JP2500540B2 - カプロラクトン変性ポリオ―ルポリ（メタ）アクリレ―トの製造方法 - Google Patents
カプロラクトン変性ポリオ―ルポリ（メタ）アクリレ―トの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は電子線の照
射により、或は加熱等の硬化手段によって硬化可能なカ
プロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート
の製造方法に関するものであって、本発明により得られ
る化合物は、例えば塗料、印刷インキ等の各種の産業分
野において利用できるものである。なお、本明細書にお
いて、（メタ）アクリル酸とあるのは、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートとあ
るのは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表
す。
射により、或は加熱等の硬化手段によって硬化可能なカ
プロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート
の製造方法に関するものであって、本発明により得られ
る化合物は、例えば塗料、印刷インキ等の各種の産業分
野において利用できるものである。なお、本明細書にお
いて、（メタ）アクリル酸とあるのは、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートとあ
るのは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表
す。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリオールポリ（メタ）アク
リレートは、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の
照射により硬化可能な活性エネルギー線硬化型化合物の
中で、比較的低粘度であり、かつ高い硬化性を有してい
るため、印刷インキ及び塗料等の配合物に希釈剤として
大量に使用されている。
リレートは、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の
照射により硬化可能な活性エネルギー線硬化型化合物の
中で、比較的低粘度であり、かつ高い硬化性を有してい
るため、印刷インキ及び塗料等の配合物に希釈剤として
大量に使用されている。
【０００３】しかし、一般に、ポリオールポリ（メタ）
アクリレートには以下に示した欠点が生じる場合が多
い。 分子量が比較的低いことに起因して、皮膚刺激性が高
い。 一分子中に存在するエステルユニット含有量が高いこ
とに起因して、分子量に比較して粘度が高い。
アクリレートには以下に示した欠点が生じる場合が多
い。 分子量が比較的低いことに起因して、皮膚刺激性が高
い。 一分子中に存在するエステルユニット含有量が高いこ
とに起因して、分子量に比較して粘度が高い。
【０００４】上記の欠点を改良するものとして、ポリオ
ールポリ（メタ）アクリレートをカプロラクトンの付加
により改質したカプロラクトン変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートが知られている。
ールポリ（メタ）アクリレートをカプロラクトンの付加
により改質したカプロラクトン変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートが知られている。
【０００５】しかし、これまでに公知の反応に於いて
は、予め、多価アルコールにラクトン化合物を付加させ
た後に、その反応生成物と（メタ）アクリル酸とのエス
テル化反応を行う、二段反応でカプロラクトン変性ポリ
オールポリアクリレートを製造している。
は、予め、多価アルコールにラクトン化合物を付加させ
た後に、その反応生成物と（メタ）アクリル酸とのエス
テル化反応を行う、二段反応でカプロラクトン変性ポリ
オールポリアクリレートを製造している。
【０００６】しかも、多価アルコールへのラクトン化合
物の付加反応は、テトラブチルチタネート等の有機チタ
ン化合物あるいはテトラフェニルスズ等のスズ化合物を
触媒として使用しても、なお１５０〜２００℃の高温を
必要とする。
物の付加反応は、テトラブチルチタネート等の有機チタ
ン化合物あるいはテトラフェニルスズ等のスズ化合物を
触媒として使用しても、なお１５０〜２００℃の高温を
必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温反応を
必要とせず、一段反応で実施可能なカプロラクトン変性
ポリオールポリ（メタ）アクリレートの製造方法を提供
することを課題とする。
必要とせず、一段反応で実施可能なカプロラクトン変性
ポリオールポリ（メタ）アクリレートの製造方法を提供
することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、カプロラ
クトン変性ポリオールポリアクリレートの製造方法につ
いて鋭意検討した結果、ｐ−トルエンスルフォン酸等の
酸触媒の存在下では、驚くべきことに、多価アルコー
ル、アクリル酸及びε−カプロラクトンを、１段で、し
かも比較的低温で反応させることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は多価ア
ルコール、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトン
を、酸触媒を共存させて一段で反応させることを特徴と
するカプロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリ
レートの製造方法である。
クトン変性ポリオールポリアクリレートの製造方法につ
いて鋭意検討した結果、ｐ−トルエンスルフォン酸等の
酸触媒の存在下では、驚くべきことに、多価アルコー
ル、アクリル酸及びε−カプロラクトンを、１段で、し
かも比較的低温で反応させることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は多価ア
ルコール、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトン
を、酸触媒を共存させて一段で反応させることを特徴と
するカプロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリ
レートの製造方法である。
【０００９】以下に本発明の製造方法について詳細に説
明する。 ＊反応条件 本発明の製造方法は、常法の脱水エステル化反応に従っ
て実施することができる。即ち、攪拌機、温度計及び水
分離器を備えた反応器に、アクリル酸、多価アルコール
及びε−カプロラクトンを仕込み、加熱する。反応の進
行に伴い生成する水は、系外に留出させ除去する。反応
の終点は副生する水の量で決定すればよい。反応終了
後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留
去して、目的とするカプロラクトン変性ポリオールポリ
（メタ）アクリレートを得る。
明する。 ＊反応条件 本発明の製造方法は、常法の脱水エステル化反応に従っ
て実施することができる。即ち、攪拌機、温度計及び水
分離器を備えた反応器に、アクリル酸、多価アルコール
及びε−カプロラクトンを仕込み、加熱する。反応の進
行に伴い生成する水は、系外に留出させ除去する。反応
の終点は副生する水の量で決定すればよい。反応終了
後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留
去して、目的とするカプロラクトン変性ポリオールポリ
（メタ）アクリレートを得る。
【００１０】○酸触媒 本発明において、反応の進行を円滑に行うため、酸触媒
の共存下に、（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び
ε−カプロラクトを、１段で反応させる。本発明におけ
る酸触媒は、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、好ま
しい無機酸の具体例として、例えば塩酸、硫酸及び燐酸
等があり、好ましい有機酸の具体例として、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンス
ルホン酸等がある。これらの酸触媒の中で、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため
特に好ましい。酸触媒の好ましい添加量は、反応液の全
量に対して０．５〜５重量％である。
の共存下に、（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び
ε−カプロラクトを、１段で反応させる。本発明におけ
る酸触媒は、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、好ま
しい無機酸の具体例として、例えば塩酸、硫酸及び燐酸
等があり、好ましい有機酸の具体例として、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンス
ルホン酸等がある。これらの酸触媒の中で、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため
特に好ましい。酸触媒の好ましい添加量は、反応液の全
量に対して０．５〜５重量％である。
【００１１】○仕込みモル比 低粘度であり、かつ高い硬化性を有するカプロラクトン
変性ポリオールポリ（メタ）アクリレートを製造するた
めには、カプロラクトンの多価アルコールに対する仕込
みモル比を、１以上とし、又（メタ）アクリル酸の多価
アルコールに対する仕込みモル比は、多価アルコールの
価数をＮとすると（Ｎは２以上の整数である）、Ｎ以上
とすることが、いずれも好ましい。又、未反応の成分を
残すことによる不経済性を防止するために、カプロラク
トンの多価アルコールに対する仕込みモル比は、Ｎ以下
であることが好ましく、（メタ）アクリル酸の多価アル
コールに対する仕込みモル比は、２Ｎ以下であることが
好ましい。
変性ポリオールポリ（メタ）アクリレートを製造するた
めには、カプロラクトンの多価アルコールに対する仕込
みモル比を、１以上とし、又（メタ）アクリル酸の多価
アルコールに対する仕込みモル比は、多価アルコールの
価数をＮとすると（Ｎは２以上の整数である）、Ｎ以上
とすることが、いずれも好ましい。又、未反応の成分を
残すことによる不経済性を防止するために、カプロラク
トンの多価アルコールに対する仕込みモル比は、Ｎ以下
であることが好ましく、（メタ）アクリル酸の多価アル
コールに対する仕込みモル比は、２Ｎ以下であることが
好ましい。
【００１２】○反応温度 本発明における好ましい反応温度は、１００℃〜１５０
℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。この
範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステ
ル化反応を行うことができると同時に、多価アルコール
とε−カプロラクトンとの反応をも行うことができ、カ
プロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート
を一段反応で製造することができる。
℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。この
範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステ
ル化反応を行うことができると同時に、多価アルコール
とε−カプロラクトンとの反応をも行うことができ、カ
プロラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート
を一段反応で製造することができる。
【００１３】○反応溶媒 本発明において、水の留出を容易にし、反応の進行を円
滑に行うため、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の反
応物質に不活性であり、かつ水と共沸混合物を形成する
溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
滑に行うため、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の反
応物質に不活性であり、かつ水と共沸混合物を形成する
溶媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００１４】○重合禁止剤 本発明において、（メタ）アクリロイル基がラジカル重
合することがあるので、重合禁止剤を添加して反応を行
うことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチア
ジン等が使用できる。その添加量は、反応液の全量に対
して０．０１〜１．０重量％が好ましい。
合することがあるので、重合禁止剤を添加して反応を行
うことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチア
ジン等が使用できる。その添加量は、反応液の全量に対
して０．０１〜１．０重量％が好ましい。
【００１５】
【実施例及び比較例】次に実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下％とある
のは、重量％を表す。 実施例１ 攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に、１６
０．８ｇ（１．２モル）のトリメチロールプロパン、４
１０．４ｇ（３．６モル）のε−カプロラクトン、３１
１．０ｇ（４．３２モル）のアクリル酸、３６．０ｇ
（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．８ｇ（１００
０ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及び９
００ｇのトルエンを仕込み、攪拌しつつ加熱した。内温
が９５℃になると、反応により生成した水がトルエンと
の共沸混合物として留出し始めた。水分離器により水は
系外に抜き取った。反応開始後５時間で反応を終了し、
水は６５．２ｍｌ留出していた。反応終了後、反応液を
中和、水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去し
て、６９５ｇのカプロラクトン変性ポリオールポリアク
リレートを得た。この生成物を化合物１とする。
本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下％とある
のは、重量％を表す。 実施例１ 攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に、１６
０．８ｇ（１．２モル）のトリメチロールプロパン、４
１０．４ｇ（３．６モル）のε−カプロラクトン、３１
１．０ｇ（４．３２モル）のアクリル酸、３６．０ｇ
（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．８ｇ（１００
０ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及び９
００ｇのトルエンを仕込み、攪拌しつつ加熱した。内温
が９５℃になると、反応により生成した水がトルエンと
の共沸混合物として留出し始めた。水分離器により水は
系外に抜き取った。反応開始後５時間で反応を終了し、
水は６５．２ｍｌ留出していた。反応終了後、反応液を
中和、水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去し
て、６９５ｇのカプロラクトン変性ポリオールポリアク
リレートを得た。この生成物を化合物１とする。
【００１６】実施例２ ２１４．４ｇ（１．６モル）のトリメチロールプロパ
ン、１８２．４ｇ（１．６モル）のε−カプロラクト
ン、４１４．７ｇ（５．７６モル）のアクリル酸、３
４．０ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．７ｇ
（１０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテ
ル及び８５０ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く
同様に反応を行い、６０５ｇのカプロラクトン変性ポリ
オールポリアクリレートを得た。この生成物を化合物２
とする。
ン、１８２．４ｇ（１．６モル）のε−カプロラクト
ン、４１４．７ｇ（５．７６モル）のアクリル酸、３
４．０ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．７ｇ
（１０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテ
ル及び８５０ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く
同様に反応を行い、６０５ｇのカプロラクトン変性ポリ
オールポリアクリレートを得た。この生成物を化合物２
とする。
【００１７】実施例３ １６０．８ｇ（１．２モル）のトリメチロールプロパ
ン、４１０．４ｇ（３．６モル）のε−カプロラクト
ン、３７１．５ｇ（４．３２モル）のメタクリル酸、３
８．０ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．９ｇ
（１０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテ
ル及び９５０ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く
同様に反応を行い、７１０ｇのカプロラクトン変性ポリ
オールポリメタクリレートを得た。この生成物を化合物
３とする。
ン、４１０．４ｇ（３．６モル）のε−カプロラクト
ン、３７１．５ｇ（４．３２モル）のメタクリル酸、３
８．０ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．９ｇ
（１０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテ
ル及び９５０ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く
同様に反応を行い、７１０ｇのカプロラクトン変性ポリ
オールポリメタクリレートを得た。この生成物を化合物
３とする。
【００１８】実施例４ ２７２．０ｇ（２．０モル）のペンタエリスリトール、
６３３．６ｇ（８．８モル）のアクリル酸、２２８．０
ｇ（２．０モル）のε−カプロラクトン、４６．０ｇ
（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、２．３ｇ（１００
０ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及び１
１５０ｇのトルエンを用いる以外は実施例１と全く同様
に反応を行い、１０１５ｇのカプロラクトン変性ポリオ
ールポリアクリレートを得た。この生成物を化合物４と
する。
６３３．６ｇ（８．８モル）のアクリル酸、２２８．０
ｇ（２．０モル）のε−カプロラクトン、４６．０ｇ
（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、２．３ｇ（１００
０ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及び１
１５０ｇのトルエンを用いる以外は実施例１と全く同様
に反応を行い、１０１５ｇのカプロラクトン変性ポリオ
ールポリアクリレートを得た。この生成物を化合物４と
する。
【００１９】実施例５ ２７２．０ｇ（２．０モル）のペンタエリスリトール、
６３３．６ｇ（８．８モル）のアクリル酸、４５６．０
ｇ（４．０モル）のε−カプロラクトン、５６．０ｇ
（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、２．８ｇ（１００
０ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及び１
４００ｇのトルエンを用いる以外は実施例１と全く同様
に反応を行い、８４４ｇのカプロラクトン変性ポリオー
ルポリアクリレートを得た。この生成物を化合物５とす
る。
６３３．６ｇ（８．８モル）のアクリル酸、４５６．０
ｇ（４．０モル）のε−カプロラクトン、５６．０ｇ
（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、２．８ｇ（１００
０ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及び１
４００ｇのトルエンを用いる以外は実施例１と全く同様
に反応を行い、８４４ｇのカプロラクトン変性ポリオー
ルポリアクリレートを得た。この生成物を化合物５とす
る。
【００２０】実施例６ １６６．４ｇ（１．６モル）のネオペンチルグリコー
ル、３６４．８ｇ（３．２モル）のε−カプロラクト
ン、２７６．５ｇ（３．８４モル）のアクリル酸、３
２．２ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．６ｇ
（１０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテ
ル及び８１０ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く
同様に反応を行い、６６５ｇのカプロラクトン変性ポリ
オールポリアクリレートを得た。この生成物を化合物６
とする。
ル、３６４．８ｇ（３．２モル）のε−カプロラクト
ン、２７６．５ｇ（３．８４モル）のアクリル酸、３
２．２ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．６ｇ
（１０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテ
ル及び８１０ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く
同様に反応を行い、６６５ｇのカプロラクトン変性ポリ
オールポリアクリレートを得た。この生成物を化合物６
とする。
【００２１】実施例７ ２０８．０ｇ（２．０モル）のネオペンチルグリコー
ル、２２８．０ｇ（２．０モル）のε−カプロラクト
ン、３４５．６ｇ（４．８モル）のアクリル酸、３２．
０ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．６ｇ（１
０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及
び８００ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く同様
に反応を行い、６１６ｇのカプロラクトン変性ポリオー
ルポリアクリレートを得た。この生成物を化合物７とす
る。
ル、２２８．０ｇ（２．０モル）のε−カプロラクト
ン、３４５．６ｇ（４．８モル）のアクリル酸、３２．
０ｇ（２％）のｐ−トルエンスルホン酸、１．６ｇ（１
０００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテル及
び８００ｇのトルエン用いる以外は実施例１と全く同様
に反応を行い、６１６ｇのカプロラクトン変性ポリオー
ルポリアクリレートを得た。この生成物を化合物７とす
る。
【００２２】上記実施例１〜７において得た化合物１〜
７についてＮＭＲの測定を行った。その結果、下記５種
の特徴的なピークが認められた。 ａのピーク：０．８〜１．０ｐｐｍ ｂのピーク：１．２〜１．８ｐｐｍ ｃのピーク：２．２〜２．４ｐｐｍ ｄのピーク：３．８〜４．２ｐｐｍ ｅのピーク：５．６〜６．５ｐｐｍ 化合物１については、図１に示したＮＭＲの測定結果が
得られ、上記５種の特徴的なピークは以下のように同定
できた。 この結果より、化合物１はカプロラクトン変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレートであることが確認でき
た。又、他の化合物についても同様に確認できた。
７についてＮＭＲの測定を行った。その結果、下記５種
の特徴的なピークが認められた。 ａのピーク：０．８〜１．０ｐｐｍ ｂのピーク：１．２〜１．８ｐｐｍ ｃのピーク：２．２〜２．４ｐｐｍ ｄのピーク：３．８〜４．２ｐｐｍ ｅのピーク：５．６〜６．５ｐｐｍ 化合物１については、図１に示したＮＭＲの測定結果が
得られ、上記５種の特徴的なピークは以下のように同定
できた。 この結果より、化合物１はカプロラクトン変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレートであることが確認でき
た。又、他の化合物についても同様に確認できた。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法は、高温反応を必要と
せず、多価アルコール、（メタ）アクリル酸及びε−カ
プロラクトンを、一段で反応させることにより、カプロ
ラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレートを容
易に得ることを可能とするものである。本発明により得
られる化合物は、高い硬化性を有し、かつ室温で低粘度
な液状であるため、例えばインキ、塗料用の反応性希釈
剤として特に有用なものであり、その他種々の分野にお
ける希釈剤として、生産性を著しく向上させることがで
き、その工業的価値は極めて大である。
せず、多価アルコール、（メタ）アクリル酸及びε−カ
プロラクトンを、一段で反応させることにより、カプロ
ラクトン変性ポリオールポリ（メタ）アクリレートを容
易に得ることを可能とするものである。本発明により得
られる化合物は、高い硬化性を有し、かつ室温で低粘度
な液状であるため、例えばインキ、塗料用の反応性希釈
剤として特に有用なものであり、その他種々の分野にお
ける希釈剤として、生産性を著しく向上させることがで
き、その工業的価値は極めて大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 多価アルコール、（メタ）アクリル酸及
びε−カプロラクトンを、酸触媒を共存させて一段で反
応させることを特徴とするカプロラクトン変性ポリオー
ルポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7578391A JP2500540B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | カプロラクトン変性ポリオ―ルポリ（メタ）アクリレ―トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7578391A JP2500540B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | カプロラクトン変性ポリオ―ルポリ（メタ）アクリレ―トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072996A JPH072996A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2500540B2 true JP2500540B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13586161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7578391A Expired - Fee Related JP2500540B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | カプロラクトン変性ポリオ―ルポリ（メタ）アクリレ―トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500540B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP7578391A patent/JP2500540B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072996A (ja) | 1995-01-06 |
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