CN1120566A

CN1120566A - 阴极电淀积防腐涂料

Info

Publication number: CN1120566A
Application number: CN95109048A
Authority: CN
Inventors: 矢本修平; 伊藤幸嗣; 山田光天
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1996-04-17
Also published as: KR0168710B1; DE69500323T2; DE69500323D1; EP0696624B1; KR960007708A; EP0696624A2; EP0696624A3; US5587059A

Abstract

本发明提供了一种用于保护表面未经处理的冷轧钢底物免受腐蚀的阴极电淀积涂料，该涂料含有分散在含中和剂的水介质的阳离子成膜环氧树脂和交联剂。该涂料还含有用作抗腐蚀剂的铈化合物与多价金属磷钥酸盐或与铜化合物的混合物。

Description

阴极电淀积防腐涂料

本发明涉及涂在如未经处理的冷轧钢板上的阴极电淀积防腐涂料。

电淀积涂料具有极好的布散能力且可以在金属底物上形成一层厚度均一的保护膜，以使底物免遭腐蚀。由于这个原因，该涂料在汽车工业上广泛用作车身和其他部件的涂底剂。当在电淀积涂覆前对底物进行诸如磷酸锌处理之类的表面处理时，这种涂料可能显示令人满意的防腐效果。然而，当底物未经令人满意的表面处理时，如果在这种涂料中不加诸如碱性硅酸铅之类的含铅防腐颜料，它仅有差的防腐效果。因为由于生态的原因，需要减少或避免使用铅颜料，曾尝试用诸如磷酸盐颜料、钼酸盐颜料、硼酸盐颜料之类的其他防腐颜料代替铅颜料。同样也尝试过使用氧化铁(JP-A-02279773)、氢氧化铋/锡、氢氧化铈/锡、氢氧化镍/锡(JP-A-05140487)、铋/锡(JP-A-05247385)、铜、镍、锌、钴、铬、铝、锰、锆、锡和铁(JP-A-04325572)。然而，上述尝试中没有一个证明曾成功地使阴极电淀积涂料具有可与铅颜料相比的防腐性能。

因此，需要一种不用或减少使用铅颜料的阴极电淀积涂料，当其涂在如未经处理的冷轧钢板时显示出可与含铅颜料的涂料相比或甚至超过它的令人满意的防腐性能。

本发明的阴极电淀积涂料可以满足上述需要。本发明涂料包含分散在含中和剂的水介质中的阳离子成膜环氧树脂和交联剂。该涂料还含有对防腐有效量的铈化合物与多价金属磷钼盐或铜化合物的混合物。

在一个优选实施例中，以成膜树脂和交联剂固体总重量的百分数计算，该涂料含0.01至2.0％的水溶铈(III)盐中的金属以及0.1至20％的磷钼酸铝、磷钼酸钙或磷钼酸锌。

在另一个优选实施例中，以成膜树脂和交联剂固体总重量的百分数计算，该涂料含0.01至2.0％铜(II)化合物和水溶铈(III)化合物中的金属，铜化合物中的金属和铈化合物之中的金属的重量比为1/20至20/1。

本发明将铈化合物与多价金属磷钼酸盐或与铜化合物的混合物用作阴极电淀积涂料中的防腐剂。优选用于这种目的的铈化合物包括水溶性铈盐(III)如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或乳酸盐之类的单羧酸盐；诸如硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐之类的无机酸盐；诸如氯化物或溴化物之类的卤化物。也可使用其他能在水中释放出铈(III)离子的化合物如氧化物或氢氧化物。水溶性单羧酸盐和硝酸盐是优选的。

优选的多价金属磷钼酸盐是磷钼酸铝、磷钼酸钙和磷钼酸锌。

优选的铜化合物包括水溶性铜(II)盐如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或乳酸盐之类的单羧酸盐；诸如硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐之类的无机酸盐；诸如氯化物或溴化物的卤化物。也可使用有如下通式的配合物：

〔Cu(OH)₂〕_X〔CuSiO₃〕_Y〔CuSO₄〕_z〔H₂O〕_n其中X，Y，Z是重量分数，分别为18—80％，0至12％，20至60％以及余量。水溶单羧酸盐和上述配合物是最优选的。

当与磷钼酸盐混合使用时，按阳离子成膜树脂和交联剂固体总重量计算，铈化合物的用量一般为0.01至2％，较好为0.1至0.8％。按阳离子成膜树脂和交联剂的总重量计算，磷钼酸盐的用量一般为0.1至20％，较好为1至10％。

当铈化合物与铜化合物混合时，铈/铜的金属重量比可在1/20至20/1之间变化。按阳离子成膜树脂和交联剂的总重量计算，铜和锌金属总重量一般在0.01至2％，较好在0.1至0.8％之间。

任何一种情况下应当注意，过量加入水溶性铈盐或铜盐常常会对电淀积过程的库仑效率和淀积膜的表面光滑度产生不利影响。因此，应当避免过量加入水溶性铈或铜盐。另外，现已证明，仅加入铈化合物并不能达到令人满意的效果。

当上述添加剂不溶于水时，它们可以颜料分散体的形式加入涂料配剂中，该颜料分散体通常用锍型阳离子环氧树脂、季铵盐型阳离子环氧树脂、叔胺型阳离子环氧树脂或季铵型阳离子丙烯酸树脂之类的分散颜料树脂的溶液与上述添加剂一起研磨而制得。这种浆料也可含有常规的颜料。当这些添加剂溶于水时，可以直接将它们的水溶液加入涂料配剂中。

用于阴极电淀积涂料的阳离子成膜环氧树脂在本行业中是众所周知的。它们可由双酚环氧树脂和诸如伯胺、仲胺、叔胺酸加成盐之类的阳离子活性氢化合物反应，打开所有环氧基团而制得。起始环氧树脂典型地含有100至10,000，较好1,000至3,000的环氧当量。包括在术语“阳离子成膜环氧树脂”中的有胺改性的含噁唑烷酮环的环氧树脂，它公开在权利转让过的美国专利5,276,072。整个公开引入本文作参考。简单地说，这些阳离子树脂可由双酚环氧树脂和由有机二异氰酸酯产生的二氨基甲酸乙酯反应，然后使产生的改性环氧树脂与阳离子活性氢化合物反应，打开所有环氧基团而制得。阳离子成膜环氧树脂的碱当量典型地为40至150毫当量/100g，较好为60至100毫当量/100g。

交联剂可以是由有机聚异氰酸酯和保护剂反应制得的封闭的聚异氰酸酯。有机聚异氰酸酯的例子包括芳香族的、脂环族的或脂肪族的聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、己异二氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的异氰脲酸酯。较好地选择保护剂，使得产生的封闭的聚异氰酸酯在环境温度下是稳定的，而加热到100—200℃时，就能重新产生游离的异氰酸酯基。这种保护剂包括诸如ε—内酰胺或δ—丁内酰胺之类的内酰胺；诸如苯酚、甲苯酚或二甲苯酚之类的酚；诸如甲醇、乙醇、糠醇或丁基溶纤剂之类的醇；诸如甲·乙酮肟或环己酮肟之类的肟。诸如二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡之类的锡化合物可用作去保护催化剂。

交联剂的用量必须通过与阳离子成膜树脂的交联反应足以产生刚性膜。阳离子成膜树脂与交联剂的固体之比一般在90∶10至50∶50之间。

阳离子成膜树脂和交联剂分散在含诸如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸、盐酸或磷酸之类的中和酸的水介质中。

本发明的阴极电淀积涂料可以含各种常规添加剂。例如，可以以颜料分散浆的形式加入诸如二氧化钛、碳黑或氧化铁之类的着色颜料和诸如滑石、碳酸钙、粘土或二氧化硅之类的体质颜料。如果需要，也可加入诸如铬酸锶、铬酸锌、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙或偏硼酸钡之类的其它防腐或防锈颜料。其他添加剂包括表面调节剂和有机溶剂。

该涂料可以用常规阴极电淀积方法涂加到底物上。涂料一般用去离子水调节至含5至40％，较好为15至20％固体以及5.5至8.5之间的pH值。电淀积可以在20至35℃的浴温和100至400V的电压下进行至达到5至60微米，较好为10至40微米的干膜厚度为止。然后在100至200℃，较好在150至180℃的温度下将生成的膜烘烤10至30分钟。

用下列的实施例非限制性的解释本发明。如无其他说明，所有分数和百分数均以重量计算。制备实施例1由含噁唑烷酮环的环氧树脂制备阳离子树脂

在一个装有搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入92g 2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比：80∶20)、95g甲基异丁基酮(MIBK)和0.5g二丁基二月桂酸锡。搅拌下向该混合物中滴加21g甲醇，历时30分钟。在这个过程中内部温度升至60℃。反应继续进行30分钟后，相继滴加57g乙二醇单-2-乙基己基醚和42g双酚A-氧化丙烯(5mol)加成物。让该混合物在60—65℃反应，直至IR光谱中异氰酸酯基的吸收峰消失为止。然后加入365g有188环氧当量的双酚A环氧树脂。将温度升至125℃以后，加入1.0g苄基二甲胺，继续反应，直至环氧当量达到410为止。再加入87g双酚A，在120℃继续反应，这时环氧当量达到1190。冷却后，在烧瓶中加入由11g二乙醇胺、24g N-甲基乙醇胺和25g氨基乙基乙醇胺酮亚胺组成的混合物(溶于MIBK的79％溶液)。在110℃反应2小时。产品用MIBK稀释至含80％不挥发物。制备实施例2封闭的聚异氰酸酯

在与制备实施例1相同的烧瓶中加入199g己二异氰酸酯三聚体(CORONATE EX，购自Nippon Polyurathane K.K.)和11.3gε-己内酰胺。将其加热到80℃以形成溶液。其中再加入32g MIBK、0.05g二丁基二月桂酸锡和0.05g 1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯。然后在搅拌和鼓泡通氮下烧瓶中滴加78.3g甲基·乙基酮肟，历时1小时，并让其反应到IR不谱上异氰酸基的吸收消失为止。制备实施例3颜料分散剂树脂第一步：

在与制备实施例1中所用的相同烧瓶中加入222.0g异佛尔酮二异氰酸酯，39.1g MIBK和0.2g二丁基二月桂酸锡，并将其加热到50℃。在温度保持50℃时，在搅拌和鼓泡通氮下向烧瓶中加入131.5g 2-乙基己醇、历时2小时，以制得2-乙基己醇封闭的异佛尔酮二异氰酸酯。第二步：

在与制备实施例1所用的相同烧瓶中，在氮气氛中和170℃，并在0.75g二甲基苄胺存在下使376.0g EPON 828(购自ShellChemical的环氧树脂)与114.0g 双酚A反应1小时，直至环氧当量达到490。将其冷却到140℃后，将198.4g第一步中制备的2-乙基己醇封诸的异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中，让其在140℃反应1小时。然后加入161.8g乙二醇单丁醚。将其冷却到100℃后，在烧瓶中加入由366.0g硫乙醇、134.0g二羟甲基丙酸和144.0g去离子水组成的混合物，并让其在70—75℃反应到酸值达到0.241。产物再用353.3g乙二醇单丁醚稀释。转化为锍的比率为82％。这样制得了有50％固体的颜料分散剂树脂。制备实施例4颜料浆

颜料浆是按照如下比例在砂磨机中研磨制备这施例3制备的颜料分散树脂，碳黑、高岭土、二氧化钛和磷钼酸盐而制备的。

材料重量份

颜料分散树脂(50％固体) 60

碳黑 2

高岭土 15

二氧化钛＋磷钼酸盐^* 83

去离子水 40

*混合物含2份(相当于0.5％添加物)、15份(相当于3.75％添加物)、40份(相当于10％添加物)或72份(相当于18％添加物)的磷钼酸盐，余量为二氧化钛。实施例1—9和对比实施例1—9

将350g制备实施例1制备的树脂固体和150g制备实施例2制备的交联剂固体相掺合，在混合物中加入15g乙二醇单-2-乙基己基醚。然后用乙酸，将该混合物中和到40.5％中和度并当蒸出乙二醇单-2-乙基己基醚时，用去离子水稀释到36％固体。将2000g这样制得的乳化液与460.0g制备实施例4制得的颜料浆之一，2252g去离子水和1.0％(重量)的二丁基二月桂酸锡混合，以制备含20.0％固体的阴极电淀积涂料。按表1和表2所列金属浓度，以水溶液形式加入铈和铜化合物。

将涂料电涂在表面未经处理的冷轧钢板上，涂至干膜厚度为20微米，在160℃烤10分钟，评价膜的性质。实施例和对比实施例的结果分别列于表1和表2。

表1

实施例钼酸盐％ 1 2 3 4 5 6 7 8 9铝盐 3.75 3.75 3.75 0.5 10 — — 18 3.75钙盐 — — — — — — 10 — —锌盐 — — — — — 10 — — —铈化合物，％(金属) 0.05 0.5 1.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 —乙酸盐硝酸盐 — — — — — — — — 0.5性能：表面光滑度¹ G G G G G G G G G冲击强度² G G G G G G G G G过滤率 G G G G G G G G G盐喷试验⁴剥离 G G G G G G G G G发泡 G G G G G G G G G盐浸试验⁵剥离 G G G G G G G G G发泡 G G G G G G G G G

G：好

表2

对比实施例钼酸盐％： 1 2 3 4 5 6 7 8 9铝盐 — 3.75 — — — 3.75 3.75 0.2 3.75其他金属化合物，％(金属) — — 0.5 — — 2.2 0.005 0.05 —乙酸铈乙酸铜 — — — 0.3 — — — — —氢氧化铈 — — — — 2.0 — — — 1.8性能：表面光滑度¹ G G G F G B G G G冲击强度² G G G B G B G G G过滤率 G G G G G B G G G盐喷试验⁴：剥离 B F F F F B F F B发泡 B F G F F B F F B盐浸试验⁵：剥离 B F B G F B F B B发泡 B F F G F B F B B

G：好；F：中等；B：差评价方法

(1)表面光滑度：

目测膜的外观。

(2)冲击强度

使用杜邦冲击强度试验机，在20℃，相对湿度为60％、用在50cm高处的1/2英寸锤冲击试样，然后目测凹陷区域。

好：无变化

中等：细微的裂纹

差：大的裂纹

(3)过滤率

涂料用380目的筛过滤，过滤率按筛上残余物的量计算。

好：无残余物

中等：少量的残余物

差：大量的残余物

(4)盐喷试验：

涂料膜用刀横切至底物，并在35℃下用5％盐水喷480小时。

剥离是由从切割线起测量的最大剥离宽度判断。

好：小于3mm

中等：3mm至6mm

差：大于6mm

发泡是由在15cm×7cm面积内的泡数来判断的。

好：极少

中等：很少

差：许多

(5)盐浸试验

涂料膜用刀横切至底物并在55℃的5％盐水中浸120小时。评价方法与盐喷试验相同。制备实施例5颜料浆

颜料浆是由按如下比例在砂磨机中研磨制备实施例3制备的颜料分散剂树脂、碳黑、高岭土和二氧化钛而制得的。

材料重量份

颜料分散剂(50％固体) 60

碳黑 2

高岭土 15

二氧化钛 53

去离子水 40实施例10—17和对比实施例10—15

将350g制备实施例1制备的树脂固体与150g制备实施例2制备的交联剂固体相掺合，并在该混合物中加入15g乙二醇单-2-乙基己基醚，然后用乙酸将该混合物中和到40.5％中和度，并在蒸去乙二醇单-2-乙基己基醚时用去离子水稀释到36％固体。将2000g这样制得的乳化液与460.0g制备实施例5制备的颜料浆，2252g去离子水和1.0％(重量)二丁基二月桂酸锡固体相混合，以制备含20.0％固体的阴极电淀积涂料。按表3和表4所列的金属浓度，以乙酸盐或硝酸盐的水溶液形式加入铈和铜化合物。按表3和表4所列的量，以不溶于水的铜、铈化合物代替颜料浆中相当量的二氧化钛，加入不溶于水的铜和铈化合物。

将涂料电涂于表面未经处理的冷轧钢板上，使干膜厚度为20微米厚，在160℃烤10分钟。按实施例1—9和对比实施例1—9相同的方法评价膜的性能，这些实施例和对比实施例的结果分别列于表3和表4。

表3

实施例铜和铈化合物，％(金属) 1 2 3 4 5 6 7 8乙酸铜 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 — — 0.1铜配合物¹ — — — — — 0.1 — —氧化铜 — — — — — — 0.1 —氧化铈 1.5 0.05 — — — — — —乙酸铈 — — 0.35 0.35 — 0.35 — —硝酸铈 — — — — 0.35 — 0.35 —氢氧化铈 — — — — — — — 0.35性能：表面光滑度² G G G G G G G G盐喷试验：剥离 G G G G G G G G发泡 G G G G G G G G盐浸试验⁴剥离 G G G G G G G G发泡 G G G G G G G G

G：好

表4

对比实施例金属化合物，％(金属) 1 2 3 4 5 6乙酸铜 — 0.1 — — 0.24 0.1乙酸铈 — — 0.35 — — 2.2氢氧化铈 — — — 2.0 — —乙酸镁 — — — — 0.21 —性能：表面光滑度² G G G G B B盐喷试验³ B F G F G B发泡 B B G F F B剥离 B G B F G B发泡 B G F F G B

G：好；F：中等；B：差

(1)〔Ca(OH)₂〕_X〔CuSiO₃〕_Y〔CuSO₄〕_z〔H₂O〕_n

式中X，Y，Z和n为重量百分数，且分别为50％、3.2％、35％和余量

2)、3)、4)、与实施例1—5和对比实施例1—9相同。

Claims

1.一种包含分散在含中和剂的水介质中的阳离子成膜环氧树脂和交联剂的阴极电淀积涂料，其特征在于涂料还含有对防腐有效数量的铈化合物与多价金属磷钼酸盐或与铜化合物的混合物。

2.如权利要求1所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述铈化合物是硝酸铈(III)或一元羧酸铈(III)。

3.如权利要求2所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述多价金属磷钼酸盐是磷钼酸铝、磷钼酸钙或磷钼酸锌。

4.如权利要求3所述的阴极电淀积涂料，其特征在于依上述阳离子成膜环氧树脂和上述交联剂固体的总重量的百分数计算，该涂料含0.01至2.0％上述铈化合物的金属，0.1至20％的上述多价磷钼酸盐。

5.如权利要求2所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述铜化合物是有机或无机铜(II)盐、或通式如下的配合物：

Cu(OH)₂〕_x〔CuSiO₃〕_y〔CuSO₄〕_z〔H₂O〕_n式中X、Y Z和n是重量百分数，且分别为18—80％、0—12％、20—60％以及余量。

6.如权利要求5所述的阴极电淀积涂料，其特征在于按照上述阳离子成膜环氧树脂和上述交联剂的总重量的百分数计算，该涂料含0.01至2.0％上述铈化合物和上述铜化合物混合物的金属、上述铈化合物对上述铜化合物的金属重量比在1∶20至20∶1之间。

7.如权利要求1所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述阴极成膜环氧树脂在主链中含多个噁唑烷酮。

8.如权利要求1所述的阴极电淀积涂料，其特征在于上述交联剂是封闭的聚异氰酸酯。

9.一种保护表面未经处理的冷轧钢底物免受腐蚀的方法，其特征在于它包括将权利要求1所述的阴极电淀积涂料用电的方法涂在上述底物上并在高温下烘烤涂料的步骤。

10.一种保护表面未经处理的冷轧钢底物免受腐蚀的方法，其特征在于它包括将权利要求4所述的阴极电淀积涂料用电的方法涂在上述底物上并在高温下烘烤涂料膜的步骤。

11.一种保护表面未经处理的冷轧钢底物免受腐蚀的方法，其特征在于它包括将权利要求6所述的阴极电淀积涂料用电的方法涂在上述底物上并在高温下烘烤涂料膜的步骤。