C unter Rühren erwärmt. Im Verlauf von β Stunden wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert und anschließend weitere 4 Stunden bei 150⁰C gehalten, Nach Abfiltrieren des Austauschers wird überschüssiger Hexylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 680 Teile Hexylcarbamat erhalten (94 % der Theorie). Smp. = 56 bis 57⁰C

Beispiel 9

410 Teile Propandiol-1,3, I80 Teile Harnstoff und 11 Teile unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher werden auf 150⁰C in einer Rührapparatur 10 Stunden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes erwärmt. Der Austauscher wird abfiltriert und überschüssiges Propandiol im Vakuum abgedampft. Bei der Destillation im Hochvakuum bei 138 bis l40°C und 0,1 Torr werden 350 Teile γ-Hydroxypropylcarbamat erhalten (98 % der Theorie). Bei der Destillation im Hochvakuum verbleibt nur ein Destillationsrückstand von 0,9 Gew.%.

-15-609827/0920

- 15 - O.ζ. Ji 037

Beispiel 10

In einem RUhrgefäß wird das Gemisch aus^r,256 Teilen Heptadecylalkohol, βθ Teilen Harnstoff und 5 Teilen eines nach Beispiel 1 behandelten. Nickel enthaltenden, unter der Bezeichnung

^v 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen Kationenaustauscher unter Rühren 8 Stunden auf l40 bis 145.⁰C erwärmt.. Nach Abfiltrieren des Austauschers aus der heißen Reaktionslösung werden 280 Teile Heptadecylcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 9.4 % der Theorie. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 53 bis 54⁰C auf. .

Beispiel 11

Das Gemisch aus 659 Teilen Phenylglykol, 180 Teilen Harnstoff und 9 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlyst 15 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird auf 130⁰C unter Rühren erwärmt. Im Verlauf von 6 Stunden wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert und anschließend weitere 4 Stunden bei 150⁰C gehalten. Nach Abfiltrieren des Austauschers aus der heißen Reaktionslösung wird das Piltrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach mehrstündigem Stehen wird das ausgefallene Phenylglykolcarbamat abfiltriert. Nach Abdampfen des überschüssigen Phenylglykols im Vakuum werden insgesamt 499 Teile Phenylglykolcarbamat erhalten-Das entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie. Schmelzpunkt 105 bis 106⁰C.

-16-6098.27/0920

- Ιβ - O.Z. 31 037

Beispiel 12

CH₃ CH CH₃ CH

HOCH₀-C-COOCh₀-C-CH₀OCONH₀ und H_oNC00CH_o-C-C00CH_o-C-CH_o0H

d \ d \ d d d d \ d \ d rvrt ρττ /-ιττ /ιττ

3 3 3 3

6l2 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, I80 Teile Harnstoff und 9 Teile unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher werden auf 13O⁰C in einer Rührapparatur unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes erwärmt. Im Verlauf von 10 Stunden wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert. Nach Abfiltrieren des Austauschers aus der heißen Reaktionslösung werden 714 Teile Gemisch (l : l)

20 Hydroxypivalinsäureneopentylglykolestercarbamat vom n_ß = 1,4613 erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 96 % der Theorie.

Beispiel 13

In einer Rührapparatur werden 810 Teile eines Polyätherdiols der Konstitution H(OCH₀CH₀),«OH mit βθ Teilen Harnstoff und

(H) 3,6 Teilen unter der Bezeichnung ^v 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher vermischt und auf 13O⁰C erwärmt. Anschließend wird im Verlauf von 6 Stunden die Temperatur auf 15O⁰C gesteigert und weitere 4 Stunden bei 15O⁰C gehalten. Der Austauscher wird aus der heißen Reaktionslösung abfiltriert. Es werden 805 Teile Carbamat der Formel H (OCH₂CHg)₁₈OCONH₂ vom Pp 32 bis 34⁰C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 9^ % der Theorie. Das Produkt ist farblos und pastenförmig.

Beispiel 14

H (OCH₂CH₂)_g0C0NH₂

4l4 Teile eines Polyätherdiols der Konstitution H(OCH₀CH₀)_n0H

d d y

609827/09 20 ~¹⁷~

- 37 - ■ O.Z. 51 037

werden mit 6o Teilen Harnstoff und 4 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher auf 130⁰C erwärmt. Im Verlauf von β Stunden wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert und anschließend weitere 4 Stunden bei 150⁰C gehalten. Nach Abfiltrieren des Austauschers werden 415 Teile (91.$ der Theorie) Monocarbamat der Formel H 4OCH₂CH₂) OCONH₂ erhalten. Brechungsindex ng = 1,4708.

Beispiel 15 (Verwendung)

In einer Rührapparatur werden 595 Teile des nach Beispiel Ib) hergestellten Methoxyäthylcarbamates mit 750 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung unter Zusatz von β Teilen 50-gewichtsprozentiger Natronlauge 3 Stunden bei 50⁰C unter Rühren erwärmt. Nach Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure wird die Lösung auf 1 79Ο Teile mit Wasser aufgefüllt. Sie entspricht einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von Dimethylolmethoxyäthylcarbamat.

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwo11gewebe (Popeline) mit einem Gewicht von 125 g/qm wurde mit einer Lösung nachstehender Zusammensetzung auf dem Foulard imprägniert: 150 Teile einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ν,Ν-Dimethylolmethoxyathylcarbamat, 1 Teil eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Ä'thylenoxid mit 1 Mol Isooctylphenol und 30 Teile Magnesiumchlor id-hexahydrat werden mit Wasser auf 1 000 Raumteile verdünnt. Das imprägnierte Gewebe wird auf eine Flottenaufnahme von 70 bis 75 % abgequetscht und auf einem Spannrahmen bei 110⁰C auf 6 bis 8 % Restfeuchte getrocknet. Anschließend wird das so behandelte Gewebe 4 Minuten bei l60°C auf einem Spannrahmen erwärmt. Die technologischen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

-I8-609827/0920

l8 - ο. Ζ. 31 037

Tabelle

Unbehandeltes Ausgerüste-Gewebe tes Gewebe

122	O	255	O
121	O	248	O
129	O	252	O

Trockenknitterwinkel nach

DIN 53 890 (Kette + Schuß) (⁰C) Trockenknitterwinkel nach

3 x 120 Minuten Maschinenkochwäsche

(Kette + Schuß) (⁰C) Naßknitterwinkel nach DIN 53 (Kette + Schuß) (⁰C)

Naßknitterwinkel nach DIN 53 891V 128° 248 ^c

(Kette + Schuß) nach 3 χ 120 Minuten Maschinenkochwäsche (C)

Knitterfestprüfung nach AATCC 886- 1,5 4,5

1964-T

Reißfestigkeit 40 χ 100 mm (DIN 53 857) ^_{00 p}„ _R Ausrüstung, Schuß in kg ' ''⁵

1 χ alternierende Chlorierung

(AATCC 92-1971) Reißfestigkeit 40,5 27,3

40 χ 100 mm

Schuß in kg 3 x alternierende Chlorierung

(AATCC 92-1971) Reißfestigkeit 40,0 27,0

40 χ 100 mm

Schuß in kg 5 x alternierende Chlorierung

(AATCC 92-1971) Reißfestigkeit 39,2 27,0

40 χ 100 mm

Schuß in kg

609827/09

Claims

- 19 - O. Z. 31 037

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel

0
R¹—(_o-R²-4jjj-O-C-NH₂ I,

worin R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der 0 OH

tt It I

Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest be-

P
deutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der 0 OH

IT tt t -

Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder den

H
t

worin die einzelnen Reste R^ gleich oder ver-

schieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl, die mindestens 1 beträgt, bezeichnet, darüber hinaus auch R¹ für den Rest ?,

HgN-C- , einen Phenylrest oder, sofern m mindestens 1 bedeutet, ein Wasserstoffatom stehen kann, durch Umsetzung von Alkoholen mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel

R¹_(_O-R²->_5rOH II,

12

worin R , R und m die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft

609827/09 20