DE3638456A1 - Geschmolzener harnstoff als aufschlussmittel fuer lignocellulosische rohstoffe und als chemischer reaktionspartner fuer die beim aufschluss anfallenden polyole oder fuer andere polyole aus anderen quellen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Aufschluß von lignocellulosischen Rohstoffen mit geschmolzenem Harnstoff, sowie die chemische Veränderung der dabei intermediär sich bildenden Polyole wie Lignin, Cellulose und Hemicellulose; andere Polyole aus anderen Quellen können ebenso umgesetzt werden. Solche Polyole fangen die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff entstehende Isocyansäure "in statu nascendi" ab und bilden mit dieser ansonsten instabilen Isocyansäure Additionsprodukte, die als solche unverändert oder als Folgeprodukte isoliert werden. Diese Produkte können für die Herstellung von Kunstharzen, insbesondere als Bindemittel, beispielsweise für die Herstellung von Spanplatten und Sperrholz verwendet werden.

Als Spanplattenklebstoffe sind von Anfang an vollsynthetische Produkte eingesetzt worden. Das hat sich in den vergangenen Jahren durch die Entwicklung der Tanninharze etwas geändert¹). Während über viele Jahre die Bemühungen vornehmlich auf die Verbesserung bestimmter Produkteigenschaften gerichtet waren, sind in letzter Zeit wirtschaftliche Gesichtspunkte in den Vordergrund gerückt. Dies zeigt sich besonders bei der Verwendung von Leimharz-Zusatzstoffen, die als Streckmittel eingesetzt werden, nämlich Kochsalz in UF- und MF-Harzen, Sulfitablauge in PF- und RF-Harzen und Furfurol in MDI¹).

Obwohl Lignine ungefähr 20% der gesamten photosynthetischen Biomasse darstellen, stehen Lignine aus der herkömmlichen Zellstoffindustrie auf lange Sicht nur begrenzt für die Herstellung von Klebern oder als Streckmittel zur Verfügung, weil diese Lignine beim Verheizen am billigsten die notwendige Prozeßwärme liefern können²). Sulfitablauge stellt 40-50% der in der Zellstoffindustrie eingesetzten Holzmasse dar und enthält aufgelöstes Lignin und eine Vielzahl an anderen organischen Verbindungen. Sie werden fast restlos nach dem Eindampfen auf ca. 65% Feststoffgehalt dazu verwendet, Dampf zu erzeugen, wobei gleichzeitig die darin enthaltenen Aufschlußchemikalien zurückgewonnen werden. Der TOMLINSON-Ofen ist das fast einzigartige System für die kombinierte Energie- und Chemikalienrückgewinnung mit höchstmöglichem Wirkungsgrad³).

Wegen der undefinierten chemischen Zusammensetzung der Ablaugen, die beim Kraft- und beim Sulfit-Verfahren anfallen und wegen der molekularen Komplexität und der geringen Reaktivität der darin enthaltenen Lignine, die nach der Ablösung von der Cellulose in Folgereaktionen zu immer größeren Aggregaten polymerisieren, sind diese Ablaugen schlecht geeignet für die Herstellung von brauchbaren Klebern²). Für die Herstellung von Klebern eignen sich jedoch Lignine, die bei der Hauptkomponententrennung von lignocellulosischen Rohstoffen, wie Holzschnitzel, Getreidestroh, Samenhüllen, Bagasse, Espartogras u. a. Einjahrespflanzen anfallen⁴). Zur Hauptkomponententrennung derartiger lignocellulosischer Rohstoffe ist insbesondere durch den vom Bundesministerium für Forschung und Technologie herausgegebene Forschungsbericht O1VQ266-AK/NT/NTS/1004 das Organosolv- Verfahren bekannt geworden. Weitere Literaturstellen dazu sind:
C. Ayla, Holzforschung 36, 93-98 (1982); Chem. Abstr. 97, 25 341c.
Peter Koell, Jürgen Metzger und Bernd Brönstrup, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982, 3(5), 365-9; Chem. Abstr. 97, 7980f.
C. G. Avgerinos und D. I. C. Wang, Biotechnol. Bioeng. 1983, 25(1), 67-83; Chem. Abstr. 98, 70 313b.
Morris Wayman und Jairo H. Lora, Can. CA 1, 147, 105 (Cl. D21C1/02), 31 May 1983, Appl. 350, 566, 24 Apr 1980, 15 pp.; Chem. Abstr. 99, 72 435n.
Daniel I. C. Wang und Georg C. Avgerinos, U. S. US 4 395 543 (Cl. 536-56; C08B1/00), 26 Jul 1983, Appl. 292 314, 12 Aug 1981, 10 pp.; Chem. Abstr. 99, 106 976 g.

Dem Organosolv-Verfahren sehr nahe kommt auch der Aufschluß von lignosecellulosischen Rohstoffen mit Phenol oder phenolischen Verbindungen, die aus dem in Lösung gebrachten Lignin durch Destillation und durch Pyrolyse vom Destillationsrückstand gewonnen werden⁵).

Im Text unter Nummern angedeutete Literaturzitate:
¹) G. Kossatz, Neuentwicklungen auf dem Holzwerkstoffgebiet, Holz-Zentralblatt; Sonderdruck aus Holz-Zentralblatt, Stuttgart 110. Jahrgang (1984), Nr. 104, 107; Mittwoch, 29. August 1984, S. 1506-1508; Mittwoch, 5. September 1984, S. 1537-1538; WKI-Mitteilung 385/1984.
²) Donald W. Sundstrom und Herbert E. Klei, Uses of By-Product Lignins from Alcohol Fuel Processes, Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 12, 45-56 (1982); Chem. Abstr. 98, 91 258c.
³) Edwin C. Jahn, ENERGY FROM THE FOREST; Beitrag in "Progress in Biomass Conversion", Vol. 3, p. 1-50 (s. S. 13), Edit. Kyosti V. Sarkanen, David A. Tillman, Edwin C. Jahn, ACADEMIC PRESS 1982.
⁴) Dieter E. Autenrieth, Vorrichtung zur Hauptkomponententrennung von lignocellulosischen Rohstoffen, Offenlegungsschrift DE 34 35 968 A1; Int. Cl. ⁴: D21C7/00.
⁵) Jean-Pierre Sachetto, Jean-Michel Armanet, Herv´ Tournier, Jean-Pierre Michel, Allan Ake Johansson und Alain Roman, A method for the delignification of wood and other lignocellulosic products, EUROPEAN PATENT APPLICATION EP 00 43 342 A1; Int. Cl³: D21C3/00.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von allen bisher bekannt gewordenen Erkenntnissen dadurch, daß die Polyole als solche nicht mehr angestrebt werden, vielmehr die daraus erzeugten, chemisch andersartigen Derivate, die als Polyolester der Carbamidsäure bzw. deren Folgeprodukte anzusehen sind. Als besonderer Vorteil erweist sich, daß beim Aufschluß von lignocellulosischem Material mit geschmolzenem Harnstoff und nach Ablauf der Folgereaktionen die dabei intermediär sich bildenden Polyole in ihrer ursprünglichen makromolekularen Struktur als Polyester konserviert werden; vor allem das Lignin erfährt kaum Wiederkondensation zu größeren, wenig reaktiven Ligninmicellen, was für die Ligninablaugen aus der Zellstoffindustrie so kennzeichnend ist und die Verwertung dieser Ablaugen für die Herstellung von Kunstharzen gleichbleibender Qualität bisher verhindert hat.

Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene neuartige Verfahren erlaubt die Darstellung von Produkten, die sich für die Herstellung von Kunstharzen und Klebern eignen und die auch zum Strecken bekannter Klebersysteme und als Füllstoffe in Kunststoffen verwendet werden können. Dieses neuartige Verfahren erschließt insbesondere das bisher schlecht verwendbare Lignin aus lignocellulosischen Rohstoffen, weil derartig hergestelltes Lignin als chemisch hoch aktiver Polyolester der Carbamidsäure anfällt und weitgehend wasserlöslich ist, wobei gleichzeitig die Cellulose als wasserunlösliches Cellulosecarbamat der bisher üblichen Verwertung nach Abspaltung der Carbamylgruppen zugeführt oder ohne weitere Veränderung direkt als Füllstoff verwendet werden kann.

Im einzelnen wird bei Anwendung des Verfahrens folgendermaßen verfahren: Polyole, deren Struktur und chemische Konstitution von vornherein genau bekannt ist, werden gewöhnlich mit einer der Anzahl von alkoholischen und/oder phenolischen und sonstigen Hydroxylgruppen entsprechenden äquimolekularen Menge an Harnstoff gemischt und anschließend aufgeschmolzen oder im vorher aufgeschmolzenen Harnstoff eingetragen; vgl. dazu Beispiel 1 (Polyvinylalkohol+Harnstoff).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Anwendung von geschmolzenem Harnstoff im Überschuß dieser als Lösungsmittel wirkt, was sehr vorteilhaft ist, wenn die entstehenden Polyolester der Carbamidsäure bzw. deren Folgeprodukte im Reaktionsgemisch bereits als niedermolekulare Produkte unlöslich werden, wodurch die Viskosität vom Reaktionsgemisch derartig erhöht wird, daß die Durchmischung der Reaktionsschmelze durch das ausperlende Gas und durch Konvektion und damit der Wärmetransport von den Heizflächen ins Innere der Schmelze verlangsamt werden, was schließlich den vorzeitigen Abbruch der Umsetzung erzwingt; vgl. dazu Beispiel 2 (Pentaerrythrit+Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 4) und Beispiel 3 (Pentaerythrit+Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 8). Bei Anwendung von überschüssigem Harnstoff als Lösungsmittel entweicht aus der Reaktionsschmelze auffällig wenig Carbamidsäure, die als weißes Sublimat an Kühlflächen sich niederschlägt, weil die bei der thermischen Zersetzung von überschüssigem Harnstoff freigesetzte Isocyansäure bevorzugt mit Carbamidsäure reagiert und Allophansäure

H₂N-CO-NH-COOH

bildet, vgl. dazu Beispiel 3.

Insbesondere beim Aufschluß von lignocellulosischen Rohstoffen ist ein Überschuß an geschmolzenem Harnstoff vorteilhaft, wenn angestrebt wird, das Cellulosecarbamat zu gewinnen, das in Wasser unlöslich ist, dagegen Lignincarbamat, überschüssiger Harnstoff und eventuell Biuret mit Wasser in Lösung gebracht werden können; vgl. Beispiel 4. In einer regelrechten Harnstoffschmelze wird der Zutritt von Luftsauerstoff ins Reaktionsgemisch zumindest erschwert; Luftsauerstoff beeinträchtigt die Eigenschaften vom Reaktionsprodukt und läßt vor allem das Cellulosecarbamat dunkler werden; vgl dazu Beispiel 5.

Lignocellulosisches Material läßt sich in Mischung mit verhältnismäßig wenig Harnstoff sintern, wobei ein poröses Reaktionsprodukt, das etwas hygroskopisch ist, erhalten werden kann und dessen Lignincarbamatanteil gut wasserlöslich ist. Es muß darauf geachtet werden, daß der Zutritt von Luftsauerstoff ins heiße Reaktionsgemisch so weit wie möglich unterbunden wird, was erfindungsgemäß einfach dadurch zu erreichen ist, daß das bei der Zersetzung von Harnstoff sich entwickelnde Ammoniakgas, sowie die Gase Kohlendioxid und wiederum Ammoniak, die bei der Abspaltung von Carbamidsäure aus den bereits gebildeten Reaktionsprodukten in der Hitze entstehen, eine Schutzgashülle bilden und auf diese Weise den Luftsauerstoff verdrängen und ausschließen; vgl. dazu Beispiel 5.

Mit noch weniger Harnstoff können Holzspäne sogar oberflächlich konditioniert werden, daß heißt für eine bessere Haftung vom Kleber bei der Herstellung von Spanplatten vorbereitet werden. Erfindungsgemäß werden die frischen, noch feuchten Holzspäne mit einer wäßrigen Harnstofflösung besprüht, wie üblich getrocknet; anschließend werden die mit Harnstoff imprägnierten Späne; atro am vorteilhaftesten im heißen Abgas einer Steinkohlenkoksfeuerung, das kaum Wasserdampf enthält, konditioniert. Erfindungsgemäß wird auf diese Weise die Brand- und Explosionsgefahr, sowie der schädliche Einfluß von Luftsauerstoff eliminiert.

Die Temperatur vom Reaktionsgemisch aus Polyol und Harnstoff im flüssigen Zustand kann niedriger liegen als der Schmelzpunkt von Harnstoff, der bei 135°C liegt. Dies ist besonders wichtig bei der Umsetzung empfindlicher Polyole wie monomere und dimere Hexosen mit Harnstoff in der Schmelze; vgl. dazu Beispiel 6 (D-Glucose+Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 5) und Beispiel 7 (Lactosemonohydrat+Harnstoff im Molverhältnis 1 : 8).

Polysaccharide lassen sich, vermischt mit Harnstoff sintern; Beispiel 8 (Stärke mit 3 Moläquivalenten Harnstoff).

Die beiden folgenden Beispiele können als Modelle für mögliche Folgereaktionen, die in der Hitze ablaufen, angesehen werden. Das Beispiel 9 veranschaulicht die Eliminierung von Carbamidsäure, und Beispiel 2 zeigt den denkbar einfachsten Fall einer Folgereaktion, in der nur Substitution von Carbamylgruppen durch -NH₂ Funktionen in ebensolchen Carbamylgruppen stattfindet.

Zum Beispiel 1

Die Umsetzung der 1,4 : 3,6-Dianhydro-hexite, zum Beispiel 1,4 : 3,6-Dianhydro-sorbit oder 1,4 : 3,6-Dianhydro-mannit mit geschmolzenem Harnstoff erlaubt die Darstellung eines einheitlichen bicyclischen Diäthers als Endprodukt, weil Carbamylgruppen in den entsprechenden 1,4 : 3,6-Dianhydro-2,5-dicarbamyl- hexiten gute "leaving groups" darstellen, die sich in der Hitze als Carbamidsäure eliminieren lassen. Solche Eliminierungen sind dann möglich, wenn in α-Stellung zum C-Atom, das eine solche Carbamylgruppe trägt, ein C-Atom mit mindestens einem H-Atom sich befindet; dabei ist sowohl die thermische cis-Eliminierung als auch die trans-Eliminierung möglich.

Diese Umsetzung verspricht eine bessere Verwertung bisher schlecht genutzter Rohstoffe, wie Altpapier, stärke- und zuckerhaltige Abfälle, Melasse und Molke, aus denen allen zunächst durch hydrolytische Spaltung und anschließende Reduktion die monomeren Zuckeralkohole oder Hexite hergestellt werden können, auf denen dann die weitere Synthese aufbaut.

Zum Beispiel 2

Die Umsetzung von Pentaerythrit mit Isocyansäure, die sich im geschmolzenen Harnstoff entwickelt und sogleich "in statu nascendi" vom Pentaerythrit abgefangen wird, ist die denkbar übersichtlichste Umsetzung dieser Art, denn als Folgereaktion in der Hitze, in der Carbamidsäure abgespalten wird, kommt nur die Substitution von Carbamylgruppen durch ebensolche Carbamylgruppen in Frage. Jeweils eine Carbamylgruppe substituiert mit der freien -NH₂ Funktion eine ebensolche Carbamylgruppe am betreffenden C-Atom, wobei an diesem C-Atom dann die Esterbindung durch eine Amidbindung ersetzt wird.

Theoretisch kann so die Hälfte aller Carbamylgruppen eliminiert werden. In Wirklichkeit muß diese Substitutionsreaktion bald abgebrochen werden, weil die Reaktionsmischung hochviskos wird. Es können auf diese Weise nur oligomere Pentaerythritspiropolyurethane erzeugt werden, wie folgendes berechnetes Schaubild zum Beispiel 2 zeigt. Als Berechnungsgrundlage wird für das Pentaerythritspiropolyurethan folgende molekulare Zusammensetzung angenommen:

C₉H₁₆N₄O₈(C₇H₁₀N₂O₄) _n

bei n→∞ besteht das Makromolekül dann nur noch aus identischen C₇H₁₀N₂O₄-Einheiten.

Berechnetes Schaubild zum Beispiel 2

Umgesetzt werden 272,3 g = 2 Mole Pentaerythrit; C₅H₁₂O₄; MG 136,15 und 480,5 g = 8 Mole Harnstoff; CH₄N₂O; MG 60,059.

Es sind im Beispiel 2 aus 2 Molen Pentaerythrit und 8 Molen Harnstoff als Reaktionsprodukte 160,2 g Carbamidsäure und 451,8 g oligomeres Pentaerythritspiropolyurethan erhalten worden. Durch Interpolieren mit berechneten Werten wird nahegelegt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad n = 2 beträgt, was einem Molekül

C₉H₁₆N₄O₈(C₇H₁₀N₂O₄)₂

entspricht. Die errechneten 453,74 g für n =2 weichen nur um 0,43% von den tatsächlich erhaltenen 451,8 g Produkt ab. Ebenso entsprechen die errechneten 162,78 g Carbamidsäure den tatsächlich ausgewogenen 160,2 g, wobei die Abweichung nur 1,61% beträgt.

Beispiel 2 veranschaulicht einen neuen Weg, Polyurethanbindungen einer einheitlichen Sorte zu erreichen.

Eine weitere Modellreaktion stellt die Umsetzung von Glycerin mit Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 3 durch Kochen in Xylol dar; vgl. dazu Beispiel 10. Diese Umsetzung ergibt ein Gemisch verschiedener Molekülgruppen im entstehenden Glycerinpolyurethan, unter denen sich auch Amingruppen durch den auffallend hohen pH-Wert einer wäßrigen Lösung vom Endprodukt bemerkbar machen; pH 10,42 in einer Lösung von 4,3 g Produkt in 27,4 g Wasser.

Zur rechnerischen Auswertung vom Beispiel 10 werden drei Molekülsorten formuliert:

Im Beispiel 10 ergeben sich als Ausbeute beim Umsatz von 3 Molen Glycerin mit 9 Molen Harnstoff 323,0 g Glycerinpolyurethan, das verschiedene Baugruppen enthält, für die die formulierten Verbindungstypen I, II und III stellvertretend stehen. 323,0 g Produkt wiegen nun 65,84 g weniger als dem Verbindungstyp II; C₉H₁₃N₃O₆; MG 259,227 und 66,2 g mehr als dem Verbindungstyp III; C₇H₁₃N₃O₂; MG 171,205 entspricht; das heißt, die 323,0 g vom hergestellten Glycerinpolyurethan bestehen annähernd aus 161,5 g = 0,623 Moläquivalenten vom Verbindungstyp II und aus annähernd 161,5 g = 0,943 Moläquivalenten vom Verbindungstyp III, mit zusammen 1,56 Moläquivalenten etwas mehr als den 3 Molen vom umgesetzten Glycerin entspricht; die Abweichung beträgt 4%.

Bei der Bildung von 161,5 g = 0,623 Moläquivalenten vom Verbindungstyp II entstehen 2 × 0,623 Mole Carbamidsäure für die Vorstufe I und 0,623 Mole Carbamidsäure bei der Umwandlung der Vorstufe I in den Verbindungstyp II; zusammen 1,869 Mole Carbamidsäure.

Entsprechend entstehen bei der Bildung von 161,5 g = 0,943 Moläquivalenten vom Verbindungstyp III bei der Bildung der Vorstufe I 2 × 0,943 Mole Carbamidsäure, bei der Bildung der Vorstufe II aus der Vorstufe I 0,943 Mole Carbamidsäure, und beim Zusammentreten von 2 × 0,943 Molen CO₂ mit 2 × 0,943 Molen NH₃ (restliches NH₃ aus dem Reaktionsknäuel; der Ammoniak wird bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff freigesetzt) werden höchstens 2 × 0,943 Mole Carbamidsäure gebildet; zusammen maximal 4,715 Mole Carbamidsäure.

Die Bildung von 161,5 g vom Verbindungstyp II und von 161,5 g vom Verbindungstyp III ist so mit der Freisetzung von höchstens 6,584 Molen Carbamidsäure aus dem Reaktionsgemisch verbunden. Als Sublimat im Kühler sind jedoch nur 4,88 Mole Carbamidsäure ausgewogen worden. Diese 4,88 Mole Carbamidsäure stellen eine Mindestmenge dar, die niedriger liegen muß als die tatsächlich entstandene Menge an Carbamidsäure, weil Verdampfungsverluste unvermeidlich sind. Außerdem muß angenommen werden daß gegen Ende der Umsetzung mehr CO₂- als NH₃-Moleküle im Dampf über dem Reaktionsgemisch vorhanden sind und deswegen auch weniger Carbamidsäure gebildet wird. So muß die tatsächliche Molmenge an Carbamidsäure irgendwo zwischen den minimalen 4,88 Molen und den maximalen 6,584 Molen liegen.

Beispiel 1 Polyvinylalkohol und Harnstoff

Einrühren von Polyvinylalkohol (Polyviol 03-140 der Firma Hoechst) in geschmolzenen Harnstoff führt zu einer Reaktion, die nicht kontrollierbar ist. Dagegen treten keine Schwierigkeiten auf, wenn eine feingepulverte äquimolekulare Mischung (1 Mol Harnstoff auf 1 Moläquivalent Polyvinylalkohol) aufgeschmolzen wird; beim Aufschmelzen wird die Energie der exothermen Reaktion absorbiert.

10 Chargen aus jeweils 60,1 g Harnstoff und 44,1 g Polyvinylalkohol werden bei 150°C in zeitlichen Abständen aufeinandergehäuft und zunächst oberflächlich aufgeschmolzen. Das Laden vom Reaktionsgefäß dauert ca. 2½ Stunden. Nachdem alles aufgeschmolzen ist, vergrößert sich das Volumen vom Reaktionsgemisch durch den darin sich entwickelnden Ammoniak. Es muß deshalb von Zeit zu Zeit umgerührt werden, wobei NH₃-Gasblasen austreten bzw. das Reaktionsgefäß muß groß genug gewählt werden. Nach 40 Stunden bei 150°C sind 169 g = 9,92 Mole Ammoniak entwichen. Dies entspricht nahezu der erwarteten stöchiometrischen Menge, so daß abgebrochen werden kann. Das Reaktionprodukt ist gut wasserlöslich.
Masseverlust durch ausgasenden Ammoniak:

Beispiel 2 Pentaerythrit und Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 4

272,3 g Pentaerythrit und 480,5 g Harnstoff werden solange erhitzt, bis sich eine homogene wasserhelle Schmelze gebildet hat. Dann wird mit Xylol; Sdp. ca. 140°C überschichtet und am Rückflußkühler gekocht.

Nach ca. 3½ Stunden Kochen hat sich das Reaktionsgemisch eingetrübt. Allmählich bildet sich ein unlösliches weißes Produkt in der immer zäher werdenden Schmelze.

Nach 4 Stunden 45 Minuten Kochen wird unterbrochen, um die im Kühler deponierte Carbamidsäure zu entfernen sowie das Reaktionsgemisch auszuwiegen; Zwischenausbeuten: 51,0 g Carbamidsäure und 598,2 g halbfestes, opaques, weißes Produkt.

Es wird dann in Xylol weitergekocht. Nach insgesamt 6 Stunden Kochen entweicht kaum noch Ammoniak. Nach insgesamt 10 Stunden Kochen in Xylol muß abgebrochen werden, weil das zähe, weiße, mit Gasblasen durchsetzte Produkt in den Kolbenhals gedrückt wird. Trotz des Wärmestaus und der örtlichen Überhitzung im Heizmantel ist das Reaktionsgemisch an keiner Stelle dunkel geworden.

Im Kühler werden nochmals 109,2 g Carbamidsäure ausgewogen; zusammen 160,2 g HO-CO-NH₂; siehe dazu Schaubild auf Seite 9.

Nach dem Abgießen des Xylols und Austrocknen vom restlichen Xylol beim Umgießen im heißen Trockenschrank ergeben sich als Ausbeute 451,8 g einer weißen, zähen Masse. Dieses Produkt wird unter Erwärmen in ca. 600 g Wasser gerührt, bis alles zerfallen ist. Das in Wasser Unlösliche wird in einer Filternutsche abgesaugt und mit ca. 130 g Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz ergeben sich 43,86 g eines höhergliedrigen oligomeren Pentaerythritspiropolyurethans, das außerordentlich hitzebeständig ist und keinen Schmelzpunkt aufweist.

Beispiel 3 Pentaerythrit und Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 8

238,3 g Pentaerythrit werden in 840,8 g aufgeschmolzenem Harnstoff eingetragen, wobei sich beim weiteren Erhitzen eine homogene wasserhelle Schmelze bildet. Es wird mit p-Xylol; Sdp. 138°C überschichtet, dann wird am Rückflußkühler gekocht.

Nach ca. 3½ Stunden Kochen trübt sich die Reaktionsschmelze ein. Nach 6 Stunden Kochen hat sich ein dicker weißer Niederschlag gebildet. Die Schmelzsuspension zeigt in diesem Stadium einen schwachen blaugrünen Stich. Nach 6½ Stunden Kochen fängt das Reaktionsgemisch stark zu schäumen an. Es wird abgebrochen, nachdem alles p-Xylol abdestilliert worden ist.

Ausbeuten

Im Kolben sind 825,6 g Reaktionsgemisch als leicht bewegliche weiße Suspension im noch heißen Zustand übriggeblieben.

Im Kühler haben sich insgesamt 76,6 g Carbamidsäure abgesetzt; das sind lediglich 54,7% der entsprechenden Menge wie im Beispiel 2 erwähnt.

Als Gesamtverlust an Masse im Kolben ergeben sich 253,4 g; davon sind 176,8 g als flüchtige Gase entwichen.

Die noch heiße Schmelze wird in 500 g kaltes Wasser geleert und mit 175 g Wasser übergespült. Der weiße Niederschlag setzt sich ab. Im klaren Überstand wird pH 8,07 gemessen.

Der Niederschlag wird abgesaugt und in der Filternutsche mit 1030 g Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz ergeben sich 193,3 g eines höhergliedrigen oligomeren Pentaerythritspiropolyurethans; das sind 5,04mal mehr Produkt wie im Beispiel 2 erhalten. Auch dieses Produkt ist außerordentlich hitzebeständig und zeigt keinen Schmelzpunkt.

Beispiel 4 Aufschluß und Umsetzung von Holzmehl in einem großen Überschuß an geschmolzenem Harnstoff

300 g Holzmehl "Lignocel C120" (von der Firma J. Rettenmaier & Söhne, D-7092 Holzmühle) werden mit 2404 g fein gepulvertem und gesiebtem Harnstoff (Sieb DIN Nr. 4188; Mw. 0,25 mm) vermischt. Diese Reaktionsmischung wird solange erhitzt, bis eine gleichmäßige Schmelzsuspension entstanden ist. Diese wird im Trockenschrank bei 150°C abgestellt.
Masseverlust durch ausgasenden Ammoniak:

Nach 29 Stunden wird die noch heiße Reaktionsmischung auf einem mit Siliconöl imprägnierten Papier dünn ausgestrichen. Nach dem Erkalten wird die außerordentlich feste graugelbe Masse zerkleinert; Ausbeute: 2517 g graugelbe Harnstoff/Holz-Aufschlußmasse.

600 g von der Harnstoff/Holz-Aufschlußmasse werden in 1000 g Wasser kurz aufgekocht. Die noch warme ockerfarbene Suspension wird abgesaugt. Mit insgesamt 1600 g Wasser wird übergespült und in der Filternutsche ausgewaschen. Im Filtrat wird pH 7,79 festgestellt. In der Kälte ausgefallenes Lignincarbamat geht beim Erhitzen vom Filtrat wieder restlos in Lösung. Das Filtrat wird solange eingekocht, bis die Temperatur auf 120°C angestiegen ist. Die vollkommen klare dunkelgelbe Schmelze, die nach Ammoniak zu riechen beginnt, wiegt dann 530 g. Diese Schmelze erstarrt beim Auskühlen zu einer ockerfarbenen Masse.

Der Filterkuchen wird bei 100°C bis zu einer Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute: 72,6 g braunes Cellulosecarbamat.

Für die Herstellung von 600 g Harnstoff/Holz-Aufschlußmasse sind 71,5 g Holzmehl verwendet worden, das zu ca. 50% aus Cellulose besteht. Entsprechend sind aus 35,8 g = 0,221 Moläquivalenten Cellulose; (C₆H₁₀O₅) _n ; MG 162,146 × n dann 64,2 g = 0,221 Moläquivalente 2,3,5-Tricarbamyl-cellulose; (C₉H₁₃N₃O₈) _n ; MG 291,227 × n zu erwarten.

Beispiel 5 Sintern einer Mischung aus Holz- und Harnstoffpulver bei 165°C

300 g Holzmehl "Lignocel C120" (von der Firma J. Rettenmaier & Söhne, D-7092 Holzmühle) werden mit 670 g fein gepulverten und gesiebtem Harnstoff (Sieb DIN Nr. 4 188; Mw. 0,25 mm) vermischt. Die homogene Reaktionsmischung wird bei 165°C gesintert.
Masseverlust durch ausgasenden Ammoniak:

Nach 18 Stunden wird abgebrochen. Die obere, durch Luftzutritt dunkel gewordene Schicht wird abgetragen und gesondert untersucht; Ausbeute 168,6 g und nach dem Sieben (Mw. 1,0 mm) 170,5 g, das bedeutet, daß das dunkle Produkt hygroskopisch ist. Die helle Fraktion aus dem geschützten Inneren der Harnstoff/Holz- Sintermasse wiegt 651,8 g und nach dem Sieben (Mw. 1,0 mm) 654,7 g; auch das hellere Produkt ist hygroskopisch.

Extraktion mit Wasser

16,5 g der dunklen Fraktion werden in 100 g Wasser mit dem ULTRA-TURRAX 30 sec lang fein verteilt. Mit 140 g Wasser wird übergespült und in der Filternutsche ausgewaschen. Als Filterrückstand bleiben nach dem Trocknen bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz 5,5 g dunkles Produkt zurück.

16,5 g der hellen Fraktion werden in 100 g Wasser mit dem ULTRA-TURRAX 30 sec lang fein verteilt. Mit 140 g Wasser wird übergespült und in der Filternutsche ausgewaschen. Als Filterrückstand bleiben nach dem Trocknen bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz 4,9 g helleres Produkt, im Vergleich mit dem oben erwähnten Produkt zurück.

Für die Herstellung von jeweils 16,5 g Harnstoff/Holz-Sintermasse sind 6,0 g Holzmehl verwendet worden, das zu ca. 50% aus Cellulose besteht. 3,0 g = 1,85 × 10^-2 Moläquivalente Cellulose; (C₆H₁₀O₅) _n ; MG 162,146 × n entsprechen 5,39 g = 1,85 ×10^-2 Moläquivalente 2,3,6-Tricarbamyl-cellulose; (C₉H₁₃N₃O₈) _n ; MG 291,227 × n.

Beispiel 6 Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 5

In diesem Ansatz wird die Reaktionstemperatur auf 100°C abgesenkt, sobald eine homogene Reaktionsschmelze bei 134°C entstanden ist.

600,1 g Harnstoff werden vollständig aufgeschmolzen. In der klaren wasserhellen Harnstoffschmelze werden 360,32 g wasserfreie D-Glucose aufgelöst. Die klare, gelbe, eben aufgeschmolzene Reaktionsmischung (Temperatur 134°C) wird in einer exothermen Reaktion rasch dunkelrotbraun. Die Reaktionsmischung wird im Trockenschrank bei 100°C für 14 Stunden abgestellt. Dabei entweichen nur 58 g Ammoniak.

Ausbeute: 902,4 g rotbraunes Produkt, das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur nach einiger Verzögerung einen klebrigen Kristallfilz bildet.

Beispiel 7 Lactosemonohydrat und Harnstoff im Molverhältnis 1 : 8, umgesetzt in kochendem Toluol

480 g Harnstoff werden vollständig aufgeschmolzen. In der klaren wasserhellen Harnstoffschmelze werden 360,32 g Lactosemonohydrat aufgelöst. Es entsteht für eine kurze Zeit eine nur leicht gelb gefärbte, klare, leicht bewegliche Schmelze, die nach einigen Sekunden plötzlich sehr schnell sich über Rot nach Dunkelbraun verfärbt; Anfangsgewicht 838,2 g von eingewogenen 840,0 g.

Mit Toluol; Sdp. 110,6°C wird überschichtet, dann wird am Rückflußkühler mit Wasserabscheider gekocht. Von Anfang an scheiden sich schwere farblose Flüssigkeitstropfen ab. Nach 6 Stunden Kochen haben sich im Wasserabscheider 135,0 g farblose Flüssigkeit angesammelt.

Es entwickelt sich verhältnismäßig wenig Ammoniak. Im Kühler entsteht ein dicker Belag aus Carbamidsäure.

Nachdem die Abscheidung im Wasserabscheider aufgehört hat, wird abgebrochen; Kochzeit 6 Stunden.

Ausbeuten

Im Wasserabscheider haben sich 135,0 g einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbamat, die viel freies Ammoniak enthält, abgeschieden. Durch Titrieren wird ermittelt, daß diese Lösung; δ = 1,14 g/cm³ in 135,0 g 26,96 g NH₃ enthält.

Im Kühler haben sich 134,0 g Carbamidsäure abgeschieden.

Nach dem Abdekantieren vom Toluol und Trocknen bei 100°C ergeben sich 573,5 g eines rotbraunen Harzes, das bei 100°C noch fließfähig ist.

Alle Produkte zusammen ergeben 842,5 g; eingewogen worden sind 840,0 g, das heißt im Produkt ist noch etwas Toluol enthalten. Diese Massenbilanz zeigt, daß praktisch der gesamte Ammoniak, aufgelöst im Destillat, festgehalten worden ist.

Nach dem Umgießen vom dunkelbraunen zähen Harz bei 100°C wiegt dieses Harz nur noch 567,0 g. Daraus ergibt sich, daß nur 4,0 g an Masse durch entweichenden Ammoniak verlorengegangen sind.

Beispiel 8 Sintern einer Mischung von Stärke- und Harnstoffpulver im äquimolekularen Verhältnis 1 : 3 bei 140°C

360,4 g fein gepulverter und gesiebter Harnstoff (Sieb DIN Nr. 4 188; Mw. 0,25 mm) werden mit 324,292 g Kartoffelstärke sorgfältig vermischt. Die homogene Mischung wird in dünner Schicht in einem großen Topf am Boden ausgebreitet. Der Topf mit Inhalt wird mit lose aufliegendem Deckel bei 140°C abgestellt.
Masseverlust durch ausgasenden Ammoniak:

Nach 48 Stunden sind 99,0 g = 96,9% der erwarteten Menge vom Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entwichen, und es kann abgebrochen werden.

Im noch heißen Zustand wird die schaumige, wenig gefärbte, elastische Masse herausgerissen, die nach dem Auskühlen in einer Schlagmühle pulverisiert werden kann. Nach dem Sieben (Sieb DIN Nr. 4 188; Mw. 0,4 mm) bleiben 551,1 g leicht hygroskopisches ockerfarbenes Produkt übrig.

Extraktion mit Wasser

100 g vom Stärke/Harnstoff-Sinterprodukt werden in 500 g Wasser kurz aufgekocht, wobei ein gellatinöser Brei entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom Ungelösten abgesaugt und dieses in der Filternutsche mit weiteren 500 g Wasser ausgewaschen. Der Filterrückstand wird bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 47,4 g. Im kolloidalen Filtrat wird pH 7,40 gemessen.

Beispiel 9

Herstellung von 1,4 : 3,6-Dianhydro-sorbit durch Dehydratisierung von Sorbit mit wenig konz. Schwefelsäure in der Hitze; anschließend Umsetzung mit geschmolzenem Harnstoff und Zersetzung durch trockene Destillation vom gebildeten 1,4 : 3,6- Dianhydro-2,5-dicarbamyl-sorbit zum entsprechenden bicyclischen Diäther.

503,25 g Karion F; flüssig; 72,4%ige wäßrige Sorbitlösung (von E. MERCK, D-6100 Darmstadt; Art. Nr. 2993), das entspricht 364,4 g Sorbit, werden zuerst mit Toluol; Sdp. 110,6°C am Rückflußkühler mit Wasserabscheider gekocht. Innerhalb von 3 Stunden haben sich 138,3 g Wasser abgeschieden.

Der klaren Sorbitschmelze werden 2 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, dann wird in Toluol weitergekocht. Nach 5 Stunden Kochen haben sich aus der dunklen Schmelze 75,3 g Wasser abgeschieden.

Nach dem Auskühlen werden dem vom Toluol befreiten 1,4 : 3,6- Dianhydro-sorbit (298,9 g dunkle zähe Paste) 270,3 g Harnstoff zugesetzt. Es wird solange ohne Toluol erhitzt, bis sich eine homogene, leicht bewegliche Reaktionsschmelze gebildet hat. Dann wird mit dem vorher abgegossenen Toluol überschichtet und am Rückflußkühler mit Wasserabscheider gekocht. Innerhalb 1½ Stunden scheiden sich 6,0 g farblose Ammoniumcarbamatlösung, die viel Ammoniak enthält, im Wasserabscheider ab. Nachdem dies aufgehört hat, wird alles Toluol abdestilliert und durch p-Xylol; Sdp. 138°C ersetzt, dann wird weitergekocht. Nach 6½ Stunden Kochen in p-Xylol wird unterbrochen und alles p-Xylol entfernt. Als Zwischenausbeuten ergeben sich 477,2 g braunes weiches Harz und ca. 40 g im Kühler deponierte Carbamidsäure.

Der gebildete 1,4 : 3,6-Dianhydro-2,5-dicarbamyl-sorbit wird jetzt durch Erhitzen zersetzt. Nach ca. 30 Minuten wird unterbrochen; Zwischenausbeuten: Kolbeninhalt 368,3 g und im Kühler 55,8 g Carbamidsäure. Um Wärmeverluste zu verringern, wird die ganze Apparatur mit Glaswolle isoliert, dann wird weiter erhitzt und der bei der Pyrolyse sich bildende bicyclische Diäther abdestilliert. Nach 2½ Stunden erneutem Erhitzen ergeben sich als Ausbeuten:

144,7 g bicyclischer Diäther als gelbes Öl. Es bleiben 91,2 g schwarze, schaumige, spröde Kohle zurück und im Kühler sind nochmals 51,2 g Carbamidsäure deponiert. Es fehlen 172,5 g Masse, die in Form von leichtflüchtigen Bestandteilen, als Gas und Dampf verloren gegangen sind.

Beispiel 10 Umsetzung von Glycerin und Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 3 durch Kochen in Xylol

276,3 g Glycerin; wasserfrei und 540,5 g Harnstoff werden unter Umrühren solange erhitzt, bis sich eine homogene wasserhelle Schmelze gebildet hat. Dann wird mit Xylol; Sdp. ca. 140°C überschichtet und am Rückflußkühler gekocht. Nach 8 Stunden Kochen wird unterbrochen; Zwischenausbeuten: Im Kühler sind 138,5 g Carbamidsäure deponiert und im Kolben sind 549,9 g eines gelblichen niederviskosen Öls nach Entfernung vom Xylol geblieben.

Es wird erneut für 7½ Stunden in Xylol gekocht, dann wird abgebrochen. Im Kühler haben sich noch 159,2 g Carbamidsäure festgesetzt.

Ausbeuten: 323,0 g Glycerinpolyurethan als honiggelbe, im heißen Zustand hochviskose, noch fließfähige Masse, die beim Auskühlen zu einem spröden gelben Harz erstarrt. Außerdem sind insgesamt 297,7 g = 4,88 Mole Carbamidsäure; HO-CO-NH₂; MG 61,043 erfaßt worden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Gewinnung von Polyolen durch Aufschluß von lignocellulosischen Rohstoffen und Umsetzung dieser dabei entstehenden Polyole oder Polyolen aus anderen Quellen mit zwei bis vielen alkoholischen und/oder phenolischen, sowie von besonders reaktiven Hydroxylgruppen, wie sie in Acetalen, Ketalen, Halbacetalen und -ketalen vorkommen, in einer Mischung mit Harnstoff, die mindestens teilweise als Schmelze vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur ausreicht, daß der Harnstoff in Mischung mit mindestens einem Teil vom Reaktionspartner oder an der Oberfläche vom Reaktionspartner als Schmelze vorliegt, wobei die dazu notwendige Temperatur auch unterhalb vom Schmelzpunkt von Harnstoff liegen kann, der bei 135°C festgelegt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Harnstoff in der Reaktionsmischung bei der thermischen Zersetzung die ansonsten instabile Isocyansäure freisetzt, die in Gegenwart vom Polyol bereits "in statu nascendi" abgefangen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff ebenfalls freigesetzte Ammoniak, sowie die Gase, die bei der Abspaltung von Carbamidsäure in Folgereaktionen aus bereits gebildeten Additionsprodukten aus Polyol und Isocyansäure entstehen (Carbamidsäure liegt im gasförmigen Zustand als äquimolekulare Mischung aus Kohlendioxid und Ammoniak vor), als Schutzgas wirken und den Zutritt von Luftsauerstoff ins Reaktionsgemisch zumindest erschweren, sowie die Brand- und Explosionsgefahr herabsetzen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Harnstoff als Lösungsmittel wirkt und besonders im Überschuß angewendet, die Viskosität vom Reaktionsgemisch herabsetzt und auf diese Weise die Durchmischung vom Reaktionsgemisch und den Wärmetransport durch Konvektion von den Heizflächen ins Innere vom Reaktionsgemisch erleichtert, sowie einem "Einfrieren der Reaktion" entgegenwirkt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Harnstoff, im Überschuß angewendet, bei der thermischen Zersetzung Isocyansäure entwickelt, die nach Absättigung vorhandener Polyole auch Carbamidsäure aus Folgereaktionen abfängt, wobei Allophansäure gebildet wird oder vorhandene Carbamidsäureester (Carbamate) in Allophansäureester umwandelt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von überschüssigem Harnstoff übermäßiger Masseverlust durch die Freisetzung von Carbamidsäure aus Folgereaktionen vermieden wird. Damit wird gleichzeitig übermäßiges Ausgasen und damit schwer kontrollierbares Schäumen vom Reaktionsgemisch unterdrückt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Harnstoff den Zutritt von Luftsauerstoff ins Reaktionsgemisch erschwert oder unterbindet, je nach der Menge vom angewendeten Harnstoff im Überschuß.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Harnstoff lignocellulosische Rohstoffe aufzuschließen vermag, wobei wasserunlösliche Cellulosederivate und wasserlösliches Lignincarbamat erhalten werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung auf Holzspäne aufgebrachter Harnstoff in verhältnismäßig geringer bis großer Menge, diese so imprägnierten Holzspäne nach dem Trocknen und anschließendem Sintern in einem heißen Schutzgas mit einer konditionierten Oberfläche ausstattet, die zum Beispiel die Haftung von Klebern an solchen Oberflächen verbessert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4 : 3,6-Dianhydro-hexite mit geschmolzenem Harnstoff 1,4 : 3,6-Dianhydro-2,5-dicarbamyl-hexite bilden, die bei der anschließenden trockenen Destillation bei normalem Druck oder unter vermindertem Druck einen einheitlichen bicyclischen Diäther ergeben.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Pentaerythrit mit geschmolzenem Harnstoff in einer Folgereaktion ein Pentaerythritspiro- polyurethan ergibt, in dem Moleküle verschiedener Kettenlänge aber gleicher Bauart vorkommen.