CN1173939C

CN1173939C - 氨基甲酸酯的制备方法

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Publication number: CN1173939C
Application number: CNB011067233A
Authority: CN
Inventors: 刘毅锋; 张娟
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2004-11-03
Anticipated expiration: 2021-01-16
Also published as: CN1365969A

Abstract

本发明涉及一种制备氨基甲酸酯的方法，其技术特征在于以纳米级金属氧化物M_nO_m和R₃N作为反应的复合催化剂，使尿素或氮取代脲与C₁-C₆的1-3元的醇反应，制得氨基甲酸C₁-C₆烷基酯或C₁-C₆多元醇多氨基甲酸酯。本发明采用纳米级金属氧化物作为催化剂，提高了反应的选择性和反应速度，反应无需加压，在常压下较低温度即可完成，反应时间短，在助催化剂R₃N的作用下，生成的中间体异氰酸迅速和醇反应生成氨基甲酸酯，抑制了副产物的生成，提高了反应产率。

Description

氨基甲酸酯的制备方法

本发明涉及一种制备氨基甲酸酯的方法。

氨基甲酸酯可用作农药、医药和有机合成的中间体。传统的合成方法主要是以剧毒光气为原料，经醇解和氨解得到氨基甲酸酯。近年来，随着社会的发展，各国对环境越来越重视，许多国家都在积极研究，寻求新的合成方法，以逐渐取缔光气的生产和应用。以往采用的非光气方法有硝酸脲素盐法、碳酸酯氨解法、尿素醇解法、氯代烷法、电解法、硝基化合物还原法和氧肟酸法等，虽然这些方法避免了使用光气，但硝酸脲盐法(《有机化工原料及中间体便览》辽宁省石油化工情报总站，p287～288)所采用的硝酸脲盐易爆炸，工业生产事故率高，产率低，不能大规模生产。碳酸酯氨解法(EP 0,449,558 A2)简单易行，但碳酸酯多采用光气制备，尽管这几年有非光气法生产碳酸二甲酯，但用其生产的氨基甲酸酯品种有限，氯代烷法(Chem.Lett.1984，(9)，1571～2)使二氧化碳、氨或有机胺和氯代烷在高压下反应，产率较低。电解法(DE 3,529,531)以甲酰胺为原料，溴化钠为电解质进行电解合成氨基甲酸酯，该方法产率低，能耗大。还原法(CA.110 vol：7649)使硝基化合物在醇和催化剂存在下高压高温还原，得到氨基甲酸酯，反应条件苛刻，选择性低，副产物多。尿素醇解法在非光气合成氨基甲酸酯的方法中较有潜力，但以往的方法(DE 3,200,559)需高压、高温，反应时间长，反应选择性差，一方面尿素分解成氨基甲酸铵凝结在冷凝器上，另外反应瓶底也残留大量缩二脲及三聚氰胺等副产品，从而造成反应产率低。因此，提高产率的关键是选择合适的催化剂，日本专利(CA.73 vol：109312m)采用普通的PbO₂或Pb、Cu、Zn的醋酸盐作催化剂，美国专利(US3,574,711)采用普通的ZnO作催化剂，反应时间长达19h。美国专利(US3,013,064)采用Cu(OAC)₂作催化剂合成氨基甲酸酯，反应压力高达5-10atm，产率低于80％。

本发明的目的是通过筛选一种高效的催化剂体系，以期能够在较温和的反应条件下制备氨基甲酸酯，并提高氨基甲酸酯产率，克服现有技术的不足。

下面详细叙述本发明氨基甲酸酯的制备方法。

以纳米级金属氧化物M_nO_m和R₃N作为反应的复合催化剂，使尿素或氮取代脲与C₁～C₆的1-3元的醇反应，制得氨基甲酸C₁～C₆烷基酯或C₁～C₆多元醇多氨基甲酸酯，制得的氨基甲酸C₁～C₄烷基酯同C₆～C₃₀ 1-3元醇在催化剂Ti(OR)₄催化下进行酯交换反应，生成氨基甲酸C₆～C₃₀烷基酯或C₆～C₃₀多元醇多氨基甲酸酯，Ti(OR)₄中R为C₁～C₆烷基。这些氨基甲酸酯类化合物结构通式为：

R＝烷基、环烷基、不饱和烃基、芳基；R′＝H，烷基、环烷基、不饱和烃基、芳基；n＝2～10。

尿素或氮取代脲醇解所用的催化剂为纳米级金属氧化物M_nO_m，M_nO_m选自TiO₂、ZnO、PbO₂、ZrO、CuO、Cu₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO或CoO，最好选用CuO、ZnO或PbO₂。R₃N在反应中起到协同作用，R为C₁～C₁₈烷基、芳基或羟烷基，最好选用C₂～C₄烷基或羟乙基。若采用C₁～C₃一元醇为原料时，需要加入在反应条件下稳定的极性物质作溶剂，制得氨基甲酸C₁～C₃烷基酯，在反应条件下稳定的极性溶剂是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜。

氨基甲酸酯的酯交换反应所选用的催化剂为Ti(OR)₄，R为C₁～C₆烷基，最好选择C₃～C₄烷基，反应温度为140～180℃，反应时间为1～6h即可。低级醇的氨基甲酸酯和高级醇几乎可以定量的反应，生成高级醇的氨基甲酸酯，具有很高的产率。反应式如下：

氨基甲酸酯的酯交换反应的配料比(摩尔比)为：氨基甲酸正丁酯∶醇＝1∶0.33～1，对于三元醇配比为1∶0.33，对于二元醇配比为1∶0.5，对于一元醇配比为1∶1。

尿素或氮取代脲醇解反应的配料比(摩尔比)为尿素或氮取代脲∶醇＝1∶1～5，反应温度为115～145℃，反应时间为4～10h。

本发明的优点与积极效果：本发明采用了纳米级金属氧化物作为催化剂，提高了反应的选择性和反应速度，反应无需加压，在常压下较低温度即可完成，反应时间短。并在辅助催化剂R₃N的作用下，生成的中间体异氰酸迅速和醇反应生成氨基甲酸酯，抑制了副产物的生成，提高了反应产率。在合成C₁～C₃氨基甲酸酯时，由于C₁～C₃醇沸点低，要达到反应温度，按照以往的技术(CA.74 vol：141043f)必须加较高的压力反应，本发明选用一种在反应条件下稳定的极性溶剂，使反应在常压下进行，可以较方便的合成这些氨基甲酸酯。

下面根据实施例进一步叙述本发明的实现过程，本实施例为了是更好的理解本发明，而不能限制本发明。

实施例1合成乙二醇单乙醚氨基甲酸酯

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入尿素45g(0.75mol)，乙二醇单乙醚135g(1.5mol)，纳米级ZnO 0.9g和三乙醇胺0.9g。搅拌、加热至回流。并控制反应温度在140℃，尾气NH₃用稀硫酸或水吸收。反应8h后，把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分乙二醇单乙醚70g和产品乙二醇单乙醚氨基甲酸酯91.7g，产率91.9％，mp 56～58℃。蒸馏瓶底残留物4.8g。

对照试验：在上述试验中改用普通ZnO做催化剂，其余条件相同，得乙二醇单乙醚氨基甲酸酯75.2g，产率75.3％。蒸馏瓶底残留物13.2g。

实施例2合成氨基甲酸正丁酯

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入尿素45g(0.75mol)，正丁醇111g(1.5mol)，纳米级TiO₂ 1.5g和三乙醇胺0.9g。搅拌、加热至回流。随着反应的进行，温度不断的上升，当反应温度升至140℃时，反应完成，约需要8h左右。随后把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分正丁醇59g和产品氨基甲酸正丁酯83.1g，产率94.7％，mp 53～54℃。蒸馏瓶底残留物3.6g。

对照试验：在上述试验中改用普通TiO₂做催化剂，其余条件相同，得氨基甲酸正丁酯61.26g，产率70.2％。蒸馏瓶底残留物11.2g。

实施例3合成N-苯基氨基甲酸正丁酯

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入单苯基尿素68g(0.5mol)，正丁醇74g(1mol)，纳米级PbO₂ 1.6g和三乙醇胺0.9g。搅拌、加热至回流。随着反应的进行，温度不断的上升，当反应温度升至140℃时，反应完成，约需要14h左右。随后把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分正丁醇36.5g和N-苯基氨基甲酸正丁酯80g，产率82.9％，mp 60～61℃。蒸馏瓶底残留物11.6g。

实施例4合成氨基甲酸正丙酯

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的250mL的四口瓶中，加入尿素30g(0.5mol)，正丙醇39g(0.65mol)，N-甲基吡咯烷酮50g，纳米级CuO 0.6g和三乙醇胺0.6g。搅拌、加热至回流。随着反应的进行，温度不断的上升，当反应5h后，补加正丙醇20g，继续回流反应，温度升至140℃时，反应完成，约需要10h左右。随后把反应混合物转至蒸馏瓶，在0.01Pa减压蒸馏，分别收集前馏分正丙醇32g和产品氨基甲酸正丙酯38.2g，产率74.2％，mp 59.5～60.5℃。蒸馏瓶底残留物10.6g。

实施例5合成氨基甲酸正己酯

在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，正己醇51g(0.5mol)，Ti(OBu)₄ 0.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇36.6g，得氨基甲酸正己酯71.5g，产率98.6％，mp 65～66℃。

实施例6合成己二醇-1，6-二氨基甲酸酯

在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯70.2g(0.6mol)，己二醇-1，6 35.4g(0.3mol)，Ti(OBu)₄0.7g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇43.6g，得己二醇-1，6-二氨基甲酸酯58.8g，产率96.1％，mp 202～204℃。

实施例7合成氨基甲酸十八酯

在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，十八醇135g(0.5mol)，Ti(OBu)₄0.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇36.0g，得氨基甲酸正己酯143.5g，产率91.7％，mp 94～95℃。

实施例8合成二甘醇二氨基甲酸酯

在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯70.2g(0.6mol)，二甘醇31.8g(0.3mol)，Ti(OBu)₄ 0.7g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇41.3g，得二甘醇二氨基甲酸酯51.3g，产率89.1％，mp 146～148℃。

实施例9合成氨基甲酸环己酯

在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，环己醇50g(0.5mol)，Ti(OBu)₄ 0.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇37.1g，得氨基甲酸环己酯70.5g，产率98.6％，mp 108～109℃。

实施例10合成氨基甲酸苄酯

在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的250mL的四口瓶中，加入实施例2制备的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，苄醇54g(0.5mol)，Ti(OBu)₄ 0.6g。搅拌、加热至170℃，不断蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反应结束。共蒸出正丁醇36.4g，得氨基甲酸苄酯69.0g，产率91.4％，mp 87～88℃。

Claims

1、一种制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：

以纳米级金属氧化物M_nO_m和R₃N作为反应的复合催化剂，使尿素或氮取代脲与C₁～C₆的1-3元的醇反应，制得氨基甲酸C₁～C₆烷基酯或C₁～C₆多元醇多氨基甲酸酯；

制得的氨基甲酸C₁～C₄烷基酯同C₆～C₃₀ 1-3元醇在催化剂Ti(OR)₄催化下进行酯交换反应，生成氨基甲酸C₆～C₃₀烷基酯或C₆～C₃₀多元醇多氨基甲酸酯，Ti(OR)₄中R为C₁～C₆烷基。

2、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：纳米级金属氧化物M_nO_m为TiO₂、ZnO、PbO₂、ZrO、CuO、Cu₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnO或CoO。

3、根据权利要求2所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：纳米级金属氧化物M_nO_m为CuO、ZnO或PbO₂。

4、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：R₃N中R为C₁～C₁₈烷基、芳基或羟烷基。

5、根据权利要求4所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：R选自C₂～C₄烷基或羟乙基。

6、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：若采用C₁～C₃一元醇为原料时，需要加入在反应条件下稳定的极性物质作溶剂，制得氨基甲酸C₁～C₃烷基酯。

7、根据权利要求6所述制备氢基甲酸酯的方法，其特征是：在反应条件下稳定的极性溶剂是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜。

8、根据权利要求1所述的制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：催化剂Ti(OR)₄，选自R为C₃～C₄的烷基。