JPH04134049A - ペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法 - Google Patents
ペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法Info
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- JPH04134049A JPH04134049A JP25376990A JP25376990A JPH04134049A JP H04134049 A JPH04134049 A JP H04134049A JP 25376990 A JP25376990 A JP 25376990A JP 25376990 A JP25376990 A JP 25376990A JP H04134049 A JPH04134049 A JP H04134049A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(イ)発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射
により、或いは常温において又は加熱によって硬化可能
な、室温で液状の化合物を製造する方法に関するもので
あって、本発明により得られる化合物は、塗料、印刷イ
ンキ等の各種産業分野において有用である。
により、或いは常温において又は加熱によって硬化可能
な、室温で液状の化合物を製造する方法に関するもので
あって、本発明により得られる化合物は、塗料、印刷イ
ンキ等の各種産業分野において有用である。
なお、本明細書において、アクリレート及び/又はメタ
クリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び
/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
クリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び
/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
〔従来の技術]
ポリオールポリ (メタ)アクリレートは、(メタ)ア
クリレート系の活性エネルギー線硬化型化合物の中で比
較的低粘度であり、高い硬化性を有しているため、印刷
インキ、塗料等の配合物に希釈剤として従来より大量に
使用されている。一般に入手可能なポリオール化合物の
中で、ペンタエリスリトールは、水酸基価が29meq
/gと非常に高いため、これを(メタ)アクリル酸のみ
でエステル化して得られるペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートはすでに知られており、ポリオー
ルポリ(メタ)アクリレートの中でも特に高い硬化性を
示す化合物として実用に供されている。
クリレート系の活性エネルギー線硬化型化合物の中で比
較的低粘度であり、高い硬化性を有しているため、印刷
インキ、塗料等の配合物に希釈剤として従来より大量に
使用されている。一般に入手可能なポリオール化合物の
中で、ペンタエリスリトールは、水酸基価が29meq
/gと非常に高いため、これを(メタ)アクリル酸のみ
でエステル化して得られるペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートはすでに知られており、ポリオー
ルポリ(メタ)アクリレートの中でも特に高い硬化性を
示す化合物として実用に供されている。
しかし、このペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレートは、室温で固体状であるため、使用に際して加
熱が必要であり、他の配合成分の性質に起因する制約に
より、加熱することができない場合には、取り扱いが困
難であるか使用できないという欠点を有していた。
リレートは、室温で固体状であるため、使用に際して加
熱が必要であり、他の配合成分の性質に起因する制約に
より、加熱することができない場合には、取り扱いが困
難であるか使用できないという欠点を有していた。
一方、特開昭61−16807号公報には、ペンタエリ
スリトールの4個の水酸法をアクリル酸多量体でエステ
ル化して得られる、室温で液状の反応生成物からなる硬
化性組成物が記載されている。しかし、上記反応生成物
は、取扱は容易であるが、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートに比較して、室温における粘度が
高く、又硬化性も大幅に低い。
スリトールの4個の水酸法をアクリル酸多量体でエステ
ル化して得られる、室温で液状の反応生成物からなる硬
化性組成物が記載されている。しかし、上記反応生成物
は、取扱は容易であるが、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレートに比較して、室温における粘度が
高く、又硬化性も大幅に低い。
〔発明が解決しようとする課題]
本発明は、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レートが木来高い硬化性を有しているにも係わらず、室
温において固体状であることに起因する問題を解決して
、室温で液状であるために取り扱いが容易であり、かつ
硬化性に優れた化合物の製造方法を提供することを課題
とする。
レートが木来高い硬化性を有しているにも係わらず、室
温において固体状であることに起因する問題を解決して
、室温で液状であるために取り扱いが容易であり、かつ
硬化性に優れた化合物の製造方法を提供することを課題
とする。
(0)発明の構成
〔課題を解決するだめの手段〕
本発明者等は、室温において液状であり、かつ高い硬化
性を有する化合物を、ペンタエリスリI・−ルを一つの
原料として製造する方法について鋭意検討した結果、ペ
ンタエリスリト−ルを(メタ)アクリル酸でエステル化
する際に、(メタ)アクリル酸の一部をアクリル酸多量
体で置き換え、かつその比を特定の範囲に制御すること
により、硬化性の低下を伴うことなく、室温において液
状の化合物を製造できることを発見し、本発明を完成す
るに至った。
性を有する化合物を、ペンタエリスリI・−ルを一つの
原料として製造する方法について鋭意検討した結果、ペ
ンタエリスリト−ルを(メタ)アクリル酸でエステル化
する際に、(メタ)アクリル酸の一部をアクリル酸多量
体で置き換え、かつその比を特定の範囲に制御すること
により、硬化性の低下を伴うことなく、室温において液
状の化合物を製造できることを発見し、本発明を完成す
るに至った。
即ち、本発明は、アクリル酸及び/又はメタクリJし酸
とその1モル当たり0.05〜1.0モルのアクリル酸
多量体とをペンタエリスリト−ルとエステル化反応させ
ることを特徴とするペンタエリスリトールテトラエステ
ルの製造方法である。
とその1モル当たり0.05〜1.0モルのアクリル酸
多量体とをペンタエリスリト−ルとエステル化反応させ
ることを特徴とするペンタエリスリトールテトラエステ
ルの製造方法である。
以下に本発明に用いる原料及び反応条件について説明す
る。
る。
*原料
本発明におけるペンタエリスリトール及び(メタ)アク
リル酸としては、市販品を使用できる。
リル酸としては、市販品を使用できる。
アクリル酸多量体は下記−殺伐で表される、アクリル酸
の縮合体である。
の縮合体である。
CIh=CHCOO−(CH2C1(2COO) 1l
−8(上式におけるmは縮合度で、1以上の整数である
。、) アクリル酸多量体の具体例として、アクリル酸のダイマ
ー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマー
等があり、本発明で(メタ)アクリル酸と共に使用され
るアクリル酸多量体は、単一化合物である必要はなく、
上記多量体の混合物を使用できる。
−8(上式におけるmは縮合度で、1以上の整数である
。、) アクリル酸多量体の具体例として、アクリル酸のダイマ
ー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマー
等があり、本発明で(メタ)アクリル酸と共に使用され
るアクリル酸多量体は、単一化合物である必要はなく、
上記多量体の混合物を使用できる。
アクリル酸多量体として、縮合度mが異なる多量体の混
合物を使用する場合、生成するテトラエステルの室温に
おける粘度を低くするために、m−1であるアクリル酸
ダイマーのモル数Cと、m−2以上の多量体のモル数り
との比を、次の範囲とすることが好ましい。
合物を使用する場合、生成するテトラエステルの室温に
おける粘度を低くするために、m−1であるアクリル酸
ダイマーのモル数Cと、m−2以上の多量体のモル数り
との比を、次の範囲とすることが好ましい。
D/C=O〜0.5
本発明において使用できるアクリル酸多量体の市販品と
しては、QM−8241’、、 (ローム アンドハー
ス社製商品名)等がある。ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで分析したQM−824の組成比(但し、
重量%)は、以下の如くである。
しては、QM−8241’、、 (ローム アンドハー
ス社製商品名)等がある。ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで分析したQM−824の組成比(但し、
重量%)は、以下の如くである。
アクリル酸 (縮合度−0);7アクリル酸ダ
イマー (縮合度−1):50アクリル酸トリマー (
縮合度−2);23アクリル酸テトラマー(縮合度−3
:10アクリル酸ペンタマー(縮合度=47 5アクリ
ル酸ヘキザマー(縮合度−5:2その他 (縮
合度が6以上 = 3合計100 本発明において、室温で低粘度な液状を呈し、かつ高い
硬化性を有するテトラエステルを得る為には、(メタ)
アクリル酸のモル数Aに対する、m=1以上のアクリル
酸多量体のモル数Bの比を、0.05〜1.0とするこ
とが必要である。
イマー (縮合度−1):50アクリル酸トリマー (
縮合度−2);23アクリル酸テトラマー(縮合度−3
:10アクリル酸ペンタマー(縮合度=47 5アクリ
ル酸ヘキザマー(縮合度−5:2その他 (縮
合度が6以上 = 3合計100 本発明において、室温で低粘度な液状を呈し、かつ高い
硬化性を有するテトラエステルを得る為には、(メタ)
アクリル酸のモル数Aに対する、m=1以上のアクリル
酸多量体のモル数Bの比を、0.05〜1.0とするこ
とが必要である。
アクリル酸多量体の(メタ)アクリル酸に対する配合モ
ル比が、0.05より小さいと、得られたテトラエステ
ルは室温において固体状であり、1.0より大きいと、
得られたテトラエステルは硬化性が低下し、また室温に
おける粘度も高いものとなってしまうという問題がある
。
ル比が、0.05より小さいと、得られたテトラエステ
ルは室温において固体状であり、1.0より大きいと、
得られたテトラエステルは硬化性が低下し、また室温に
おける粘度も高いものとなってしまうという問題がある
。
(メタ)アクリル酸とアクリル酸多量体からなる原料は
、両者を所定のモル比で混合することによって調製され
るが、アクリル酸多量体の製造時にその条件を制御して
、所定割合の両者の混合物となし、これを原料として用
いることもできる。
、両者を所定のモル比で混合することによって調製され
るが、アクリル酸多量体の製造時にその条件を制御して
、所定割合の両者の混合物となし、これを原料として用
いることもできる。
後者の方法で調製された原料を用いてテトラエステルを
製造する方法、即ちアクリル酸をアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物と共に加熱し、未反応のアクリル酸
を意図的に残存させ、これと生成したアクリル酸多量体
との混合物を用いて、ペンタエリスリトールをエステル
化する方法は、アクリル酸のアクリル酸多量体への転化
割合を制御することにより、未反応のアクリル酸と反応
生成物であるアクリル酸多量体からなる混合物をそのま
まペンタエリスリトールのエステル化に使用することが
できる点、及びアクリル酸多量体の市販品に比較して、
縮合度が小さいアクリル酸多量体の割合を大きくするこ
とが容易であるため、テトラエステルの室温における粘
度を低くすることができるという点から好ましい。
製造する方法、即ちアクリル酸をアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物と共に加熱し、未反応のアクリル酸
を意図的に残存させ、これと生成したアクリル酸多量体
との混合物を用いて、ペンタエリスリトールをエステル
化する方法は、アクリル酸のアクリル酸多量体への転化
割合を制御することにより、未反応のアクリル酸と反応
生成物であるアクリル酸多量体からなる混合物をそのま
まペンタエリスリトールのエステル化に使用することが
できる点、及びアクリル酸多量体の市販品に比較して、
縮合度が小さいアクリル酸多量体の割合を大きくするこ
とが容易であるため、テトラエステルの室温における粘
度を低くすることができるという点から好ましい。
アクリル酸多量体とアクリル酸からなる混合物の合成方
法の一例を以下に述べる。
法の一例を以下に述べる。
アクリル酸からアクリル酸多量体を合成する基本操作は
、β−アクリロキシプロピオン酸の製造方法に関する特
公昭56−1302号公報記載の合成方法に従えば良く
、撹拌機と温度計を備えた反応器に、アクリル酸及び反
応触媒であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選
ばれた金属の化合物をそれぞれ所定量仕込み、常圧で1
00°C〜150°Cに加熱する。
、β−アクリロキシプロピオン酸の製造方法に関する特
公昭56−1302号公報記載の合成方法に従えば良く
、撹拌機と温度計を備えた反応器に、アクリル酸及び反
応触媒であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選
ばれた金属の化合物をそれぞれ所定量仕込み、常圧で1
00°C〜150°Cに加熱する。
本合成における反応触媒として使用するアルカリ金属又
はアルカリ土類金属から選ばれた金属の化合物としては
、L i、Na、に、Mg、Ca。
はアルカリ土類金属から選ばれた金属の化合物としては
、L i、Na、に、Mg、Ca。
Sr又はBa等の金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、炭酸塩、硫酸塩或いは有機カルボン酸塩等があり、
具体的には苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸カリウム、酢酸
リチウム及び酢酸ナトリウム等がある。
物、炭酸塩、硫酸塩或いは有機カルボン酸塩等があり、
具体的には苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸カリウム、酢酸
リチウム及び酢酸ナトリウム等がある。
これらの反応触媒の使用量は、アクリル酸に対して通常
0.01ないしは10重量%であり、好ましくは0.1
ないしは1.0重量%である。
0.01ないしは10重量%であり、好ましくは0.1
ないしは1.0重量%である。
本合成において、アクリル酸あるいは生成したアクリル
酸多量体がラジカル重合するのを防止するため、重合禁
止剤を添加して反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル及びフェノチアジン等があり、−船釣な
化合物がいずれも使用出来る。又、反応中におけるアク
リロイル基の重合を酸素により防止するために、反応器
内に空気を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
酸多量体がラジカル重合するのを防止するため、重合禁
止剤を添加して反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル及びフェノチアジン等があり、−船釣な
化合物がいずれも使用出来る。又、反応中におけるアク
リロイル基の重合を酸素により防止するために、反応器
内に空気を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
本合成において、反応温度を制御するため、あるいは副
反応の進行を抑制するため、ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の、反応物質に不活性な溶媒の存在下に反応を
行うこともできる。
反応の進行を抑制するため、ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の、反応物質に不活性な溶媒の存在下に反応を
行うこともできる。
反応時間は、反応生成物を適宜サンプリングし、アクリ
ル酸とアクリル酸多量体の比が、所望の値となるように
適宜調整すれば良い。
ル酸とアクリル酸多量体の比が、所望の値となるように
適宜調整すれば良い。
所定の時間反応を行った反応液は、生成したアクリル酸
多量体を単離する事なく、未反応のアクリル酸との混合
物として次のエステル化反応にそのまま使用することが
出来る。
多量体を単離する事なく、未反応のアクリル酸との混合
物として次のエステル化反応にそのまま使用することが
出来る。
*エステル化反応
本発明においては、ペンタエリスリトールの4個の水酸
基は、その全てが(メタ)アクリル酸又はアクリル酸多
量体と反応し、エステル結合を形成している。このエス
テル結合の合計量が4未満である場合、エステル化反応
生成物における1分子当たりの(メタ)アクリロイル基
含有量が低下するため、硬化性が低下する。
基は、その全てが(メタ)アクリル酸又はアクリル酸多
量体と反応し、エステル結合を形成している。このエス
テル結合の合計量が4未満である場合、エステル化反応
生成物における1分子当たりの(メタ)アクリロイル基
含有量が低下するため、硬化性が低下する。
ペンタエリスリトールと反応してエステル結合を形成す
る、アクリル酸多量体と(メタ)アクリル酸の割合は、
これら両成分の配合割合にほぼ等しいので、テトラエス
テル中に導入しようとするアクリル酸多量体の割合に応
じて、両者の配合割合を適宜調整すれば良い。
る、アクリル酸多量体と(メタ)アクリル酸の割合は、
これら両成分の配合割合にほぼ等しいので、テトラエス
テル中に導入しようとするアクリル酸多量体の割合に応
じて、両者の配合割合を適宜調整すれば良い。
本発明におけるエステル化反応は、常法に従って行えば
良い。即ち、撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応
機に、ペンタエリスリト−ル、(メタ)アクリル酸及び
アクリル酸多量体を配合し、好ましくは、エステル反応
中に副生ずる水を反応系外に円滑に流出させるための、
ヘンゼン、トルエン及びキシレン等の脱水共沸剤を兼ね
た反応溶媒と、エステル反応の進行を円滑に行うための
、硫酸、パラトルエンスルボン酸等のエステル化触媒と
、さらに(メタ)アクリロイル基がラジカル重合するこ
とを抑制するための、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル及びフェノチアジン等の重合防止剤
を、それぞれ所定量仕込み、所定時間加熱する。
良い。即ち、撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応
機に、ペンタエリスリト−ル、(メタ)アクリル酸及び
アクリル酸多量体を配合し、好ましくは、エステル反応
中に副生ずる水を反応系外に円滑に流出させるための、
ヘンゼン、トルエン及びキシレン等の脱水共沸剤を兼ね
た反応溶媒と、エステル反応の進行を円滑に行うための
、硫酸、パラトルエンスルボン酸等のエステル化触媒と
、さらに(メタ)アクリロイル基がラジカル重合するこ
とを抑制するための、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル及びフェノチアジン等の重合防止剤
を、それぞれ所定量仕込み、所定時間加熱する。
エステル反応の進行に応じて、水が副生ずるため、反応
の終点は副生ずる水の量で決定すればよい。反応終了後
、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去
して目的とするテトラエステルを得る。
の終点は副生ずる水の量で決定すればよい。反応終了後
、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去
して目的とするテトラエステルを得る。
*硬化方法
本発明により得られるテトラエステルは、電子線若しく
は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は室温
において若しくは加熱により、硬化させることができ、
紫外線の照射により硬化させる場合、又は室温において
或いは加熱により硬化させる場合には、−船釣なラジカ
ル重合開始剤を配合することが好ましい。
は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は室温
において若しくは加熱により、硬化させることができ、
紫外線の照射により硬化させる場合、又は室温において
或いは加熱により硬化させる場合には、−船釣なラジカ
ル重合開始剤を配合することが好ましい。
活性エネルギー線の照射方法及び加熱方法等については
、ラジカル重合性化合物の硬化方法として一般的な方法
を採用することができる。
、ラジカル重合性化合物の硬化方法として一般的な方法
を採用することができる。
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例1
撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応機に、ペンタ
エリスリトール340g(2,5モル)、アクリル酸6
48.0 g (9,0モル)、アクリル酸多量体(ロ
ーム アンド ハース社製商品名Qltl−824)
540.0 g (3,0モル。アクリル酸に対するモ
ル比は、0.33である。)、p−トルエンスルホン酸
56.0 g、ハイドロキノン千ツメチルエーテル2.
8g及びトルエン1500gを仕込み、撹拌しつつ加熱
した。
エリスリトール340g(2,5モル)、アクリル酸6
48.0 g (9,0モル)、アクリル酸多量体(ロ
ーム アンド ハース社製商品名Qltl−824)
540.0 g (3,0モル。アクリル酸に対するモ
ル比は、0.33である。)、p−トルエンスルホン酸
56.0 g、ハイドロキノン千ツメチルエーテル2.
8g及びトルエン1500gを仕込み、撹拌しつつ加熱
した。
内温か100°Cになると、反応により生成した水がト
ルエンとの共沸混合物として流出し始めた。
ルエンとの共沸混合物として流出し始めた。
水分離器により水は系外に抜き取った。反応開始後6時
間で反応を終了させた。そのとき水は183.2ml留
出していた。
間で反応を終了させた。そのとき水は183.2ml留
出していた。
反応終了後、反応液を中和し、水洗した。その後、水層
を分離後、減圧下で溶媒を留去して目的とするテトラエ
ステル1235gを得た。
を分離後、減圧下で溶媒を留去して目的とするテトラエ
ステル1235gを得た。
以上のようにして得たテトラエステルを化合物A1とす
る。
る。
実施例2
アクリル酸777.6 g (10,8モル)、216
.0 gのアクリル酸多量体であるQM−824(1,
2モル。アクリル酸に対するモル比は、0.11である
。)用いた以外は、実施例1と全く同様に反応を行い、
テトラエステル1070gを得た。
.0 gのアクリル酸多量体であるQM−824(1,
2モル。アクリル酸に対するモル比は、0.11である
。)用いた以外は、実施例1と全く同様に反応を行い、
テトラエステル1070gを得た。
以−にのようにして得たテトラエステルを化合物A2と
する。
する。
実施例3
アクリル酸516.0 g (8,0モル)、720g
のQM−824(4,0モル。アクリル酸に対するモル
比は、0.50である。)を用いる以外は、実施例1と
全く同様に反応を行い、テトラエステル1380gを得
た。
のQM−824(4,0モル。アクリル酸に対するモル
比は、0.50である。)を用いる以外は、実施例1と
全く同様に反応を行い、テトラエステル1380gを得
た。
以上のようにして得たテトラエステルを化合物A3とす
る。
る。
比較例I
QM−824を用いないで、アクリル酸を864.0
g (12,0モル)用いる以外は、実施例1と全く同
様に反応を行い、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート983gを得た。
g (12,0モル)用いる以外は、実施例1と全く同
様に反応を行い、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート983gを得た。
以上のようにして得た化合物を化合物X1とする。
比較例2
アクリル酸を用いないで、2160gのQM824(1
2,0モル)を用いる以外は、実施例1と全く同様に反
応を行い、1380gの生成物を得た。以上のようにし
て得た生成物を化合物X2とする。
2,0モル)を用いる以外は、実施例1と全く同様に反
応を行い、1380gの生成物を得た。以上のようにし
て得た生成物を化合物X2とする。
上記実施例1〜3及び比較例1〜2において得た化合物
A1〜A3及び化合物X1〜X2について、各化合物1
分子当たりのアクリル酸多量体の平均導入率(n/(4
−n))を、NMRにより測定し、又25°Cでの外観
、粘度、硬化性を評価したところ、表1に示す結果が得
られた。
A1〜A3及び化合物X1〜X2について、各化合物1
分子当たりのアクリル酸多量体の平均導入率(n/(4
−n))を、NMRにより測定し、又25°Cでの外観
、粘度、硬化性を評価したところ、表1に示す結果が得
られた。
なお、各種特性の評価は以下の方法により行った。
くアクリル酸多量体の平均導入率の決定〉この平均導入
率は、化合物1分子中に導入されたアクリル酸多量体の
数をnとして、(n/(4n))で定義させる値であり
、化合物のNMRスペクトルを測定し、5.6〜6.5
p pmのアクリル酸の二重結合に直結したプロトン
(下式におけるa)と、2.6〜2.8ppmのプロト
ン(下式におけるC)との比から算出した。
率は、化合物1分子中に導入されたアクリル酸多量体の
数をnとして、(n/(4n))で定義させる値であり
、化合物のNMRスペクトルを測定し、5.6〜6.5
p pmのアクリル酸の二重結合に直結したプロトン
(下式におけるa)と、2.6〜2.8ppmのプロト
ン(下式におけるC)との比から算出した。
b aa
b cd aa〈粘度〉
25°Cにおける組成物の粘度を、E型粘度計(東京理
科類VISCONICEMD型)を用いて測定した。
科類VISCONICEMD型)を用いて測定した。
〈硬化性〉
試料に5wt%の光開始剤(チバガイギー社製商品名1
rg−651)を添加し、20μmの厚みに塗布したサ
ンプルを、80kW/cm集光型高圧水銀灯(焦点距離
10cm)の下をコンベアー用いて通過させ、塗膜表面
のタックがなくなるのに要したコンベアースピードをも
って硬化性とした。
rg−651)を添加し、20μmの厚みに塗布したサ
ンプルを、80kW/cm集光型高圧水銀灯(焦点距離
10cm)の下をコンベアー用いて通過させ、塗膜表面
のタックがなくなるのに要したコンベアースピードをも
って硬化性とした。
表1
実施例4
(アクリル酸多量体の合成)
撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応機に、アクリ
ル酸950.4 g (13,2モル)、NaOH2,
64g (0,066モル)、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル2.6g、)ルエン950gを仕込み、撹拌
しつつ加熱した。内温が95°Cになると、系内に存在
する水がトルエンとの共沸混合物として流出し始めた。
ル酸950.4 g (13,2モル)、NaOH2,
64g (0,066モル)、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル2.6g、)ルエン950gを仕込み、撹拌
しつつ加熱した。内温が95°Cになると、系内に存在
する水がトルエンとの共沸混合物として流出し始めた。
水分離器により水は系外に抜き取った。
反応開始後5時間で反応を停止し、生成したアクリル酸
多量体混合物をゲルパーミェーションクロ 0マドグラフイーで分析したところ、アクリル酸=90
.0モル%、アクリル酸ダイマー−9,2モル%、アク
リル酸トリマー以上の多量体−〇。
多量体混合物をゲルパーミェーションクロ 0マドグラフイーで分析したところ、アクリル酸=90
.0モル%、アクリル酸ダイマー−9,2モル%、アク
リル酸トリマー以上の多量体−〇。
8モル%であった。
(エステル化反応)
引き続いて同一反応器内に、ペンタエリスリトール34
0g (2,5モル)、p−トルエンスルホン酸64.
5g、l−ルエン350gを仕込み、撹拌しつつ加熱し
た。内温が95°Cになると、反応により生成した水が
トルエンとの共沸混合物として流出し始めた。水分離器
により水は系外に抜き取った。
0g (2,5モル)、p−トルエンスルホン酸64.
5g、l−ルエン350gを仕込み、撹拌しつつ加熱し
た。内温が95°Cになると、反応により生成した水が
トルエンとの共沸混合物として流出し始めた。水分離器
により水は系外に抜き取った。
反応開始後7時間で反応を終了させた。そのとき、水は
185.1ml留出していた。反応終了後、反応液を中
和し、水洗した。その後、水層を分離後、減圧下で溶媒
を留去して目的とするテトラエステル820gを得た。
185.1ml留出していた。反応終了後、反応液を中
和し、水洗した。その後、水層を分離後、減圧下で溶媒
を留去して目的とするテトラエステル820gを得た。
これを化合物A4とする。
実施例5
アクリル酸多量体の合成において、アクリル酸1080
g (15モル)、NaOH12,Og(0,3モル)
、ハイドロキノンモノメチルエーテル2.9g、トルエ
ン1100g用い、その他は実施例1と全く同様に5時
間反応を行い、生成したアクリル酸多量体混合物をGP
Cで分析したところ、アクリル酸−78,1モル%、ア
クリル酸ダイマー=is、sモル%、アクリル酸トリマ
ー以上の多量体−3,1モル%であった。
g (15モル)、NaOH12,Og(0,3モル)
、ハイドロキノンモノメチルエーテル2.9g、トルエ
ン1100g用い、その他は実施例1と全く同様に5時
間反応を行い、生成したアクリル酸多量体混合物をGP
Cで分析したところ、アクリル酸−78,1モル%、ア
クリル酸ダイマー=is、sモル%、アクリル酸トリマ
ー以上の多量体−3,1モル%であった。
引き続いてペンタエリスリトール340g(2゜5モル
)、p−トルエンスルポン酸115g、、トルエン35
0gを仕込み、実施例4と同様にエステル化反応を行い
、テトラエステル875gを得た。これを化合物A5と
する。
)、p−トルエンスルポン酸115g、、トルエン35
0gを仕込み、実施例4と同様にエステル化反応を行い
、テトラエステル875gを得た。これを化合物A5と
する。
上記実施例4〜5及び比較例1〜2において得た化合物
A4〜A5及び化合物X1〜X2について、アクリル酸
多量体の平均導入率、エステル反応前におけるアクリル
酸多量体について、GPCより算出した縮合度が1であ
るアクリル酸ダイマーのモル故に対する、縮合度が2以
上であるアクリル酸多量体のモル数りの比(D/C)
、25°Cでの外観、粘度、硬化性を評価したところ表
2に示す結果が得られた。なお、モル比(D/C)以外
の特性については、化合物A1〜A3及び化合物X1〜
X2について行った方法と同様にして評価した。
A4〜A5及び化合物X1〜X2について、アクリル酸
多量体の平均導入率、エステル反応前におけるアクリル
酸多量体について、GPCより算出した縮合度が1であ
るアクリル酸ダイマーのモル故に対する、縮合度が2以
上であるアクリル酸多量体のモル数りの比(D/C)
、25°Cでの外観、粘度、硬化性を評価したところ表
2に示す結果が得られた。なお、モル比(D/C)以外
の特性については、化合物A1〜A3及び化合物X1〜
X2について行った方法と同様にして評価した。
表2
(ハ)発明の効果
本発明により得られるテトラエステルは、室温で液状で
あり、かつ活性エネルギー線の照射によって、或いは室
温において又は加熱により、速やかに硬化し、例えばイ
ンキ、塗料用の反応性希釈剤等として特に有用なもので
ある。
あり、かつ活性エネルギー線の照射によって、或いは室
温において又は加熱により、速やかに硬化し、例えばイ
ンキ、塗料用の反応性希釈剤等として特に有用なもので
ある。
本発明により製造されるテトラエステルは取扱が極めて
容易であり、これを用いることによって、種々の特性を
満足した硬化物を得ることができ、特に・クイヒ速度が
速0゛“9′。生産性を戸しく向上させることができ、
その工業的価値は極めて大である。
容易であり、これを用いることによって、種々の特性を
満足した硬化物を得ることができ、特に・クイヒ速度が
速0゛“9′。生産性を戸しく向上させることができ、
その工業的価値は極めて大である。
Claims (1)
- 1、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とその1モル当
たり0.05〜1.0モルのアクリル酸多量体とをペン
タエリスリトールとエステル化反応させることを特徴と
するペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25376990A JPH04134049A (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25376990A JPH04134049A (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04134049A true JPH04134049A (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=17255888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25376990A Pending JPH04134049A (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04134049A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08245901A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-09-24 | Daimler Benz Ag | 視角に関係する色を持つ顔料及びその製造方法及び塗料への使用 |
CN108137741A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-06-08 | 可泰克斯公司 | 由丙烯酸低聚物合成丙烯酸聚合物(共聚物)的方法 |
KR20180063173A (ko) * | 2015-10-02 | 2018-06-11 | 아르끄마 프랑스 | 아크릴산 올리고머의 합성 방법 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP25376990A patent/JPH04134049A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08245901A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-09-24 | Daimler Benz Ag | 視角に関係する色を持つ顔料及びその製造方法及び塗料への使用 |
CN108137741A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-06-08 | 可泰克斯公司 | 由丙烯酸低聚物合成丙烯酸聚合物(共聚物)的方法 |
KR20180063173A (ko) * | 2015-10-02 | 2018-06-11 | 아르끄마 프랑스 | 아크릴산 올리고머의 합성 방법 |
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