JP2006501343A - スピロ−オルトシリケート基を含む化合物を含むコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１のスピロ−オルトシリケート基及びヒドロキシル反応性架橋剤を含む化合物を含むコーティング組成物、組成物を硬化させる方法、及び該組成物を使用する方法に関する。本発明のコーティング組成物は、低い含有量の揮発性有機溶媒を有するコーティング組成物に配合されることができ、５℃もの低い温度で硬化することができ、本発明の硬化されたコーティング組成物は、未反応の低分子量ブロック化剤を基本的に含まない。さらに、ポットライフ：本発明に従うコーティング組成物の乾燥時間は特に好ましい。

Description

本発明は、ケイ素複素環化合物及びヒドロキシル反応性架橋剤を含むコーティング組成物、該組成物を硬化させる方法、及び該組成物の使用に関する。

そのような組成物は、英国特許第１２０８９０７号から公知である。この刊行物は、残留イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー及び５配位ケイ素錯体を含む２成分ポリウレタン組成物を記載する。このケイ素錯体は電荷を帯び、対イオンとしてアミンから形成されるカチオンを含む。該組成物を１７７℃まで加熱すると、アミンがケイ素錯体から放出されて、アミンがイソシアネート官能性プレポリマーを硬化させる。

この組成物はいくつかの欠点を有する。第一に、５配位ケイ素錯体は、有機溶媒及びポリウレタンプレポリマー中での溶解度が低い、結晶性の固体である。従って、これらの組成物は、現在及び将来の環境の法律に適合させるために、揮発性有機溶媒の低い濃度を有するコーティング組成物の製造に適さない。英国特許１２０８９０７号において開示された該組成物の第二の欠点は、１７７℃という硬化温度にある。そのような高い硬化温度は、該組成物の可能性のある用途範囲を望ましくなく制限する。従って、該組成物は、自動車、大型輸送車両、飛行機の（再）仕上げにも、また高い硬化温度に耐えられない基材、例えばプラスチック又は木材にも適さない。

第三に、該ケイ素錯体は、単にイソシアネート官能性プレポリマーを硬化させるアミンに対するブロック剤として作用するだけである。従ってアミンの放出の後に残る５配位ケイ素錯体の一部は形成されるべき架橋された網目構造の一部を形成しない。むしろ、ポリマーマトリックス中に低分子量化合物として埋め込まれたままになる。これは架橋されたポリマーの性質を損ない、その上硬化又は使用の間に環境への低分子量化合物の放出のリスクを含む。

本発明は、上述された欠点に制限されない前述されたタイプのコーティング組成物を今提供する。

本発明のコーティング組成物は、少なくとも１のスピロ−オルトシリケート基（以降スピロ−オルトシリケートはＳＯＳと短縮される）及びヒドロキシル反応性架橋剤を含む化合物を含む。

ドイツ特許出願公開１９８０７５０４号は、超−吸着ポリマー粒子の表面架橋の方法を開示し、該方法において、ＳＯＳ基含有化合物が架橋剤として使用されることが留意されるべきである。架橋は、高められた温度、好ましくは１２０℃〜２２０℃におけるエステル交換により起きる。表面架橋された超−吸着ポリマー粒子は、高められた水保持力を有することが報告されている。この刊行物においてはコーティング組成物は開示されていない。

ＳＯＳ基含有化合物は、４価のケイ素原子を含む。そのような化合物は一般的に有機溶媒に対して良好な溶解度を有し、ヒドロキシル反応性架橋剤と混和性がある。多くの場合、ＳＯＳ基含有化合物は低粘度の液体である。従って、本発明のコーティング組成物は低い含有量の揮発性有機溶媒を有するコーティング組成物に配合され得る。有機溶媒を含まないコーティング組成物を配合することもまた本発明の範囲内である。

本発明のコーティング組成物は、英国特許第１２０８９０７号において開示されている組成物より低い温度、例えば５℃もの低い温度において硬化され得る。

本発明のコーティング組成物は、潜在性のヒドロキシル基を有する組成物である。水又は空気からの水分の存在下、ＳＯＳ基は加水分解されて、アルコール性水酸基及びシラノール基を形成する。ヒドロキシル反応性架橋剤、即ち少なくとも２のヒドロキシル反応性基を含む化合物がコーティング組成物中に存在するとき、脱ブロック化されたアルコール性水酸基は該ヒドロキシル反応性基と反応して、架橋されたポリマーを与えることが見いだされた。その上、形成されたシラノール基は、ヒドロキシル反応性架橋剤との反応に参加することができるか、あるいは縮合反応で互いに反応することができる、あるいは両方できる。従って本発明の硬化されたコーティング組成物は、硬化又は使用の間に環境へ放出され得るところの未反応の低分子量のブロック剤を基本的に含まない。

さらに、水分の不存在におけるＳＯＳ基含有化合物の安定性のために、ポットライフ、即ち本発明に従うコーティング組成物の乾燥時間の比は特に好ましい、なぜならＳＯＳ基の加水分解は水又は水分の存在下においてのみ起きるからである。本発明に従うコーティング組成物から製造されるコーティングフィルムもまた優れた自動車の洗浄に対する耐性、すなわち自動車洗浄処理の結果として光沢の損傷及び／又は損失に対する耐性を示す。

ＳＯＳ基含有化合物は、主要なバインダーあるいは反応性希釈剤として本発明のコーティング組成物において使用され得る。

ＳＯＳ基は、式（Ｉ）に従う構造により表されることができる

ここでＸ及びＹは、同じであるかあるいは異なっていてもよく、直鎖又は分岐状のポリオールの残基を表す。好ましくはポリオールは２〜８０、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の炭素原子を有するジオールである。適するジオールはｐ，ｚ−ジオールであり、ここでｚ−ｐは１〜１７の整数である。該ｐ，ｚ−ジオールは任意的に酸素、窒素、硫黄、及びリンの群からの１以上のヘテロ原子及び／又はアミド、チオアミド、チオエステル、ウレタン、ウレア、スルホン、スルホキシ、エーテル、エステル、及びオレフィン性不飽和の群から選択される１以上の基を含んでいてもよい。ｐ，ｚ−ジオールは、場合によりエポキシ、シアノ、ハロゲン、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ニトロ、リン、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、ウレア、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、アシル、及びオレフィン性不飽和基から選択された１以上の基で置換されていてもよい。

Ｘ及びＹのいずれか又は両方はポリマー又はオリゴマー構造の一部を形成する、又はそれらとの結合を有することもまた本発明の範囲である。

本ＳＯＳ基含有化合物はそれ自体公知であり、いくつかの方法で製造され得る。

１つのそのような方法は、ジオール及び適するケイ素誘導体、例えばテトラルアルキルオルトシリケート又はシリコンテトラハライドの反応である。そのような反応はＣ．Ｌ．フライ（Frye）によりジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal ofOrganicChemistry）第３４巻（１９６８年）、２４９６〜２４９９ページにおいて記載されている。この反応のために適するジオールは、上に記載されたとおりである。

ＳＯＳ基含有化合物の別の製造法は、ワングカセミュト（Wongkasemijt）によりテトラヘドロン（Tetrahedron）第５７巻（２００１年）、３９９７〜４００３ページにおいて記載されている。この刊行物は、フュームドシリカ及び１，２ジオール又は１，３−ジオールからのＳＯＳ基含有化合物の直接合成を記載している。

Ｘ及びＹは、ｚ−ｐが１〜１４の範囲であるｐ，ｚ−ジオールの残基をあらわすところの、ＳＯＳ基含有化合物が好ましく、より好ましくはｚ−ｐは１〜５の範囲である。そのような好ましいｐ，ｚ−ジオールの例は、ｚ−ｐが１であるジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（ピナコール）；ｚ−ｐが２であるｐ，ｚ−ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；及びｚ−ｐが３であるｐ，ｚ−ジオール、例えば２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオールトリメチロールプロパンモノエーテル、及びペンタエリスリトールジエーテルである。

またトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びペンタエリスリトールモノエーテルも適切である。

本発明のさらに好ましい実施態様では、ＳＯＳ基含有化合物におけるＸ及びＹは同じである。Ｘ及びＹが２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの残基から選択されることが特に好ましい。これらの好ましいＳＯＳ基含有化合物は、それぞれ式Ｉａ、Ｉｂ，及びＩｃに示された構造を有する。

式Ｉａ，Ｉｂ，及びＩｃにより示される構造の種々の位置異性体、及び立体異性体が、式に含まれるものと解されるべきである。

本発明に従うコーティング組成物は、少なくとも２のヒドロキシル反応性基を含むヒドロキシル反応性架橋剤を含む。適するヒドロキシル反応性基の例は、イソシアネート、チオイソシアネート、エポキシ、エピスルフィド、アセタール、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボジイミド、アルコキシシラン基、マイケル受容体基、及びエーテル化されたアミノ基である。またこれらの基の混合も含まれる。

少なくとも２のイソシアネート基を含む化合物の例は、脂肪族、脂環式、及び芳香族ポリイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，２，３−ブチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，オクタメチレンジイソシアネート，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，α，α’−ジプロピルエーテルジイソシアネート，１，３−シクロペンチレンジイソシアネート，１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート，４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート，４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン，３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン，ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート，１，３−及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン，１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン，１，３，５−トリイソシアネートベンゼン，２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート，２，４，６−トルエントリイソシアネート，α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−，ｍ−，及びｐ−キシレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン，４，４’−ジフェニレンジイソシアネート，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート，ナフタレン−１，５−ジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，３−イソシアナートメチル−１−メチル−１−イソシアナートシクロヘキサン，リシントリイソシアネート，４−イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート，及びトランスビニリデンジイソシアネート，及び前述のポリイソシアネートの混合物である。

またそのような化合物はポリイソシアネートのアダクト、例えばビュレット、イソシアヌレート、アロハネート、ウレトジオン、及びそれらの混合物であってもよい。そのようなアダクトの例は、ローディア（Rhodia）社から商品表示トロネート（Tolonate(商標)）ＨＤＴで得られるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、商品表示デスモデュール（Desmodur(商標)）Ｎ３４００でバイエル（Bayer）社から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、商品表示デスモデュール(商標)ＬＳ２１０１でバイエルから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロハネート、及びデグサ（Degussa）社から商品表示ベスタナト（Vestanat(商標)）Ｔ１８９０で入手可能なイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。適するアダクトの他の例は、２分子のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのジオール例えばエチレングリコールへのアダクト、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの１分子の水へのアダクト、１分子のトリメチロールプロパンの３分子のイソホロンジイソシアネートのへのアダクト及び１分子のペンタエリスリトールの４分子のトルエンジイソシアネートへのアダクトである。

さらに、イソシアネート官能性モノマー、例えばα、α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート又は２−イソシアナートエチルメタクリレートの（コ）ポリマーが使用に適する。最後に、上述されたイソシアネート及びそれらのアダクトは、当業者に公知である、ブロック化されたイソシアネートの形で存在してもよい。

少なくとも２のエポキシ基を含む化合物の例は、固体又は液体のエポキシ化合物、例えば脂肪族、脂環式、又は芳香族ヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、単核のジフェノール又は多価フェノール、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、及び多核のジフェノール又は多価フェノールのジ−又はポリグリシジルエーテル；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル；エポキシ化されたジビニルベンゼン；イソシアヌレート基を含むエポキシ化合物；エポキシ化されたポリアルキルジエン例えばエポキシ化されたポリブタジエン；ヒダントインエポキシ樹脂；脂肪族及び／又は環状脂肪族アルケンをエポキシ化することにより得られたエポキシ樹脂、例えばジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びビニルシクロヘキセンジオキシド；及びグリシジル基含有樹脂、例えば１分子当たり２以上のグリシジル基を有するポリエステル又はポリウレタン；又は前述されたエポキシ化合物の混合物である。好ましくは、２以上のエポキシ基を含む前述された環状脂肪族化合物が使用される。

あるいは、化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、及び／又はアリルグリシジルエーテル、及びもし所望されるならば、１以上の共重合化可能なエチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和エポキシ基の（コ）ポリマーが使用される。

少なくとも２のアセタール基を含む化合物の例が、とりわけ、米国特許第４，７８８，２８８号、第４，８６４，０５５号、第５，１５５，１７０号，第５，３３６，８０７号、及び国際特許出願国際公開第０３／０７４６２０号において開示されている。他の適するアセタール官能性化合物は、アミノブチルアルデヒドジメチル（ジエチル）アセタール（ＡＢＤＡ）及びカルボキシルエステル−、イソシアネート−又はシクロカーボネート−官能性（コ）オリゴマー又は（コ）ポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリレート、及びポリウレタンを反応させることにより得られた化合物を含む。そのようなポリマーの例は、グリセロールシクロカーボネートメタクリレート、ブチルアクリレート、及びスチレンのコポリマーである。また少なくとも２のアセタール基を含む化合物の混合物も使用され得る。

少なくとも２のカルボキシル酸基を含む化合物の例は、飽和又は不飽和の脂肪族、環状脂肪族、及び芳香族ポリカルボン酸を含み、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、脂肪酸２量体、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、及びそれらの混合物を含む。

カルボン酸無水物官能性化合物の例は、不飽和環状酸無水物モノマー、例えば無水マレイン、イタコン酸無水物、又はシトラコン酸無水物の付加重合体を含む。さらに、該無水物モノマー及び１以上のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーが使用され得る。これらのコポリマーは１０〜５０重量％の無水物基を含むことができる。

エチレン性不飽和モノマーの例はスチレン、置換されたスチレン、塩化ビニル、ビニルアセテート、及びアクリル又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。無水物官能性（コ）ポリマーは、少量の、例えば１〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸基、例えば（メタ）アクリル酸を含むことができる。無水物官能性（コ）ポリマーの分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００である。

本発明に従う組成物がトップコート用のコーティング組成物として使用されるとき、前述のエチレン性不飽和モノマーは、米国特許第４，７９８，７４５号において記載されるように、好ましくは１：１のモル比において無水物モノマーと共に使用される。

あるいは、カルボン酸無水物官能性化合物は、無水物モノマー及び官能性基を含むポリマーのアダクトであり得る。そのようなアダクトの例は：ポリブタジエン又はブタジエン／スチレンコポリマーのマレイン酸無水物へのアダクト：マレイン酸無水物のスチレン／不飽和脂肪酸でエステル化されたアリルアルコールコポリマーへのアダクト：テルペン及びマレイン酸無水物の樹脂；ヒドロキシル含有ポリマー及び無水物モノマーのアダクト、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はスチレン／アリルアルコール及び無水物基を形成することのできるトリカルボン酸化合物のコポリマー、例えば欧州特許出願公開第００２５９１７号において記載されるようなもの；トリメリット酸無水物のポリオールへのアダクト、例えば欧州特許出願公開第０１３４６９１号において記載されるもの；及びチオール基含有ポリマーの不飽和環状無水物、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、又はシトラコン酸無水物へのアダクトである。また無水物官能性化合物の混合物も使用され得る。

カルボキシル酸エステル基を有する、適する化合物は、一般的に当業者に公知である。例は、（メタ）アクリル酸のエステル及び少なくとも２官能性のカルボン酸、例えば脂肪酸２量体の付加（コ）ポリマーを含む。低級アルキルアルコールのエステルをヒドロキシル反応性架橋剤として使用されることが好ましい。

本発明の組成物において、ヒドロキシル反応性架橋剤としての使用に適するアルコキシシラン基を有する化合物及び樹脂は、先行技術において周知である。例は、国際特許出願国際公開第９８／２３６９１号において記載されている。さらにアルコキシシラン官能性化合物の例は以下の一般式のアルコキシシランである：

ここでＴは加水分解可能な基、例えばＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２又は−ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、同じであるかまた異なっていてもよい得る反応性基である。そのような反応性基の例は、ビニル、アミノアルキル、チオアルキル、エポキシアルキル、及びメタアクリルオキシアルキル基を含む。また、アルコキシシラン−官能性化合物の反応生成物、及びアルコキシ官能性化合物及び／又はこれらの反応生成物の混合物が使用され得る。

ビニル官能性アルコキシシランの例は、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランを含む。ビニル官能性アルコキシシランの反応生成物の例はとして、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｔ）_３及びスチレンの反応により形成されたシリコーン樹脂が挙げられ得る。

アミノ官能性アルコキシシランの反応生成物は、そのようなシランをカルボン酸のエステルＲ_３（ＣＯＯＲ_４）_ｎと反応させることにより製造され得、ここでｎは少なくとも１の整数であり、Ｒ^３は直鎖又は分岐状であり、場合によって不飽和であってもよい炭化水素基であり、Ｒ^４は低級アルキル基、例えばＣ_１〜４のアルキル基であり、例えば
ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｔ）_３＋Ｒ^３ＣＯＯＲ^４→Ｒ^３ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｔ）_３
２ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｔ）_３＋１Ｒ^４ＯＯＣＲ^３ＣＯＯＲ^４→
（Ｔ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ−ＯＣＲ^３ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｔ）_３
である。

例えば、１モルのジエチルマロネートの２モルの３−アミノプロピルトリメトキシシランのアダクトは適切なアルコキシシラン含有化合物である。またアミノ官能性アルコキシシラン及びイソシアネート官能性化合物の反応生成物も使用に適する。

エポキシ官能性シラン化合物の反応生成物の１つの例は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びアミン、酸、及びアルコールの反応生成物である。

メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシランの反応性生成物の例は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリルオキシプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン及びビニル官能性モノマー、例えばスチレン及びメチルメタクリレートの反応生成物である。

ヒドロキシル反応性架橋剤としての使用に適するマイケル受容基を有する化合物は、２以上のオレフィン性不飽和基を含む任意の化合物を含み、該オレフィン性不飽和基は、国際特許出願国際公開第００／６４９５９号に記載されているように、不飽和結合の炭素原子に結合した少なくとも１の電子吸引官能基を含み、該公報は参照することにより本明細書に取り込まれる。

エーテル化されたアミノ基を含む適切な化合物は、当業者に一般的に公知である。例は尿素樹脂、グアナミン樹脂、及びメラミン樹脂、及びこれらの混合物である。尿素樹脂の例はエーテル化されたメチロール尿素、ブチル尿素、及びイソブチル尿素である。グアナミン樹脂の例は、テトラ（メトキシメチル）ベンゾグアナミンである。メラミン樹脂の例はヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）及びイソブチル化メラミンである。

ヒドロキシル反応性基を含む上述の化合物の混合物を使用することもまた可能である。

本発明のコーティング組成物は、ヒドロキシル反応性架橋剤として少なくとも２のイソシアネート基を含む化合物を含むことが好ましい。

開示されたＳＯＳ官能性化合物及びヒドロキシル反応性化合物に加えて、他の化合物が本発明に従うコーティング組成物中に存在することができる。そのような化合物は、主要バインダー及び／又は反応性希釈剤であり、前述されたヒドロキシル官能性化合物及び／又はヒドロキシル反応性化合物と架橋され得る反応性基をふくんでいてもよい。例は、ヒドロキシル官能性バインダー、例えば、ポリエステルポリオール、例えばＨ．ワグナー(Wagner)等著「ラッカー合成樹脂」（Lackkunstharze）第５版、１９７１年、(カールハンサー出版、ミュンヘン)、に記載されているもの、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及びデンドリマー状ポリオール、例えば国際特許出願国際公開第９３／１７０６０号に記載されているものを含む。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えばひまし油及びトリメチロールプロパンが存在していてもよい。

特に、該コーティング組成物は、他の潜在的なヒドロキシル官能性化合物、例えば二環式のオルトエステル又はスピロオルトエステル基を含む化合物をもまた含み得る。これらの化合物及びその使用は国際特許出願国際公開第９７／３１０７３号に記載されている。

本発明に従うコーティング組成物は、チオール官能性オリゴマー及びポリマー、例えば国際特許出願国際公開第０１／９２３６２号に記載されているものをもまた含み得る。

最後に、ケトン樹脂、アスパラギン酸エステル(asparagyl acid esters)、及び潜在的又は非潜在的なアミノ官能性化合物、例えばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、ジイミン、第２アミン、及びポリアミンが存在し得る。これら及び他の化合物は当業者に公知であり、とりわけ米国特許第５２１４０８６号に挙げられている。

本発明に従うコーティング組成物において、ヒドロキシル反応性基：アルコール性ヒドロキシル基の当量比は、好ましくは、０．５〜４．０、より好ましくは０．７〜２．５である。アルコール性ヒドロキシル基により、潜在的なアルコール性ヒドロキシル基及び任意的に存在してもよい非潜在的アルコール性ヒドロキシル基の合計が意味される。従って、シラノール基はアルコール性ヒドロキシル基の定義には含まれない。

本発明は本コーティング組成物を硬化させる方法をさらに含む。より詳細には、潜在的なアルコール性ヒドロキシル基及びＳＯＳ官能性化合物のシラノール基は脱ブロック化されなければならない。アルコール性ヒドロキシル基は、ヒドロキシル反応性架橋剤のヒドロキシル反応性基と反応される。形成されるシラノール基はヒドロキシル反応性架橋剤との反応に参加するか、あるいは縮合反応において互いに反応することができ、本組成物が硬化されることを許す。

潜在的なアルコール性ヒドロキシル基及びＳＯＳ基含有化合物シラノール基の脱ブロック化は空気からの水分又は添加された水の形での水の影響下で起きる。該脱ブロック化反応は、適切な脱ブロック化触媒、例えば酸又は塩基の存在により加速されることができる。好ましくは脱ブロック化触媒は、ルイス酸、ルイス塩基、及びブレンシュテッド塩基から選択される。適する触媒の例はジブチルチンジラウレート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、及び１，８−ジアザビシクロ[４．５．０]ウンデセ−７−エンである。脱ブロック化触媒は固体物質（即ちＳＯＳ基含有化合物、ヒドロキシル反応性化合物、及び任意的な上述された他の化合物の量）に基づいて計算されて０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％で使用され得る。

ＳＯＳ基含有化合物の脱ブロック化されたアルコール性ヒドロキシル基、架橋剤のヒドロキシル反応性基、形成されたシラノール基、及びヒドロキシル基又はヒドロキシル反応性基を含むコーティング組成物中に存在する、さらなる任意的な化合物の反応は、好ましくは架橋化触媒の影響下で起きる。そのような触媒は、当業者に公知である。架橋化触媒は固体物質（即ちＳＯＳ基含有化合物、ヒドロキシル反応性化合物、及び任意的な上述された他の化合物）に基づいて計算されて０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用され得る。

種々のヒドロキシル反応性基の例として、以下の架橋化触媒が挙げられ得る。ポリイソシアネート：ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクタン酸スズ、ジメチルチンジクロライド、オクタン酸亜鉛、アルミニウムキレート、及びジルコニウム又はビスマスに基づく触媒；ポリエポキシ化合物：３級アミン及びルイス酸例えばＢＦ_３又はその有機錯体；ポリアセタール化合物：パラトルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸；ポリカルボン酸化合物：ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ酸無水物化合物、及びカルボン酸エステル化合物；有機スズ化合物、有機チタン化合物、酸、及び塩基；アルコキシシラン化合物：有機スズ化合物、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び３級アミン；マイケル受容基：強酸及び塩基、例えばアルカリ金属アルコラート、３級アミン；エーテル化されたアミノ基：ドデシルベンゼンスルホン酸。

ある場合には、該脱ブロック化触媒及び該架橋化触媒は同じであり得、即ち１の触媒がＳＯＳ基含有化合物の脱ブロック化及び上述された架橋反応の両方を触媒できることが留意されるべきである。

本発明に従う組成物の優れたポットライフのために、１成分系として調製されることができる。あるいは、本発明に従うコーティング組成物は多成分系、例えば２成分系の一部であることができる。例えば１成分は、ＳＯＳ基含有化合物及びヒドロキシル反応性化合物の両方を含むことができる。第２の成分は、ＳＯＳ基含有化合物の加水分解のための脱ブロック化触媒を含むことができる。

あるいは、３成分系が使用され得る。例えば、１成分がＳＯＳ基含有化合物を含むことができる。第２成分は、ヒドロキシル反応性成分を含むことができる。第３成分は、ＳＯＳ官能性化合物の加水分解のための脱ブロック化触媒を含むことができる。

コーティング組成物は、追加的に通常の添加物、例えば溶媒、顔料、フィラー、レベリング剤、乳化剤、消泡剤、及びレオロジー制御剤、還元剤、抗酸化剤、ＨＡＬＳ安定化剤、ＵＶ安定化剤、水分トラップ、例えばモレキュラーシーブ、及び抗沈降剤を含むことができる。

本発明に従うコーティング組成物は、４８０ｇ／ｌ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含み、より好ましくは該コーティング組成物は、２５０ｇ／ｌのＶＯＣを含むことが好ましい。

該コーティング組成物の基材への施与は、当業者に公知である任意の方法、例えばローリング、噴霧、ブラッシング、フローコーティング、浸漬、及びローラーコーティングによることができる。

本発明のコーティング組成物は、任意の基材に施与され得る。基材は、例えば金属、例えば鉄、スチール、及びアルミニウム、プラスチック、木材、ガラス、合成物質、紙、皮革、又は他のコーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物から構成されていることができるか、あるいは他のコーティング組成物であることができる。本発明のコーティング組成物は、クリアコート（オーバーベースコート、水性及び溶媒系）、ベースコート、顔料を付与されたトップコート、プライマー、及びフィラーとして特別の用途を示す。該組成物は物体、例えば橋、パイプライン、産業用プラント又は建物、石油及びガス施設、又は船舶を塗装するのに適する。該組成物は自動車及び大型輸送車両、例えば列車、トラック、バス、及び飛行機を仕上げる及び再仕上げするのに特に適する。

施与されたコーティング組成物は、例えば０〜６０℃の温度において非常に効率的に硬化され得る。もし所望されるならば、該コーティング組成物は、例えば６０〜１２０℃の温度においてオーブン硬化され得る。

本明細書において使用される、用語コーティング組成物は、接着剤組成物としての使用もまた含むことが理解されるべきである。

本発明は以下の実施例を参照してさらに説明される。

実施例において以下の省略形が使用される：
ジブチルチンジラウレート：ＤＢＴＤＬ
１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン：ＤＡＢＣＯ
１，８−ジアザビシクロ[４．５．０]ウンデセ−７−エン：ＤＢＵ
ｎ−ブチルアセテート：ＢｕＡｃ
イソプロピルアルコール：ＩＰＡ
キシレン：Ｘｙ
２−ブタノン：ＭＥＫ
テトラエチルオルトシリケート：ＴＥＯＳ

実施例において以下の物質が使用される：
トロネート(商標)ＨＤＴＬＶはローディア製のヘキサメチレンジイソシアネートの環状イソシアヌレートトリマーである。
ビック(商標)（Byk）はビックケミー（Byk Chemie）製の表面添加剤である。
ヒドロキシル官能性バインダー及びポリイソシアネートに基づく市販の２成分クリアコートである。

他に述べられない限り、コーティング組成物及び得られるフィルムの性質は以下のように測定された：
ポットライフは、すべての化合物の初期混合後にコーティング組成物の粘度が２倍になるところの時間として定義される。
乾燥時間は、コーティングがタッチドライになるまでの時間である。乾燥はマニュアル的に評価された。タッチドライの乾燥状態は、親指でしっかり押すことから生じるコーティング層におけるマークが１〜２分内で消失するとき、達成される。

耐溶媒性は、ＭＥＫに浸した脱脂綿の塊へのフィルムの１分間の暴露により測定された。耐溶媒性は、０〜５の段階で視覚により評価され、０はフィルムの溶解を、そして５は損傷なしを意味する。

ぺルソー硬度はＩＳＯ１５２２に従って測定された。

外観は、視覚的に決められた。コーティング層に視覚的な欠点がないとき、外観はＯＫと判断された。ふくれが存在したとき、外観はＯＫではない（ｎｏｋ）と判断された。

自動車の洗浄耐性の測定のために、最初に塗装されたパネルの初期の光沢が測定された。塗装されたパネルは、１分当たり１５０回転で回転する、６４ｃｍの直径を有する円形のナイロンブラシによる１０分間のブラッシングに付された。ブラッシングの間、塗装されたパネルは、研磨剤として酸化アルミニウム粒子を含むドデシル硫酸ナトリウムの水性溶液で、湿らされた。ブラッシングの後、パネルは水ですすがれ、乾燥された。

２時間後、光沢が測定されて、自動車洗車処理後の光沢を測定した。次に、パネルは６０℃まで３０分間加熱され、室温において６日間貯蔵され、その上で光沢が再び測定され、リフロー後の光沢を測定した。洗車処理後の光沢のより低い低下は、塗装されたパネルのよりよい耐洗車性を示す。すべての光沢測定はＩＳＯ２８１３に従って２０°の角度において行われ、結果は光沢単位でしめされた。

２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールスピロ−オルトシリケート（ＳＯＳ１）の製造
１ｌの４ツ口フラスコが、３２０ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（２モル）、１００ｇのキシレン、及び２０８ｇのＴＥＯＳ（１モル）で充填された。０．１ｇのナトリウムが５ｍｌのエタノールに溶解され、反応混合物に添加された。フラスコは９０℃まで加熱された。エタノールは、３０ｃｍの充填されたカラムを用いて反応混合物から留去された。反応混合物は、すべてのエタノールが除去されるまで徐々に１８０℃まで加熱された。キシレンは真空蒸留（１０ｍｂａｒ）を用いて除去された。充填されたカラムは３０ｃｍのビグローカラムに交換された。真空度は０．４ｍｂａｒまで上げられ、反応混合物は１９５℃まで加熱された。反応混合物から生成物が蒸留された（ｂｐ＝１６６℃、０．４ｍｂａｒ）。３０９ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールスピロ−オルトシリケートが得られた（９１％収率）。

２−エチル−１，３−ヘキサンジオールスピロ−オルトシリケート（ＳＯＳ２）の製造
１ｌの４ツ口フラスコが、２３５ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１．６モル）、８０ｇのキシレン、及び１６７ｇのＴＥＯＳ（０．８モル）で充填された。０．１ｇのナトリウムが４ｍｌのエタノールに溶解され、反応混合物に添加された。フラスコは９０℃まで加熱された。エタノールは反応混合物から３０ｃｍの充填されたカラムを用いて留去された。反応混合物は、すべてのエタノールが除去されるまで２００℃まで徐々に加熱された。反応混合物は１５０℃まで冷却され、キシレンは真空蒸留（２０ｍｂａｒ）を用いて除去された。充填されたカラムは３０ｃｍのビグローカラムに取り替えられた、真空度は０．１ｍｂａｒまで上げられ、反応混合物は１５８℃まで加熱された。反応混合物から生成物が蒸留された（ｂｐ＝１２６℃、０．１ｍｂａｒ）。２５０ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオールスピロ−オルトシリケートが得られた（９８％収率）。

トリメチロールプロパンモノアリルエーテルスピロ−オルトシリケート（ＳＯＳ３）の製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコが、２００ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（１．２モル）及び１２３ｇのＴＥＯＳ（０．６モル）で充填された。０．１ｇのナトリウムが４ｍｌのメタノールに溶解され、反応混合物に添加された。フラスコは９０℃まで加熱された。エタノールは反応混合物から３０ｃｍの充填されたカラムを用いて留去された。反応混合物は、すべてのエタノールが除去されるまで２６０℃まで徐々に加熱された。充填されたカラムは３０ｃｍのビグローカラムに取り替えられた。真空度は０．２ｍｂａｒまで上げられ、反応混合物は１８５℃まで加熱された。反応混合物から生成物が蒸留された（ｂｐ＝１６１℃、０．２ｍｂａｒ）。７２．４ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルスピロ−オルトシリケートが得られた（３３％収率）。

コーティング組成物１〜１０及び比較のコーティング組成物１１
本発明に従うコーティング組成物１〜１０の製造が表１にまとめられている。組成物１１はＳＯＳなしの比較組成物である。表１は、成分及び重量部におけるその量を報告する。成分は表に挙げられた順番で添加され、スパチュラで攪拌することにより手動で混合された。

表１のすべての配合物１〜１０は、約８２〜８７重量％の理論固体含有量における１１０ｍＰａｓのおよその開始粘度を有していた。比較組成物１１は、８５重量％の理論固体含有量において２２０ｍＰａｓの粘度を有していた。従って同じ粘度を達成するため、比較組成物９は本発明に従う組成物より高い有機溶媒含有量を必要とする。

コーティング組成物はハンドドローバー（hand draw bar）を用いて、ブリキ板に約６０μｍの層厚で施与され、室温又は６０℃において乾燥された。

噴霧可能なコーティング組成物のために、組成物１〜１０がＢｕＡｃ／Ｘｙの１：１混合物で５５ｍＰａｓの粘度まで希釈され、約７９重量％の理論固体含有量をもたらした。これは２５０ｇ／ｌより低い揮発性有機含有量に対応する。

表１のすべてのコーティング組成物１〜１１は、７日より長い優れたポットライフを有することが結論付けられうる。

表２から、すべてのコーティング組成物１〜１０は６０℃において硬化されたとき短い乾燥時間を有すると結論付けることができる。乾燥速度は、脱ブロック化触媒の存在により上げられることができる。耐溶媒性、硬度、及びすべての触媒されたコーティングの外観が優れている。比較組成物１１は、相対的に長い乾燥時間を有し、ふくれの形成のため、不十分な外観を有する。

表３は、室温において硬化された、コーティング組成物１〜１０及び比較組成物１１のフィルムの性質をまとめる。脱ブロック化触媒あり、又はなしのコーティング組成物の乾燥時間の相違がより明白になった。しかし、脱ブロック化なしのコーティング組成物１及び２でさえ、室温における８日間の硬化後、高い硬度を示す。比較組成物１１は、本発明に従うコーティング組成物よりゆっくり乾燥する。

コーティング組成物１〜１０の完全に硬化されたフィルムのすべてが、４〜６時間の水中の浸漬後、なんら損傷を示さない。

コーティング組成物２から製造されたフィルムもまた上に述べられた耐洗車試験に付された。表４はヒドロキシル官能性バインダー及びポリイソシアネートに基づく市販の２成分クリアコートとの比較における結果の概観を与える。表４は、初期の光沢、洗車後の光沢、及び本発明に従うコーティング組成物から形成されたフィルムのリフロー後の光沢が市販の系の光沢より高いことを示す。より重要なことに、本発明に従うコーティング組成物からのフィルムが、市販の系より低い洗車処理後の光沢の低下を示すことが結論付けられる。従って、本発明に従うコーティング組成物は改善された耐洗車性を有する。

Claims (9)

1. ケイ素複素環化合物及びヒドロキシル反応性架橋剤を含むコーティング組成物において、該ケイ素複素環化合物が、少なくとも１のスピロ−オルトシリケート基を含む化合物であることを特徴とするコーティング組成物。
2. 少なくとも１のスピロ−オルトシリケート基を含む化合物が、以下の式Ｉａ，Ｉｂ，及びＩｃに従う化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
   

   

   

   
3. ヒドロキシル反応性架橋剤が、少なくとも２のイソシアネート基を含む化合物であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
4. ４８０ｇ/ｌ未満の揮発性有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
5. 少なくとも１のスピロ−オルトシリケート基を含む化合物の脱ブロック化のための脱ブロック化触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
6. ヒドロキシル基及びヒドロキシル反応性架橋剤間の反応のための架橋化触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
7. ヒドロキシル反応性基：アルコール性ヒドロキシル基の当量比が、０．５〜４．０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
8. ａ）潜在的アルコール性ヒドロキシル基及びスピロオルトシリケート基のシラノール基が、水分の存在下で、場合により脱ブロック化触媒の存在下で、脱ブロック化され、
   ｂ）アルコール性ヒドロキシル基が、場合により架橋化触媒の存在下で、ヒドロキシル反応性架橋剤のヒドロキシル反応性基と反応され、そして
   ｃ）形成されたシラノール基が、ヒドロキシル反応性架橋剤との反応に参加する、及び／又は、場合により架橋化触媒の存在下で、縮合反応で互いに反応する、
   ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物を硬化させる方法。
9. 自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び再仕上げにおいて、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物を使用する方法。