CN1106040A - 形成具有更好表面光滑度涂膜的阴极电沉积涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了分散在酸性水介质中含阳离子改性环氧 树脂和交联剂的阴极电沉积涂料。该涂料含能改善 固化涂膜的表面光滑度的辅助树脂。该辅助树脂是 叔烷基酚线型酚醛环氧树脂与打开所有环氧环的活 泼氢化合物反应所产生的反应产物。当辅助树脂具 有由于与活泼氢化合物反应所引入的羟基时，为将柔 软链段接枝到辅助树脂上，内酯或烯化氧进一步与其 羟基进行反应。通过接枝柔软链段，辅助树脂不但改 善了涂膜的表面光滑度而且也改善了冲击强度。

Description

本发明涉及能形成具有改进的表面光滑度涂膜的阴极电沉积涂料。它也涉及能形成具有更好表面光滑度和更好冲击强度膜的阴极电沉积涂料。
在该领域内已知胺改性的环氧树脂可作为阳离子电沉积涂料的成膜阳离子树脂（如见JP-A-54004978及JP-A-56034186）。这些胺改性环氧树脂是由双酚型环氧树脂与伯胺或仲胺反应，以胺打开所有的环氧环或者环氧树脂首先与含羟基或羧基的化合物（如一元酚、一元羧酸、羟基羧酸、聚已酸内酯二醇或聚醚二醇）反应打开部分环氧环，然后与伯胺或仲胺反应打开其余环氧环而制成的。将生成的产物胺改性环氧树脂分散在含中和用酸及交联剂（如经保护的多异氰酸酯或蜜胺树脂）的水介质中。能自交联的、胺改性环氧树脂可通过双酚型环氧树脂与半保护的二异氰酸酯反应通过存在于树脂分子中的仲醇基团与二异氰酸酯结合，然后与伯胺或仲胺反应打开所有端基的环氧环来制造。
由上述经胺改性的环氧树脂得到的阴极电沉积涂料有一个缺点，即涂料的湿态膜在烘烤期间对由油滴或其它微粒物质引起的细小凹坑是敏感的，从而会损害固化膜的表面光滑度。已知有若干方法来解决这一问题，包括在涂料配方中添加聚硅氧烷防护剂或环氧树脂与聚氧丙二胺的加合物。但是这些添加物有降低涂料膜与涂敷其上的中间或面涂层的附着的趋向。
希望能制造出具有更好表面光滑度的固化膜而不损害包括与外敷层附着力在内的其它薄膜性质的阴极电沉积涂料。
本发明提供可制造具有更好表面光滑度的固化膜的阴极电沉积涂料，该涂料由主要阳离子成膜树脂和能改进固化膜表面光滑度的辅助成膜树脂以及交联剂所组成，它们都分散在含中和用酸的水介质中。
按照本发明的一个形态，辅助树脂是由叔烷基酚线型酚醛环氧树脂与足以打开所有环氧环的用量的阳离子活泼氢化合物或非阳离子活性化合物反应的产物或环氧树脂首先与用量仅足够打开部分环氧环用量的所述非阳离子活泼氢化合物反应然后与足以打开其余环氧环用量的阳离子活泼氢化合物反应的产物。
按照本发明的另一个形态，辅助树脂是由叔烷基酚线型酚醛环氧树脂首先与足以打开所有环氧环用量的能够引入阳离子基团和羟基基团的活泼氢反应剂反应然后用内酯或烯化氧将柔软的链段接枝到已引入树脂分子中的羟基上。活泼氢反应剂可以是能引入阳离子和羟基两种基团的单一化合物或者可以是两种活泼氢化合物的混合物，（每种化合物能分别引入阳离子基团及羟基基团）。这种类型的辅助树脂不仅能改进表面光滑度而且也能改善固化涂料膜的冲击强度。
辅助树脂
通常线型酚醛环氧树脂是由线型酚醛树脂与表氯醇在碱存在下反应制得的。而线型酚醛树脂是酚与甲醛的酸催化缩聚产物。用于本发明的起始线型酚醛环氧树脂是由一般对位具有叔烷基（如叔丁基、叔戊基或叔辛基）的酚制成的。
由对叔丁基酚、对叔戊基酚、对叔辛基酚、或它们的混合物制成的线型酚醛环氧树脂是可从例如Toto Kasei Co.Ltd商购的。
用于本发明的一种类型辅助树脂可以通过与阳离子活泼氢化合物反应或与非阳离子活泼氢化合物反应打开树脂的所有环氧环的方法制造，或将树脂首先与非阳离子活泼氢化合物反应打开部分环氧环然后再与阳离子活泼氢化合物反应打开其余的环氧环的方法制造。
阳离子活泼氢化合物能够引入阳离子基团在技术上是为大家所熟知的，这类化合物包括伯胺和丁胺、辛胺或一乙醇胺;仲胺如二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、二乙醇胺或甲基乙醇胺;叔胺-酸加成的盐如三乙胺盐酸盐或N，N-二甲基乙醇胺乙酸酯;二硫化物-酸混合物如二乙基硫化物-乙酸混合物。也可使用伯胺的酮亚胺如氨乙基乙醇胺或二亚乙基三胺。可以单独使用这些胺和酮亚胺或以组合方式使用。
非阳离子活泼氢化合物在技术上也是为大家所熟知的，它们包括一元酚如苯酚、甲酚、壬基酚或硝基酚;一元醇如已醇、2-乙基已醇、硬脂醇、乙二醇单丁基或单己基醚、丙二醇单丁基或单已基醚;脂族一元羧酸如乙酸或硬脂酸;脂族羟基羧酸如乙醇酸、二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、乳酸或柠檬酸;以及巯基链烷醇如巯基乙醇。
活泼氢化合物相对于环氧树脂的比例优选的为活泼氢原子与每一环氧基团等当量或稍过量。
用于本发明的另一类型辅助树脂可以用至少两步方法制得。第一步，起始环氧树脂首先与能引入羟基的仅足以打开部分环氧环用量的非阳离子活性化合物反应，然后与用量能足以打开其余环氧环所需量的阳离子活泼氢化合物反应或者与能引入羟基和阳离子两种基团的用量足以打开所有环氧环所需量的活泼氢化合物反应的方法改性使其具有阳离子基团和羟基基团。阳离子活泼氢化合物可与上述相同并包括伯胺或仲胺、叔胺-酸加成的盐及硫化物-酸混合物。在此的非阳离子活泼氢化合物必须具有除活泼氢原子外的羟基，其实例包括脂族羟基羧酸如乙醇酸二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、乳酸或柠檬酸。能够引入羟基和阳离子两基团的活泼氢化合物的实例包括如上提到的烷醇胺及它们的酮亚胺。
虽然由上法制成的改性环氧树脂能满意地改善表面光滑度，但环氧树脂还可进一步改性使涂料和涂膜具有更好的消泡性和更好的冲击强度性能。这一改性可通过将上述已引入羟基改性的环氧树脂与内酯（如ε-已内酯或ζ-戊内酯）或烯化氧（如环氧乙烷或环氧丙烷）反应使柔软链段接枝到羟基上的方法来实现。内酯或烯化氧与活泼氢引发剂在催化剂存在下的加聚反应在技术上是熟知的。在此，含羟基改性的环氧树脂起引发剂的作用。在与内酯反应时催化剂是有机锡化合物如二丁基氧化锡，而与烯化氧反应时的催化剂是碱如氢氧化钾。通常，对每一羟基可以平均加入0.2-8.0mol，优选0.5-5.0mol的内酯或烯化氧。
主要阳离子树脂
用于本发明的电沉积涂料的主要阳离子树脂可以是任何一种已知的如上文所引用的已在JP-A-54004978和JP-A-56034186）中公开的胺改性的环氧树脂。
通常，胺改性环氧树脂可用双酚型环氧树脂与单独的阳离子活泼氢化合物反应或与阳离子活泼氢化合物及非阳离子活泼氢化合物一起反应，以活泼氢化合物打开所有的环氧环的方法制造。双酚型环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂如具有环氧当量为180-190的EPIKOTE828，环氧当量为450-500的EPIKOTE1001及环氧当量为3000-4000的EPIKOTE1010;以及双酚F环氧树脂如环氧当量为170的EPIKOTE807。这些环氧树脂可从Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.购得。这些环氧树脂已被改性至其阳离子当量优选为0.3-4.0meq/g。如前所述，主要阳离子树脂以及起始料环氧树脂、活泼氢化合物以及供制造主要树脂的反应条件在技术上都是熟知的，因此没有必要对其作进一步的讨论。
交联剂
主要树脂和辅助树脂可用蜜胺树脂或经保护的多异氰酸酯交联。
蜜胺树脂的实例包括羟甲基蜜胺及其与低级链烷醇如甲醇或丁醇形成的醚。
经保护的多异氰酸酯可通过有机多异氰酸酯与化学计量的保护剂反应来制备。有机多异氰酸酯的实例包括芳族、脂环或脂族的多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、双（异氰酸酯基甲基）环已烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚体或三聚体以及由过量有机多异氰酸酯化合物与低分子量多官能活泼氢化合物（如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、已三醇或蓖麻油）反应产生的末端为异氰酸酯基团的氨基甲酸酯予聚物。
保护剂应当是能可逆地保护游离异氰酸酯基团以至经保护的多异氰酸酯在室温下是稳定的，但当加热到高于离解温度时保护剂解离而重新产生自由的异氰酸酯官能团。保护剂的实例包括酚类如苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚或乙基酚;内酰胺类如ε-已内酰胺、ζ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺;活性的亚甲基化合物如乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮;醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯或乳酸乙酯;肟类如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟或环已肟;硫醇类如丁基硫醇、已基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚或乙基苯硫酚;酰胺如乙酰胺或苯甲酰胺;酰亚胺如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺;胺如二甲代苯胺、苯胺、丁胺或二丁基胺;咪唑类如咪唑或2-乙基咪唑以及亚胺类如亚乙基亚胺或亚丙基亚胺。使用肟类如甲基乙基酮肟具有能协调涂料贮芷稳定性和固化性能的优点。
可自交联的改性环氧树脂可全部地或部分地用作主要树脂及交联剂。如前所述，可自交联的树脂可通过双酚型环氧树脂首先与半保护的二异氰酸酯反应，通过树脂分子中存在的仲醇基团与半保护的二异氰酸酯中的游离异氰酸酯基团间的氨基甲酸酯键与二异氰酸酯结合，然后按与主要阳离子树脂相同的方法与阳离子活泼氢化合物反应打开所有环氧环的方法制备。
电沉积涂料
本发明的电沉积涂料可通过将主要树脂、辅助树脂和交联剂分散在含中和用酸的水介质中来制造。辅助树脂可以与主要树脂及交联剂一起分散在水中，或者将辅助树脂的水分散体掺混到分别制备的主要树脂和交联剂的分散体中。中和用酸的实例包括盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
交联剂的用量必须能满足与主要树脂和辅助树脂中所含的氨基、羟基或羧基的交联反应得到刚性的涂膜，通常的范围为树脂固体的5-50%（重量）。中和用酸的量至少为20%，优选为达到中和树脂量的30-60%，辅助树脂的用量范围为0.05-30%，优选为主要树脂和交联剂总固体重量的0.5-20%。含经保护的多异氰酸酯交联剂的涂料可含交联剂重量0.1-5%的催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡或其它的氨基甲酸酯裂解催化剂。
涂料配方中可含各种常规的添加剂，其实例包括着色颜料如二氧化钛、碳黑或氧化铁;防锈颜料如碱式硅酸铅或磷钼酸铝，填充颜料如高岭土、滑石或陶土;以及其它添加剂如水可混溶的有机溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂等。
下述实施例用来说明本发明并不是加以限制。其中所有的份数和百分比都以重量计，除非另有说明。
辅助树脂
实施例1
在装备有搅拌器、冷凝器、氮氧管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入311份对叔丁基酚线型酚醛环氧树脂（由Toto Kasei Co.，Ltd.制造的产品，环氧当量为311，平均分子量Mn为1160）和96.2份甲基异丁基酮（MIBK）。将该混合物加热到80℃使其成为溶液然后冷却到40℃。向烧瓶中滴加74份N-甲基乙醇胺，小心放热反应并允许反应在80℃下进行直到用IR光谱法和测定环氧当量的方法跟踪反应时检不出环氧官能团为止。得到非挥发成分含量为80%的改性环氧树脂。
实施例2
向如实施例1所用的烧瓶中加入330份对叔戊基酚线型酚醛环氧树脂（由Toto Kasei Co.，Ltd.制造的产品，环氧当量为330，平均分子量Mn为1100）和1252份MIBK。将混合物加热到80℃使其成为溶液，然后向烧瓶中添加134份二羟甲基丙酸，使瓶中温度上升到120℃后加入2.5份二甲基苄基胺。让该混合物在150℃反应1小时然后降到140℃直到检不出环氧官能团为止。得到非挥发性成分含量为80%的改性环氧树脂。
实施例3
向如实施例1所用的烧瓶中装入对叔辛基酚线型酚醛环氧树脂（由Toto Kasei Co.，Ltd.制造的产品，环氧当量为367，平均分子量Mn为1200）和125份MIBK。将混合物加热到80℃使其形成溶液。然后向烧瓶添加134份二羟甲基丙酸，瓶内温度上升到120℃后加入2.5份二甲基苄基胺。让该混合物在150℃反应1小时然后降到140℃反应直至检不出环氧官能团为止。得到非挥发性成分含量为80%的改性环氧树脂。
实施例4
向如实施例1所用的烧瓶中加入由1∶1对叔丁基酚和对叔辛基酚混合物制成的对叔烷基酚线型酚醛环氧树脂（由Toto Kasei Co.Ltd.制造的产品，环氧当量为325，平均分子量Mn为1200）和114份MIBK。加热混合物至80℃使其形成溶液，然后向烧瓶添加134份二羟甲基丙酸，瓶内温度上升到120℃后，加入2.3份二甲基苄基胺，让该混合物在150℃反应1小时，然后降至140℃反应直至检不出环氧官能团为止。得到非挥发性成分含量为80%的改性环氧树脂。
实施例5
向如实施例1所用的烧瓶中装入311份叔丁基酚线型酚醛环氧树脂（由Toto Kasei Co.Ltd.制造的产品，环氧当量为311，平均分子量Mn为11600）和96.2份MIBK。将混合物加热到80℃使其成为溶液。此后向烧瓶添加103份壬基酚和2.0份二甲基苄基胺。将混合物加热到130℃进行反应然后冷却到60℃。向该反应混合物添加37份N-甲基乙醇胺，小心放热反应并使混合物在100℃反应直到检不出环氧官能基团为止。得到非挥发性成分含量为80%的改性环氧树脂。
对照实施例1
向如实施例1所用的烧瓶中装入169份未取代苯酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.Ltd.制造的产品，环氧当量为160，Mn为440）和60.8份MIBK。将混合物加热到80℃使其成为溶液，然后冷却到40℃。向该混合物添加74份N-甲基乙醇胺，小心其放热反应并在80℃继续反应直到检不出环氧官能基为止。得到非挥发性成分含量为80%的改性环氧树脂作对照用。
对照实施例2
向如实施例1所用的烧瓶中装入389份，对正-壬基酚线型酚醛环氧树脂（由Toto Kasei Co.Ltd.制造的产品，环氧当量为389，Mn为1250）和116份MIBK。将混合物加热到80℃使其成为溶液，然后冷却到40℃。向该混合物添加74份N-甲基乙醇胺，小心其放热反应并在80℃继续反应直到检不出环氧官能基为止。得到非挥发性成分含量为80%的改性环氧树脂作对照用。
主要树脂
实施例6
向装有搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入285.0份环氧当量为475的双酚A环氧树脂、380份环氧当量为950的双酚A环氧树脂、77份对壬基酚和82.4份MIBK。加热混合物使其成为溶液。向该混合物添加3.0份苄基二甲胺并让混合物在150℃反应直到环氧当量达到1140。冷却后，向混合物中添加19.2份二乙醇胺、27.0份N-甲基乙醇胺和30.6份氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺（79%的MIBK溶液）。然后将混合物在110℃加热2小时继续反应并用MIBK稀释至含80%非挥发性成分。
实施例7
向如实施例6所用的烧瓶中装入54.0份甲苯二异氰酸酯（2，4-和2，6-异构体为80∶20的混合物）、136份MIBK及0.5份二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌下于30分钟内向混合物中滴加10.9份甲醇。在此期间瓶内温度达到60℃，再继续反应30分钟后，再在1小时内滴加54份乙二醇单-2-乙基己基醚，保持瓶内温度为60-65℃继续进行反应直到在IR光谱中异氰酸酯基团吸收消失为止。然后向烧瓶中添加285.0份环氧当量为475的双酚F环氧树脂、380份环氧当量为950的双酚F环氧树脂及0.62份苄基二甲基胺。然后将混合物加热到120℃使其反应并蒸馏出作为副产物所产生的甲醇，反应直到环氧当量为1120。冷却后，加入29.1份二乙醇胺、21.5份N-甲基乙醇胺及32.9份氨基乙基乙醇胺酮亚胺（79%MIBK溶液）。然后使混合物在110℃反应2小时并用MIBK稀释至含80%非挥发性成分。
交联剂
实施例8
向如实施例6所用的烧瓶中装入199份六亚甲基二异氰酸酯三聚体（CORONATE Hx，Nippon聚氨酯K.K.）、32份MIBK及0.1份二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌和氮气鼓泡下于1小时内向混合物滴加87.0份甲基乙基酮亚胺，此期间保持瓶内温度为50℃。此后使混合物在70℃反应，直到在红外光谱中没有异氰酸酯基团的吸收为止。
颜料膏
实施例9
颜料膏是将下列混合物在砂磨机中研磨成颗粒大小小于10μm的方法制备的。
Figure 941181677_IMG1
电沉积涂料
实施例10-16及对照实施例3-6
将上述实施例的不同的主要树脂、辅助树脂及交联剂按表1所列以固体比例配合在一起，加入混合物总固体量2%的乙二醇单-2-乙基已基醚，然后将混合物与冰醋酸混合至达到42.5%中和度，然手用去离子水逐渐稀释至在真空蒸馏出MIBK后的固含量为36.0%
2000份制得的乳状液与460份实施例9的颜料膏相混合，然后用去离子水稀释至固含量为20%。
在经磷酸锌处理过的冷轧钢板上用电涂敷方法制备涂料膜，干膜厚度为20微米，在160℃烘烤10分钟。对涂膜评定的结果列于表1。
Figure 941181677_IMG3
评定方法
1）凹坑
根据单位面积（100cm2）上凹坑个数作出评价。
好：0-3个;中等;4-10个，差≥11个
2）表面光滑度
用Tokyo Seimitsu K.K.制造的E-30A型表面粗糙度仪进行测定。
3）外敷层的附着力：
用将醇酸树脂漆喷到干膜上的方法在电沉积涂料膜上涂敷一层醇酸树脂外敷层，层厚为35微米，在140℃烘烤30分钟。然后按照JIS K5400-19756.15在外敷层膜上刻划出100个大小为1mm×1mm的方块，然后将压敏胶带贴在方块上并快速撕去。以保留在电沉积涂膜上的方块数来评定。
4）耐腐蚀性：
用刀刃在电沉积膜上刻十字，其浓度达到基材并按照JISZ2371进行盐雾试验，按照下列规定作出判断。
好：没有变化
中等：发现有可察觉的气泡
差：整个表面上出现气泡
辅助树脂
实施例17
向装置有搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入311份对叔丁基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.，Ltd.产品，环氧当量值为311，平均分子量Mn为1160）和96.2份甲基异丁酮（MIBK）。将混合物加热到80℃使其成为溶液，然后冷却到40℃。向烧瓶中滴加74份N-甲基乙醇胺，小心其放热反应并使其在80℃反应，直到用红外光谱法和测定环氧当量的方法跟踪反应时检不出环氧官能团为止。
然后，添加114份ε-已内酯并继续加热。当瓶内温度达到120℃时，添加1.14份二丁基锡氧化物，继续在140℃下进行反应直到在红外光谱中ε-已内酯在690cm-1的吸收消失。冷却后用29份MIBK稀释反应产物，得到非挥发性成分为80.1%的改性环氧树脂。
实施例18
除了将ε-已内酯和二丁基锡氧化物的用量分别改变为228份和2.28份外，其余步骤按实施例17。得到非挥发性成分为80.2%的改性环氧树脂。
实施例19
除了将ε-已内酯和二丁基锡氧化物的用量分别改变为913份和4.57份外，其余步骤按实施例17。得到非挥发性成分为80.4%的改性环氧树脂。
实施例20
向如实施例17所用的烧瓶中装入330份对叔戊基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.，Ltd.产品，环氧当量值为330，Mn为1100）和125份MIBK。将混合物加热到80℃使其形成溶液，然后向烧瓶添加134份二羟甲基丙酸。在烧瓶内温度升高到120℃后，添加2.5份二甲基苄基胺。让该混合物在150℃反应1小时，其后在140℃反应直到检不出环氧官能团。
然后加入228份ε-已内酯并继续加热，当瓶内温度达到120℃时加入2.28份二丁基锡氧化物，反应在140℃下继续进行直到在红外光谱中ε-已内酯的690cm-1处吸收消失。冷却后用57份MIBK稀释产物，得到非挥发性成分含量为80.3%的改性环氧树脂。
实施例21
除了使用367份对叔辛基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.Ltd.产品，环氧当量值为367，Mn为1200）作为起始线型酚醛环氧树脂外其余步骤按实施例20。得到含非挥发性成分为80.6%的改性环氧树脂。
实施例22
除325份对叔烷基酚线型酚醛树脂（Toto Kasei Co.Ltd.产品，为1∶1对叔丁基酚和对叔辛基酚的混合物制造的，其环氧当量值为325，Mn为1200）外，其余步骤按实施例20。得到含非挥发性成分为80.1%的改性环氧树脂。
实施例23
向如实施例17所用的烧瓶中装入对叔辛基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.，Ltd.产品，环氧当量为367，Mn为1200）和125份MIBK。将混合物加热到80℃使其成为溶液，然后向烧瓶添加134份二羟甲基丙酸。在烧瓶内温度上升到120℃后添加2.5份二甲基苄基胺。让混合物在150℃反应1小时，其后在140℃反应直至检不出环氧官能团。然后加入114份ε-已内酯并继续加热。当瓶内温度达到120℃时加入1.14份二丁基氧化锡，在140℃进一步反应直至在红外光谱中ε-已内酯的690cm-1吸收消失。冷却后用29份MIBK稀释产物。得到含非挥发性成分为80.4%的改性环氧树脂。
实施例24
除了采用311份对叔丁基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.Ltd.产品，环氧当量值为311，Mn为1160）和200份ζ-戊内酯外，其余步骤按实施例23。得到含非挥发性成分为80.2%的改性环氧树脂。
实施例25
向装置有搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入100份对叔丁基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.，Ltd.产品，环氧当量值为311，平均分子量Mn为1160）。将烧瓶内物料加热到80℃，然后冷却到40℃。向烧瓶滴加24份N-甲基乙醇胺，小心其放热反应并使其在80℃反应直到用红外光谱法和测定环氧当量的方法跟踪反应时检不出环氧官能团为止。
然后，将反应产物转移到高压釜中并向釜中加入1.803份氢氧化钾作为催化剂，然后向釜内导入58份环氧丙烷，使反应在96℃及压力下进行。除去未反应的环氧丙烷和氢氧化钾后，得到含非挥发性成分为97.2%的改性环氧树脂。
对照实施例7
向如实施例17所用的烧瓶中装入169份未取代的苯酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.，Ltd.产品，环氧当量为160，Mn为440）和60.8份MIBK。将该混合物加热到80℃使其成为溶液，然后冷却到40℃，再向混合物添加74份N-甲基乙醇胺，小心其放热反应，使反应在80℃继续进行直到检不出环氧官能团。
其后，添加114份ε-已内酯并继续加热，当瓶内温度达到120℃时，添加1.14份二丁基氧化锡。反应在140℃继续进行直到在红外光谱中ε-已内酯在690cm-1的吸收消失为止。冷却后，用29份MIBK稀释反应产物，得到含非挥发性成分为80.2%的改性环氧树脂。
对照实施例8
向如实施例17所用的烧瓶中装入389份对正壬基酚线型酚醛环氧树脂（Toto Kasei Co.Ltd.产品，环氧当量为389，Mn为1250）和116份MIBK。将该混合物加热到80℃使其成为溶液并冷却到40℃。向混合物添加74份N-甲基乙醇胺，小心其放热反应，使反应在80℃继续进行直到检不出环氧官能团为止。
其后，添加114份ε-已内酯并继续加热。当瓶内温度达到120℃时，添加1.14份二丁基氧化锡。反应在140℃再继续进行直到在红外光谱中ε-已内酯的690cm-1处的吸收消失为止。冷却后，用29份MIBK稀释反应产物，得到含非挥发性成分为80.5%的改性环氧树脂。
电沉积涂料
实施例26-37和对照实施例9-12
将上述实施例的不同的主要树脂、辅助树脂及交联剂按表2所列的固体比例配合在一起，加入比例为混合物总固体量2%的乙二醇单-2-乙基已醚。然后将混合物用冰醋酸中和至中和度为42.5%，然后用去离子水逐渐稀释到在真空蒸馏除去MIBK后的固含量为36.0%。
将2000份制得的乳状液与460份实施例9的颜料膏混合，然后用去离子水稀释至固体含量为20%
在经磷酸锌处理过的冷轧钢板上用电涂敷法制备涂料膜，干膜厚度为20微米，在160℃烘烤10分钟，对这些涂膜评定的结果列于表2。
Figure 941181677_IMG4
Figure 941181677_IMG5
评价方法
1）凹坑：
根据单位面积（100cm2）上凹坑个数作出评价。
好：0-3个;中等：4-10个;差≥11个
2）表面光滑度：
用Tokyo Seimitsu K.K.制造的E-30A型表面粗糙度仪进行测定。
3）外敷层附着力：
用将醇酸树脂漆喷到干膜上的方法在电沉积涂料上涂敷一层醇酸树脂外敷层，干膜层厚为35微米，在140℃烘烤30分钟，然后按照JIS K5400-1975 6.15在外敷层膜上刻划出100个大小为1mm×1mm的方块，然后将压敏胶带贴在方块上并快速撕去。以保留在电沉积涂膜上的方块数来评定。
4）耐腐蚀性：
用刀刃在电沉积涂膜上刻十字，深度达基材并按照JIS Z2371进行盐雾试验，按照下列规定作出评定。
好：没有变化，
中等：发现有可察觉的气泡，
差：整个表面上出现气泡。
5）消泡：
将Ford杯中100ml涂料试样从100cm高处倾倒入500ml量筒中，测量其泡沫的体积，按照下列项目作出评定：
好：0-30ml;中等：30-50ml;差＞50ml
6）冲击强度
落球法（500g×50cm），-5℃
好：无变化;中等：局部剥落;差：明显剥落。

Claims (19)

1、阴极电沉积涂料，包括分散在含中和用酸的水介质中的主要阳离子改性环氧树脂和交联剂，改进之处在于所述涂料包括能改善所述涂料固化膜的表面光滑度的辅助树脂，且其中所述的辅助树脂是由叔烷基酚线型酚醛环氧树脂与用量为能满足打开所述环氧树脂的所有环氧环所需量的阳离子活泼氢化合物或非阳离子活性化合物反应或者由所述的环氧树脂首先与用量仅能满足打开部分所述环氧环所需量的所述非阳离子活性化合物反应，然后与用量能满足打开其余环氧环所需量的所述阳离子活泼氢化合物反应所产生的反应产物。
2、根据权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的叔烷基酚是对叔丁基酚、对叔戊基酚、对叔辛基酚或它们的混合物。
3、根据权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的阳离子活泼氢化合物是伯胺、仲胺、叔胺的酸加成盐或二硫化物酸混合物。
4、根据权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的非阳离子活泼氢化合物是一元酚、一元醇、脂族一元羧酸、脂族羟基羧酸或巯基链烷醇。
5、根据权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的辅助树脂在所述涂料中的比例是0.05-30%（以所述主要树脂和所述交联剂的总重量计）。
6、根据权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的交联剂是蜜胺树脂。
7、根据权利要求1的阴极电沉积涂料，其中所述的交联剂是经保护的多异氰酸酯。
8、阴极电沉积涂料，包括分散在含中和用酸的水介质中的主要阳离子改性环氧树脂和交联剂，改进之处在于所述涂料包括能改善所述涂料固化膜的表面光滑度和冲击强度的辅助树脂，及其中所述的辅助树脂是由叔烷基酚线型酚醛环氧树脂首先与用量能满足打开所述环氧树脂的所有环氧环所需量的能引入阳离子基团和羟基的活泼氢反应剂反应，然后与使柔软链段接枝到已引入树脂分子中的羟基上的内酯或烯化氧反应所产生的反应产物。
9、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的叔烷基酚是对叔丁基酚、对叔戊基酚、对叔辛基酚或它们的混合物。
10、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的活泼氢反应剂是链烷醇胺或它们的酮亚胺。
11、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的活泼氢反应剂是能引入阳离子基团的活泼氢化合物与能引入羟基基团的活泼氢化合物的混合物。
12、根据权利要求11的阴极电沉积涂料，其中所述的能引入阳离子基团的活泼氢化合物是伯胺、仲胺、叔胺的酸加成盐或二硫化物酸混合物。
13、根据权利要求11的阴极电沉积涂料，其中所述的能引入羟基的活泼氢化合物是脂族羟基羧酸。
14、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的内酯是ε-已内酯或ζ-戊内酯。
15、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的烯化氧是环氧乙烷或环氧丙烷。
16、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中对所述的每一羟基平均添加0.5-5.0摩尔所述的内酯或烯化氧。
17、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的辅助树脂在所述的涂料中的比例是0.05-30%（以所述主要树脂和所述交联剂总量计）。
18、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的交联剂是蜜胺树脂。
19、根据权利要求8的阴极电沉积涂料，其中所述的交联剂是经保护的多异氰酸酯。
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