JP2002332451A

JP2002332451A - 長鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分を含有するカチオン電着塗料組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002332451A
Application number: JP2001138513A
Authority: JP
Inventors: Jun Tanabe; 順田邉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2002-11-22
Also published as: EP1256605A1; CA2385437A1; US20020189949A1

Abstract

(57)【要約】【課題】プロパルギル基および不飽和二重結合を含む炭
化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を基体樹
脂として含有するカチオン電着塗料組成物において、有
害な重金属を含む金属触媒を用いなくても硬化性を高め
ることができる方法を提供する。【解決方法】プロパルギル基および不飽和二重結合を含
む炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を含
む樹脂組成物に、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩を添加
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン電着塗料組
成物およびその製造方法、特に重金属を含まない電着塗
料組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境に対する負荷を小さくするた
め、様々な分野で環境に対して悪影響を及ぼす恐れのあ
るものをできるだけ使用しないようにする働きかけが行
われている。自動車の本体および部品の防食性を高める
ために下塗りとして用いられているカチオン電着塗料の
場合、有害物質とされている鉛を含まないもの、いわゆ
る鉛フリーの電着塗料組成物が開発されてきている。そ
の中でも、特開２０００−３８５２５号公報には、エポ
キシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基、プロパルギル基
および不飽和二重結合を含有する樹脂組成物からなるカ
チオン電着塗料組成物が開示されている。このカチオン
電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂とブロック
イソシアネート硬化剤とからなる従来の電着塗料とは異
なる発想から設計されたものであり、焼き付け時に揮散
物が発生しないなど、環境に対して優しい特徴を有する
ものである。しかし、この電着塗料の硬化性を高めよう
とする場合には、コバルトやニッケルなどの重金属が含
まれている金属触媒を用いる必要があり、環境に対して
悪影響を及ぼす恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パルギル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を有
するスルフィド変性エポキシ樹脂を基体樹脂として含有
するカチオン電着塗料組成物において、有害な重金属を
含む金属触媒を用いなくても硬化性を高めることができ
る方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物は、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分と、プ
ロパルギル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を
有するスルフィド変性エポキシ樹脂とを含有している。
ここで上記長鎖アルキル硫酸銅塩成分は樹脂固形分に対
して、例えば０．０５〜５重量％含有されている。ま
た、上記長鎖アルキル硫酸銅塩成分が、式Ｃｕ（ＲＯＳ
Ｏ₃）₂（Ｒは、ポリオキシアルキレンユニットを含んで
いてもよい、炭素数６〜２４の炭化水素基）で表わされ
るものであってもよく、長鎖アルキル硫酸エステルナト
リウム塩と銅化合物とから得られるものでああってもよ
い。さらに、上記エポキシ樹脂は、ノボラックタイプの
エポキシ樹脂であってよい。

【０００５】本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方
法は、プロパルギル基および不飽和二重結合を含む炭化
水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を含む樹脂
組成物に、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩を添加するこ
とを特徴としている。ここで上記添加が長鎖アルキル硫
酸エステル銅塩を溶液化して行われてもよい。また、上
記溶液化が、上記長鎖アルキル硫酸エステル銅塩を炭素
数４以下のアルコールに溶解させることにより行われる
ものであってもよい。さらに上記長鎖アルキル硫酸銅塩
が、式Ｃｕ（ＲＯＳＯ₃）₂・ｎＬ（Ｒは、ポリオキシア
ルキレンユニットを含んでいてもよい、炭素数６〜２４
の炭化水素基、Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数）の構造
を有するものであってもよく、ここでＬがＨ₂Ｏであ
り、ｎが４であってもよい。

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分とプロパルギル
基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を有するスル
フィド変性エポキシ樹脂とを含有している。この長鎖ア
ルキル硫酸エステル銅塩成分は、界面活性剤として知ら
れている長鎖アルキル硫酸エステルナトリウム塩におい
て、ナトリウム原子と銅原子とを入れ替えたものを溶解
させたものであって、式Ｃｕ（ＲＯＳＯ₃）₂で表わすこ
とができる。ここで、例えば、Ｒは炭素数６〜２４の炭
化水素基である。Ｒの具体例として、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、イコシル基などのアルキル基、オクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オ
レイルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基などのアル
キルフェニル基を挙げることができる。また、上記Ｒは
ポリオキシアルキレンユニットを含んでいてもよい。こ
のとき、このポリオキシアルキレンユニットに含まれる
炭素原子はＲの炭素数として数えないものとする。ポリ
オキシアルキレンユニットを含む場合のＲの具体例とし
ては、ポリオキシエチレンヘキサデシル基、ポリオキシ
エチレンドデシル基などのポリオキシアルキレンアルキ
ル基、ポリオキシエチレンノニルフェニル基、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニル基、ポリオキシエチレンド
デシルフェニル基、ポリオキシエチレンオレイルフェニ
ル基、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニル基など
のポリオキシアルキレンアルキルアリール基などが挙げ
られる。ここで、上記ポリオキシアルキレンユニット
は、ポリオキシプロピレンユニットであってもよい。ま
た、ポリオキシアルキレンユニットの繰り返し数は特別
なものではなく、長鎖アルキル基と組み合わせたとき
に、界面活性能を有するような、通常よく知られている
値である。これらの中で炭素数が８〜１８のものが好ま
しい。

【０００６】後述するように、通常、この長鎖アルキル
硫酸エステル銅塩は、配位子として４つの水分子を有し
て錯体を形成することがあるが、本発明のカチオン電着
塗料組成物中では、この化合物がどのような形態をとっ
ているかは明確ではない。なお、本明細書において、長
鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分と記載しているのはそ
のためであり、硬化反応に実際寄与するのは銅および硫
酸エステル部分であると考えられるので、このような表
記をすることがふさわしいと思われる。

【０００７】上記長鎖アルキル硫酸エステル銅塩は、長
鎖アルキル硫酸エステル塩と銅化合物とから得ることが
できる。上記長鎖アルキル硫酸エステル塩は、ＲＯＳＯ
₃Ｘで表わされるものである。ここでＲは先に述べたも
のであり、ＸはＮａまたはＮＨ₄などである。この長鎖
アルキル硫酸エステル塩は、界面活性剤としてよく知ら
れているものをそのまま用いることができる。また、上
記銅化合物としては、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、過塩化
酸銅、水酸化銅、酢酸銅など特に限定されないが、水溶
性のものであることが好ましい。

【０００８】上記長鎖アルキル硫酸エステル銅塩は、具
体的には、等しいモル量の長鎖アルキル硫酸エステル塩
と銅化合物とをそれぞれ水溶液にしておき、これらを混
合することで得ることができる。例えば、長鎖アルキル
硫酸エステル塩としてドデシル硫酸エステルナトリウム
塩、銅化合物として硝酸銅を用いた場合、塩交換が起こ
ってドデシル硫酸エステル銅塩が生じて沈殿するので、
これを濾別することにより目的物を得ることができる。
この反応により、Ｃｕ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ
が得られることがC. S. Bruschiniらにより、Polyhedro
n, 14, 3099-106(1995)に記載されている。

【０００９】一方、本発明のカチオン電着塗料組成物に
含有されている、もう１つの必須成分であるプロパルギ
ル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を有するス
ルフィド変性エポキシ樹脂は、いわゆる基体樹脂であ
り、エポキシ樹脂を骨格とし、開環したエポキシ環を介
してスルホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重
結合を含む炭化水素基が結合したものである。この樹脂
は、出発原料のエポキシ樹脂にスルフィド／酸混合物を
反応させて得られるもので、特開２０００−３８５２５
号公報に記載されている。なお、上記不飽和二重結合
は、炭素−炭素二重結合である。上記出発原料となるエ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳなどの二環式フェノール化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるエピビスエ
ポキシ樹脂；これを２官能のポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオールなどのジオール、ビスフェノー
ル類、ジカルボン酸、ジアミンなどにより鎖延長したも
の；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール
型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポ
キシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；トリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリオール又はポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基
性カルボン酸のポリグリシジルエステルなどを挙げるこ
とができる。硬化性を高めるための多官能基化が可能で
あることから、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂などのノボラック
タイプのエポキシ樹脂であることが好ましい。上記原料
となるエポキシ樹脂の数平均分子量は、４００〜１５０
００であることが好ましく、６５０〜１２０００である
ことがより好ましい。

【００１０】上記スルフィド変性エポキシ樹脂の数平均
分子量は、５００〜２００００であることが好ましい。
５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪
くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被
膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好
ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるこ
とがより好ましい。

【００１１】上記スルホニウム基は、上記カチオン電着
塗料組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電
着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられると、
電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不
可逆的に不導体化すると考えられている。上記カチオン
電着塗料組成物は、このために高度のつきまわり性を発
揮することができるものと思われる。

【００１２】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基が発生
することにより、電着被膜中に存在している、加熱によ
る反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の
高いアレン結合に変換することができると考えられる。

【００１３】上記スルホニウム基の含有量は、上記スル
フィド変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００ｇあたり５
〜４００ｍｍｏｌであることが好ましい。５ｍｍｏｌ／
１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を
発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪く
なる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物表
面への被膜の析出が悪くなる。より好ましい含有量は樹
脂骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポ
キシ樹脂の場合には、樹脂固形分１００ｇあたり５〜２
５０ｍｍｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍ
ｏｌがさらに好ましい。

【００１４】上記プロパルギル基は、上述のようにアレ
ン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化
系を構成することができると考えられる。また、理由は
不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、
電着塗料としてのつきまわり性を一層向上させることが
できる。

【００１５】上記プロパルギル基の含有量は、上記スル
フィド変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００ｇあたり１
０〜４８５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０ｍｍｏ
ｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化
性を発揮することができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇ
を超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水
和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。より好ましい
含有量は樹脂骨格に応じて設定することが可能であり、
例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂固形分
１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであることが好ま
しい。

【００１６】一方、上記不飽和二重結合の含有量は、上
記スルフィド変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００ｇあ
たり１０〜４８５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０
ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮
することができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える
と、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性
に悪影響を及ぼすおそれがある。より好ましい含有量は
樹脂骨格に応じて設定することが可能であり、例えば、
ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１
００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであることが好まし
い。

【００１７】なお、本明細書における不飽和二重結合の
含有量は、不飽和二重結合が導入されたエポキシ基の量
によって表す。すなわち、例えば、長鎖不飽和脂肪酸な
どの分子内に複数個の不飽和二重結合をもつ分子がエポ
キシ基に導入された場合であっても、不飽和二重結合の
含有量は、上記複数個の不飽和二重結合をもつ分子が導
入されたエポキシ基の量をもって表すものとする。これ
は、一つのエポキシ基に複数個の不飽和二重結合を分子
内にもつ分子が導入されても、硬化反応に関与するの
は、実質的にそのうちの一つの不飽和二重結合のみであ
ると考えられるからである。

【００１８】上記スルホニウム基とプロパルギル基およ
び不飽和二重結合を含む炭化水素基との合計含有量は、
樹脂固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であるこ
とが好ましい。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂が実際
には得られなかったり、目的とする性能が得られないこ
とがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定
することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂
の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好まし
い。

【００１９】さらに、プロパルギル基と不飽和二重結合
を含む炭化水素基との合計含有量は、樹脂固形分１００
ｇあたり８０〜４５０ｍｍｏｌの範囲内であることが好
ましい。８０ｍｍｏｌ未満であると硬化性が不充分とな
るおそれがあり、４５０ｍｍｏｌを超えるとスルホニウ
ム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分とな
るおそれがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じ
て設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂の場合には、１００〜３９５ｍｍｏｌであること
がより好ましい。

【００２０】上記スルフィド変性エポキシ樹脂の製造は
以下のようにして行うことができる。即ち、一分子中に
少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、
プロパルギル基を有する化合物および不飽和二重結合を
含む炭化水素基を有する化合物をまず反応させ、その
後、残存するエポキシ基にスルフィドと酸との混合物を
反応させて、スルホニウム基を導入する。このようにス
ルホニウム基の導入を後で行うことにより、加熱による
スルホニウム基の分解を防止することができる。

【００２１】上記プロパルギル基を有する化合物として
は、プロパルギルアルコールやプロパルギル酸などが挙
げられるが、入手の容易性及び反応の容易性から、プロ
パルギルアルコールを使用することが好ましい。また、
不飽和二重結合を含む炭化水素基を有する化合物として
は、不飽和結合を有するアルコール及び／又はカルボン
酸を用いることができる。上記不飽和結合を有するアル
コールとしては特に限定されず、例えば、アリルアルコ
ール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、メタクリルアルコールなどの不飽和二重結合を有す
るものを挙げることができる。

【００２２】上記不飽和結合を有するカルボン酸として
は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル
酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸
エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルな
どのハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシ
ノール酸などの合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油な
どの天然不飽和脂肪酸などを挙げることができる。これ
らの中で、得られる膜物性を向上させることができるこ
とから、合成不飽和脂肪酸や天然不飽和脂肪酸などの長
鎖のものを用いることが好ましい。

【００２３】上記プロパルギル基または不飽和二重結合
を含む炭化水素基を有する化合物およびその量は、導入
する官能基の種類および量に基づき決定することができ
る。上記反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃に
て数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒などの
反応を進行させるために必要な公知の成分を使用するこ
とができる。反応の終了は、エポキシ基当量の測定によ
り確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分
測定や機器分析により、導入された官能基を確認するこ
とができる。また、プロパルギル基を有する化合物およ
び不飽和二重結合を含む炭化水素基を有する化合物の反
応順序は問わない。また、これらの化合物を同時に反応
させてもよい。

【００２４】このようにして得られたプロパルギル基お
よび不飽和二重結合を含む炭化水素基を有するエポキシ
樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導
入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合
物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスル
ホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、さ
らに、酸又はアルキルハライドなどにより、導入したス
ルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニ
オン交換を行う方法などにより行うことができる。反応
原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物
を使用する方法が好ましい。

【００２５】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィドなどを挙
げることができ、これらスルフィドに結合している置換
基としては、炭素数２〜８のものが好ましい。具体的に
は、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィ
ド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラ
メチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオ
ジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノー
ル、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ
ール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ
ール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキ
シ−１−プロパノールなどを挙げることができる。

【００２６】上記酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ールブタン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−
ｌ−アラニン、スルファミン酸などの有機酸が通常用い
られる。ここで用いられる酸は、カチオン電着塗料にお
けるいわゆる中和酸と呼ばれるものとなる。なお、これ
らは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２７】上記反応における量比は、エポキシ化合物
のエポキシ基の当量を１としたときに、スルフィド及び
酸：０．８〜１．２当量、好ましくは０．９〜１．１当
量であり、水：１〜２０当量である。上記スルフィドと
酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィドに対し
て、酸が０．８〜１．２倍程度であることが好ましい。
上記反応温度としては、分解が進行しない温度であれば
特に限定されず、例えば、室温〜９０℃を挙げることが
でき、７５℃程度の温度が好ましい。上記反応は、酸価
を測定して、５以下で変化しないことを確認するまで行
うことができる。

【００２８】本発明のカチオン電着塗料組成物において
は、先の基体樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の
使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更なる向上
のために硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤と
しては、例えば、プロパルギル基及び不飽和二重結合の
うち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノ
ボラックフェノールなどのポリエポキシドやペンタエリ
トリットテトラグリシジルエーテルなどに、プロパルギ
ルアルコールなどのプロパルギル基を有する化合物やア
クリル酸などの不飽和二重結合を有する化合物を付加反
応させて得た化合物などを挙げることができる。

【００２９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
にアミンを含んでいてよい。上記アミンを含むことによ
り、電着過程における電解還元によるスルホニウム基の
スルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては
特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官
能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどの
アミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水
溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリブチルアミンなどの炭素数１〜８のアルキルアミ
ン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シク
ロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、
イミダゾールなどを挙げることができる。これらは単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかで
も、水分散安定性が優れているので、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
などのヒドロキシアミンが好ましい。

【００３０】本発明のカチオン電着塗料組成物において
は、硬化性をさらに向上させるために、先の長鎖アルキ
ル硫酸エステル銅塩以外の硬化触媒を用いてもよい。こ
のような硬化触媒としては特に限定されず、例えば、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラ
ジウム、セリウムなどの遷移金属やアルミニウム、亜鉛
などの典型金属に対して、シクロペンタジエンやアセチ
ルアセトンなどの配位子や酢酸やナフテン酸などのカル
ボン酸などが結合したものなどを挙げることができる。
環境への影響を考慮すると、これらのうち、ナフテン酸
鉄、酢酸銅、銅アセチルアセタート、ナフテン酸セリウ
ム、酢酸セリウムが好ましい。上記硬化触媒を用いる場
合の配合量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１
００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好まし
い。また、上記硬化触媒として、銅などのプロパルギル
基とアセチリドを形成しうるものを使用するならば、上
記スルフィド変性樹脂のプロパルギル基の一部をアセチ
リド化して、硬化触媒を樹脂中に導入することも可能で
ある。

【００３１】上記アミンの添加量は、カチオン電着塗料
組成物の樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅ
ｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、
つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、
２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果
を得ることができず不経済である。より好ましくは、１
〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００３２】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要
に応じて、顔料及び顔料分散樹脂や界面活性剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤などの慣用の塗料用添
加剤を含んでいてもよい。

【００３３】上記顔料分散樹脂については、樹脂中にス
ルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を
使用することが好ましい。このようなスルホニウム基と
不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシア
ネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、
スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、
一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド
化合物を反応させる方法などにより得ることができる。

【００３４】本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方
法は、プロパルギル基および不飽和二重結合を含む炭化
水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を含む樹脂
組成物に、先の長鎖アルキル硫酸エステル銅塩を添加す
ることを特徴とするものである。このプロパルギル基お
よび不飽和二重結合を含む炭化水素基を有するスルフィ
ド変性エポキシ樹脂は、本発明のカチオン電着塗料組成
物のところで述べたものである。よって、上記プロパル
ギル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を有する
スルフィド変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、先に
述べた本発明のカチオン電着塗料組成物から長鎖アルキ
ル硫酸エステル銅塩を除いたものである。

【００３５】上記製造方法は、上記プロパルギル基およ
び不飽和二重結合を含む炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩なら
びにその他の必要とされる成分を混合することによって
行われてよい。入手容易性から、長鎖アルキル硫酸エス
テル銅塩としては、式Ｃｕ（ＲＯＳＯ₃）₂・ｎＬで表わ
されるものを用いることが好ましい。ここでＲは、ポリ
オキシアルキレンユニットを含んでいてもよい、炭素数
６〜２４の炭化水素基であり、Ｌは配位子を表わし、ｎ
は０〜４の整数である。さらに好ましいものとしては、
Ｒがドデシル基またはオクタデシル基であって、ＬがＨ
₂Ｏ、ｎが４である。

【００３６】さらに、この長鎖アルキル硫酸エステル銅
塩のように、上記長鎖アルキル硫酸エステル銅塩が水に
不溶なものである場合には、塗料組成物中での混合状態
をより均一にするため、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩
は溶液化して用いることが好ましい。この溶液化するた
めの溶剤は、用いる長鎖アルキル硫酸エステル銅塩に合
わせて選択するものであるが、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシイ
ソプロパノールなどのアルコール類、プロピルアミン、
ブチルアミン、ベンジルアミン、ピリジンなどのアミン
類、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
これらの中で、取り扱いが容易なことから炭素数４以下
のアルコールが好ましい。なお、先に述べたように、配
位子を有している長鎖アルキル硫酸エステル銅塩を、こ
のようにアルコールなどで溶液化した場合、配位子が溶
液中でどのようになっているのかは不明であるが、硬化
反応に関係するのは、配位子以外の部分と考えられるの
で特に問題はないと考えられる。

【００３７】このようにして得られたカチオン電着塗料
は、基材に対しカチオン電着塗装される。カチオン電着
塗装はそれ自体既知の方法に従うものであって、一般に
は、脱イオン水で希釈することにより、固形分濃度を５
〜４０重量％、好ましくは、１５〜２５重量％となるよ
うに調整したカチオン電着塗料組成物からなる電着浴を
通常、浴温２０〜３５℃に調整し、塗装電圧１００〜４
５０Ｖの条件で行うことができる。上記電着塗装の膜厚
は、乾燥膜厚で、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３
０μｍの範囲内が適当であり、この膜厚になるように上
記電着塗装条件を設定することが好ましい。また、塗膜
の焼き付けは、一般に１２０〜２６０℃、好ましくは１
６０〜２２０℃で１０〜３０分間行うことが適してい
る。

【００３８】

【実施例】製造例１長鎖アルキル硫酸エステル銅塩の
製造１．５ｇの硝酸銅３水和物を脱イオン水５ｇに溶解した
ものと２．２ｇのドデシル硫酸エステルナトリウム塩を
脱イオン水７５ｇに溶解したものとを混合した。生じた
沈殿を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄して風乾すること
により、ドデシル硫酸エステル銅塩の４水和物２．４ｇ
を得た。

【００３９】製造例２プロパルギル基および不飽和二
重結合を含む炭化水素基を有するスルフィド変性エポキ
シ樹脂の製造エポキシ当量２０１．８のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂であるエポトートＹＤＣＮ−７０３（東都化成
社製）３０８２．５ｇにプロパルギルアルコール６２
１．３ｇと、アマニ油脂肪酸５３５．４ｇ、触媒として
ジメチルベンジルアミン９．２ｇを、攪拌機、温度計、
窒素導入管および冷却装置を備えたセパラブルフラスコ
に加えた。１１０℃にまで昇温し、２時間反応させてエ
ポキシ当量が１８５０になったところで、１−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）−２−プロパノール３１１．６
ｇ、氷酢酸１１０ｇ、脱イオン水３２９．９ｇを加え、
７５℃で６時間反応させた。残存酸価が５以下であるこ
とを確認して、脱イオン水１５０１．２ｇを加え、プロ
パルギル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を有
するスルフィド変性エポキシ樹脂を、固形分濃度７０％
で得た。このもののスルホニウム価は２３ｍｍｏｌ／１
００ｇワニス、数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰ
Ｃ）は２４００であった。

【００４０】実施例１カチオン電着塗料組成物の製造製造例２で得たプロパルギル基および不飽和二重結合を
含む炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂５
７１ｇに、製造例１で得たドデシル硫酸エステル銅塩の
４水和物４．５７ｇをメタノール５０ｇに溶解させたも
の、脱イオン水を５００ｇ加え、高速回転ミキサーで１
時間攪拌した。その後、さらに脱イオン水を加えて、固
形分濃度２３．５％に調整した。さらに、酢酸セリウム
１．７ｇを脱イオン水に溶解して加えた後、Ｎ−メチル
エタノールアミンを１２ｇ加え、固形分濃度２０．０％
に水溶液を調整して、カチオン電着塗料組成物とした。
得られたカチオン電着塗料を用いて、りん酸亜鉛処理鋼
板に対して乾燥膜厚が２０μｍとなるようにカチオン電
着を行い、所定条件で焼き付けて電着塗膜を得た。

【００４１】比較例１実施例１において、ドデシル硫酸エステル銅塩の代わり
に、ニッケルアセチルアセトナートを用いたことおよび
酢酸セリウム添加時に酢酸銅０．８ｇをいっしょに用い
たこと以外は同様にしてカチオン電着塗料組成物を得、
電着塗膜を作製した。

【００４２】比較例２実施例１において、ドデシル硫酸エステル銅塩を用い
ず、酢酸セリウム添加時に酢酸銅０．８ｇをいっしょに
用いたこと以外は同様にしてカチオン電着塗料組成物を
得、電着塗膜を作製した。

【００４３】＜硬化性評価＞得られた電着塗膜をソック
スレー抽出器に入れ、アセトン還流条件下で６時間抽出
し、塗膜のゲル分率を次式に従い算出した。結果を表１
に示した。ゲル分率（％）＝［抽出後重量（ｇ）／抽出前重量
（ｇ）］×１００

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、有害
な重金属を含むものに比べて同等以上の硬化性を示すこ
とが確認された。これに対し、重金属を含まないもので
は、充分な硬化性を得ることができなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、長
鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分を含有しているため、
有害な重金属を含まなくても優れた硬化性を示す。これ
は、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩が、基体樹脂である
プロパルギル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基
を有するスルフィド変性エポキシ樹脂に対し硬化触媒と
して作用しているためであると考えられる。すなわち、
プロパルギル基に対して銅が、また、不飽和二重結合に
対して硫酸エステルが、それぞれ硬化触媒として働くこ
とにより、優れた硬化性が得られているものと考えられ
る。本発明のカチオン電着塗料組成物は、有害な重金属
を含まずに優れた硬化性を有しており、環境に対して優
しい塗料として利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分と、プ
ロパルギル基および不飽和二重結合を含む炭化水素基を
有するスルフィド変性エポキシ樹脂とを含有するカチオ
ン電着塗料組成物。
【請求項２】前記長鎖アルキル硫酸銅塩成分を樹脂固形
分に対して０．０５〜５重量％含有する請求項１記載の
カチオン電着塗料組成物。
【請求項３】前記長鎖アルキル硫酸銅塩成分が、式Ｃｕ
（ＲＯＳＯ₃）₂（Ｒは、ポリオキシアルキレンユニット
を含んでいてもよい、炭素数６〜２４の炭化水素基）で
表わされるものである請求項１または２記載のカチオン
電着塗料組成物。
【請求項４】前記長鎖アルキル硫酸銅塩成分が、長鎖ア
ルキル硫酸エステルナトリウム塩と銅化合物とから得ら
れるものである請求項１〜３の１つに記載のカチオン電
着塗料組成物。
【請求項５】前記エポキシ樹脂は、ノボラックタイプの
エポキシ樹脂である請求項１〜４の１つに記載のカチオ
ン電着塗料組成物。
【請求項６】プロパルギル基および不飽和二重結合を含
む炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を含
む樹脂組成物に、長鎖アルキル硫酸エステル銅塩を添加
することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方
法。
【請求項７】前記添加が長鎖アルキル硫酸エステル銅塩
を溶液化して行われるものである請求項６記載のカチオ
ン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項８】前記溶液化が、前記長鎖アルキル硫酸エス
テル銅塩を炭素数４以下のアルコールに溶解させること
により行われるものである請求項７記載のカチオン電着
塗料組成物の製造方法。
【請求項９】前記長鎖アルキル硫酸銅塩が、式Ｃｕ（Ｒ
ＯＳＯ₃）₂・ｎＬ（Ｒは、ポリオキシアルキレンユニッ
トを含んでいてもよい、炭素数６〜２４の炭化水素基、
Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数）の構造を有するもので
ある請求項６〜８の１つに記載のカチオン電着塗料組成
物。
【請求項１０】前記ＬがＨ₂Ｏであり、ｎが４である請
求項９記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。