DE2024280A1

DE2024280A1 - Anti-flame agent for textile material - com prising dialkoxyphos - phonoalkyl-carbamates

Info

Publication number: DE2024280A1
Application number: DE19702024280
Authority: DE
Inventors: Harro Dr. 6710 Frankenthal; Plückhan Jürgen Dr. 6711 Beindersheim; Fuchs Friedrich Dr. 6719 Kirchheim Petersen
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-05-19
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1971-12-09

Abstract

Anti-flame agent for textile material is cpd of formula (where R1 and R2 are 1-4C alkyl or together form a 2-3C alkylene radical, R3 is H, 1-3C alkyl, methylol or 2-4C alkoxymethyl, R4 is H, methylol or alkoxymethyl with 2-4C, and A is alkylene with 2-6C). Above substances have advantage that they have no disagreeable odour and are toxic.

Description

Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate, , ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der neuen Stoffe als Flammschutzmittel für Textilgut. Dialkoxyphosphonoalkylcarbamates The present invention relates to new dialkoxyphosphonoalkylcarbamates,, a process for their preparation and the Use of the new fabrics as flame retardants for textiles.

Es ist bekannt, brennbares Fasergut, besonders solches, das Cellulose enthält oder daraus besteht, mit Phospho-r enthaltenden organischen Stoffen zu behandeln, , um es flammfest zu machen. Vor allem sind für diesen Zweck das gemeinsam mit aminoplastbildenden Storen angewendete Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid (ZHPC) und das Trisaziridinylphosphinoid (APO) bekanntgeworden. Beide haben aber schwerwiegende Nachteile. Das THPO neigt zur Bildung üblen Geruchs und das APO ist wegen seiner Giftigkeit schwierig zu handhaben.It is known to use combustible fiber material, especially cellulose contains or consists of treating with organic substances containing phosphorus, to make it flame retardant. Most of all, for this purpose, those are common with aminoplast-forming Storen applied tetrahydroxymethylphosphonium chloride (ZHPC) and the trisaziridinylphosphinoid (APO) became known. But both have serious disadvantages. The THPO is trending to form a bad odor and the APO is difficult to handle because of its toxicity.

Aus den belgischen Patentschriften 647 376 und 713 511 sind N-Mono-, N-Dimethylol- und -alkoxymethylverbindungen von Carbamoylalkanposphcnsäuredialkylestern bekannt. Sie werden dort als Flammschutzmittel für Cellulose empfohlen. Es hat sich aber herausgestellt, daß die mit ihnen erhaltenen ausrüstungen eine ungenügende Beständigkeit gegen Ohlorbehandlungen aufweisen. Außerdem ist ihre Herstellung im allgemeinen zeitraubend und umständlich und ergibt vielfach nur mäßige Ausbeuten.From the Belgian patents 647 376 and 713 511 are N-mono-, N-dimethylol and alkoxymethyl compounds of carbamoylalkaneposphonic acid dialkyl esters known. They are recommended there as flame retardants for cellulose. It has But it was found that the equipment obtained with them was inadequate Have resistance to Ohlor treatments. In addition, their production is in generally time-consuming and cumbersome and often only gives moderate yields.

Es wurden nun neue Stoffe gefunden, die als Flammschutzmittel verwendet werden können und die die genannten Nachteile nicht haben.New substances have now been found that are used as flame retardants and which do not have the disadvantages mentioned.

Die erfindungsgemäßen Stoffe haben die allgemeine Formel in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffstamen, R³ ein Wasserstoffatom9 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen9 R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten Technisch besonders bedeutungsvoll sind diejenigen Stoffe der Formel 1, in denen R1 und R² gleiche unsubstituierte Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind, weiterhin diejenigen, in denen R³ kein Alkylrest ist, und schließlich diejenigen, in denen A ein unsubstituierter Alkylenrest9 vorzugsweise ein solcher mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist Beispiele für Stoffe der Formel 1 sind 3-Dimethoxyphosphonopropylcarbamat (II), 3-Dimethoxyphosphono-butylcarbamat (III) 3-Methyl-4-dimethoxyphosphono-butylcarbamat (IV), 3-Diäthoxyphosphono-propylcarbamat (V), 2-Dimethoxy-phosphono-äthylcarbamat (VI), 3-Methyl-4-dibutoxyphosphono-butylcarbamat (VII), 3-Methyl-4-trimethylendioxyphosphono-butylcarbamat (VIII), 6-Dimethoxyphosphono-hexylcarbamat (IX), 4-Äthylendioxyphosphono-butylcarbamat (X) und N-Methyö-3-dimethoxyphosphono-propylcarbamat (XI), sowie die N,N-Dimethylol- und N,N-Dimethoxymethylverbindungen von (II)-(X) und die Monomethylol- und Monomethoxymethylverbindung von (XI) Die Stoffe der Formel I können nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, indem man Phosphorigsäureester der Formel in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit olefinisch ungesättigten Carbaminsäureestern der Formel in der R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und A' einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Xohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines organischen Peroxids als Katalysator umsetzt9 das gebildete Produkt gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und gegebenenfalls an der oder den so eingeführten Methylolgruppen mit einem 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol acetalisiert Bei diesem Verfahren hat es sich bewährt 9 den Stoff der formel XII im Überschuß beispielsweise in der 2- bis 4-fachen molaren Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff XIII, einzusetzen; dadurch werden Nebenreaktionen - wirkungsvoll unterdrückt und die Ausbeuten verbessert ills Katalysatoren können beliebige organische Peroxide verwendet werden, beispielsweise Di-tert.-butylperoxid und Dibenzoylperoxid.The substances according to the invention have the general formula in which R1 and R2 are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or together an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, R³ is a hydrogen atom9 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, a methylol group or an alkoxymethyl group with 2 to 4 carbon atoms9 R4 is a hydrogen atom, a methylol group or a Alkoxymethyl group with 2 to 4 carbon atoms and A denote an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms Technically particularly meaningful are those substances of formula 1 in which R1 and R² are the same unsubstituted alkyl groups, preferably those with 1 or 2 carbon atoms, furthermore those in which R³ is not an alkyl radical, and finally those in which A is an unsubstituted alkylene radical9, preferably one with 3 to 5 carbon atoms.Examples of substances of the formula 1 are 3-dimethoxyphosphonopropylcarbamate (II), 3-dimethoxyphosphonobutylcarbamate (III), 3-methyl-4 -dimethoxyphosphono-butylcarbamate (IV), 3-diethoxyphosphono- propylcarbamate (V), 2-dimethoxy-phosphono-ethylcarbamate (VI), 3-methyl-4-dibutoxyphosphono-butylcarbamate (VII), 3-methyl-4-trimethylenedioxyphosphono-butylcarbamate (VIII), 6-dimethoxyphosphono-hexylcarbamate (IX) , 4-Ethylenedioxyphosphono-butylcarbamate (X) and N-methyl-3-dimethoxyphosphono-propylcarbamate (XI), as well as the N, N-dimethylol and N, N-dimethoxymethyl compounds of (II) - (X) and the monomethylol and Monomethoxymethyl compound of (XI) The substances of the formula I can be prepared by a process according to the invention by adding phosphorous acid esters of the formula in which R1 and R2 denote alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or together an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, with olefinically unsaturated carbamic acid esters of the formula in which R5 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and A 'is an alkenyl radical with 2 to 6 carbon atoms, in the presence of an organic peroxide as a catalyst, the product formed is optionally methylolated with formaldehyde and optionally methylolated with the methylol group or groups introduced in this way an alkanol containing 1 to 3 carbon atoms acetalized In this process, it has proven useful to use 9 the substance of the formula XII in excess, for example in 2 to 4 times the molar amount, based on the starting material XIII; this effectively suppresses side reactions and improves the yields. Any organic peroxides can be used as catalysts, for example di-tert-butyl peroxide and dibenzoyl peroxide.

Der Katalysator wird zweckmäßiger weise in einer Menge von 0,1 bis 10 % bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung eingesetzt Die Ausgangsstoffe XII und DEIII setzt man im allgemeinen durch einfaches Vermischen unter Zusatz des Katalysators und Erhitzen der Mischung miteinander umO Die Umsetzungstemperatur hängt von der art des Peroxids ab und kann leicht durch Versuche ermittelt werden. Als Anhaltspunkt sei darauf hingewiesen, daß sich bei Verwendung von Di-tert.-butylperoxid eine Temperatur von 130 bis 140 °C, bei Verwendung von Dibenzoylperoxid eine solche von 70 bis 90 °C bewährt hat Die Reaktion verläuft exotherm; sie ist gewöhnlich in 1/2 bis 1 1/2 Stunden beendet. Man kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln arbeiten. Das erhaltene Produkt kann durch Abdestillieren überschüssiger Ausgangsstoffe und Umkristallisieren des Rückstandes isoliert werden. Gewünschtenfalls kann man das Produkt in an sich bekannter Weise in alkalischem Medium mit Formaldehyd zur entsprechenden Mono- oder Dimethylolverbindung umsetzen; diese kann man in ebenfalls an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol acetalisieren. Die fakultativen Schritte der Methylolierung und der Acetalisierung können im einzelnen beispielsweise wie folgt durchgeführt werden Für die Methylolierung mischt man den durch Umsetzung der Komponenten XII und XIII ethaltenen Stoff, der der Formel entspricht, wobei die Reste R1, R2, R5 und A die oben bei den Formeln I und XIII angegebene Bedeutung haben, mit einer wässrigen Lösung von Formaldehyd; dabei wählt man das Molverhältnis von XIV zu Formaldehyd 1 : 1, wenn man eine Monomethylolverbindung, und 1 : 2, wenn man eine Dimethylolverbindung herstellen will. Man versetzt die Mischung mit einem stark basischen Stoff, beispielsweise einem Alkalihydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10.The catalyst is expediently used in an amount of 0.1 to 10% based on the weight of the reaction mixture. The starting materials XII and DEIII are generally converted into one another by simple mixing with the addition of the catalyst and heating of the mixture. The reaction temperature depends on the type of the peroxide and can easily be determined by experiments. As a guide, it should be noted that when using di-tert-butyl peroxide, a temperature of 130 to 140 ° C., when using dibenzoyl peroxide, a temperature of 70 to 90 ° C. has proven useful. The reaction is exothermic; it is usually completed in 1/2 to 1 1/2 hours. You can also work in the presence of inert solvents. The product obtained can be isolated by distilling off excess starting materials and recrystallizing the residue. If desired, the product can be reacted in a manner known per se in an alkaline medium with formaldehyde to give the corresponding mono- or dimethylol compound; these can be acetalized in a manner likewise known per se in the presence of an acidic catalyst with an alkanol containing 1 to 3 carbon atoms. The optional steps of methylolation and acetalization can be carried out in detail, for example, as follows. For the methylolation, the substance of the formula obtained by reacting components XII and XIII is mixed corresponds, where the radicals R1, R2, R5 and A have the meanings given above for formulas I and XIII, with an aqueous solution of formaldehyde; the molar ratio of XIV to formaldehyde is chosen to be 1: 1 if a monomethylol compound is used and 1: 2 if a dimethylol compound is to be produced. The mixture is mixed with a strongly basic substance, for example an alkali metal hydroxide up to a pH of 8 to 11, preferably 9 to 10.

Nach Beendigung der exothermen Reaktion-neutralisiert man die entstandene wässrige Lösung der Methylolverbindung.After the exothermic reaction has ended, the resulting one is neutralized aqueous solution of the methylol compound.

Für die Acetalisierung hat es sich bewährt, die Methylolverbindung zunächst durch Eindampfen aus ihrer wässrigen Lösung zu isolieren, sie in dem für die Acetalisierung vorgesehenen Alkanol zu lösen, die Lösung mit einer katalytisch wirkenden Menge einer Säure, vorzugsweise einer starken Säure zu versetzen, sie bis zur Beendigung der Acetalisierungsreaktion zu erhitzen und dann zu neutralisieren. Das überschüssige Alkanol kann anschließend durch Abdestillieren entfernt werden.The methylol compound has proven useful for acetalization first isolate them from their aqueous solution by evaporation, place them in the for the acetalization provided to dissolve the solution with a catalytic alkanol effective amount of an acid, preferably a strong acid, to put them to heat until the acetalization reaction has ended and then to neutralize. The excess alkanol can then be removed by distilling off.

Nach dem erläuterten Verfahren erhält man die Stoffe der Formel I bzw. XIV im allgemeinen in ausgezeichneten Ausbeuten, die der theoretischen Ausbeute nahekommen.The substances of the formula I are obtained by the process explained and XIV in general in excellent yields that correspond to the theoretical yield to come close.

Die Stoffe der Formel I können mit sehr gutem Erfolg als Flammschutzmittel für Textilgut verwendet werden und zwar in erster Linie für Textilgut, das natürliche oder regenerierte Cellulose enthält oder daraus besteht. Bei Stoffen der Formel I, in denen die Reste R³ und R4 Wasserstoff oder R³ Wasserstoff und R4 einen Alkylrest bedeuten, wird zur waschfesten Fixierung auf dem textilgut ein aminoplastbildender Stoff zugesetzt. Als aminoplastbildende Stoffe eignen sich alle Methylol- und Alkoxymethylverbindungen von acyclischen und cyclischen Harnstoffen, z. B. von Harnstoffs Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Glyoxalmourein, Triazinonen und Uronen9 von Mono- und 1)icarbamidsäureestern, Cyanamid und Dicyanamid sowie Aminotriazinen, bevorzugt die Methylol- und Methoxymethylverbindungen des Melamins. Bei Verbindungen der Formel I, in denen der Rest R3 oder beide Reste R3 und R4 Methylol- oder alkoxymethylgruppen bedeuten, erreicht man in bekannter Weise bereits eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, jedoch bewirkt auch in diesen Fällen eine Kombination mit aminoplastbildenden Stoffen eine erhöhte Waschpermanenz des Flammschutzes.The substances of the formula I can be used very successfully as flame retardants are used for textile goods, primarily for textile goods, the natural or contains or consists of regenerated cellulose. For substances of the formula I, in which the radicals R³ and R4 are hydrogen or R³ is hydrogen and R4 is an alkyl radical mean, an aminoplast-forming material is used for wash-proof fixation on the textile material Added substance. All methylol and alkoxymethyl compounds are suitable as aminoplast-forming substances of acyclic and cyclic ureas, e.g. B. of urea Thiourea, ethylene urea, propylene urea, glyoxalmourein, triazinones and Uronen9 of mono- and 1) icarbamic acid esters, cyanamide and dicyanamide as well Aminotriazines, preferably the methylol and methoxymethyl compounds of melamine. In the case of compounds of the formula I in which the radical R3 or both radicals R3 and R4 are methylol or alkoxymethyl groups, one already achieves one in a known manner Reacts with the hydroxyl groups of cellulose, however, also in these cases a combination with aminoplast-forming substances increases the persistence of washing Flame retardant.

Für die Verwendung wird das zu behandelnde Textilgut mit einem oder mehreren Stoffen der Formel I und gegebenenfalls mit einem oder mehreren aminoplastbildenden Stoffen imprägniert und dann in Gegenwart wenigstens eines sauren und/oder potentiell sauren Katalysators umgesetzt Vorzugsweise wen det man dabei die Stoffe der Formel 1 und gegebenenfalls die aminoplastbildenden Stoffe in Form wässriger Imprägnierbäder an. Die Konzentration der Bäder an Stoffen der Formel I liegt im allgemeinen zwischen 250 und 600 g/l. Der gegebenenfalls erforderliche Zusatz der aminoplastbildenden Stoffe liegt im allgemeinen zwischen 50 und 250 g/l.For use, the textile to be treated with an or several substances of the formula I and optionally with one or more aminoplast-forming substances Impregnated substances and then in the presence of at least one acidic and / or potential acidic catalyst converted Preferably when using the substances of the formula 1 and optionally the aminoplast-forming substances in the form of aqueous impregnation baths at. The concentration of substances of the formula I in the baths is generally between 250 and 600 g / l. The possibly necessary addition of the aminoplast-forming Substances are generally between 50 and 250 g / l.

Vorzugsweise bedient man sich für das imprägnieren eines Foulards. Das getränkte Gut befreit man in an sich be ter Weise durch Abquetschen von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann das imprägnierte Fasergut trocknen und es dann in Gegenwart saurer oder potentiell saurer Katalysatoren auf eine Temperatur bis zu 2Q0 Qn, vorzugsweise auf 130 bis 170 OC, erhitzen Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Minuten beendet.A padder is preferably used for impregnating. The soaked material is freed from excess in itself be ter by squeezing off Impregnation liquid. You can dry the impregnated fiber material and then put it in Presence of acidic or potentially acidic catalysts at a temperature up to Heat 2Q0 Qn, preferably to 130 to 170 OC. Generally, is among these Conditions completed the reaction in 1 to 6 minutes.

Saure oder potentiell saure Katalysatoren sind für die Zwecke der Ausrüstung mit N-Alkyoxymethylverbindungen bekannt und gebräuchlich. Als solche kommen beispielsweise in Betracht anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure und Salze, die sauer reagieren oder die, beispielsweise durch Hitzeeinwirkung und/oder Hydrolyse, während ihrer Verwendung Säuren bilden, z. B. Ammoniumsalze und Aminsalze, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat. Besonders gute Flammschutzwirkungen werden bei Verwendung von Mono- und Diammoniumphosphat erreicht. Die Reaktion der Stoffe der Formel I und gegebenenfalls der aminoplastbildenden Stoffe mit dem Textilgut wird, wie erwähnt, in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt.Acid or potentially acidic catalysts are for the purpose of Equipment with N-alkyoxymethyl compounds known and used. As such For example, inorganic and organic acids such as sulfuric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid and salts that react acidic or which, for example, by exposure to heat and / or hydrolysis while their use form acids, e.g. B. ammonium salts and amine salts, magnesium chloride, Zinc chloride and zinc nitrate. Particularly good flame retardant effects are achieved when using achieved by mono- and diammonium phosphate. The reaction of the substances of the formula I. and optionally the aminoplast-forming substances with the textile material, as mentioned, carried out in the presence of these catalysts.

Das kann man bewerkstelligen, indem man vor oder nach dem Imprägnieren des auszurüstenden Gutes mit den neuen Stoffen die Katalysatoren, vorzugsweise in Form wässriger Lösungen, auf dieses aufbringt. Vorzugsweise gibt man aber die Katalysatoren unmittelbar in das die Stoffe der Formel I enthaltende Imprägnierbad. Im allgemeinen haben sich für die Ausrüstung Katalysatorkonzenrationen zwischen 1 und 40 g/l bewährt.This can be done by doing before or after impregnating of the goods to be equipped with the new substances, the catalysts, preferably in Form of aqueous solutions, applied to this. Preferably, however, the catalysts are given directly into the impregnation bath containing the substances of the formula I. In general Catalyst concentrations between 1 and 40 g / l have proven useful for finishing.

Zusammen mit den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls den aminoplastbildenden Stoffen können auch andere Hochveredlungsmittel, beispielsweise die stickstoff-freien Hydroxymethyl- oder Alkoxymethylverbindungen, Polyäthylenglykolformale und Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, wie z. Bo Glykoldiglycidäther, angewendet werden. Ferner ist es möglich, noch die üblichen Hydrophobier-, Weichmachungs=, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel mitzuverwenden. Hydrophobiermittel sind z. B. die bekannten aluminium- oder zirkonhaltigen Paraffin-Wachs-Emulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmachungsmittel seien z. B. Oxäthylierungsprodukte von höhermolekularen Fettsäure, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykoläther und deren Ester, höhermolekulare Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, Stearyl-N,N-äthylenharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt Als Egalisiermittel können beispielswaise wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer Säuren mit Athylenoxid- oder Propylenoxidaddukten längerkettiger oxalkylierbarer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters und die Anlage rungsprodukte von Alkylenoxide an Fettelkohole, Alkylphenole, Fettamine und dergleichen. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate, z. B. von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthylierten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, Polyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z. B. von solchen aus Acryl-oder Methacrylsäureestern und wenigstens 20 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus oL-Dichloräthyl.en, B-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyl-ß-äthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen polymerisierbaren Verbindungen.Together with the substances of the formula I and optionally the aminoplast-forming Fabrics can also use other high-quality finishing agents, for example those that are nitrogen-free Hydroxymethyl or alkoxymethyl compounds, polyethylene glycol formals and epoxy groups containing compounds, such as. Bo glycol diglycid ether. Further it is possible to use the usual hydrophobizing, softening, leveling, wetting and finishing agents to be used. Water repellants are z. B. the well-known aluminum or paraffin wax emulsions containing zirconia and preparations containing silicone and perfluorinated aliphatic compounds. As a plasticizer are z. B. Oxethylation products of higher molecular weight fatty acids, fatty alcohols or fatty acid amides, higher molecular weight polyglycol ethers and their esters, higher molecular weight fatty acids, fatty alcohol sulfonates, Stearyl-N, N-ethylene urea and stearylamidomethylpyridinium chloride called Als Leveling agents can, for example, water-soluble salts of acidic esters of polybasic Acids with ethylene oxide or propylene oxide adducts of longer-chain alkoxylizable Raw materials are used. Wetting agents are, for example, salts of alkylnaphthalenesulfonic acids, the alkali salts of the sulfonated dioctyl succinate and the investment products from alkylene oxides to fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and the like. As a finishing agent come for example Cellulose ethers or esters and alginates in Consider, also solutions or dispersions of synthetic polymers, z. B. of polyethylene, polyamides, oxyethylated polyamides, polyvinyl ethers, polyvinyl alcohols, Polyacrylic acid or its esters and amides and of corresponding polymethacrylic compounds, Polyvinyl propionate, polyvinyl pyrrolidone, of copolymers, z. B. of such of acrylic or methacrylic acid esters and at least 20 percent by weight of acrylic and / or Methacrylic acid, from vinyl chloride and acrylic acid esters, from butadiene and styrene or Acrylonitrile or from oL-Dichloräthyl.en, B-chloroalkylacrylic acid esters or vinyl-ß-ethyl ether and acrylic acid amide or the amides of crotonic acid or maleic acid or of N-methylol methacrylic acid amide and other polymerizable compounds.

Nach der Reaktion mit den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls mit aminoplasthildenden Stoffen hat das Textilgut einen ausgezeichneten und sehr hydrolysen-, chlor- und waschbeständigen Flammschutz. Bei Verwendung der Dimethylol- oder Dialkoxymethylverbindungen der Formel I, in denen die Reste R3 und R4 Methylol- oder Alkoxymethylgruppen bedeuten, hat das Fasergut gleichzeitig eine hohe rocken- und Naßknitterfreiheit. Das behandelte Gut kann in üblicher Weise gewaschen, gespült und getrocknet werden.After the reaction with the substances of the formula I and optionally With aminoplast-forming substances, the textile has an excellent and very good quality hydrolysis, chlorine and wash resistant flame protection. When using the dimethylol or dialkoxymethyl compounds of the formula I in which the radicals R3 and R4 are methylol or alkoxymethyl groups, the fiber material also has a high rock and freedom from wet wrinkles. The treated material can be washed and rinsed in the usual way and dried.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.The parts and percentages given in the examples are weight units. The parts by weight are related to parts of space as the kilogram is to the liter.

Beispiel 44 Teile Dimethylphosphit und 3 Teile Di-tert.-butylperoxid werden auf 135 CC erhitzt und innerhalb 1 Stunde bei 135 bis 140 CO mit einer Lösung von 20,2 Teilen Allylcarbamat in 22 Teilen Dimethylphosphit versetzt. Anschließend rührt man 1/2 Stunde nach. Überschüssiges Dimethylphosphit wird im Vakuum bei ca. 0.5 mm entfernt. Die Sumpftemperatur erreicht dabei 130 °C. Der zurückbleibende Sirup (45 Teile) wird in der gleichen Menge Methanol gelöst und über eine mit Al2O3 (Al2O3-standardisiert nach Brockmann, Akt. Stufe II-III, Fa. Merck) gefüllte Säule gegeben. Mit Methanol lassen sich 42 Teile (# 100 % d. Th.) 3-Dimethoxyphonopropylcarbamat eluieren.example 44 parts of dimethyl phosphite and 3 parts of di-tert-butyl peroxide are heated to 135 ° C. and a solution of 20.2 parts of allyl carbamate in 22 parts of dimethyl phosphite is added at 135 to 140 ° C. over the course of 1 hour. The mixture is then stirred for a further 1/2 hour. Excess dimethyl phosphite is removed in vacuo at about 0.5 mm. The sump temperature reached 130 ° C. The remaining syrup (45 parts) is dissolved in the same amount of methanol and passed through a column filled with Al2O3 (Al2O3 standardized according to Brockmann, file level II-III, Merck). 42 parts (# 100% of theory) of 3-dimethoxyphonopropyl carbamate can be eluted with methanol.

Das ölige Produkt kristallisiert nach einiger Zeit: F. 50 bis 52°C.The oily product crystallizes after a while: mp 50 to 52 ° C.

C6H14N05P (211) Ber.: 34,1 % C 6,6 % H 6,6 % N 14,75 % P Gef.: 33,9 % C 6,6 % H 6,77 % N 14,9 % P Beispiel 2 660 Teile Dimethylphosphit und 30 Teile Di-tert.-butylperoxid werden mit 345 Teilen N-Methyl-O--allylcarbamat in 330 Teilen Dimethylphosphit in der im Beispiel 1 geschilderten Weise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt läßt sich ebenfalls wie in Beispiel 1 aufarbeiten: 652 Teile (# 96,5 % d, h.) N-Methyl-O-(3-dimethoxyphosphonopropyl)-carbamat.C6H14N05P (211) Calc .: 34.1% C 6.6% H 6.6% N 14.75% P Found: 33.9% C 6.6% H 6.77% N 14.9% P Example 2 660 parts of dimethyl phosphite and 30 parts of di-tert-butyl peroxide are reacted with 345 parts of N-methyl-O-allyl carbamate in 330 parts of dimethyl phosphite in the manner described in Example 1. The reaction product can also be worked up as in Example 1: 652 parts (# 96.5% d, h.) N-methyl-O- (3-dimethoxyphosphonopropyl) carbamate.

C7H16O5P (225) Ber.: 37,3 % C 7,1 % H 6,2 % N 13,75 zu % P Gef.: 36,9 % C 7,4 % H 5,9 % N 13,5 % P Beispiel 3 Eine Mischung von 211 Teilen 3-Dimethoxyphonopropylcarbamat und 75 Teilen 40 %igem wässrigen Formaldehyd wird mit halbkonentrierter Natronlauge auf pH 10 gebracht. Die Temperatur steigt bis # 50 CO an. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 1 Stunde bei 40 bis 45 CO und pH 9 bis 10 gerührt und dann mit halbkonzentrierter Salzsäure neutralisiert.C7H16O5P (225) Calc .: 37.3% C 7.1% H 6.2% N 13.75 to% P Found: 36.9% C 7.4% H 5.9% N 13.5% P example 3 A mixture of 211 parts of 3-dimethoxyphonopropyl carbamate and 75 parts of 40% aqueous formaldehyde is brought to pH 10 with half-concentrated sodium hydroxide solution. The temperature rises to # 50 CO. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is stirred for a further 1 hour at 40 to 45 CO and pH 9 to 10 and then neutralized with half-concentrated hydrochloric acid.

Gehalt an freiem CH20: 0,78 % / 0,75 % Beispiel 4 Eine Mischung aus 211 Teilen 3-DLmethoxyphosphonopropylcarbamat und 150 Teilen 40%igem wässrigen Formaldehyd wird wie in Beispiel 3 behandelt.Free CH20 content: 0.78% / 0.75% Example 4 A mixture of 211 parts of 3-DLmethoxyphosphonopropyl carbamate and 150 parts of 40% strength aqueous formaldehyde is treated as in Example 3.

Gehalt an freiem CH2O: 4,28 % / 4,30 % Die wässrige Lösung des N,N-Dimethylolphosphonocarbamats wird eingedampft, in 500 ml Methanol aufgenommen und mit 8 ml 0,3 n-HOl angesäuert. Nach 1/2-stündigem Kochen am Rückfluß wird neutralisiert und überschüssiges Methanol abdestilliert. Man erhält 247 Teile N,N-Dimethoxymethyl-O-(3-dimethoxyphosphonopropyl)-carbamat als Rohprodukt.Content of free CH2O: 4.28% / 4.30% The aqueous solution of N, N-dimethylolphosphonocarbamate is evaporated, taken up in 500 ml of methanol and acidified with 8 ml of 0.3 N HOl. After refluxing for 1/2 hour, the mixture is neutralized and excess methanol distilled off. 247 parts of N, N-dimethoxymethyl-O- (3-dimethoxyphosphonopropyl) carbamate are obtained as a raw product.

Beispiel 5 Man erhitzt 41,2 Teile Buten-(2)-ylcarbamat, 165,6 Teile Diäthylphosphit und 8 Teile Di-tert.-butylperoxid auf 143 bis 145 CO und hält nach Einsetzen der exothermen Reaktion durch gelegentliches Kühlen bei dieser Temperatur. Nach insgesamt 40 Minuten wird eingedampft und wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.Example 5 41.2 parts of butene (2) -yl carbamate, 165.6 parts of diethyl phosphite and 8 parts of di-tert-butyl peroxide are heated to 143 to 145 CO and, after the onset of the exothermic reaction, is kept at this temperature by occasional cooling. After a total of 40 minutes, the mixture is evaporated and worked up as indicated in Example 1.

Man erhält 81 Teile 3-Diäthoxyphosphonobutylcarbamat, Ausbeute: 90 ffi d. Th.81 parts of 3-diethoxyphosphonobutyl carbamate are obtained, yield: 90 ffi d. Th.

C9H20N 05P (Mol.Gew. 253) Ber.: 42,7 % C 7,9 % H 5,53 % N 12,2 ffi P Gef.: 42,8 % C 8,0 % H 5,1 % N 12,1 % P Durch Umsetzung mit Formaldehyd wird daraus nach der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise die Dimethylolverbindung erhalten.C9H20N 05P (Mol. Wt. 253) Calc .: 42.7% C 7.9% H 5.53% N 12.2 ffi P Found: 42.8% C 8.0% H 5.1% N 12.1% P By reaction with formaldehyde it becomes obtained by the procedure given in Example 4, the dimethylol compound.

Beispiel 6 387 Teile 3-Methyl-buten-(3)-ylcarbamat, 990 Teile Dimethylphosphit und 40 Teile Di-tert.-butylperoxid werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise behandelt. Ausbeute: 90 % d. Th.; Fp. 71 °C (Essigester) C8H18NO5P (239) Ber.: 40,2 % C 7,5 % H 5,87 % N 13,0 % P Gef.: 40,7 % C 7,7 % H 5,7 % N 12,5 ffi P Beispiel 7 15,6 Teile 3-Methyl-buten-(3)-ylcarbamat, 58,2 Teile Dibutylphosphit und 2 Teile Di-tert.-butylperoxid werden gemeinsam auf 150 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt ca. 15 Minuten lang die schwach exotherme Reaktion. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 1/2 Stunde bei 130 bis 140 °C gehalten und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.Example 6 387 parts of 3-methyl-buten- (3) -ylcarbamate, 990 parts of dimethyl phosphite and 40 parts of di-tert-butyl peroxide are treated according to the procedure described in Example 5. Yield: 90% of theory Th .; Mp. 71 ° C (ethyl acetate) C8H18NO5P (239) Calc .: 40.2% C 7.5% H 5.87% N 13.0% P Found: 40.7% C 7.7% H 5, 7% N 12.5 ffi P Example 7 15.6 parts of 3-methyl-buten- (3) -ylcarbamate, 58.2 parts of dibutyl phosphite and 2 parts of di-tert-butyl peroxide are heated together to 150.degree. The slightly exothermic reaction takes place at this temperature for about 15 minutes. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is held at 130 to 140 ° C. for a further 1/2 hour and then worked up as in Example 1.

Ausbeute: #100 % a. Theorie; Kp.0,3 205 bis 208 °C C14H30N05P (323) Ber.: 52,0 % C 9,28 % H 4,33 % N 9,6 % P Gef.: 52,2 % C 9,6 % H 4,1 % N 9,7 % P Beispiel 8 73,2 Teile 2-Oxo-(2 H)-1, 3, 2-dioxaphosphorinan, 25,8 Teile 3-Methyl-buten-(3)-ylcarbamat und 3 Teile Di-tert -butylperoxid werden in Analogie zu Beispiel 5 umgesetzt und aufgearbeitet.Yield: # 100% a. Theory; Bp 0.3 205 to 208 ° C C14H30N05P (323) Calc .: 52.0% C 9.28% H 4.33% N 9.6% P Found: 52.2% C 9.6% H. 4.1% N 9.7% P Example 8 73.2 parts of 2-oxo- (2 H) -1, 3, 2-dioxaphosphorinane, 25.8 parts of 3-methyl-buten- (3) -ylcarbamate and 3 parts of di-tert-butyl peroxide are produced in analogy to Example 5 implemented and processed.

Ausbeute: 96 ffi d. Th.Yield: 96 ffi d. Th.

C9H18NO5P (251) Ber.: 43,1 % C 7,2 % H 5,58 % N 12,36 ffi P Gef.: 43,1 % C 7,5 % N 5,0 % N 12,5 % P Beispiel 9 143 Teile n-Hexan-(1)-ylcarbamat, 330 Teile Dimethylphosphit und 15 Teile Di-tert.-butylperoxid werden wie in Beispiel 5 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.C9H18NO5P (251) Calc .: 43.1% C 7.2% H 5.58% N 12.36 ffi P Found: 43.1% C 7.5% N 5.0% N 12.5% P. Example 9 143 parts of n-hexan (1) -yl carbamate, 330 parts of dimethyl phosphite and 15 parts of di-tert-butyl peroxide are reacted as in Example 5 and worked up.

Ausbeute: #100 % d. Th.; Fp. 75 bis 78 ° (Essigester) C9H20N O5P (253) Ber.: 42,7 % C 7,9 % H 5,5 ß N 12,3 % P P Gef.: 41,7 ffi C 8,0 % H 5,3 % N 12,5 ffi P Beispiel 10 Ein Baumwollkörper mit einem m2-Gewicht von ca. 170 g wird in einer wässrigen Flotte, die 234 Teile 3-Dimethoxyphosphonobutylcarbamat, 117 Teile Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 17,5 Teile Monoammonphosphat im Liter enthält, am Foulard so behandelt, daß eine Flottenaufnahme von ungefähr 100 %, bezogen auf das Textilgewicht, resultiert. Das Gewebe wird bei ca. 100 CC getrocknet und 5 Minuten bei 160 bis 162 0C kondensiert.Yield: # 100% of theory Th .; Mp. 75 to 78 ° (ethyl acetate) C9H20N O5P (253) Calc .: 42.7% C 7.9% H 5.5 ß N 12.3% P P Gef .: 41.7 ffi C 8.0% H 5.3% N 12.5 ffi P Example 10 A cotton body with a m2 weight of approx. 170 g is used in an aqueous liquor containing 234 parts of 3-dimethoxyphosphonobutyl carbamate, 117 parts Contains hexamethylolmelamine pentamethyl ether and 17.5 parts of monoammonophosphate per liter, treated on the padder so that a liquor pick-up of approximately 100%, based on the textile weight, results. The fabric is dried at approx. 100 CC and 5 minutes condensed at 160 to 162 0C.

Zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionsprodukte wäscht man das Gewebe mit 2 Teilen Soda pro Liter Wasser bei 70 bis 80 °C eine Minute.Washing is carried out to remove the unreacted reaction products the tissue with 2 parts of soda per liter of water at 70 to 80 ° C for one minute.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen hohen Flammschutz, der auch nach mehreren Kochwäschen erhalten bleibt.The fabric treated in this way shows a high level of flame retardancy, which is also after is retained for several boil washes.

Die Prüfungen nach DIN 53 906 ergeben folgende Daten: Nach Nach Nach Nach Nach Nach der 10 x 20 x 30 x 40 x 50 x Appli- Koch-+) Koch- Koch- Koch- Kochkation wäschen wäschen wäschen wäschen wäschen Prüfzeit 6 6 6 6 6 6 (sec) Brennzeit o 0 0 0 0 ° (sec) Glimmzeit 0 0 0 0 0 0 (sec) Einreiß- 55 80 81 91 90 90 länge (mm) 55 80 84 94 90 90 Belastung 50 50 50 50 50 50 (g) 50 50 50 50 50 50 ) 15 Minuten bei 95°C, 1,5 g/l eines handelsüblichen Vollwaschmittels.The tests according to DIN 53 906 result in the following data: After After After After After After the 10 x 20 x 30 x 40 x 50 x Appli- Koch- +) Koch- Koch- Koch- Kochkation wash wash wash wash wash test time 6 6 6 6 6 6 (sec) burning time o 0 0 0 0 ° (sec) glow time 0 0 0 0 0 0 (sec) tear 55 80 81 91 90 90 length (mm) 55 80 84 94 90 90 load 50 50 50 50 50 50 (g) 50 50 50 50 50 50) 15 minutes at 95 ° C, 1.5 g / l of a commercially available heavy-duty detergent.

Beispiel 11 270 Teile N,N-Dimethylol-3-diäthoxyphosphono-butylcarbamat 193 Teile Hexamethylelmelaminpentamethyläther und 17,5 Teile Monoammonphosphat werden mit Wasser auf 1000 Raumteile verdünnt. Mit dieser Mischung behandelt man Baumwollkörper so, daß eine Flottenaufnahme von ca. 100 %, bezogen auf Warengewicht, resultiert. Man trocknet bei 100 Co und kondensiert anschließend 5 Minuten bei 160 bis 165 °C, Dann wird das Gewebe 1 Minute mit einer Lösung, die 2 g Soda pro Liter Wasser enthält, bei 70 0C gewaschen. Example 11 270 parts of N, N-dimethylol-3-diethoxyphosphono-butyl carbamate 193 parts of hexamethylelmelamine pentamethyl ether and 17.5 parts of monoammonophosphate are used diluted with water to 1000 parts by volume. This mixture is used to treat cotton bodies so that a liquor pick-up of approx. 100%, based on the weight of the goods, results. It is dried at 100 Co and then condensed for 5 minutes at 160 to 165 ° C, Then the tissue is 1 minute with a solution containing 2 g of soda per liter of water, washed at 70 0C.

Die Prüfungen nach DIN 53 906 ergeben folgende Daten: Nach der Nach 10x Nach 20x Nach 30x Nach 40x Applika- Koch-+) Koch- Koch- Kochtion wäschen wäschen wäschen wäschen Prüfzeit 6 6 6 6 6 (sec) Brennzeit 0 0 0 O 1 (sec) Glimmzeit 0 0 0 0 1 (sec) Einreißlänge (mm) 75 80 83 83 84 Belastung 50 50 50 50 50 (g) 50 50 50 50 50 ) 15 Minuten bei 95°C; 1,5 g/l eines handelsüblichen Vollwaschmittels.The tests according to DIN 53 906 result in the following data: To After 10x After 20x After 30x After 40x Applika- Koch- +) Koch- Koch- Kochtion wash wash wash wash test time 6 6 6 6 6 (sec) burning time 0 0 0 O 1 (sec) glow time 0 0 0 0 1 (sec) tear length (mm) 75 80 83 83 84 load 50 50 50 50 50 (g) 50 50 50 50 50) 15 minutes at 95 ° C; 1.5 g / l of a commercially available heavy-duty detergent.

Claims

1. Substances of the formula in which R1 and R2 are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or together an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, a methylol group or an alkoxymethyl group with 2 to 4 carbon atoms, R4 is a hydrogen atom, a methylol group or an alkoxymethyl group having 2 to 4 carbon atoms and A is an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms.

2. Use of the substances according to claim 1 as flame retardants for Textile goods.

3. Process for the preparation of substances according to claim 1, characterized in that one phosphorous acid ester of the formula in which R1 and R² denote alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or together an alkylene radical with 2 to 3 carbon atoms, with olefinically unsaturated carbamic acid esters of the formula -in which R5 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and A 'is an alkenylraat with 2 to 6 carbon atoms, is reacted in the presence of an organic peroxide as a catalyst, the product formed is optionally methylolated with formaldehyde and optionally introduced at the 8o Methylol groups acetalized with an alkanol containing 1 to 3 carbon atoms.