KR100291626B1 - 말론산기-함유아크릴레이트단량체제조방법 - Google Patents

말론산기-함유아크릴레이트단량체제조방법 Download PDF

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게이 아오키
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후지이 히로시
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Abstract

말론산기-함유 아크릴레이트 단량체는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 디알킬 말로네이트의 에스테르교환 반응에 의해 생성된다. 말론산기-함유 아크릴레이트 단량체는 α,β-불포화 카르보닐 화합물 또는 수지와 마이클 반응을 통해 교차결합할 수 있는 아크릴 중합체의 제조에 사용된다.

Description

말론산기-함유 아크릴레이트 단량체 제조방법{METHOD FOR PREPARING MALONATE GROUP-CONTAINING ACRYLATE MONOMERS}
본 발명은 말론산기-함유 아크릴레이트 단량체의 제조방법에 대한 것이다.
극성 이중결합에 활성화된 메틸렌의 염기-촉매 첨가인 마이클(Micheal)반응이 코팅 용도를 위한 수지조성물의 교차결합반응에 이용된다. 이들 조성물은 마이클 반응이 어떤 반응 부산물 형성없이 화학적으로 안정한 교차결합을 제공하는 점에서 유리하다.
마이클 반응에서 사용되는 활성화된 메틸렌 화합물의 전형적인 예는 아세토아세테이트, 시아노아세테이트 및 말로네이트가 있다. 수지 또는 중합체의 교차결합반응에서 사용하기 위한, 마이클 공여체는 분자내에 다수의 활성화된 메틸렌기를 가지고 있는 화합물 또는 중합체이어야만 한다. 아세토아세톡시기를 가지고 있는 아크릴 단량체는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)같은 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 디케텐을 반응시킴으로써 비교적 쉽게 합성될 수 있다. 종래기술에서 사용된 활성화된 메틸렌-함유 아크릴 중합체는 아세토아세틸화 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 중합체 또는 아크릴 폴리올 중합체와 디케텐을 반응시킴으로써 생성된 아세토아세틸화 아크릴 폴리올이다.
말론산은 2염기산이기 때문에, 말론산기는 중합체 마이클 공여체를 생성하기위해서 폴리에스테르 사슬로 통합될 수 있다. 미국특허번호 4,602,061은 (a)주쇄 또는 측쇄 또는 둘다에 말론산기를 함유하고 있는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐수지 같은 올리고머 또는 중합체 말론산 화합물, (b)α,β-에틸렌계 불포화된 카르보닐 화합물 및 (c)염기성 촉매로 이루어진 액상 2-성분 코팅 조성물을 개시한다.
거기에 개시된 말론산기-함유 폴리아크릴레이트 수지는 상기 언급된 말론산 폴리에스테르 수지가 먼저 디이소시아네이트와 반응한 다음 HEA 또는 HEMA와의 반응생성물이다.
JP-A-03206012는 말론산, 숙신산 또는 글루타르산 같은 지방족 디카르복실산의 카르복실기중 하나가 알카놀과 에스테르화되는 한편 다른 카르복실산은 알카놀과 에스테르화되는 일련의 아크릴 단량체를 개시한다. 이들 단량체는 무취, 저 자극성, 저 흡수성 중합체 치아재료의 제조를 위해 사용된다. 다르게는 2-메타크릴로일옥시에틸메틸 말로네이트라 불리는 2-(메톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트가 언급되어 있지만, 이것의 제조방법은 상세히 개시되어 있지 않다. 대신에, 말론산 단량체는 무수 숙신산을 HEMA와 반응시킨 다음 그 결과의 반에스테르를 메탄올과 반응시킴으로써 생성되는 해당 숙신산 단량체와 같은 방법으로 제조될 수 있다고 교시한다. 무수말론산은 발생하지 않기 때문에, 이 방법은 말론산 단량체에사용할 수 없다.
말론산기-함유 펜단트기를 가지고 있는 아크릴 중합체는 코팅목적을 위하여 사용되었을때 아세토아세테이트-말단 펜단트기를 가지고 있는 해당 중합체 보다 높은 내후성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 이것은 활성 메틸의 말단 구조가 안정한 에스테르 결합이기 때문이다.
따라서, 쉽게 이용할 수 있는 물질로부터 효율적으로 시작하는 말론산 단량체의 대규모 제조에 적당한 말론산기-함유 아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 방법에 대한 요구가 존재한다.
(발명의 개요)
본 발명은 기체로 기포발생시키면서 촉매와 중합억제제의 존재하에서 화학식 1
Figure pat00001
(상기식에서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 C2-C6-알킬렌, 및 n은 1에서 10까지의 정수)의 히드록실기 함유 아크릴 단량체와 과량의 디알킬 말로네이트를 가열하는 단계와 가열단계동안 시스템으로부터 반응 부산물로 생성되는 알코올을 제거하는 단계로이루어지는 말론산기 함유 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 2의 말론산기-함유 아크릴레이트 단량체를 제공한다.
Figure pat00002
상기식에서 R1,R2및 n은 정의된 것과 같고 R3는 C1-C6-알킬이며, 단 R1이 메틸, R2가 에틸렌 및 n이 1일때, R3는 메틸이 아니다.
상세한 설명
화학식 1의 출발물질중의 하나는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(n=1) 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트(n>1)이다. 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. HEA와 HEMA가 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜 모토(메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산 그리고 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 테트라히드로푸란같은 산화알킬렌 또는 고리 에테르의 고리열림 중합생성물로부터 유도된다. 폴리에틸렌 글리콜 모토(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 상업적으로 구입할 수 있다.
디아킬 말로네이트는 또한 예를들어 바르바투르산염 약제의 출발물질로서 또한 상업적으로 구입할 수 있다. 이것의 예는 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디프로필 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디펜틸 말로네이트, 디헥실 말로네이트, 디헵틸 말로네이트, 디오시틸 말로네이트, 디이소프로필 말로네이트, 및 디-티-부틸 말로네이트를 포함한다. 비대칭 디알킬 말로네이트가 또한 사용될 수 있다.
잘 공지된 것처럼, 에스테르교환 반응은 브론스테드(Bronsted)산/염기, 루이스(Lewis)산/염기, 또는 고체 산/염기 같은 촉매의 존재에서 촉진된다. 촉매의 예는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 황산, 염산, 질산, 붕산, 인산, 피로인산, 폴리인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 강산성 양이온 교환수지같은 산; 트리에틸아민, DABC로 공지된 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸-7, 피리딘, 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 포타시움 t-부톡사이드 또는 헥사메틸인산 트리아미드같은 염기; 디부틸틴 디라우레이트 또는 산화 디부틸틴같은 유기 주석 화합물; 요오드화 디메틸틴/요오드화 테트라페닐안티몬 또는 요오드화 디메틸틴/헥사메틸인산 트리아미드같은 혼합된 촉매; 삼산화 안티몬 또는 이산화납같은 금속산화물; 망칸 아세테이트, 코발트 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 아연 아세테이트 또는 마그네슘 아세테이트 같은 금속 아세테이트; 염화 제 2철, 염화아연, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼슘, 인산이수소암모늄, 피로인산이수소칼륨, 피로인산이수소나트륨, 피로인산이수소칼슘 또는 삼플루오르화붕소 에테르 복합체 같은 루이스 산; 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드 또는 테트라이소프로폭시티타늄 같은 금속 이소프로폭사이드를 포함한다. 방향족 술폰산, 유기주석 화합물, 인-함유 무기 또는 유기산 및 산성 인산염 또는 피로인산염이 바람직하다. 특히 인계(燐系)무기 또는 유기산과 산성인산염 또는 피로인산염이 바람직하다. 이들 촉매는 이들이 실제적으로 다양한 부반응이 일어나는 것을 방지하고 흡수 또는 여과에 의해 최종생성물로 부터 쉽게 제거될 수 있기 때문에 유리하다.
많은 중합 억제제가 본 분야에 공지되어 있다. 유용한 억제제의 예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), t-부틸히드록시아니솔(BHA), 4-t-부틸카테콜, 비스(디히드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄염, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐펠다질, 디티오벤조일설파이드, p,p'-디톨릴트리설파이드, p,p'-디톨릴테트라설파이드, 디벤질테트라설파이드, 테트라에틸티우람설파이드, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)또는 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함한다.
히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트에 대하여 과잉의 일반적으로 2 내지 30배, 바람직하게는 3 내지 15배 과잉몰량의 디알킬 말로네이트가 반응에서 사용된다. 반응은 공기 또는 질소 또는 아르곤같은 기체로 기포발생시키면서 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃온도로 촉매와 중합억제제의 존재하에서 두 반응물을 가열함으로써 수행된다. 반응이 진행함에 따라 디알킬 말로네이트의 알킬기에 해당하는 알코올이 반응부산물로 형성될 것이다. 이 알코올은 반응 시스템으로부터 제거된다. 반응후에, 남아 있는 디알킬 말로네이트는 0.01 내지 30Torr의 진공하에서 70 내지 140℃온도에서 증발기 또는 반응용기에서 반응혼합물로부터 증류되어 제거된다. 필요하다면, 생성물은 심화적으로 0.01 내지 1.0Torr의 진공하에서 115 내지 140℃온도에서 증류에 의해 정제될 수 있다. 회수된 디알킬 말로네이트는 그대로 또는 간단하게 정제한 후에 반응에 반복적으로 사용될 수 있다.
반응 시스템에 과량으로 첨가되는 디알킬 말로네이트는 반응 용매로서 작용하기 때문에, 보통 별도의 용매를 사용하는 것이 필요하지 않다. 그러나 필요할때는 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 DMSO같은 비활성 용매가 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 결과적인 말론산기-함유 아크릴레이트 단량체는 α,β-불포화 카르보닐 화합물 또는 수지와 교차결합할 수 있는 아크릴 중합체를 생성하기 위해서 공지된 방법을 사용하여 다른 공단량체와 공중합 될 수도 있다. 이 아크릴 중합체로부터 제조된 경화된 필름은 아세토아세틸기를 가지고 있는 아크릴 중합체로부터 제조된 해당 필름보다 더 높은 내후성을 나타낸다.
다음의 실시예는 여기에 제안하지 않으면서 본 발명을 예시하려고 한다. 여기에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되어 있지 않으면 무게에 의한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 질소기체튜브, Vigreaux칼럼 및 응축기로 장치한 4구 플라스크에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 130.14g(1.0mol), 디에틸 말로네이트 800.85g(5.0mol), 디부틸틴 디라우레이트 4g(6.3mmol) 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 8g(23mmol)의 혼합물을 채웠다. 혼합물은 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 2시간동안 130℃에서 가열했다. 40g(0.9mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 과량의 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발기에서 증발하였고, 진공하에서 증류함으로써 정제하였다. 204g(이론치의 83.5%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트가 133℃/0.17Torr의 융점을 가지는 액체로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.30(3H,t), 1.95(3H,s), 3.40(2H,s), 4.21(2H,t), 4.35 (2H,t), 4.41(2H,t), 5.60(1H,s), 6.13(1H,s)
IR(순): 2984, 1734, 1456, 1412, 1371, 1321, 1298, 1273, 1165, 1035, 949cm-1
실시예 2
실시예 1에 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 130.14g(1.0mol), 디에틸 말로네이트 800.85g(5.0mol), p-톨루엔술폰산 4g(23mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 8g(23mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물은 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 4시간동안 130℃에서 가열했다. 38g(0.8mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물은 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 213g(이론치의 87.2%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 13.01g(0.1mol), 디메틸 말로네이트 66.6g(0.5mol), 디부틸틴 디라우레이트 0.4g(0.6mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-페놀) 0.8g(2.3mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물은 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 2시간동안 130℃에서 가열하였다. 2.5g(0.08mol)의 메탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서처럼 증발하고 정제하여 2-(메톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 6.51g(0.05mol), 디에틸 말로네이트 160.17g(1.0mol), 디부틸틴 디라우레이트 0.2g(1mmol) 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g(12mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 2시간동안 130℃에서 가열하였다. 2.0g(0.04mol)에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 130.14g(1.0mol), 디에틸 말로네이트 800.85g(5.0mol), p-톨루엔술폰산 4g(21mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 8g(27mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 4시간동안 130℃에서 가열하였다. 38g(0.8mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 165g(이론치의 67.4%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 130.14g(1.0mol), 디에틸 말로네이트 800.85g(5.0mol), 디부틸틴 디라우레이트 4g(6.3mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 8g(36mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 8시간동안 70℃에서 가열하였다. 40g(0.8mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 7
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 130.14g(1.0mol), 디이소프로필 말로네이트 940.96g(5.0mol), 디부틸틴 디라우레이트 4g(6.3mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 8g(23mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 8시간동안 130℃에서 가열하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 2-(이소프로폭시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 8
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 13.01g(0.1mol), 디-t-부틸 말로네이트 108.11g(0.5mol), 디부틸틴 디라우레이트 0.4g(0.6mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.8g(2.3mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 16시간동안 130℃에서 가열하였다. 일정한 양의 t-부탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 2-(t-부톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 9
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 116.1g(1.0mol), 디에틸 말로네이트 800.85g(5.0mol), 디부틸틴 디라우레이트 4g(6.3mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 8g(23mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 2시간동안 130℃에서 가열하였다. 일정한 양의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 아크릴레이트를 얻었다.
실시예 10
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 디에틸 말로네이트 1281.36g (8.0mol), 인산이수소칼륨 4.58g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g (0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 내부온도를 130℃까지 상승시킨후에 4-히드록시부틸 아크릴레이트 115.26g(0.8mol)을 1시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 첨가후에, 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 4시간동안 130℃에서 가열하였다. 32.74g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 인산이수소칼륨을 제거하기 위해서 여과하였고, 그리고 남아있는 디에티 말로네이트를 제거하기위해서 증발하였다. 196.18g(이론치의 95%)의 4-(에톡시말로닐옥시)부틸 아크릴레이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.30(3H,t), 1.76(4H,m), 3.38(2H,s), 4.20(6H,m), 5.85 (1H,m), 6.11(1H,m), 6.43(1H,m)
IR(순): 2962, 1732, 1410, 1332, 1271, 1192, 1153, 1035, 987, 812cm-1
실시예 11
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 13.01g(0.1mol), 디부틸 말로네이트 108.11g(0.5mol), 이부틸틴 디라우레이트 4g(6.3mmol), 및 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.8g(2.3mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 12시간동안 130℃에서 가열하였다. 일정한 양의 부탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 실시예 1에서 처럼 증발하고 정제하여 2-(부톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 12
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 104.11g(0.8mol), 디에틸 말로네이트 1281.36g(8.0mol), 인산 3.33g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g(0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 4시간동안 130℃에서 가열하였다. 34.35g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 남아 있는 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발시켰다. 193.44g(이론치의 99.0%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 13
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 104.11g(0.8mol), 디에틸말로네이트 1281.36g(8.0mol), 피로인산 6.05g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g(0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 3시간동안 130℃에서 가열하였다. 33.95g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 남아 있는 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발시켰다. 192.40g(이론치의 99.0%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 14
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 디에틸 말로네이트 1281.36g (8.0mol), 인산이수소칼륨 4.58g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g (0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 내부온도를 130℃까지 상승시킨후에, HEMA 104.11g (0.8mol)을 2시간에서 걸쳐 적가하였다. 그후 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 130℃에서 가열하였다. 34.80g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 인산이수소칼륨을 제거하기 위해서 여과하였고 남아 있는 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발시켰다. 193.29g(이론치의 99.0%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 15
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 104.11g(0.8mol), 디에틸말로네이트 281.36g(8.0mol), 인산이수소나트륨 4.08g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g(0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 4시간동안 130℃에서 가열하였다. 34.97g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물은 인산이수소나트륨을 제거하기 위해서 여과하였고 남아 있는 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발시켰다. 193.14g(이론치의 99.0%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 16
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 HEMA 104.11g(0.8mol), 디에틸 말로네이트 1281.36g(8.0mol), 인산이수소나트륨 7.96g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g(0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 질소기체로 격렬히 기포발생시키면서 4시간동안 130℃에서 가열하였다. 34.15g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 인산이수소나트륨을 제거하기 위해서 여과하였고 남아 있는 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발시켰다. 193.44g(이론치의 99.0%)의 2-(에톡시말로닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 17
실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 디에틸 말로네이트 1281.36g (8.0mol), 인산이수소칼륨 4.58g(34mmol), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1.95g (0.9mmol)의 혼합물로 채웠다. 내부온도를 130℃까지 상승시킨후에, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(Nippon Nyukazai Co., Ltd.의 MA-30제품) 174.48g (0.8mol)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가후에, 혼합물은 4시간동안 130℃에서 가열하였다. 32.21g(0.7mol)의 에탄올을 반응기간동안 회수하였다. 그후 혼합물을 인산이수소칼륨을 제거하기 위해서 여과하였고 남아 있는 디에틸 말로네이트를 제거하기 위해서 증발시켰다. 252.48g(이론치의 95.0%)의 트리에틸렌 글리콜 에톡시말로네이트 메타크릴레이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.30(3H,t), 1.95(3H,s), 3.41(2H,s), 3.66-3.70(8H,m), 4.20-4.38(6H,m), 5.58(1H,m), 6.13(1H,m)
IR(순): 2957, 2876, 1734, 1637, 1456, 1371, 1321, 1298, 1166, 1037, 949cm-1
Figure pat00004

Claims (7)

  1. 말론산기-함유 아크릴레이트 단량체의 제조방법에 있어서, 기체로 기포발생시키면서 촉매와 중합억제제의 존재하에서 다음식
    화학식 1
    Figure pat00003
    (상기식에서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 C2-C6-알킬렌, n은 1에서 10까지의 정수)의 히드록실기-함유 아크릴 단량체와 과량의 디알킬 말로네이트를 가열하는 단계와 가열단계동안 시스템으로부터 반응 부산물로 생성되는 알코올을 제거하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디알킬 말로네이트가 디-C1-C10-알킬 말로네이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 브론스테드 산 또는 염기, 루이스 산 또는 염기, 또는 고체 산 또는 염기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 인-함유 무기산 또는 유기산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 산성 인산염 또는 피로인산염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 히드록실기-함유 아크릴 단량체에 대하여 2 내지 30배 과잉몰량의 상기 디알킬 말로네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응생성물을 증발 또는 증류함으로써 과량의 디알킬 말로네이트를 제거하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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