BR112016020717B1

BR112016020717B1 - Composição, vedante curado e método para usar a composição

Info

Publication number: BR112016020717B1
Application number: BR112016020717-3A
Authority: BR
Inventors: Lawrence G. Anderson; Juexiao Cai; Mark P. Bowman; Renhe Lin
Original assignee: Prc-Desoto International, Inc
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2021-11-03
Also published as: CA2942170C; CA2942170A1; CN106232680A; KR20160130825A; WO2015134843A1; US20160186025A1; CN106232680B; BR112016020717A2; KR102277234B1; EP3114155B1; US10011751B2; RU2672103C2; US20150252233A1; EP3114155A1; RU2016139297A; JP6491239B2; US9328275B2; AU2015227015A1; ES2676797T3; AU2015227015B2

Abstract

divulgam-se composições compreendendo pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de michael, pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol e catalisadores de fosfina, úteis em aplicações como vedantes aeroespaciais. as composições exibem tempo de utilização após preparação ampliado, curam rapidamente após ativação e provêm vedantes curados tendo propriedades melhoradas úteis em aplicações como vedantes aeroespaciais.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente divulgação refere-se a composições catalisadas por fosfina contendo pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael e pré-polímeros terminados com tiol. As composições catalisadas por fosfina curam em temperatura ambiente para prover vedantes curados que exibem propriedades aceitáveis para uso em aplicações como vedantes aeroespaciais.

Histórico da invenção

[0002] Vedantes úteis em aplicações aeroespaciais e em outras aplicações devem satisfazer exigentes requisitos mecânicos, químicos e ambientais.Os vedantes podem ser aplicados numa variedade de superfícies incluindo superfícies metálicas, revestimentos de primer, revestimentos intermediários, revestimentos acabados e revestimentos envelhecidos. Em vedantes tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.172.179, usa-se um catalisador de amina para prover um produto curado. Tipicamente, tais sistemas curam em 2 horas a 12 horas e embora exibam resistência a combustível e resistência térmica aceitáveis em muitas aplicações, é desejável um desempenho melhorado do produto curado.

[0003] Frequentemente, usam-se químicas de cura por adição de Michael em sistemas poliméricos a base de acrílico e, tal como divulgado na patente U.S. n° 3.138.573, foram adaptados para uso em composições de polissulfetos. A aplicação de químicas de cura por adição de Michael em polímeros contendo enxofre não apenas resulta em vedantes curados tendo taxas de cura mais rápidas e desempenho melhorado incluindo resistência a combustível e resistência térmica, mas provê também um vedante com propriedades físicas melhoradas tal como alongamento. Divulga-se o uso de químicas de cura por adição de Michael em composições de pré-polímeros contendo enxofre úteis em aplicação como vedante aeroespacial no pedido de patente U.S. n° 13/529.237 depositado em 21 de junho de 2012, que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0004] As composições divulgadas no pedido de patente U.S. n° 13/529.237 empregam um ou mais catalisadores básicos tais como catalisadores de aminas. Na presença de uma base apropriada tal como 1,8-diazabiciclo-undec-7-eno (DBU), a reação de adição de Michael-tiol é rápida e o tempo de cura é tipicamente menor que 2 horas. Sem um catalisador básico apropriado, a reação de adição de Michael entre, por exemplo, um politioéter terminado com tiol e um aceptor de Michael reage lentamente, provendo um tempo de utilização após preparação, por exemplo, dependendo da temperatura, de vários dias a semanas. Divulgam-se os mecanismos de reação para reações de adição de Michael-tiol em Chan et al., Macromolecules 2010, 43, 6381-6388.

[0005] Na prática, as composições anteriores podem ser providas como composições de duas partes (componentes), com o catalisador de amina em uma ou em ambos componentes, e as duas partes são logo misturadas antes do uso. Por exemplo, se a amina catalítica for uma amina terciária, o catalisador de amina poderá estar em um ou em ambos componentes, e se a amina catalítica for uma amina primária ou secundária, o catalisador de amina poderá ser incluído apenas no componente contendo o pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol. Alternativamente, o catalisador básico pode ser provido como um terceiro componente, e o componente contendo o pré- polímero contendo enxofre terminado com tiol, o componente contendo o aceptor de Michael, e o componente contendo o catalisador básico podem ser logo misturados antes do uso. Entretanto, uma vez misturados os componentes, a reação de adição de Michael prossegue, e dependendo pelo menos em parte da temperatura e do tipo de catalisador de amina, o tempo de aplicação limita-se a menos que 2 horas. Além disso, uma vez iniciada a cura da composição, há pequena capacidade de se controlar a taxa de reação para aproveitar as químicas complexas que ocorrem após se aplicar o vedante numa superfície.

[0006] Usam-se químicas de cura por adição de Michael catalisadas por bases apropriadas, tais como aminas primárias ou secundárias, em vedantes aeroespaciais. Por exemplo, divulgam-se pré-polímeros terminados com aceptor de Michael apropriados para uso em aplicações como vedantes aeroespaciais no pedido de patente U.S. intitulado “Michael Acceptor-Terminated Urethane-Containing Fuel Resistant Prepolymers and Compositions Thereof” (“Pré-polímeros resistentes a combustíveis contendo uretano terminados com aceptor de Michael”) por Keledjian, Ito, e Lin depositado simultaneamente com o presente pedido de patente, pedido de patente U.S. n° 13/923.941 depositado em 21 de junho de 2013, e pedido de patente U.S. n° 14/065.499 depositado em 29 de outubro de 2013, cada um dos quais aqui se incorpora inteiramente por referência. Pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptores de Michael tais como sulfonas vinílicas ou maleimidas reagem rapidamente com politióis em temperatura ambiente na presença de catalisadores de aminas primárias ou secundárias.

[0007] Fosfinas terciárias são conhecidas por catalisarem reações de adição de Michael. Divulga-se a cura por adição de Michael de composições de revestimento usando catalisadores de fosfina, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2010/0068393. Os catalisadores de fosfina provêm cura rápida em poucos segundos mesmo em temperatura ambiente e, portanto, podem ser úteis em aplicações de revestimentos por aspersão.

Sumário da invenção

[0008] Divulgam-se composições catalisadas por fosfina contendo polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael que provêm vedantes curados exibindo propriedades aceitáveis para uso em aplicações como vedantes aeroespaciais.

[0009] Num primeiro aspecto, divulgam-se composições compreendendo um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael; um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol; e um catalisador de fosfina.

[0010] Num segundo aspecto divulgam-se métodos para usar a composição compreendendo um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael; um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol; e um catalisador de fosfina, compreendendo aplicar a composição num substrato e permitir que a composição cure para prover um vedante curado.

Breve descrição das figuras

[0011] A Figura 1 é um gráfico mostrando dureza (Shore A) de uma composição compreendendo um politioéter terminado com di(vinil sulfonil)alcanol, uma combinação de politioéteres terminados com tiol e 0,04% em peso de trioctil-fosfina durante cura em temperatura ambiente.

[0012] Faz-se agora referência a determinadas incorporações de composições e métodos.As incorporações divulgadas não pretendem limitar as reivindicações.Pelo contrário, as reivindicações pretendem abranger todas as alternativas, modificações e equivalentes.

Descrição detalhada da invenção

[0013] Para os propósitos da descrição seguinte, entenda-se que as incorporações providas pela presente divulgação podem assumir várias variações e sequências de etapas alternativas, exceto onde especificado expressamente ao contrário. Além disso, exceto nos exemplos, ou onde indicado de outro modo, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usadas no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos mostrados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico dever ser no mínimo construído à luz do número de algarismos significativos relatados e aplicando técnicas usuais de arredondamento.

[0014] Não obstante que os parâmetros e faixas numéricas mostrando a ampla abrangência da invenção são aproximações, os valores numéricos mostrados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém determinados erros resultantes necessariamente da variação padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.

[0015] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas por ela abrangidas.Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado de cerca de 1 e o valor máximo mencionado de cerca de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a cerca de 1 e um valor máximo menor ou igual a cerca de 10. Igualmente, neste pedido de patente, o uso do termo “ou” significa “e/ou” salvo se especificamente declarado ao contrário, embora “e/ou” possa ser explicitamente usado em determinados casos.

[0016] Usa-se um travessão (“—“) que não esteja entre duas letras ou símbolos para indicar um ponto de ligação para um substituinte ou entre dois átomos. Por exemplo, o grupo - CONH2 está ligado covalentemente a uma outra parcela química através do átomo de carbono. Em determinados casos, usa-se a expressão “—*” para indicar o ponto de ligação.

[0017] “Alcano-areno” refere-se a um grupo hidrocarboneto tendo um ou mais grupos arila e/ou grupos arenodiila e um ou mais grupos alquila e/ou alcanodiila, onde arila, arenodiila, alquila e alcanodiila estão aqui definidos. Em determinadas incorporações, cada grupo arila e/ou arenodiila é de C6-12, C6-10, e em determinadas incorporações, fenila ou benzenodiila. Em determinadas incorporações, cada grupo alquila e/ou alcanodiila é de C1-6, C1-4, C1-3, e em determinadas incorporações, metila, metanodiila, etila, ou etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações, o grupo alcano-areno é alcano-areno de C4-18, alcano-areno de C4-16, alcano-areno de C4-12, alcano-areno de C4-8, alcano-areno de C612, alcano-areno de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano-areno de C6-9. Exemplos de grupos alcano-areno incluem difenil-metano.

[0018] “Alcano-arenodiila” refere-se a um radical bivalente de um grupo alcano-areno. Em determinadas incorporações, o grupo alcano-arenodiila é alcano-arenodiila de C4-C18, alcano- arenodiila de C4-C16, alcano-arenodiila de C4-C12, alcano- arenodiila de C4-C8, alcano-arenodiila de C6-C12, alcano- arenodiila de C6-C10, e em determinadas incorporações, é alcano-arenodiila de C6-C9. Exemplos de grupos alcano- arenodiila incluem difenil-metano-4,4’-diila.

[0019] “Alcanodiila” refere-se a um radical bivalente de grupo hidrocarboneto acíclico, de cadeia normal ou ramificada, saturado tendo, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C1-C18), de 1 a 14 átomos de carbono (C1-C14), de 1 a 6 átomos de carbono (C1-C6), de 1 a 4 átomos de carbono (C1-C4), ou de 1 a 3 átomos de carbono (C1-C3).Considerar-se- á que um alcanodiila ramificado tem um mínimo de três átomos de carbono.Em determinadas incorporações, o grupo alcanodiila é alcanodiila de C2-C14, alcanodiila de C2-C10, alcanodiila de C2-C8, alcanodiila de C2-C6, alcanodiila de C2-C4, e em determinadas incorporações, alcanodiila de C2-C3. Exemplos de grupos alcanodiila incluem metanodiila (-CH2-), etano-1,2-diila (-CH2CH2-), propano-1,3-diila e isopropano- 1,2-diila (por exemplo, -CH2CH2CH2— e -CH(CH3)CH2-), butano- 1,4-diila (-CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diila (-CH2CH2CH2CH2CH2- ), hexano-1,6-diila (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano-1,7-diila, octano-1,8-diila, nonano-1,9-diila, decano-1,10-diila, dodecano-1,12-diila, e similares.

[0020] “Alcano-cicloalcano” refere-se a um grupo hidrocarboneto saturado tendo um ou mais grupos cicloalquila e/ou cicloalcanodiila e um ou mais grupos alquila e/ou alcanodiila, onde cicloalquila, cicloalcanodiila, alquila, e alcanodiila estão aqui definidos. Em determinadas incorporações, cada grupo cicloalquila e/ou cicloalcanodiila é de C3-C6, C5-C6, e em determinadas incorporações, é ciclo- hexila ou ciclo-hexanodiila. Em determinadas incorporações, cada grupo alquila e/ou alcanodiila é de C1-C6, C1-C4, C1-C3, e em determinadas incorporações é metila, metanodiila, etila, ou etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações, o grupo alcano-cicloalcano é alcano-cicloalcano de C4-C18, alcano- cicloalcano de C4-C16, alcano-cicloalcano de C4-C12, alcano- cicloalcano de C4-C8, alcano-cicloalcano de C6-C12, alcano- cicloalcano de C6-C10, e em determinadas incorporações, alcano-cicloalcano de C6-C9. Exemplos de grupos alcano- cicloalcano incluem 1,1,3,3-tetrametil-ciclo-hexano e ciclo- hexil-metano.

[0021] “Alcano-cicloalcanodiila” refere-se a um radical bivalente de um grupo alcano-cicloalcano. Em determinadas incorporações o grupo alcano-cicloalcanodiila é alcano- cicloalcanodiila de C4-C18, cicloalcanodiila de C4-C16, cicloalcanodiila de C4-C12, cicloalcanodiila de C4-C8, cicloalcanodiila de C6-C12, cicloalcanodiila de C6-C10, e em determinadas incorporação cicloalcanodiila de C6-C9. Exemplos de grupos cicloalcanodiila incluem 1,1,3,3-tetrametil-ciclo- hexano-1,5-diila e ciclo-hexil-metano-4,4’-diila.

[0022] Grupo “alquenila” refere-se a um grupo tendo a estrutura -RC=C(R)2, onde o grupo alquenila é um grupo terminal e está ligado a uma molécula maior. Em tais incorporações, cada R pode ser selecionado, por exemplo, de hidrogênio e alquila de C1-C3. Em determinadas incorporações, cada R é hidrogênio e um grupo alquenila tem a estrutura - CH=CH2.

[0023] “Alcoxi” refere-se a um grupo -OR onde R é alquila tal como aqui definido. Exemplos de grupos alcoxi incluem metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, e n-butoxi.Em determinadas incorporações, o grupo alcoxi é alcoxi de C1-C8, alcoxi de C1-C6, alcoxi de C1-C4, e em determinadas incorporações, alcoxi de C1-C3.

[0024] “Alquila” refere-se a um radical monovalente de um grupo hidrocarboneto acíclico, saturado de cadeia normal ou ramificada tendo, por exemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, ou de 1 a 3 átomos de carbono. Considerar-se-á que um grupo alquila ramificado terá um mínimo de três átomos de carbono.Em determinadas incorporações, o grupo alquila é alquila de C1-C6, alquila de C1-C4, e em determinadas incorporações, alquila de C1-C3.Exemplos de grupos alquila incluem, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terciobutila, n-hexila, n- decila, tetradecila e similares.Em determinadas incorporações, o grupo alquila é alquila de C1-C6, alquila de C1-C4, e em determinadas incorporações, alquila de C1-C3.Considerar-se-á que um grupo alquila ramificado tem pelo menos três átomos de carbono.

[0025] “Arila” refere-se a um radical monovalente de hidrocarboneto aromático derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um sistema de anel aromático original. Arila abrange anéis aromáticos carbocíclicos de 5 e 6 membros, por exemplo, benzeno; sistemas de anéis bicíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, naftaleno, indano e tetralina; e sistemas de anéis tricíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, fluoreno.Arila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático carbocíclico fundido a pelo menos um anel aromático carbocíclico, anel cicloalquila, ou anel heterocicloalquila. Por exemplo, arila inclui anéis aromáticos carbocíclicos de 5 e 6 membros fundidos a um anel heterocicloalquila de 5 a 7 membros contendo um ou mais heteroátomos escolhidos de N, O e S. Para tais sistemas de anéis bicíclicos fundidos nos quais somente um dos anéis é um anel aromático carbocíclico, o ponto de ligação pode estar no anel aromático carbocíclico ou no anel heterocicloalquila. Exemplos de grupos arila incluem grupos derivados de aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno e similares. Em determinadas incorporações, um grupo arila pode ter de 6 a 20 átomos de carbono, e em determinadas incorporações, de 6 a 12 átomos de carbono.Entretanto, arila não abrange ou sobrepõe de qualquer maneira heteroarila aqui definido separadamente. Daí um sistema de múltiplos anéis no qual um ou mais anéis aromáticos carbocíclicos se fundem a um anel aromático heterocicloalquila, é heteroarila, não arila, tal como aqui definido. Em determinadas incorporações, o grupo arila é fenila.

[0026] “Arilalquila” refere-se a um radical alquila acíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído por um grupo arila. Exemplos de grupos arilalquila incluem benzila, 2-fenil-etan-1-ila, 2- fenil-eten-1-ila, naftil-metila, 2-naftil-etan-1-ila, 2- naftil-eten-1-ila, naftobenzila, 2-nafto-fenil-etan-1-ila e similares.Onde se pretende parcelas alquila específicas, usa-se a nomenclatura aril-alcanila, aril-alquenila ou aril- alquinila. Em determinadas incorporações, um grupo arilalquila é arilalquila de C7-16, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila ou alquinila do grupo arilalquila é de C1-6 e a parcela arila é de C6-10. Em determinadas incorporações o grupo arilalquila é arilalquila de C7-9, sendo que a parcela alquila é alquila de C1-3 e a parcela arila é fenila.Em determinadas incorporações, um grupo arilalquila é arilalquila de C7-16, arilalquila de C7-14, arilalquila de C7-12, arilalquila de C7-10, arilalquila de C7-8, e em determinadas incorporações, benzila.

[0027] “Cicloalcanodiila” refere-se a um radical bivalente de hidrocarboneto monocíclico ou policíclico saturado. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalcanodiila é cicloalcanodiila de C3-C12, cicloalcanodiila de C3-C8, cicloalcanodiila de C3-C6, e em determinadas incorporações, cicloalcanodiila de C5-C6. Exemplos de grupos cicloalcanodiila incluem ciclo-hexano-1,4-diila, ciclo- hexano-1,3-diila e ciclo-hexano-1,2-diila.

[0028] “Cicloalquila” refere-se a um radical monovalente de hidrocarboneto monocíclico ou policíclico saturado. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquila é cicloalquila de C3-C12, cicloalquila de C3-C8, cicloalquila de C3-C6, e em determinadas incorporações cicloalquila de C5-C6.

[0029] “Heteroalcanodiila” refere-se a um grupo alcanodiila no qual se substitui um ou mais átomos de carbono com um heteroátomo, tal como N, O, S ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.

[0030] “Hetero-alcano-arenodiila” refere-se a um grupo alcano-arenodiila no qual um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo, tal como N, O, S ou P. Em determinadas incorporações do hetero-alcano-arenodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.

[0031] “Heterocicloalcanodiila” refere-se a um grupo cicloalcanodiila no qual se substitui um ou mais átomos de carbono com um heteroátomo, tal como N, O, S ou P. Em determinadas incorporações de heterocicloalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.

[0032] “Derivado de” refere-se a uma parcela ou grupo funcional que é criado após reação com outra parcela ou grupo funcional reativo. Por exemplo, a parcela -CH2-CH2-S- pode derivar da reação de um grupo alquenila, -CH=CH2 om um grupo tiol -SH. De modo semelhante, a parcela -S- pode derivar da reação de -SH com um grupo que é reativo com grupos tiol. Em determinadas incorporações, um grupo -R’- deriva da reação do grupo -R com um grupo reativo com R. Em determinadas incorporações, uma parcela -R’ deriva da reação de um composto R com um grupo reativo.

[0033] O núcleo de um aduto ou pré-polímero contendo enxofre refere-se à parcela formadora do aduto ou pré- polímero contendo enxofre sem as parcelas ou grupos funcionais terminais compreendendo um grupo funcional terminal. Por exemplo, o núcleo de aduto ou pré-polímero contendo enxofre tendo a estrutura Rf-R-Rf onde cada Rf representa uma parcela compreendendo um grupo funcional terminal ou um grupo funcional terminal, é -R-.

[0034] Núcleo de um diisocianato refere-se à parcela formadora do diisocianato sem os grupos isocianato. Por exemplo, o núcleo de um diisocianato tendo a estrutura O=C=N- R-N=C=O é representado por -R-.

[0035] Um “aceptor de Michael” refere-se a alceno ativado, tal como um grupo alquenila próximo a um grupo retirante de elétrons tal como por exemplo, cetona, halogênio, carbonila (-CO-), nitro (-NO2), nitrila (-CN), alcoxicarbonila (-COOR), fosfonato (-PO(OR)2), triflúor-metila (-CF3), sulfonila (-SO2-), triflúor-metano-sulfonila (-SO2CF3) ou p-tolueno- sulfonila (-SO2-C6H4-CH3), etc. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael é selecionado de vinil cetona, sulfona vinílica, quinona, enamina, cetimina, aldimina, oxazolidina e acrilato.Em determinadas incorporações, um aceptor de Michael ou grupo aceptor de Michael não abrange acrilatos.Divulgam-se outros exemplos de aceptores de Michael em Mather et al., Prog.Polym.Sci. 2006, 31, 487531, e incluem ésteres acrilato, acrilonitrila, acrilamidas, maleimidas, metacrilatos de alquil, ciano-acrilatos. Outros aceptores de Michael incluem vinil cetonas, aldeídos α,β- insaturados, fosfonatos de vinila, acrilonitrila, vinil piridinas, determinados azo-compostos, β-ceto acetilenos e ésteres de acetileno. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael deriva de uma sulfona vinílica e tem a estrutura de Fórmula (1): -S(O)2-CR=CH2 (1) onde R selecionado, independentemente, de hidrogênio, flúor e alquila de C1-3. Em determinadas incorporações R é hidrogênio.Em determinadas incorporações, um aceptor de Michael ou grupo aceptor de Michael não abrange acrilatos. Um “composto aceptor de Michael” refere-se a um composto compreendendo pelo menos um aceptor de Michael. Em determinadas incorporações, um composto aceptor de Michael é sulfona divinílica, e um grupo aceptor de Michael é vinil sulfonila (-S(O)2-CH=CH2).

[0036] Um “composto aceptor de Michael” refere-se a um composto compreendendo pelo menos um grupo aceptor de Michael. Em determinadas incorporações, um composto aceptor de Michael é sulfona divinílica, e um grupo aceptor de Michael é vinil sulfonila, por exemplo, -S(O)2-CH=CH2. Divulgam-se outros exemplos de aceptores de Michael em Mather et al., Prog.Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, e incluem ésteres acrilato, acrilonitrila, acrilamidas, maleimidas, metacrilatos de alquil, ciano-acrilatos. Tipos de compostos que funcionam como aceptores de Michael incluem vinil cetonas, quinonas, nitroalcenos, acrilonitrilas, acrilatos, metacrilatos, ciano-acrilatos, acrilamidas, maleimidas, vinil-fosfonato de dialquila, e sulfonas vinílicas. Outros aceptores de Michael incluem vinil cetonas, aldeídos α,β- insaturados, fosfonatos de vinila, acrilonitrila, vinil piridinas, determinados azo-compostos, β-ceto acetilenos e ésteres de acetileno. Em determinadas incorporações, um composto aceptor de Michael é sulfona divinílica, e um grupo aceptor de Michael é vinil sulfonila, isto é, -S(O)2-CH=CH2. Em determinadas incorporações, um composto aceptor de Michael é um bis(vinil sulfonil)alcanol, e um grupo aceptor de Michael é 1-(etileno sulfonil)-n-(vinil sulfonil)alcanol, isto é, -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2, e em determinadas incorporações, 1-(etileno sulfonil)propan-2-ol (-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2).

[0037] Compostos aceptores de Michael tendo mais que um grupo aceptor de Michael também são bem conhecidos. Exemplos incluem diacrilatos tais como diacrilato de etileno glicol e diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilatos tais como metacrilato de etileno glicol e metacrilato de dietileno glicol, bis-maleimidas tais como N,N’-(1,3- fenileno)dimaleimida e 1,1’-(metileno-di-4,1-fenileno)bis- maleimida, sulfonas vinílicas, tais como sulfona divinílica e 1,3-bis(vinil sulfonil)-2-propanol, etc. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael é um divinil sulfonila tendo a estrutura de Fórmula (2a) ou Fórmula (2b): -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (2a) -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (2b) onde cada R10 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-3.

[0038] Um “ligante metálico” refere-se a um íon ou molécula que se liga a um átomo de metal e potencialmente a outros átomos para formar um complexo de coordenação. A ligação entre o metal e/ou outros átomos envolve geralmente a doação de um ou mais pares eletrônicos para o metal e a natureza da ligação pode ser covalente ou iônica. Ligantes metálicos providos pela presente divulgação são capazes de formar complexos de coordenação para superfícies aeroespaciais tais como superfícies de alumínio e titânio, que podem ser oxidadas. No caso de superfícies oxidadas, um ligante metálico pode formar um complexo de coordenação com um metal tais como átomos de Al(III) e oxigênio. O complexo de coordenação pode melhorar a aderência de um revestimento ou vedante ao metal ou superfície metálica oxidada.

[0039] Os ligantes metálicos podem ser incorporados na cadeia principal de um pré-polímero. Tais ligantes metálicos reativos podem ser obtidos comercialmente ou podem ser alterados via reação química para incluir grupos substituintes reativos apropriados usando métodos conhecidos dos peritos na técnica. Divulgam-se exemplos de polímeros contendo enxofre incorporando ligantes metálicos no pedido de patente U.S. n° 13/923.903 depositado em 21 de junho de 2013 e no pedido de patente U.S. n° 14/065.554 depositado em 29 de outubro de 2013, cada um dos quais aqui incorporado inteiramente por referência.

[0040] Hidroxi-piridinonas compreendem grupos tais como 3- hidroxi-4-piridinona e 3-hidroxi-2-piridinona tendo, onde R é um grupo orgânico tal como um grupo alquila. Um ligante metálico derivado de uma hidroxi-piridinona

compreende um grupo hidroxi-piridinona e um ou mais grupos funcionais reativos tais como grupos tiol terminais.

[0041] Um “grupo acetil-acetonato” refere-se a um grupo tendo a estrutura:

Em determinadas incorporações, um acetil-acetonato refere-se a um agente quelante metálico compreendendo um ligante acetil-acetonato e um ou mais grupos funcionais reativos. Em determinadas incorporações, o um ou mais grupos funcionais reativos podem ser reativos com um grupo tiol tal como um grupo epóxi, um grupo alquenila, um grupo aceptor de Michael, ou um grupo compreendendo um carbono saturado tendo um grupo de saída que são bem apropriados para substituição nucleofílica tais como, por exemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3 (mesilato), -OSO2-C6H4-CH3 (tosilato), etc.

[0042] “Quinonas” refere-se a compostos tendo uma estrutura de diona cíclica completamente conjugada derivada de compostos aromáticos por conversão de um número par de grupos -CH= em grupos -C(=O)- com qualquer rearranjo necessário de duplas ligações. Exemplos de quinonas incluem 1,2- benzoquinona, 1,4-benzoquinona, 1,4-naftaloquinona e 9,10- antraquinona. Grupos quinona podem ser ligantes metálicos.

[0043] “Maleimida” refere-se a um composto tendo um grupo maleimida:

Bis-maleimida refere-se a um composto tendo dois grupos maleimida, onde os dois grupos maleimida estão ligados pelos átomos de nitrogênio via um ligante. Divulgam-se pré- polímeros contendo enxofre terminados com maleimida no pedido de patente U.S. n° 14/065.499 depositado em 29 de outubro de 2013, que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0044] Uma parcela bis-maleimida terminal refere-se a uma parcela tendo um grupo maleimida terminal. Em determinadas incorporações, um grupo maleimida terminal deriva de uma bis- maleimida, tal como um composto tendo a estrutura de Fórmula (4a):

onde R15 é uma parcela orgânica bivalente, e o grupo terminal tem a estrutura de Fórmula (4b):

e é aqui referido como um grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxo- pirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Em determinadas incorporações, um grupo maleimida terminal deriva de 1,1’-(metileno-di-4,1-fenileno)bis-maleimida de Fórmula (5a), também referido como 1,1-(metileno-bis(4,1- fenileno)bis(1H-pirrol-2,5-diona), e o grupo terminal tem a estrutura de Fórmula (5b):

[0045] Em determinadas incorporações, um grupo maleimida compreende o grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxo-pirrolidin-1- il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Em determinadas incorporações, cada um dos grupos maleimida terminais pode ser o mesmo e em determinadas incorporações, no mínimo alguns dos grupos maleimida terminais são diferentes.

[0046] Outros exemplos de compostos tendo dois ou mais grupos maleimida incluem etileno-bis-maleimida, 1,6-bis- maleimido-hexano, 2,4-di-maleimido-tolueno, N,N’-1,3- fenileno-di-maleimida, 1,4-bis(maleimido)butano trimetileno- bis-maleimida, p,p’-dimaleimido-difenil-metano, pentametileno-bis-maleimida-1H-pirrol-2,5-diona, 1,1’-(1,8- octanodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5-diona, 1,1’-(1,7- heptanodiil)bis-, 4,4’-ditio-bis(fenil-maleimida), metileno- bis(N-carbamil-maleimida), 1,9-bis(maleimida)nonano, 1,1’- decano-1,10-diil-bis(1H-pirrol-2,5-diona), O-fenileno- dimaleimida, bis(N-maleimido-metil)éter, 1,5-bis(maleimida)- 2-metil-pentano, N,N’-1,4-fenileno-dimaleimida, 1,1’-(2- metil-1,3-fenileno)bis(1H-pirrol-2,5-diona), resina KERIMID 601, tetraquis(N-2-aminoetil-maleimida), 1-(2,5-dimetil- fenil)pirrol-2,5-diona, SureCN331305, SureCN349749 ou 1,1’- bifenil-4,4’-diil-bis(1H-pirrol-2,5-diona).

[0047] Um “bis(sulfonil)alcanol” refere-se a um composto tendo a fórmula geral R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 onde cada R8 é uma parcela tendo um grupo funcional reativo, e cada R10 é selecionado independentemente de alcanodiila de C13. Em determinadas incorporações, cada R8 compreende um grupo terminal reativo com um grupo tiol tal como, por exemplo, um grupo alquenila, um grupo epóxi, um grupo aceptor de Michael ou um grupo compreendendo um carbono saturado tendo um grupo de saída que são bem apropriados para substituição nucleofílica tais como, por exemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3 (mesilato), -OSO2-C6H4-CH3 (tosilato), etc. Em determinadas incorporações, um bis(sulfonil)alcanol pode ser um bis(vinil-sulfonil)alcanol compreendendo grupos alquenila terminais. Em determinadas incorporações, um bis(sulfonil)alcanol pode ser um bis(vinil-sulfonil)alcanol no qual R8 compreende um grupo alquenila terminal tal como um composto tendo a fórmula CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- CH=CH2. Em determinadas incorporações, um bis(sulfonil)alcanol é 1,3-bis(vinil-sulfonil)-2-propanol. Em determinadas incorporações, pode-se preparar um composto contendo bis(sulfonil)alcanol reagindo um bis(vinil- sulfonil)alcanol com um composto tendo um grupo funcional terminal reativo e um grupo terminal reativo com os grupos alquenila terminais do bis(vinil-sulfonil)alcanol tal como um grupo tiol ou um grupo epóxi. Em tais incorporações, o bis(sulfonil)alcanol pode ter a estrutura R8’-CH2-CH2-S(O)2- R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8’ onde cada R8’ é uma parcela derivada da reação do composto com os grupos alquenila terminais do bis(vinil-sulfonil)alcanol.

[0048] Quando aqui usado, o termo “polímero” refere-se a oligômeros, homopolímeros e copolímeros, que podem estar curados ou não curados. Salvo se declarado ao contrário, os pesos moleculares são pesos moleculares médios numéricos indicados como “Mn” determinados, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno de maneira reconhecida na técnica. Salvo se declarado ao contrário, para materiais poliméricos, pesos moleculares são pesos moleculares médios numéricos indicados como “Mn” determinados, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno de maneira reconhecida na técnica.

[0049] “Pré-polímeros” referem-se a polímeros antes da cura. Em geral, pré-polímeros providos pela presente divulgação são líquidos em temperatura ambiente.“Adutos” podem referir-se a pré-polímeros que são funcionalizados com um grupo terminal reativo; entretanto, pré-polímeros também podem conter grupo funcional terminal.Assim, os termos pré- polímero e aduto são usados de modo a permitir troca e/ou substituição. Frequentemente, usa-se o termo aduto para referir-se a um pré-polímero que é um intermediário numa sequência de reação usada para preparar um pré-polímero.

[0050] “Politioéter” refere-se a um composto contendo pelo menos duas ligações tioéter, isto é, grupos “-CR2-S-CR2-“. Além dos pelo menos dois grupos tioéter, os politioéteres providos pela presente divulgação podem compreender pelo menos dois grupos formal, acetal e/ou cetal, por exemplo, pelo menos dois grupos -O-CR2-O-, onde cada R é selecionado independentemente de hidrogênio, alquila de C1-6, fenil- alquila de C7-12, fenil-alquila de C7-12 substituído, cicloalquil-alquila de C6-12, cicloalquil-alquila de C6-12 substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12 e arila de C6-12 substituído. Em determinadas incorporações, tais compostos são pré- polímeros ou adutos. Divulgam-se politioéteres apropriados, por exemplo, na patente U.S. n° 6.172.179 que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0051] “Substituído” refere-se a um grupo no qual um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos independentemente com um mesmo substituinte ou com substituintes diferentes. Em determinadas incorporações, o substituinte é selecionado de halogênio, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR, onde R é alquila de C1-C6, -COOH, -NO2, -NR2 onde cada R é selecionado independentemente de hidrogênio e alquila de C1-C3, -CN, - C=O, alquila de C1-C6, -CF3, -OH, fenila, heteroalquila de C2C6, heteroarila de C5-C6, alcoxi de Ci—C6 e —COR onde R é alquila de C1-C6. Em determinadas incorporações, o substituinte é escolhido de -OH, -NH2 e alquila de C1-C3.

[0052] Mencionam-se agora determinadas incorporações de composições compreendendo pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael, pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol e catalisadores de fosfina e métodos para usar tais composições. As incorporações divulgadas não pretendem limitar as reivindicações.Pelo contrário, as reivindicações pretendem cobrir todas as alternativas, modificações e equivalentes.

[0053] As composições providas pela presente divulgação incluem um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol e um catalisador de fosfina. Em determinadas incorporações, um catalisador de fosfina compreende um catalisador de fosfina de liberação controlada. O composto tendo pelo menos dois grupos terminais reativos com grupos aceptores de Michael compreende um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol tal como um pré-polímero de politioéter terminado com tiol. O composto tendo pelo menos dois grupos aceptores de Michael compreende um pré- polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael tal como um pré-polímero de politioéter terminado com aceptor de Michael. Em determinadas incorporações, pelo menos um dos compostos terminados com grupos reativos com grupos aceptores de Michael e o composto tendo pelo menos dois grupos aceptores de Michael compreende um pré-polímero de politioéter.

[0054] Químicas de adição de Michael podem ser empregadas numa variedade de meios para prover composições curáveis. Por exemplo, uma composição curável provida pela presente divulgação pode compreender (a) um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol e um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael; (b) um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol, um politiol de baixo peso molecular e um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael; ou (c) um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael e um composto de baixo peso molecular tendo pelo menos dois grupos aceptores de Michael; e (d) um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol, um politiol de baixo peso molecular, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael e um composto de baixo peso molecular tendo pelo menos dois grupos aceptores de Michael.

[0055] Pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael e polímeros contendo enxofre terminados com tiol podem derivar de politioéteres, polissulfeto, poliformais contendo enxofre ou combinações de quaisquer dos anteriores.

[0056] Em determinadas incorporações, politióis de baixo peso molecular e compostos aceptores de Michael de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio menor que cerca de 400 Dalton, e em determinadas incorporações, menor que 1.000 Dalton.

[0057] Pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol apropriados incluem politioéteres terminados com tiol, polissulfetos terminados com tiol, poliformais contendo enxofre terminados com tiol e combinações de quaisquer dos anteriores.

[0058] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende um politioéter terminado com tiol compreendendo uma cadeia principal compreendendo a estrutura de Fórmula (6): -R1-[-S-(CH2)p-O-[R2-O]m-(CH2)2-S-R1-]n- (6) na qual, cada R1 é selecionado independentemente de um grupo n-alcanodiila de C2-10, um grupo alcanodiila ramificado de C3-6, um grupo cicloalcanodiila de C6-8, um grupo alcano- cicloalcanodiila de C6-10, um grupo heterocíclico, um grupo — [(—CHR3—)s—X—]q—(—CHR3—)r— no qual cada R3 é selecionado de hidrogênio e metila; cada R2 é selecionado independentemente de um grupo n-alcanodiila de C2-10, um grupo alcanodiila ramificado de C3-6, um grupo cicloalcanodiila de C6-8, um grupo alcano-cicloalcanodiila de C6-14, um grupo heterocíclico, e um grupo -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-; cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3)-; m varia de 0 a 50; n é um número inteiro variando de 1 a 60; p é um número inteiro variando de 2 a 6; q é um número inteiro variando de 1 a 5; e r é um número inteiro variando de 2 a 10.

[0059] Em determinadas incorporações de um pré-polímero de Fórmula (6), R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- na qual cada X é selecionado independentemente de -O- e -S-. Em determinadas incorporações na qual R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, cada X é -O- e em determinadas incorporações, cada X é -S-.

[0060] Em determinadas incorporações de um pré-polímero de Fórmula (6), R1 é -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- na qual cada X é selecionado independentemente de -O- e -S-. Em determinadas incorporações nas quais R1 é -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, cada X é -O- e em determinadas incorporações, cada X é -S-.

[0061] Em determinadas incorporações, R1 na Fórmula (6) é -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, onde p é 2, X é O, q é 2, r é 2, R2 é etanodiila, m é 2, e n é 9.

[0062] Em determinadas incorporações de Fórmula (6), cada R1 deriva de dimercapto-dioxa-octano (DMDO) e em determinadas incorporações, cada R1 deriva de sulfeto de dimercapto- dietila (DMDS).

[0063] Em determinadas incorporações de Fórmula (6), cada m é independentemente um número inteiro de 1 a 3.Em determinadas incorporações, cada m é o mesmo e é 1, 2 e em determinadas incorporações, 3.

[0064] Em determinadas incorporações de Fórmula (6), n é um número inteiro de 1 a 30, um número inteiro de 1 a 20, um número inteiro de 1 a 10, e em determinadas incorporações um número inteiro de 1 a 5. Além disso, em determinadas incorporações, n pode ser qualquer número inteiro de 1 a 60.

[0065] Em determinadas incorporações de Fórmula (6), cada p é selecionado independentemente de 2, 3, 4, 5 e 6. Em determinadas incorporações, cada p é o mesmo e é 2, 3, 4, 5 ou 6.

[0066] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende um pré- polímero de politioéter terminado com tiol. Divulgam-se exemplos de pré-polímeros de politioéteres terminados com tiol, por exemplo, na patente U.S. n° 6.172.179. Em determinadas incorporações, um aduto de politioéter com funcionalidade tiol compreende PERMAPOL® P3.1E, obtenível de PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

[0067] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende um pré- polímero de politioéter terminado com tiol selecionado de um pré-polímero de politioéter terminado com tiol de Fórmula (7a), um pré-polímero de politioéter terminado com tiol de Fórmula (7b) e uma combinação dos mesmos: HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a) {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b) nas quais, cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano- cicloalcanodiila de C6-14, heterocicloalcanodiila de C5-8 e — [(—CHR3—)s—X—]q—(—CHR3—)r—, na qual, s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3)-; cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C6-14 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; p é um número inteiro de 2 a 6; B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z no qual, z é um número inteiro de 3 a 6 e cada V é uma parcela compreendendo um grupo terminal reativo com um tiol; cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol.

[0068] Em determinadas incorporações de Fórmula (7a) e Fórmula (7b), R1 é -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, onde p é 2, X é - O-, q é 2, r é 2, R2 é etanodiila, m é 2 e n é 9.

[0069] Em determinadas incorporações de Fórmula (7a) e Fórmula (7b), R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-.

[0070] Em determinadas incorporações de Fórmula (7a) e Fórmula (7b), R1 é selecionado de -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, e em determinadas incorporações X é -O- e em determinadas incorporações, X é -S-.

[0071] Em determinadas incorporações de Fórmula (7a) e Fórmula (7b), onde R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, p é 2, r é 2, q é 1 e X é -S-; em determinadas incorporações, p é 2, q é 2, r é 2, e X é -O-; e em determinadas incorporações, p é 2, r é 2, q é 1 e X é -O-.

[0072] Em determinadas incorporações de Fórmula (7a) e Fórmula (7b), onde R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, cada R3 é hidrogênio, e em determinadas incorporações, pelo menos um R3 é metila.

[0073] Em determinadas incorporações de Fórmula (7a) e Fórmula (7b), cada R1 é o mesmo, e em determinadas incorporações, pelo menos um R1 é diferente.

[0074] Vários métodos podem ser usados para preparar politioéteres terminados com tiol de Fórmula (7a) e Fórmula (7b). Descrevem-se exemplos de politioéteres terminados com tiol apropriados e de métodos para sua produção na patente U.S. n° 6.172.179 na coluna 2, linha 29 até coluna 4, linha 22; coluna 6, linha 39 até coluna 10, linha 50; e coluna 11, linha 65 até coluna 12, linha 22, as porções citadas da qual aqui se incorporam por referência. Tais politioéteres terminados com tiol podem ser bifuncionais, isto é, polímeros ramificados tendo três ou mais grupos tiol terminais. Politioéteres terminados com tiol apropriados são obteníveis comercialmente, por exemplo, como PERMAPOL® P3.1E, de PRC- DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

[0075] Um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol pode compreender uma mistura de pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol diferentes e os pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol podem ter a mesma funcionalidade ou funcionalidades diferentes. Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol tem uma funcionalidade média de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, e em determinadas incorporações, de 2,05 a 2,5. Por exemplo, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol pode ser selecionado de um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol bifuncional, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol trifuncional, e uma combinação dos mesmos.

[0076] Em determinadas incorporações, pode-se preparar um politioéter terminado com tiol reagindo um politiol e um dieno tal como um divinil éter, e as respectivas quantidades dos reagentes usados para preparar o politioéter terminado com tiol são escolhidas para produzir grupos tiol terminais. Assim, em alguns casos, (n ou >n, tal como n+1) mols de um politiol, tal como um ditiol ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes e cerca de 0,05 mol a 1 mol, tal como 0,1 mol a 0,8 mol de um agente polifuncionalizante pode reagir com (n) mol de um dieno, tal como divinil éter, ou uma mistura de pelo menos dois dienos diferentes, tal como um divinil éter. Em determinadas incorporações, um agente polifuncionalizante está presente na mistura reagente numa quantidade suficiente para prover um pré-polímero de politioéter terminado com tiol tendo uma funcionalidade média de 2,05 a 3, tal como de 2,1 a 2,8.

[0077] A reação usada para preparar um pré-polímero de politioéter terminado com tiol pode ser catalisada por um catalisador de radicais livres. Catalisadores de radicais livres apropriados incluem azo compostos, por exemplo, azobis-nitrilas tal como azo(bis)isobutironitrila (AIBN); peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoila e peróxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos, tal como peróxido de hidrogênio. A reação também pode ser efetuada por irradiação com luz ultravioleta com ou sem um fotossensibilizador/iniciador via radicais. Pode-se usar também métodos de catálise iônica usando bases inorgânicas ou bases orgânicas, por exemplo, trietilamina.

[0078] Pré-polímeros de politioéteres terminados com tiol apropriados podem ser produzidos reagindo um divinil éter ou misturas de divinil éteres com excesso de ditiol ou de misturas de ditióis. Assim, em determinadas incorporações, um politioéter terminado com tiol compreende o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um ditiol de Fórmula (8): HS-R1-SH (8) na qual, R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6, cicloalcanodiila de C6-8, heterocicloalcanodiila de C5-8 e — [—(CHR3)s—X—]q—(CHR3)r—, na qual cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3)-; s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; e (b) um divinil éter de Fórmula 9: CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (9) na qual, cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8 e -[-(CHR3)s-X- ]q-(CHR3)r-, na qual s, q, r, R3 e X são tais como definidos acima; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; e p é um número inteiro de 2 a 6. E, em determinadas incorporações, os reagentes podem compreender (c) um composto polifuncional tal como um composto polifuncional B(-V)z, onde B, -V e z estão aqui definidos.

[0079] Em determinadas incorporações, ditióis apropriados para uso na preparação de politioéteres terminados com tiol incluem aqueles tendo Fórmula (8), outros ditióis aqui divulgados ou combinações de quaisquer dos ditióis aqui divulgados. Em determinadas incorporações, um ditiol tem a estrutura de Fórmula (8): HS-R1-SH (8) na qual, R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6, cicloalcanodiila de C6-8, heterocicloalcanodiila de C5-8 e — [—(CHR3)s—X—]q—(CHR3)r—, na qual cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3)-; s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10.

[0080] Em determinadas incorporações de um ditiol de Fórmula (8), R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

[0081] Em determinadas incorporações de um ditiol de Fórmula (8), X é selecionado de -O- e -S-, e assim -[- (CHR3)s-X-]q-(CHR3)r- na Fórmula (8) é -[-(CHR3)s-O-]q-(CHR3)r- ou -[-(CHR3)s-S-]q-(CHR3)r-. Em determinadas incorporações, p e r são iguais, tal como onde p e r são ambos iguais a dois.

[0082] Em determinadas incorporações de um ditiol de Fórmula (8), R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6 e -[- (CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

[0083] Em determinadas incorporações de um ditiol de Fórmula (8), R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-, e em determinadas incorporações X é -O-, e em determinadas incorporações, X é -S-.

[0084] Em determinadas incorporações onde R1 é -[-(CHR3)s-X- ]q-(CHR3)r-, s é 2, r é 2, q é 1, e X é -S-; em determinadas incorporações, s é 2, q é 2, r é 2 e X é -O-; e em determinadas incorporações, s é 2, r é 2, q é 1, e X é -O-.

[0085] Em determinadas incorporações onde R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-, cada R3 é hidrogênio, e em determinadas incorporações, pelo menos um R3 é metila.

[0086] Em determinadas incorporações de Fórmula (8), cada R1 deriva de dimercapto-dioxa-octano (DMDO) e em determinadas incorporações, cada R1 deriva de sulfeto de dimercapto- dietila (DMDS).

[0087] Em determinadas incorporações de Fórmula (8), cada m é independentemente um número inteiro de 1 a 3.Em determinadas incorporações, cada m é o mesmo e é 1, 2 e em determinadas incorporações, 3.

[0088] Em determinadas incorporações de Fórmula (8), n é um número inteiro de 1 a 30, um número inteiro de 1 a 20, um número inteiro de 1 a 10, e em determinadas incorporações, um número inteiro de 1 a 5.Além disso, em determinadas incorporações, n pode ser um número inteiro de 1 a 60.

[0089] Em determinadas incorporações de Fórmula (8), cada p é selecionado independentemente de 2, 3, 4, 5 e 6. Em determinadas incorporações, cada p é o mesmo e é 2, 3, 4, 5 ou 6.

[0090] Exemplos de ditióis apropriados incluem, por exemplo, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3- propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3- butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6- hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metil-butano, dipenteno- dimercaptana, etil-ciclo-hexil-ditiol (ECHDT), sulfeto de dimercapto-dietila, sulfeto de dimercapto-dietila substituído com metila, sulfeto de dimercapto-dietila substituído com dimetila, dimercapto-dioxa-octano, 1,5-dimercapto-3-oxa- pentano, e uma combinação de quaisquer dos anteriores. Um ditiol pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de um grupo alquila inferior (por exemplo, um grupo alquila de C1-C6), um grupo alcoxi inferior, e um grupo hidroxila. Grupos alquila pendentes apropriados incluem, por exemplo, alquila linear de C1-C6, alquila ramificado de C3-C6, ciclopentila e ciclo-hexila.

[0091] Outros exemplos de ditióis apropriados incluem sulfeto de dimercapto-dietila (DMDS) (na Fórmula (8), R1 é -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-, na qual s é 2, r é 2, q é 1 e X é -S-) ; dimercapto-dioxa-octano (DMDO) (na Fórmula (8) , R1 é -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-, na qual s é 2, q é 2, r é 2, e X é -O-); e 1,5-dimercapto-3-oxa-pentano (na Fórmula (8), R1 é -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-, na qual s é 2, r é 2, q é 1, e X é -O-). Também é possível usar ditióis que incluem na cadeia principal tanto heteroátomos como grupos alquila pendentes, tais como grupos metila. Tais compostos incluem, por exemplo, DMDS substituído com metila, tais como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2- SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH e DMDS substituído com dimetila, tais como HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH e HS-CH(CH3)CH2-S- CH2CH(CH3)-SH.

[0092] Divinil éteres apropriados para preparar politioéteres incluem, por exemplo, divinil éteres de Fórmula (9): CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (9) onde R2 na Fórmula (9) é selecionado de um grupo n- alcanodiila de C2-C6, um grupo alcanodiila ramificado de C3C6, um grupo cicloalcanodiila de C6-C8, um grupo alcano- cicloalcanodiila de C6-C10, e -[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-, onde s é um número inteiro variando de 2 a 6, q é um número inteiro de 1 a 5, e r é um número inteiro de 2 a 10. Em determinadas incorporações de um éter divinílico de Fórmula (9), R2 é um grupo n-alcanodiila de C2-C6, um grupo alcanodiila ramificado de C3-C6, um grupo cicloalcanodiila de C6-C8, um grupo alcano- cicloalcanodiila de C6-C10, e em determinadas incorporações, — [ (-CH2—) p-O-] q— (-CH2-) r- •

[0093] Éteres divinílicos apropriados incluem, por exemplo, compostos tendo pelo menos um grupo oxialcanodiila, tais como de 1 a 4 grupos oxialcanodiila, ou seja, compostos nos quais m na Fórmula (9) é um número inteiro variando de 1 a 4. Em determinadas incorporações, m na Fórmula (9) é um número inteiro variando de 2 a 4. Também é possível empregar misturas de éteres divinílicos obteníveis comercialmente que se caracterizam por um valor médio não inteiro para o número de grupos oxialcanodiila por molécula. Assim, m na Fórmula (9) também pode assumir valores numéricos racionais variando de 0 a 10,0, tais como de 1,0 a 10,0, de 1,0 a 4,0 ou de 2,0 a 4,0.

[0094] Exemplos de éteres vinílicos apropriados incluem, por exemplo, éter divinílico, etileno glicol divinil éter (EG-DVE) (R2 na Fórmula (9) é etanodiila e m é 1), butanodiol divinil éter (BD-DVE) (R2 na Fórmula (9) é butanodiila e m é 1), hexanodiol divinil éter (HD-DVE) (R2 na Fórmula (9) é hexanodiila e m é 1), dietileno glicol divinil éter (DEG-DVE) (R2 na Fórmula (9) é etanodiila e m é 2), trietileno glicol divinil éter (R2 na Fórmula (9) é etanodiila e m é 3), tetraetileno glicol divinil éter (R2 na Fórmula (9) é etanodiila e m é 4), ciclo-hexano-dimetanol divinil éter, politetraidrofurila divinil éter; monômeros de éter trivinílico, tais como trimetilolpropano trivinil éter, monômeros de éteres tetrafuncionais, tal como pentaeritritol tetravinil éter; e combinações de dois ou mais de tais monômeros de éteres polivinílicos. Um éter polivinílico pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de grupos alquila, grupos hidroxila, grupos alcoxi e grupos amina.

[0095] Em determinadas condições, éteres divinílicos nos quais R2 na Fórmula (9) é alcanodiila de C3-6 podem ser preparados reagindo um composto poliidroxílico com acetileno. Exemplos de ésteres divinílicos deste tipo incluem compostos nos quais na Fórmula (9) é um grupo metanodiila substituído com alquila tal como -CH(CH3), para o qual R2 na Fórmula (9) é etanodiila e m é 3 ou um etanodiila substituído com alquila.

[0096] Outros éteres divinílicos úteis incluem compostos nos quais R2 na Fórmula (9) é politetraidrofurila (poli-THF) ou polioxialcanodiila, tais como aqueles tendo uma média de cerca de três unidades monoméricas.

[0097] Pode-se usar dois ou mais tipos de monômeros de éteres polivinílicos de Fórmula (9). Assim, em determinadas incorporações, para produzir uma variedade de politioéteres terminados com tiol pode-se usar dois ditióis de Fórmula (8) e um monômero de éter polivinílico de Fórmula (9), um ditiol de Fórmula (8) e dois monômeros de éter polivinílico de Fórmula (9), dois ditióis de Fórmula (8) e dois monômeros de éter polivinílico de Fórmula (9), e mais que dois compostos de uma ou de ambas as Fórmulas (8) e (9).

[0098] Em determinadas incorporações, um monômero de éter polivinílico compreende de 20 por cento molar a menos que 50 por cento molar dos reagentes usados para preparar um politioéter terminado com tiol, e em determinadas incorporações, de 30 por cento molar a menos que 50 por cento molar.

[0099] Em determinadas incorporações providas pela presente divulgação, selecionam-se quantidades relativas de ditióis e de éteres divinílicos para produzir politioéteres tendo grupos tiol terminais. Assim, um ditiol de Fórmula (8) ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes de Fórmula (8) pode reagir com um éter divinílico de Fórmula (9) ou com uma mistura de pelo menos dois diferentes éteres divinílicos de Fórmula (9) em quantidades relativas tais que a razão molar de grupos tiol para grupos alquenila seja maior que 1:1, tal como de 1,1 a 2,0:1,0.

[0100] A reação entre ditióis e éteres divinílicos e/ou politióis e éteres polivinílicos pode ser catalisada por catalisador via radicais livres. Catalisadores via radicais livres apropriados incluem, por exemplo, azo-compostos, por exemplo, azobis-nitrilas tal como azo(bis)isobutironitrila (AIBN); peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoila e peróxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos, tal como peróxido de hidrogênio. O catalisador pode ser um catalisador via radicais livres, um catalisador iônico, ou radiação ultravioleta. Em determinadas incorporações, o catalisador não compreende compostos ácidos ou básicos, e não produz compostos ácidos ou básicos durante a decomposição. Exemplos de catalisadores via radicais livres incluem catalisador do tipo azo, tais como VAZO®-57 (DuPont), VAZO®-64 (DuPont), VAZO®-67 (DuPont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) e V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Exemplos de outros catalisadores via radicais livres são peróxidos de alquila, tal como peróxido de t-butila. A reação também pode ser efetuada por irradiação com luz ultravioleta com ou sem uma parcela de fotoiniciação catiônica.

[0101] Politioéteres terminados com tiol podem ser preparados combinando pelo menos um ditiol de Fórmula (8) e pelo menos um éter divinílico de Fórmula (9) seguido por adição de um catalisador apropriado, e executando a reação numa temperatura de 30°C a 120°C, tal como de 70°C a 90°C, por um período de 2 a 24 horas, tal como de 2 a 6 horas.

[0102] Tal como se divulgou aqui, politioéteres terminados com tiol podem compreender um politioéter terminado com tiol polifuncional, ou seja, podem ter uma funcionalidade média maior que 2,0. Politioéteres terminados com tiol polifuncionais apropriados incluem, por exemplo, aqueles tendo a estrutura de Fórmula (10): {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (10) na qual z tem um valor médio maior que 2,0 e, em determinadas incorporações, um valor entre 2 e 3, um valor entre 2 e 4, um valor entre 3 e 6 e, em determinadas incorporações, é um número inteiro de 3 a 6.

[0103] Agentes de polifuncionalização apropriados para uso na preparação de tais polímeros terminados com tiol polifuncionais incluem agentes de trifuncionalização, isto é, compostos onde z é 3. Agentes de trifuncionalização apropriados incluem, por exemplo, cianurato de trialila (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritióis contendo isocianurato, e combinações dos mesmos, divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2010/0010133 nos parágrafos [0102]- [0105], a porção citada da qual aqui se incorporando por referência, e isocianuratos divulgados, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2011/0319559, que aqui se incorpora inteiramente por referência. Outros agentes de polifuncionalização úteis incluem trimetilolpropano trivinil éter, e os politióis descritos nas patentes U.S. n°s 4.366.307, 4.609.762 e 5.225.472, cada uma das quais aqui inteiramente incorporada por referência. Também podem ser usadas misturas de agentes de polifuncionalização.Como resultado, politioéteres terminados com tiol podem ter uma ampla faixa de funcionalidades médias. Por exemplo, agentes de trifuncionalização podem propiciar funcionalidades médias de 2,05 a 3,0, tal como de 2,1 a 2,6. Faixas mais amplas de funcionalidades médias podem ser atingidas usando agentes de polifuncionalização tetrafuncionais ou de funcionalidade superior. A funcionalidade também pode ser afetada por fatores tal como a estequiometria, como compreenderão aqueles habilitados na técnica.

[0104] Polissulfetos referem-se a pré-polímeros que contêm uma ou mais ligações sulfeto, isto é, ligações -Sx-, onde x é de 2 a 4, na cadeia principal do polímero e/ou em posições pendentes na cadeia do pré-polímero. Em determinadas incorporações, um pré-polímero de polissulfeto terá duas ou mais ligações enxofre-enxofre. Polissulfetos terminados com tiol apropriados são obteníveis comercialmente, por exemplo, de Akzo Nobel e de Toray Fine Chemicals com as denominações comerciais THIOKOL-LP e THIOPLAST®. Produtos THIOPLAST® são obteníveis numa ampla faixa de pesos moleculares variando, por exemplo, de menos que 1.100 Dalton a cerca de 8.000 Dalton, com o peso molecular sendo o peso molecular médio em grama/mol (g/mol).Em alguns casos, o polissulfeto tem um peso molecular médio numérico de 1.000 Dalton a 4.000 Dalton. Divulgam-se exemplos de polissulfetos terminados com tiol apropriados, por exemplo, na patente U.S. n° 4.623.711.

[0105] Divulgam-se pré-polímeros de poliformal contendo enxofre terminado com tiol úteis em aplicações como vedantes aeroespaciais, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2012/0234205 e na publicação de pedido de patente U.S. n° 2012/0238707, ambas as quais aqui são inteiramente incorporadas por referência.

[0106] Em determinadas incorporações, o pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende um pré- polímero contendo enxofre terminado com tiol contendo ligante metálico no qual um ligante metálico é incorporado na cadeia principal do pré-polímero. Divulgam-se pré-polímeros contendo enxofre contendo ligante metálico no pedido de patente U.S. n° 14/065.554 depositado em 29 de outubro de 2013, no pedido de patente U.S. n° 13/923.903 depositado em 21 de junho de 2013 e no pedido de patente U.S. n° 13/923.941 depositado em 21 de junho de 2013, cada um dos quais aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0107] Pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael têm pelo menos dois grupos insaturados terminais que são ativados por adição de Michael, tais como grupos insaturados ativados que servem como um aceptor de adição de Michael.

[0108] Pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael compreendem pelo menos dois grupos aceptores de Michael terminais. Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael pode ser bifuncional, e em determinadas incorporações, pode ter uma funcionalidade maior que 2, tal como 3, 4, 5 ou 6. Um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael pode compreender uma mistura de pré- polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael tendo funcionalidades diferentes caracterizada por uma funcionalidade média de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, e em determinadas incorporações, de 2,4 a 2,6. O pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael tem pelo menos dois grupos aceptores de Michael terminais, e em determinadas incorporações, tem dois grupos aceptores de Michael, 3, 4, 5 ou 6 grupos aceptores de Michael. Um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael pode compreender uma combinação de adutos tendo diferentes números de grupos aceptores de Michael terminais, caracterizada, por exemplo, por uma funcionalidade média de aceptor de Michael de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, e em determinadas incorporações, de 2,4 a 2,6.

[0109] Os pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael incluem politioéteres terminados com aceptor de Michael, polissulfetos terminados com aceptor de Michael, poliformais contendo enxofre terminados com aceptor de Michael, e combinações de quaisquer dos anteriores. Por exemplo, qualquer um dos politioéteres, polissulfetos e poliformais contendo enxofre apropriados para uso como pré- polímeros contendo enxofre terminados com tiol também pode ser usado como a cadeia principal para um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael.

[0110] Divulgam-se pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael apropriados para uso em aplicações como vedantes aeroespaciais, por exemplo, no pedido de patente U.S. n° 13/923.941 depositado em 21 de junho de 2013 e no pedido de patente U.S. n° 14/065.499 depositado em 29 de outubro de 2013, cada um dos aqui inteiramente incorporado por referência.

[0111] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreende um politioéter terminado com aceptor de Michael.

[0112] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreende um politioéter terminado com aceptor de Michael compreendendo: (a) uma cadeia principal compreendendo a estrutura de Fórmula (6): -R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6) onde (I) cada R1 é selecionado independentemente de um grupo alcanodiila de C2-10, um grupo alcanodiila ramificado de C3-6, um grupo cicloalcanodiila de C6-8, um grupo alcano- cicloalcanodiila de C6-10, um grupo heterocíclico, um grupo — [(—CHR3—)p—X—]q—(CHR3)r—, no qual cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; (II) cada R2 é selecionado independentemente de um grupo n-alcanodiila de C2-10, um grupo alcanodiila ramificado de C3-6, um grupo cicloalcanodiila de C6-8, um grupo alcano-cicloalcanodiila de C6-14, um grupo heterocíclico, e um grupo -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-; (III) cada X é selecionado independentemente de -O-, -S- e de um grupo -NR6- no qual R6 é selecionado de H e de um grupo metila; (IV) m varia de 0 a 50; (V) n é um número inteiro variando de 1 a 60; (VI) p é um número inteiro variando de 2 a 6; (VII) q é um número inteiro variando de 1 a 5; e (VIII) r é um número inteiro variando de 2 a 10; e (b) pelo menos dois grupos aceptores de Michael terminais.

[0113] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (6), R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(CHR3)r- na qual cada X é selecionado independentemente de -O- e -S-. Em determinadas incorporações nas quais R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(CHR3)r-, cada X é -O- e em determinadas incorporações, cada X é -S-.

[0114] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (6), R1 é -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r- na qual cada X é selecionado independentemente de -O- e -S-. Em determinadas incorporações nas quais R1 é -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-, cada X é - O- e em determinadas incorporações, cada X é -S-.

[0115] Em determinadas incorporações, R1-na Fórmula (6) é -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, onde p é 2, X é O, q é 2, r é 2, R2 é etanodiila, m é 2 e n é 9.

[0116] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreende um politioéter terminado com aceptor de Michael de Fórmula (11a), um politioéter terminado com aceptor de Michael de Fórmula (11b) ou uma combinação dos mesmos: R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (11a) {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (11b) nas quais: cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano- cicloalcanodiila de C6-10, heterocicloalcanodiila de C5-8 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que: s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3)-; cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C6-14 e — [(—CHR3—)s—X—]q—(—CHR3—)r—, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; p é um número inteiro de 2 a 6; B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z no qual: z é um número inteiro de 3 a 6 e cada V é um grupo compreendendo um grupo reativo com grupos tiol; cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol; e cada R6 é, independentemente, uma parcela compreendendo um grupo aceptor de Michael terminal.

[0117] Em determinadas incorporações de Fórmula (11a) e de Fórmula (11b), R1 é -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, onde p é 2, X é -O-, q é 2, r é 2, R2 é etanodiila, m é 2 e n é 9.

[0118] Em determinadas incorporações de Fórmula (11a) e de Fórmula (11b), R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-.

[0119] Em determinadas incorporações de Fórmula (11a) e de Fórmula (11b), R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, e em determinadas incorporações X é -O- e em determinadas incorporações, X é -S-.

[0120] Em determinadas incorporações de Fórmula (11a) e de Fórmula (11b), R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, s é 2, r é 2, q é 1, e X é -S-; em determinadas incorporações, s é 2, q é 2, r é 2 e X é -O-; e em determinadas incorporações, s é 2, r é 2, q é 1 e X é -O-.

[0121] Em determinadas incorporações de Fórmula (11a) e de Fórmula (11b), R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, cada R3 é hidrogênio, e em determinadas incorporações, pelo menos um R3 é metila.

[0122] Em determinadas incorporações de Fórmula (11a) e de Fórmula (11b), cada R1 é o mesmo, e em determinadas incorporações, pelo menos um R1 é diferente.

[0123] Em determinadas incorporações, cada -V compreende um grupo alquenila terminal.

[0124] Um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael pode ser qualquer grupo aceptor de Michael apropriado. Em determinadas incorporações, os grupos aceptores de Michael terminais derivam de um bis(vinil sulfonil)alcanol, e em determinadas incorporações derivam de uma bis-maleimida.

[0125] Em determinadas incorporações de pré-polímeros de Fórmula (11a) e Fórmula (11b), cada R6 deriva de uma bis- maleimida tal como 1,1’-(metileno-bis(4,1-fenileno)bis(1H- pirrol-2,5-diona). Em determinadas incorporações, cada R6 deriva de etileno-bis-maleimida, 1,6-bis-maleimido-hexano, 2,4-dimaleimido-tolueno, N,N’-1,3-fenileno-dimaleimida, 1,4- bis(maleimido)butano trimetileno-bis-maleimida, p,p’- dimaleimido-difenil-metano, pentametileno-bis-maleimida 1H- pirrol-2,5-diona, 1,1’-(1,8-octaodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5- diona, 1,1’-(1,7-heptanodiil)bis-, 4,4’-ditiobis(fenil- maleimida), metileno-bis(N-carbamil-maleimida), 1,9- bis(maleimida)nonano, 1,1’-decano-1,10-diil-bis(1H-pirrol- 2,5-diona), O-fenileno dimaleimida, bis(N-maleimido- metil)éter, 1,5-bis(maleimida)-2-metil-pentano, N,N’-1,4- fenileno-dimaleimida, 1,1’-(2-metil-1,3-fenileno)bis(1H- pirrol-2,5-diona), resina KERIMID 601, tetraquis(N-2- aminoetil-maleimida), 1-(2,5-dimetil-fenil)pirrol-2,5-diona, SureCN331305, SureCN349749 ou 1,1’-bifenil-4,4’-diil-bis(1H- pirrol-2,5-diona).

[0126] Em determinadas incorporações de um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael, o pré- polímero compreende pelo menos dois grupos maleimida terminais.

[0127] Os grupos aceptores de Michael são bem conhecidos na técnica. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael compreende um alceno ativado, tal como um grupo alquenila próximo a um grupo retirante de elétrons tal como um grupo enona, nitro, halogênio, nitrila ou carbonila. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael é selecionado de vinil cetona, sulfona vinílica e quinona. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael compreende um grupo bis(sulfonil)alcanol tal como um grupo 1- (etileno-sulfonil)-n-(vinil-sulfonil)alcanol e, em determinadas incorporações, os grupos aceptores de Michael podem ser os mesmos e em determinadas incorporações, pelo menos um dos grupos aceptores de Michael é diferente.

[0128] Em determinadas incorporações, os pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael podem compreender pelo menos dois grupos 1-(etileno-sulfonil)-n- (vinil-sulfonil)alcanol terminais, tais como dois grupos 1- (etileno-sulfonil)-n-(vinil-sulfonil)alcanol terminais, 3, 4, 5 ou 6 grupos 1-(etileno-sulfonil)-n-(vinil-sulfonil)alcanol terminais. Um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael pode compreender uma combinação de adutos tendo diferentes números de grupos 1-(etileno-sulfonil)-n- (vinil-sulfonil)alcanol terminais caracterizados, por exemplo, por uma funcionalidade 1-(etileno-sulfonil)-n- (vinil-sulfonil)alcanol média de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8 e, em determinadas incorporações de 2,4 a 2,6.

[0129] Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael deriva de uma sulfona vinílica e tem a estrutura de Fórmula 12: -CH2-C(R16)2-S(O)2-CR16=CH2 (12) na qual cada R16 é selecionado independentemente de hidrogênio e alquila de C1-3. Em determinadas incorporações de Fórmula (12), cada R16 é hidrogênio. Em determinadas incorporações, politioéteres contendo bis(sulfonil)alcanol terminados com aceptor de Michael podem ser preparados, por exemplo, reagindo um politioéter terminado com bis(sulfonil)alcanol terminado com tiol com um composto tendo um grupo aceptor de Michael terminal ou um grupo reativo com grupos tiol tal como sulfona divinílica, na presença de um catalisador de fosfina. Divulgam-se compostos e químicas de aceptor de Michael/politioéter no pedido de patente U.S. n° 13/529.237 depositado em 21 de junho de 2012, aqui inteiramente incorporado por referência.

[0130] Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael deriva de um bis(sulfonil)alcanol e tem a estrutura de Fórmula (13a) ou de Fórmula (13b): -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (13a) -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (13b) onde cada R10 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-3.

[0131] Em determinadas incorporações, cada -V compreende um grupo alquenila terminal.

[0132] Em determinadas incorporações de adutos de Fórmula (11) e Fórmula (11a), cada R6 é selecionado independentemente de vinil cetona, sulfona vinílica e quinona. Em determinadas incorporações, os grupos aceptores de Michael podem ser os mesmos e em determinadas incorporações, pelo menos alguns grupos aceptores de Michael são diferentes.

[0133] Em determinadas incorporações, cada R6 é independentemente um grupo bis(sulfonil)alcanol.

[0134] Em determinadas incorporações de adutos de Fórmula (11) e de Fórmula (11a), cada R6 deriva independentemente de um bis(sulfonil)alcanol e tem a estrutura de Fórmula (13a) ou de Fórmula (13b): -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (13a) -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (13b) onde cada R10 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-3.

[0135] Em determinadas incorporações de um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael, o pré- polímero compreende pelo menos dois grupos vinil-sulfonila terminais.

[0136] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael pode terminar com pelo menos dois grupos vinil-sulfonila e em determinadas incorporações, com pelo menos dois grupos 1- (etileno-sulfonil)-n-(vinil-sulfonil)alcanol terminais.

[0137] Em determinadas incorporações um composto tendo um grupo aceptor de Michael e um grupo que é reativo com os grupos terminais do polímero contendo enxofre pode ser um bis(sulfonil)alcanol tendo a fórmula R-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(- OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 onde R é uma parcela tendo um grupo terminal que é reativo com os grupos terminais do polímero contendo enxofre; e cada R10 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-3. Em determinadas incorporações, o bis(vinil)alcanol é bis(vinil-sulfonil)alcanol.

[0138] Adutos de maleimida contendo enxofre providos pela presente divulgação compreendem pelo menos dois grupos maleimida terminais.Pré-polímeros e adutos contendo enxofre incluem, por exemplo, politioéteres, polissulfetos, poliformais contendo enxofre e combinações dos mesmos. Divulgam-se exemplos de politioéteres apropriados, por exemplo, na patente U.S. n° 6.123.179. Divulgam-se exemplos de polissulfetos apropriados, por exemplo, na patente U.S. n° 4.623.711. Em determinadas incorporações, um aduto de maleimida contendo enxofre pode ser bifuncional, e em determinadas incorporações, pode ter uma funcionalidade maior que 2, tal como 3, 4, 5 ou 6. Um aduto de maleimida contendo enxofre pode compreender uma mistura de adutos de maleimida contendo enxofre tendo funcionalidades diferentes, caracterizada por uma funcionalidade média de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, e em determinadas incorporações, de 2,4 a 2,6. Adutos de maleimida contendo enxofre têm pelo menos dois grupos terminais maleimida, e em determinadas incorporações têm dois grupos terminais 1-(4-(4- (3-il-2,5-dioxo-pirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5- diona, e em determinadas incorporações têm mais que dois grupos terminais tal como 3, 4, 5 ou 6 grupos terminais 1-(4- (4-(3-il-2,5-dioxo-pirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol- 2,5-diona. Um aduto de maleimida contendo enxofre pode compreender uma combinação de adutos tendo diferentes números de grupos terminais 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxo-pirrolidin-1-il) benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona, por exemplo, uma funcionalidade média de 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxo-pirrolidin-1- il) benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, e em determinadas incorporações, de 2,4 a 2,6.

[0139] A dupla ligação de maleimida pode reagir com grupos tiol em pH de 6,5 a 7,5 e é mais reativa que (met)acrilatos. Em pH neutro, a reação de maleimida com tióis é de cerca de 1.000 vezes mais rápida que a reação de maleimida com aminas.Composições avançadas preparadas a partir de resinas de maleimida exibem estabilidade termomecânica e anti inflamabilidade excelentes.

[0140] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com maleimida compreende um pré- polímero de maleimida politioéter caracterizado por um politioéter tendo pelo menos dois grupos maleimida terminais tal como, por exemplo, pelo menos dois grupos 1-(4-(4-(3-il- 2,5-dioxo-pirrolidin-1-il) benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona terminais.

[0141] Em determinadas incorporações, os grupos aceptores de Michael terminais são selecionados de 1,3-bis(vinil- sulfonil)-2-propanol, 1,1’-(metileno-di-4,1-fenileno)bis- maleimida ou uma combinação dos mesmos.

[0142] Em determinadas incorporações de pré-polímeros de Fórmula (8a) e de Fórmula (8b), cada R6 deriva independentemente de uma bis-maleimida.Em determinadas incorporações, as parcelas maleimida terminais podem ser as mesmas e em determinadas incorporações, pelos menos algumas das parcelas maleimida terminais são diferentes. Em determinadas incorporações, cada R6 é 1-(4-(4-(3-il-2,5- dioxo-pirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona.

[0143] Em determinadas incorporações, um aduto de maleimida contendo enxofre compreende um aduto de maleimida politioéter compreendendo: (a) uma cadeia principal compreendendo a estrutura de Fórmula (6): -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (6) onde (I) cada R1 é selecionado independentemente de um grupo n-alcanodiila de C2-C10, um grupo alcanodiila ramificado de C3-C6, um grupo cicloalcanodiila de C6-C8, um grupo alcano- cicloalcanodiila de C6-C10, um grupo heterocíclico, um grupo — [(—CHR3—)p—X—]q—(CHR3)r— no qual cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; (II) cada R2 é selecionado independentemente de um grupo n-alcanodiila de C2-C10, um grupo alcanodiila ramificado de C3-C6, um grupo cicloalcanodiila de C6-C8, um grupo alcano-cicloalcanodiila de C6-C14, um grupo heterocíclico, um grupo -[(-CH2-)p-X-]q- (CH2)r-; (III) cada X é selecionado independentemente de O, S e de um grupo -NR6-, no qual R6 é selecionado de H e de um grupo metila; (IV) m varia de 0 a 50; (V) n é um número inteiro variando de 1 a 60; (VI) p é um número inteiro variando de 2 a 6; (VII) q é um número inteiro variando de 1 a 5; e (VIII) r é um número inteiro variando de 2 a 10; e (b) pelo menos dois grupos terminais maleimida.

[0144] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (6), R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(CHR3)r- na qual cada X é selecionado independentemente de -O- e -S-. Em determinadas incorporações nas quais R1 é -[(-CHR3-)s-X-]q-(CHR3)r-, cada X é -O- e em determinadas incorporações, cada X é -S-.

[0145] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (6), R1 é -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r- sendo que cada X é selecionado independentemente de -O- e -S-. Em determinadas incorporações nas quais R1 é -[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-, cada X é -O- e em determinadas incorporações, cada X é -S-.

[0146] Em determinadas incorporações, R1 na Fórmula (6) é -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, onde p é 2, X é O, q é 2, r é 2, R2 é etanodiila, m é 2 e n é 9.

[0147] Um grupo maleimida terminal tem a estrutura de Fórmula (12):

[0148] Uma parcela bis-maleimida terminal refere-se a uma parcela tendo um grupo maleimida terminal. Em determinadas incorporações, um grupo maleimida terminal deriva de uma bis- maleimida, tal como um composto tendo a estrutura de Fórmula (4a):

onde R10 é uma parcela orgânica bivalente, e o grupo terminal tem a estrutura de Fórmula (4b):

e é aqui referida como um grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxo- pirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Em determinadas incorporações, um grupo maleimida terminal deriva de 1,1’-(metileno-di-4,1-fenileno)bis-maleimida de Fórmula (5a), também referido como 1,1’-(metileno-bis(4,1- fenileno)bis(1H-pirrol-2,5-diona) e o grupo terminal tem a estrutura de Fórmula (5b):

[0149] Em determinadas incorporações, um grupo maleimida compreende o grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxo-pirrolidin-1- il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Em determinadas incorporações, os grupos maleimida podem ser os mesmos e em determinadas incorporações, pelo menos alguns grupos maleimida terminais são diferentes.

[0150] Outros exemplos de compostos tendo dois ou mais grupos maleimida incluem etileno-bis-maleimida, 1,6-bis- maleimido-hexano, 2,4-di-maleimido-tolueno, N,N’-1,3- fenileno-dimaleimida; 1,4-bis(maleimido)butano trimetileno- bis-maleimida; p,p’-dimaleimido-difenil-metano, pentametileno-bis-maleimida 1H-pirrol-2,5-diona, 1,1’-(1,8- octanodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5-diona, 1,1’-(1,7- heptanodiil)bis-, 4,4’-ditio-bis(fenil-maleimida); metileno- bis(N-carbamil-maleimida), 1,9-bis(maleimida)nonano; 1,1’- decano-1,10-diil-bis(1H-pirrol-2,5-diona); O-fenileno- dimaleimida, bis(N-maleimido-metil)éter; 1,5-bis(maleimida)- 2-metil-pentano; N,N’-1,4-fenileno-dimaleimida; 1,1’-(2- metil-1,3-fenileno)bis(1H-pirrol-2,5-diona); resina KERIMID 601; tetraquis(N-2-amino-etil-maleimida); 1-(2,5-dimetil- fenil)pirrol-2,5-diona; SureCN331305, SureCN349749 ou 1,1’- bifenil-4,4’-diil-bis(1H-pirrol-2,5-diona).

[0151] Para preparar um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael, um polímero contendo enxofre, tal como aqueles aqui divulgados, pode reagir com um composto tendo um grupo aceptor de Michael e um grupo que é reativo com os grupos terminais do pré-polímero contendo enxofre.

[0152] Em determinadas incorporações, seleciona-se um grupo aceptor de Michael de uma vinil-cetona, uma sulfona vinílica, uma maleimida e uma quinona. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor é uma vinil-cetona, e em determinadas incorporações, uma sulfona vinílica tal como derivada de sulfona divinílica. Em incorporações nas quais o composto tendo um grupo aceptor de Michael deriva de sulfona divinílica, o polímero contendo enxofre pode ser terminado com tiol tal como um politioéter terminado com tiol, um polissulfeto terminado com tiol, ou uma combinação dos mesmos.

[0153] Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael é um bis(sulfonil)alcanol tal como um grupo derivado de um bis(vinil-sulfonil)alcanol. Em incorporações nas quais o composto tendo um grupo aceptor de Michael deriva de bis(vinil-sulfonil)alcanol, o polímero contendo enxofre pode terminar com tiol tal como um politioéter terminado com tiol, um polissulfeto terminado com tiol ou uma combinação dos mesmos.

[0154] Pode-se executar a reação entre um polímero contendo enxofre e um composto tendo um grupo aceptor de Michael e um grupo que é reativo com um grupo terminal do polímero contendo enxofre, na presença de um catalisador apropriado.

[0155] Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação compreendem um catalisador tal como um catalisador de amina. Por exemplo, em incorporações nas quais o polímero contendo enxofre termina com tiol e o composto é um aceptor de Michael bifuncional, a reações pode ocorrer na presença de um catalisador de amina. Exemplos de catalisadores de aminas apropriados incluem por exemplo, trietilenodiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, DABCO), dimetil-ciclo-hexilamina (DMCHA), dimetil-etanolamina (DMEA), bis-(2-dimetilamino-etil)éter, N-etil-morfolina, trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametil-dietilenotriamina (PMDETA), benzil-dimetilamina (BDMA), N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, e N’-(3-dimetilamino)propil-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.

[0156] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreende um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael. Divulgam-se pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael no pedido de patente U.S. intitulado “Michael Acceptor-Terminated Urethane-Containing Fuel Resistant Prepolymers and Compositions Thereof” (“Pré- polímeros resistentes a combustíveis contendo uretano terminados com aceptor de Michael”) por Keledjian, Ito, e Lin depositado simultaneamente com o presente pedido de patente, que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0157] Pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael compreendem uretanos incorporados na cadeia principal de um pré-polímero contendo enxofre. Os pré- polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael são úteis para prover vedantes curados tendo resistência à tração melhorada.

[0158] Em determinadas aplicações, pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael representam um melhoramento em relação aos pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael anteriormente divulgados tais como aqueles divulgados no pedido de patente U.S. n° 13/529.237 e no pedido de patente U.S. n° 13/659.152. Vedantes curados preparados a partir de pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael exibem melhor resistência à tração e melhor aderência superficial comparados com os pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael divulgados naqueles pedidos de patente. Acredita-se que a resistência à tração melhorada seja conferida pela incorporação de segmentos de uretano na cadeia principal do polímero e se acredita que a aderência superficial melhorada resulta de terminação com grupos que funcionam como ligantes metálicos e como aceptores de Michael.

[0159] Pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael compreendem uma cadeia principal contendo enxofre e uretano capeada com grupos isocianatos que e ainda capeada com grupos aceptores de Michael.

[0160] Pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael incluem politioéteres, polissulfetos e combinações de quaisquer dos anteriores.

[0161] Pode-se considerar que os pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael podem ser sintetizados por um número de vias.Os grupos funcionais dos percursores podem ser adaptados e selecionados para uma química de reação particular.Por exemplo, em determinadas incorporações, pode ser conveniente que o pré-polímero contendo enxofre compreenda grupos funcionais tiol ou hidroxi. Em incorporações na quais o pré-polímero contendo enxofre tem grupos funcionais hidroxi, um grupo diisocianato pode reagir diretamente com pré-polímero contendo enxofre. Em incorporações nas quais o pré-polímero contendo enxofre termina com tio, os grupos tiol podem ser capeados com um composto de funcionalidade hidroxi para prover um pré- polímero contendo enxofre terminado com hidroxi que pode então reagir com um diisocianato.

[0162] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael compreende um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael de Fórmula (13a), um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael de Fórmula (13b) ou uma combinação dos mesmos: R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60- C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30 (13a) B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w- C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z (13b) nas quais, w é um número inteiro de 1 a 100; cada R13 compreende, independentemente, alcanodiila de C2-10; cada R 0 compreende, independentemente, um núcleo de um diisocianato; cada R30 compreende, independentemente, pelo menos um grupo aceptor de Michael terminal; cada R50 compreende, independentemente, um núcleo de um pré-polímero contendo enxofre; cada R60 compreende, independentemente, uma parcela tendo a estrutura de Fórmula (14): -O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (14) B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z no qual z é um número inteiro de 3 a 6; e cada V é uma parcela compreendendo um grupo terminal reativo com um grupo tiol; e cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol.

[0163] Em determinadas incorporações, cada R5 deriva de um politioéter e tem a estrutura de Fórmula (6): -R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6) na qual, cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano- cicloalcanodiila de C6-14, heterocicloalcanodiila de C5-8 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, na qual s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -NR-, sendo que R é selecionado de hidrogênio e metila; cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano- cicloalcanodiila de C6-14 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; e p é um número inteiro de 2 a 6.

[0164] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo uretano terminados com aceptor de Michael deriva da reação de um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol, um hidroxi vinil éter, um diisocianato e 1,3-bis(vinil- sulfonil)-2-propanol (HO-CH-CH2-S(O)2-CH=CH2) e opcionalmente, um agente polifuncionalizante. Assim, em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael compreende a estrutura de Fórmula (15a), de Fórmula (15b) ou uma combinação das mesmas. (CH2=CH-S(O)2-CH2-)2CH-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O) -[-R60-C(=O)-NH- R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH (-CH2-S(O)2- CH=CH2)2 (15a) B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- [-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w- C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2}z (15b) onde cada R13, cada R20, cada R50, cada R60, w, z, B e cada -V’- são tais como aqui definidos. Em determinadas incorporações de Fórmula (15a) e de Fórmula (15b), cada R50 tem a estrutura de Fórmula (6).

[0165] Em determinadas incorporações de pré-polímeros de Fórmula (13a) e de Fórmula (13b), cada R30 compreende um grupo maleimida terminal e em determinadas incorporações um grupo bis-maleimida terminal.

[0166] Em determinadas incorporações, pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael compreendem o produto de reação de reagentes compreendendo um aduto contendo uretano terminado com isocianato, e um composto compreendendo um grupo reativo comum isocianato e pelo menos um grupo aceptor de Michael. Em determinadas incorporações, pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael compreendem o produto de reação de reagentes compreendendo um grupo reativo com um isocianato, pelo menos um grupo aceptor de Michael e pelo menos um ligante metálico.

[0167] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael pode ser preparado reagindo um aduto contendo uretano terminado com isocianato com um composto tendo pelo menos um grupo aceptor de Michael, e opcionalmente um grupo de ligante metálico, e um grupo reativo com o grupo isocianato tal como um grupo hidroxi. A reação pode ocorrer numa temperatura apropriada tal como de 50°C a 100°C por um tempo apropriado tal como de 0,5 hora a 5 horas, na presença de um catalisador apropriado tal como dilaurato de dibutil estanho.

[0168] Em determinadas incorporações, um aduto contendo uretano terminado com isocianato compreende um aduto de politioéter contendo uretano terminado com isocianato, um aduto de polissulfeto contendo uretano terminado com isocianato ou uma combinação de quaisquer dos anteriores.

[0169] Em determinadas incorporações, pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael providos pela presente divulgação podem ser capeados com uma parcela tendo um grupo reativo com um isocianato e pelo menos um grupo aceptor de Michael. Em determinadas incorporações, a parcela de capeamento inclui ainda um ligante metálico.

[0170] Grupos reativos com grupos isocianato incluem grupos hidroxi, grupos amina e grupos tiol.

[0171] Grupos aceptores de Michael são bem conhecidos na técnica. Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael compreende um alceno ativado, tal como um grupo alquenila próximo a um grupo retirante de elétrons tal como um grupo enona, nitro, halogênio, nitrila ou carbonila. Em determinadas incorporações, seleciona-se um grupo aceptor de Michael de uma vinil-cetona, uma sulfona vinílica, uma quinona, uma enamina, uma cetimina, uma aldimina e uma oxazolidina.Em determinadas incorporações, os grupos aceptores de Michael podem ser os mesmos e em determinadas incorporações, pelo menos alguns grupos aceptores de Michael são diferentes.

[0172] Em determinadas incorporações, um grupo aceptor de Michael é uma sulfona vinílica tal como uma sulfona divinílica.

[0173] Em determinadas incorporações, cada ramificação de um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael pode ser capeada com de 1 a 4 grupos aceptores de Michael.Em determinadas incorporações, cada ramificação de um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael compreende um grupo aceptor de Michael terminal. Em determinadas incorporações, cada ramificação de um pré- polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael compreende dois grupos aceptores de Michael terminais.

[0174] Em determinadas incorporações de Fórmula (13a) e de Fórmula (13b), cada R30 deriva de um bis(vinil- sulfonil)alcanol e tem a estrutura de Fórmula (16): -O-CH(-R10-S(O)2-CH=CH2)2 (16) na qual cada R10 é alcanodiila de C2-4.

[0175] Em determinadas incorporações, um composto compreendendo um grupo reativo com um isocianato e pelo menos um grupo aceptor de Michael compreende um bis(vinil- sulfonil)alcanol.

[0176] Em determinadas incorporações, um composto compreende um grupo hidroxi e pelo menos um grupo aceptor de Michael.

[0177] Em determinadas incorporações, os pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael providos pela presente divulgação são capeados com um composto tendo um grupo reativo com um isocianato, pelo menos um grupo aceptor de Michael e pelo menos um ligante metálico.

[0178] Em determinadas incorporações, um ligante metálico é capaz de coordenar a uma superfície aeroespacial.

[0179] Em determinadas incorporações, um composto compreende um grupo hidroxi e dois grupos vinil-sulfonila.

[0180] Compostos particularmente convenientes que incluem dois grupos aceptores de Michael, um ligante metálico e um grupo hidroxi são bis(vinil-sulfonil)alcanóis. Os grupos vinil-sulfonila terminais são aceptores de Michael, os grupos bis(sulfonila) servem como um ligante metálico e o grupo hidroxi pode reagir com os grupos isocianato do aduto contendo uretano terminado com isocianato.

[0181] Em determinadas incorporações, um composto compreendendo um grupo reativo com um isocianato, pelo menos um grupo aceptor de Michael e pelo menos um ligante metálico, compreende um bis(vinil-sulfonil)alcanol, e em determinadas incorporações, 1,3-bis(vinil-sulfonil)-2-propanol.

[0182] Em determinadas incorporações, os pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael terminam numa parcela compreendendo pelo menos um grupo aceptor de Michael e, opcionalmente, pelo menos um ligante metálico e se ligam a grupos isocianato do pré-polímero via uma ligação uretano.

[0183] Assim, em determinadas incorporações, um composto contendo aceptor de Michael/ligante metálico compreende um grupo hidroxi reativo capaz de reagir com grupos isocianato terminais do precursor de aduto contendo uretano terminado com isocianato.

[0184] Trabalho anterior dos inventores demonstraram que a incorporação de ligantes metálicos na cadeia principal de um pré-polímero contendo enxofre e/ou na terminação de um pré- polímero contendo enxofre com um ligante metálico pode melhorar a aderência de revestimentos e vedantes em superfícies metálicas formadas usando pré-polímeros contendo ligante metálico.

[0185] Bis(sulfonil)alcanóis representam um tipo de ligante metálico que pode ser incorporado na cadeia principal de um polímero ou formar um grupo terminal tal como um pré-polímero contendo enxofre para melhorar a aderência superficial. Outros ligantes metálicos também podem ser incorporados na cadeia principal de um polímero para melhorar a aderência superficial. Em determinadas incorporações, tais como em aplicações como vedantes aeroespaciais, os ligantes metálicos podem ser selecionados de um ligante capaz de coordenar a alumínio, óxido de alumínio, Al(III), alumínio anodizado, titânio, óxido de titânio e/ou superfícies ALODINE®. O ligante metálico pode formar um complexo de coordenação bidentado, tridentado ou de ordem superior para átomos de superfície.

[0186] Ligantes metálicos, e em particular, ligantes metálicos de alumínio (III) incluem bases de Lewis fortes tais como grupos -OH, -PO4, -SO4, -COOH, -C=O e -NH2, que são capazes de doar elétrons para orbitais vagos do metal. Grupos doadores básicos eficazes em formar complexos de coordenação multidentados com alumínio (III) incluem ânions de ácidos monoidroxílicos alifáticos, catecolatos, ânions de ácidos hidroxílicos aromáticos, 3-hidroxi-4-piridinonas, hidroxamatos e 3-hidroxi-2-piridinonas.Complexos estáveis de alumínio (III) são com ligantes multidentado tendo doadores de elétrons de oxigênio negativo. Um ligante metálico pode formar um complexo multidentado tal como um complexo bidentado ou um complexo tridentado com o metal.

[0187] Em determinadas incorporações, um grupo funcional de ligante metálico deriva de um agente quelante de metal selecionado de um bis(sulfonil)alcanol, uma hidroxi- piridinona e um acetil-acetonato.

[0188] Exemplos de agentes quelantes de alumínio, óxido de alumínio e Al(III) incluem ácido 2,3-diidroxi-benzoico, 5- nitro-salicilato, 3-hidroxi-4-piridinona, 3-hidroxi-2- piridinona, 2,2’-diidroxi-azo-benzeno, 8-hidroxi-quinolina, oxilato, malonato, citrato, ácido iminodiacético, ácido picolínico, maltol, ácido cójico, ácido N,N’-diacético (EDTA), ácido N-(2-hidroxi)etileno-diameno-triacético (HEDTA), ácido etilenodiamina-N,N’-bis(2-hidroxi- fenil)acético (EDDHA) e ácido N,N’-bis(hidroxi- benzil)etilenodiamina-N,N’-diacético (HBED), aceto-acetato, acetil-acetonato, catecolato, hidroxamato e quinona. Divulgam-se outros quelantes de alumínio e óxido de alumínio, por exemplo, em Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113 e em Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.

[0189] Exemplos de ligantes metálicos de titânio ou óxido de titânio incluem H2O2, aceto-acetonato (CH2(COCH3)2), EDTA, ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiamina-tetracético, ácido glicol-éter-diamina-tetracético (GEDTA, (CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2), ácido dietilenotriamina-pentacético (DTPA, HOOCCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2), ácido nitrila triacético (NTA, N(CH2COOH)3), ácido salicílico, ácido lático, acetoacetonato, trietanolamina e combinações de quaisquer dos anteriores.

[0190] Em determinadas incorporações, um ligante metálico compreende pelo menos dois grupos heteroatômicos capazes de coordenar a superfícies de alumínio (III). Em determinadas incorporações, um ligante metálico compreende pelo menos dois grupos heteroatômicos selecionados de -OH, -PO4, -P(O)-, - SO4, -S(O)2-, -COOH, -C=O, -NH2, -NH- e uma combinação de quaisquer dos anteriores.

[0191] Em determinadas incorporações, um grupo funcional ligante metálico compreende uma parcela selecionada de Fórmula (17a), Fórmula (17b), Fórmula (17c), Fórmula (17d), Fórmula (17e) e uma combinação de quaisquer das anteriores: -X-(CH2)s-CH(-OH)- (17a) -X-(CH2)s-CH(-OH)-(CH2)n-X- (17b) -CH(-OH)-(CH2)s-X-(CH2)s-CH(-OH)- (17c) -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (17d) -C(O)-R5-C(O)- (17e) nas quais -X- é selecionado independentemente de -C(O)- ou -S(O)2-; cada s é selecionado independentemente de 1, 2 e 3; e R5 é um alcanodiila de C1-3. Em determinadas incorporações, cada X é -C(O)- e cada s é 1; e em determinadas incorporações, cada X é -S(O)2- e cada s é 1.

[0192] Em determinadas incorporações, um ligante metálico compreende um bis(sulfonil)alcanol, uma hidroxi-piridinona, uma quinona, um acetil-acetonato ou uma combinação de quaisquer dos anteriores.

[0193] Em determinadas incorporações, um aduto contendo uretano terminado com isocianato compreende um aduto de politioéter contendo uretano terminado com isocianato, um aduto de polissulfeto contendo uretano terminado com isocianato ou uma combinação dos mesmos.

[0194] Em determinadas incorporações, um aduto contendo uretano terminado com isocianato compreende um aduto contendo uretano terminado com isocianato de Fórmula (18a), um aduto contendo uretano terminado com isocianato de Fórmula (18b) ou uma combinação dos mesmos: O=C=n-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH- R20-N=C=O (18a) B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w- C(=O)-NH-R20-N=C=O}z (18b) nas quais w é um número inteiro de 1 a 100; cada R13 20 compreende independentemente alcanodiila de C2-10; cada R compreende independentemente um núcleo de um diisocianato; cada R30 compreende independentemente pelo menos um grupo aceptor de Michael terminal; cada R50 compreende independentemente um núcleo de um pré-polímero contendo enxofre; cada R60 compreende independentemente uma parcela tendo a estrutura de Fórmula (14): -O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (14) B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z onde z é um número inteiro de 3 a 6, e cada V é uma parcela compreendendo um grupo terminal reativo com um grupo tiol, e cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol.

[0195] Em determinadas incorporações de Fórmulas (18a) e (18b), cada R50 deriva de um politioéter. Por exemplo, em determinadas incorporações, cada R50 tem a estrutura de Fórmula (6): -R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6) na qual, qual cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano- cicloalcanodiila de C6-14, heterocicloalcanodiila de C5-8 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, onde, s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e cada X é selecionado independentemente de -O-, - S-, -NH- e -NR-, sendo que R é selecionado de hidrogênio e metila; cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano- cicloalcanodiila de C6-14 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; e p é um número inteiro de 2 a 6.

[0196] Em determinadas incorporações de Fórmulas (18a) e (18b), w é um número inteiro de 2 a 50, e em determinadas incorporações de 2 a 20.

[0197] Em determinadas incorporações, um aduto contendo uretano terminado com isocianato compreende o produto de reação de reagentes compreendendo um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi e um diisocianato.

[0198] Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi e um diisocianato reagem numa razão molar tal que o um aduto contendo enxofre terminado com isocianato compreende unidades alternadas de uma parcela contendo enxofre e um diisocianato. Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre terminado com isocianato compreende o produto de reação de reagentes compreendendo PERMAPOL® 3.1E terminado com hidroxi e um diisocianato tal como um diisocianato cicloalifático.

[0199] Adutos contendo uretano terminado com isocianato podem ser sintetizados reagindo, por exemplo, um diisocianato com um aduto contendo enxofre terminado apropriadamente tal como, por exemplo, um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi, numa temperatura apropriada tal como de 50°C a 100°C por um período de tempo apropriado tal como de 1 hora a 4 horas, na presença de um catalisador de radicais livres, tal como 2,2’-azobis(2-metil-butironitrila). Aqueles habilitados na técnica podem determinar condições de reação apropriadas.

[0200] Em determinadas incorporações, adutos contendo enxofre providos pela presente divulgação compreendem grupos hidroxi terminais que são reativos com grupos isocianato e podem reagir diretamente com um poliisocianato tal como um diisocianato para prover adutos contendo uretano terminados isocianato úteis na formação de pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael providos pela presente divulgação.

[0201] Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre pode ser funcionalizado para prover grupos suficientemente reativos com grupos isocianato.Por exemplo, em determinadas incorporações, adutos contendo enxofre terminados com tiol provêm precursores apropriados para formar pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael da presente divulgação.Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre terminado com tiol pode reagir com um composto tendo um grupo reativo com um grupo alquenila e um grupo hidroxi. Exemplos de tais compostos incluem hidroxi vinil éteres.

[0202] Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi compreende um aduto de politioéter terminado com hidroxi, tal como um aduto de politioéter terminado com hidroxi de Fórmula (19a), um aduto de politioéter terminado com hidroxi de Fórmula (19b) ou uma combinação dos mesmos. R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (19a) {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (19b) onde R1, R2, m, n e p estão aqui definidos, e cada R6 é uma parcela compreendendo um grupo hidroxi terminal.

[0203] Em determinadas incorporações, cada R6 deriva de um hidroxi vinil éter e tem a estrutura de Fórmula (20): -CH2-CH2-O-R13-OH (20) onde R13 é alcanodiila de C2-10. Em determinadas incorporações, R13 é -(CH2)4-.

[0204] Adutos contendo uretano terminados com isocianato podem ser preparados reagindo um poliisocianato com um aduto contendo enxofre compreendendo grupos terminais reativos com grupos isocianato tais como grupos hidroxi terminais. Um poliisocianato pode ser bifuncional, n-funcional onde n é um número inteiro de 3 a 6 ou uma combinação de quaisquer dos anteriores. Em determinadas incorporações, um poliisocianato é bifuncional e é referido como um diisocianato. Um diisocianato pode ser alifático, alicíclico ou aromático.

[0205] Exemplos de diisocianatos alifáticos apropriados incluem diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2- metil-pentano, 2,6-diisocianato-hexanoato de metila, bis(isocianato- metil)ciclo-hexano, 1,3-bis(isocianato- metil)ciclo-hexano, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetil- hexano, 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexano, 2,5(6)- bis(isocianato-metil)ciclo[2.2.1]heptano, 1,3,3-trimetil-1- (isocianato-metil)-5-isocianato-ciclo-hexano, 1,8- diisocianato-2,4-dimetil-octano, diisocianato de octaidro- 4,7-metano-1H-indeno dimetila, diisocianato de 1,1’-metileno di-ciclo-hexila, e diisocianato de 4,4-metileno di-ciclo- hexila (H12MDI). Exemplos de diisocianatos aromáticos incluem diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4- tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4-TDI e 2,6-TDI, 1,5- diisocianato-naftaleno, 4,4’-diisocianato de óxido de difenil, diisocianato de 4,4’-metileno-difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4’-metileno-difenila (2,4-MDI), 2,2’- diisocianato-difenil-metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil-metano (MDI), isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’- bifenileno, diisocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenileno, 1- [(2,4-diisocianato fenil)metil]-3-isocianato-2-metil-benzeno, e diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.

[0206] Exemplos de diisocianatos alicíclicos incluem diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de metil-ciclo-hexano, bis(isocianato metil) ciclo-hexano, bis(isocianato ciclo-hexil)metano, bis(isocianato ciclo-hexil)-2,2-propano, bis(isocianato ciclo-hexil)-1,2-etano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-5-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2- isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-isocianato metil- biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-6-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2- isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3- isocianato propil)-5-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]- heptano, e 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-(2- isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano.

[0207] Exemplos de diisocianatos aromáticos nos quais os grupos isocianato não se ligam diretamente ao anel aromático incluem, bis(isocianato etil)benzeno, diisocianato de α,α,α’,α’-tetrametil-xileno, 1,3-bis(1-isocianato-1-metil- etil)benzeno, bis(isocianato butil)benzeno, bis(isocianato metil)naftaleno, bis(isocianato metil)difenil éter, ftalato de bis(isocianato etila), e 2,5-di(isocianato metil)furano. Diisocianatos aromáticos tendo grupos isocianato ligados diretamente ao anel aromático incluem diisocianato de fenileno, diisocianato de etil-fenileno, diisocianato de isopropil-fenileno, diisocianato de dimetil-fenileno, diisocianato de dietil-fenileno, diisocianato de diisopropil- fenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metil- naftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de 4,4’- difenil-metano, bis(3-metil-4-isocianato-fenil)metano, bis(isocianato-fenil) etileno, 3,3’-dimetoxi-bifenil-4,4’- diisocianato, diisocianato de difenil éter, bis(isocianato fenil éter)etileno glicol, bis(isocianato fenil éter)1,3- propileno glicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etil carbazol, diisocianato de dicloro carbazol, diisocianato de 4,4’-difenil metano, diisocianato de p-fenileno, 2,4-diisocianato-tolueno, e 2,6- diisocianato-tolueno.

[0208] Outros exemplos de diisocianatos apropriados incluem diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 2,6-diisocianato-tolueno (2,6-TDI), 2,4-diisocianato-tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4-TDI e 2,6-TDI, 1,5- diisocianato-naftaleno, 4,4’-diisocianato de óxido de difenila, diisocianato de 4,4’-metileno-difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4’-metileno-difenila (2,4-MDI), 2,2’- diisocianato de difenil-metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil-metano (MDI), isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’- bifenileno, diisocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenileno, 1- [(2,4-diisocianato-fenil)metil]-3-isocianato-2-metil-benzeno, diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno, diisocianato de 4,4-metileno-diciclo-hexila (H12MDI) e uma combinação de quaisquer dos anteriores.

[0209] Exemplos adicionais de diisocianatos aromáticos apropriados incluem diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 2,6-diisocinato-tolueno (2,6- TDI), 2,4-diisocinato-tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4- TDI e 2,6-TDI, 1,5-diisocianato-naftaleno, 4,4’-diisocianato de óxido de difenila, diisocianato de 4,4’-metileno-difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4’-metileno-difenila (2,4-MDI), 2,2’-diisocianato de difenil-metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil-metano (MDI), isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’- bifenileno, diisocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenileno, 1- [(2,4-diisocianato-fenil)metil]-3-isocianato-2-metil-benzeno e diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.

[0210] Adutos contendo uretano terminados com isocianato podem ser preparados, por exemplo, reagindo um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi, tal como politioéteres terminados com hidroxi de Fórmula (12a) e Fórmula (12b) com um composto tendo um grupo isocianato terminal e um grupo que é reativo com grupos hidroxi terminais dos politioéteres de Fórmula (19a) e Fórmula (19b), tal como um diisocianato.

[0211] Em determinadas incorporações, adutos de politioéter contendo uretano terminado com isocianato podem ser preparados, por exemplo, reagindo um politioéter de Fórmula (19a) ou de Fórmula (19b) tal como TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil-metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4- diona, 1,3-bis(6-isocianato-hexil)-), IDPI (diisocianato de isoforona) ou DESMODUR® W (H12MDI) opcionalmente na presença de um catalisador tal como dilaurato de dibutil estanho num solvente orgânico tal como cloreto de benzoila numa temperatura de cerca de 70°C a cerca de 80°C para prover o aduto de politioéter contendo uretano terminado com isocianato correspondente de Fórmulas (13a), (13b), (15a) e (15b).

[0212] Em determinadas incorporações, a parcela -C(=O)-NH- R20-NH-C(=O)- pode derivar de um diisocianato de Fórmula (21): O=C=N-R20-N=C=O (21)

[0213] Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi compreende um produto de reação de reagentes compreendendo um aduto contendo enxofre terminado com tiol e um hidroxi vinil éter.

[0214] Em determinadas incorporações, um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende, um pré- polímero de politioéter terminado com tiol, um pré-polímero de polissulfeto terminado com tiol ou uma combinação dos mesmos.

[0215] Pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol apropriados para uso na preparação de pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael incluem qualquer um daqueles aqui divulgados tais como os polímeros contendo enxofre terminados com tiol de Fórmula (6), Fórmula (7a) e Fórmula (7b).

[0216] Em determinadas incorporações, um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi pode ser formado reagindo um aduto contendo enxofre terminado com tiol com um hidroxi vinil éter.

[0217] Em determinadas incorporações, hidroxi vinil éteres podem ser usados para funcionalizar um aduto contendo enxofre terminado com tiol com um grupo reativo com um grupo isocianato. Em determinadas incorporações, um vinil éter com funcionalidade hidroxi tem a estrutura de Fórmula (22): CH2=CH-O-(CH2)t-OH (22) onde t é um número inteiro de 2 a 10.

[0218] Exemplos de éteres vinílicos com funcionalidade hidroxi apropriados úteis para reagir com pré-polímeros contendo enxofre terminados com tiol incluem 1,4-ciclo-hexano dimetilol monovinil éter, 1-metil-3-hidroxi-propil-vinil éter, 4-hidroxi-butil-vinil éter e uma combinação de quaisquer dos anteriores. Em determinadas incorporações, um éter vinílico com funcionalidade hidroxi é 4-hidroxi-butil- vinil éter.

[0219] Em determinadas incorporações, pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael podem ser preparados por uma reação de três etapas.A sequência de reação envolve prover um aduto contendo uretano terminado com isocianato seguido por capear os grupos isocianato terminais com um aceptor de Michael polifuncional. Aquele habilitado na técnica compreenderá que se pode empregar outras químicas para sintetizar os pré-polímeros contendo uretano terminados com aceptor de Michael divulgados. Por exemplo, em vez de usar um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol, pode-se usar um pré-polímero contendo enxofre terminado com alquenila e liga-lo a um poliisocianato via uma diamina. Assim, métodos sintéticos, precursores e intermediários quando apropriados contanto que o polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael compreenda uma cadeia principal contendo enxofre e uretano tendo grupos uretano capeados com um aceptor de Michael polifuncional.

[0220] Numa primeira etapa, um aduto contendo enxofre terminado com tiol pode reagir com um hidroxi vinil éter para prover um aduto contendo enxofre terminado com hidroxi. Pode- se executar a reação em temperatura elevada na presença de um catalisador de radicais livres.

[0221] Numa segunda etapa, o aduto contendo enxofre terminado com hidroxi pode reagir com um poliisocianato tal como um diisocianato para prover um aduto contendo uretano terminado com isocianato. Pode-se executar a reação em temperatura elevada na presença de um catalisador de estanho.

[0222] Numa terceira etapa, o aduto contendo uretano terminado com isocianato pode reagir com um aceptor de Michael polifuncional para prover um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael polifuncional da presente divulgação. Pode-se executar a reação em temperatura elevada na presença de um catalisador de estanho.

[0223] Um exemplo de uma sequência de reação apropriada é como se segue: HS-R50-SH + CH2=CH-O-R13-OH ^ HO-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13—OH (a) (b) (c) HO-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-OH + O=C=N-R20-N=C=O ^ (c) (d) O=C=N-R20-NH-C(=O)-[O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-C(=O)-NH-R20- NH-C(=O)-]w-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-C(=O)-NH-R20-N=C=O (e) (e) + CH2=CH-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 ^ (f) (CH2=CH-S(O)2-CH2)2CH-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S- (CH2)2-O-R13-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O- R13-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2)-CH=CH2)2 (g) onde R13, R20, R30, R50 e R60 estão aqui definidos. A Figura 1 mostra um exemplo de uma sequência de reação. A sequência de reação ilustrada acima e na Figura 1 começa com a reação de um ditiol. Em determinadas incorporações, a reação pode começar com um politiol tal como um tritiol, ou com uma mistura de politióis tal como uma combinação de ditióis e tritióis.

[0224] Composições providas pela presente divulgação compreendem um ou mais catalisadores de fosfina tais como catalisadores de fosfina terciária.

[0225] Em determinadas incorporações, um catalisador de fosfina tem a estrutura de Fórmula (23): R2-P(-R1)(-R3) (23) onde R1, R2 e R3 são selecionados independentemente de alquila de C1-12, alquila de C1-12 substituído, arila de C6-12, arila de C6-12 substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C1-12 substituído, arilalquila de C6-12 e arilalquila de C6-12 substituído. Em determinadas incorporações, R1, R2 e R3 são selecionados independentemente de alquila de C1-6 e de alquila de C1-6 substituído com hidroxila.Em determinadas incorporações, R1, R2 e R3 são selecionados independentemente de alquila de C1-6, e em determinadas incorporações alquila de C1-6 substituído com n-hidroxila.

[0226] Em determinadas incorporações, um catalisador de fosfina uma fosfina trissubstituída tendo pelo menos um substituinte que é um grupo alquila.Os outros substituintes da fosfina podem ser qualquer combinação de grupos arila, cicloalquila e/ou alquila.Por exemplo, dois substituintes da fosfina podem ser grupos alquila tendo quatro ou mais átomos de carbono, frequentemente seis ou mais átomos de carbono, e um substituinte pode ser um grupo arila. Alternativamente, todos os três substituintes podem ser grupos alquila, tais como grupos alquila tendo seis ou mais átomos de carbono. Exemplos apropriados de catalisadores de fosfinas incluem tributil-fosfina, triisobutil-fosfina, tri-t-butil-fosfina, trioctil-fosfina, tris(2,4,4-trimetil-pentil)fosfina, tri- ciclopentil-fosfina, triciclo-hexil-fosfina, tri-n-octil- fosfina, tri-n-dodecil-fosfina, trifenil-fosfina e dimetil- fenil-fosfina.

[0227] Em determinadas incorporações, um catalisador de fosfina apropriado inclui um catalisador de alquila de C1-6 substituído com hidroxila fosfina onde cada um de R1, R2 e R3 tem a estrutura HO-(CH2)n- onde n é um número inteiro de 1 a 6. Em determinadas incorporações, um catalisador de fosfina é selecionado de tris(2-hidroxietil)fosfina, tris(3- hidroxipropil)fosfina, tris(4-hidroxibutil)fosfina, tris(5- hidroxipentil)fosfina e tris(6-hidroxi-hexil)fosfina.

[0228] Catalisadores de fosfina são obteníveis comercialmente ou podem ser preparados de acordo com métodos sintéticos padronizados tal como reação de Grignard de haletos de alquila com tricloreto de fósforo ou adição catalítica de alcenos em fosfina.

[0229] Um catalisador de fosfina pode ser usado numa quantidade suficiente para permitir ou acelerar reação de quaisquer grupos funcionais reativos na mistura reagente. A quantidade pode variar com base na química dos reagentes envolvidos, mas tipicamente a quantidade de fosfina trissubstituída usada no método da presente invenção é de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso total de sólidos de resina na mistura reagente.

[0230] Composições providas pela presente divulgação podem compreender ainda um ou mais compostos aceptores de Michael e/ou um ou mais politióis.

[0231] Quando uma composição compreende aceptor de Michael monomérico polifuncional, pode-se usar qualquer aceptor de Michael monomérico apropriado tendo pelo menos dois grupos aceptores de Michael tal como, por exemplo, sulfona divinílica ou outros aceptores de Michael incluindo qualquer um daqueles aqui divulgados.

[0232] Um composto aceptor de Michael polifuncional tem pelo menos dois grupos aceptores de Michael. Um aceptor de Michael polifuncional pode ter uma funcionalidade média de aceptor de Michael de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, e em determinadas incorporações, de 2,05 a 2,5. Em determinadas incorporações, um aceptor de Michael polifuncional é bifuncional, tal como, divinil cetona e sulfona divinílica. Pode-se preparar um composto aceptor de Michael tendo uma funcionalidade maior que dois reagindo um composto tendo um grupo aceptor de Michael e um grupo reativo com grupos terminais de um agente polifuncionalizante tais como aqueles aqui divulgados, usando condições de reação apropriadas.

[0233] Em determinadas incorporações onde se usa um composto aceptor de Michael, o peso molecular do aceptor de Michael é menor que 600 Dalton, menor que 400 Dalton e, em determinadas incorporações, menor que 200 Dalton.

[0234] Em determinadas incorporações, um composto aceptor de Michael compreende de cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso da composição, de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, de cerca de 2% em peso a cerca de 8% em peso, de cerca de 2% em peso a cerca de 6% em peso, e em determinadas incorporações, de cerca de 3% em peso a cerca de 5% em peso, onde a porcentagem em peso baseia-se no peso total de sólidos secos da composição.

[0235] Um politiol pode ser uma molécula pequena tal como composto tendo um peso molecular menor que 400 Dalton, um pré-polímero ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, um politiol pode ser um ditiol de Fórmula (16) tal como, por exemplo, DMDO, um politiol de Fórmula (18) ou uma combinação de quaisquer dos anteriores.

[0236] Composições provida pela presente divulgação podem compreender um ou mais componentes adicionais apropriados para uso em vedantes aeroespaciais e a seleção e quantidades dependem pelo menos em parte das características de desempenho desejadas do vedante curado nas condições de uso.

[0237] Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação compreendem um ou mais promotores de aderência. Um promotor de aderência pode estar presente numa quantidade de 0,1% em peso a 15% em peso de uma composição, menos que 5% em peso, menos que 2% em peso, e em determinadas incorporações, menos que 1% em peso, com base no peso seco total da composição. Exemplos de promotores de aderência incluem fenólicos, tais como resina fenólica METHYLON® e organossilanos tal como silanos com funcionalidade mercapto amino, tais como SILQUEST® A-187 e SILQUEST® A-1100. Outros promotores de aderência úteis são conhecidos na técnica.

[0238] As composições providas pela presente divulgação podem compreender um ou mais tipos diferentes de cargas. Cargas apropriadas incluem aquelas comumente conhecidas na técnica, incluindo cargas inorgânicas, tais como negro de fumo e carbonato de cálcio (CaCO3), sílica, pós poliméricos, e cargas leves. Cargas leves apropriadas incluem, por exemplo, aquelas descritas na patente U.S. n° 6.525.168. Em determinadas incorporações, uma composição inclui de 5% em peso a 60% em peso da carga ou de combinação de cargas, de 10% em peso a 50% em peso, e em determinadas incorporações, de 20% em peso a 40% em peso, com base no peso seco total da composição. As composições providas pela presente divulgação podem incluir ainda um ou mais colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardantes de chama, promotores de aderência, solventes, agentes de mascaramento, ou uma combinação de quaisquer dos anteriores. Como se pode compreender, cargas e aditivos empregados numa composição podem ser selecionados de modo a serem compatíveis uns com os outros, bem como com o componente polimérico, agente de cura e/ou catalisador.

[0239] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação incluem partículas de carga de baixa densidade. Quando aqui usado, o termo “baixa densidade”, quando empregado com referência a tais partículas, significa que as partículas têm uma densidade relativa menor ou igual a 0,7, em determinadas menor ou igual a 0,25, e em determinadas incorporações, menor ou igual a 0,1. Partículas de cargas leves apropriadas caem, frequentemente, dentro de duas categorias - microesferas e partículas amorfas. A densidade relativa de microesferas pode variar de 0,1 a 0,7 e incluem, por exemplo, espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilatos e de poliolefinas, e microesferas de sílica tendo tamanhos de partículas variando de 5 a 100 mícrons e uma densidade relativa de 0,25 (ECCOSPHERES®). Outros exemplos incluem microesferas de alumina/sílica tendo tamanhos de partículas na faixa de 5 a 300 mícrons e uma densidade relativa de cerca de 0,7 (FILLITE®), microesferas de silicato de alumínio tendo uma densidade relativa de cerca de 0,45 a cerca de 0,7 (Z- LIGHT®), microesferas de copolímero de polivinilideno revestidas com carbonato de cálcio tendo uma densidade relativa de 0,13 (DUALITE® 6001AE), e microesferas de copolímero de acrilonitrila revestidas com carbonato de cálcio tais como DUALITE® E135, tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 40 mícrons e uma densidade de 0,135 g/cm3 (Henkel). Cargas apropriadas para diminuir a densidade relativa da composição incluem, por exemplo, microesferas ocas tais como microesferas EXPANCEL® (obteníveis de Akzo Nobel) ou microesferas de polímero de baixa densidade DUALITE® (obteníveis de Henkel). Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação incluem partículas de carga leves compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino, tais como aquelas descritas na publicação U.S. n° 2010/0041839 nos parágrafos [0016]-[0052], a porção citada da qual aqui se incorpora por referência.

[0240] Em determinadas incorporações, uma carga de baixa densidade compreende menos que 2% em peso de uma composição, menos que 1,5% em peso, menos que 1,0% em peso, menos que 0,8% em peso, menos que 0,75% em peso, menos que 0,7% em peso, e em determinadas incorporações, menos que 0,5% em peso de uma composição, com base no peso total de sólidos secos da composição.

[0241] Exemplos de cargas não condutoras de eletricidade incluem materiais tais como, mas não limitados a carbonato de cálcio, mica, poliamida, sílica coloidal pirogenada, pó de peneira molecular, microesferas, dióxido de titânio, gredas, carbonatos alcalinos, celulose, sulfeto de zinco, sulfato de bário, óxidos de metais alcalino-terrosos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos e similares. As cargas incluem também materiais de elevada banda interdita tais como sulfeto de zinco e compostos inorgânicos de bário. Em determinadas incorporações, uma composição de base eletricamente condutora pode compreender uma quantidade de uma carga não condutora de eletricidade variando de 2% em peso a 10% em peso, com base no peso total da composição de base, e em determinadas incorporações, pode variar de 3% em peso a 7% em peso. Em determinadas incorporações, uma composição de agente de cura pode compreender uma quantidade de carga não condutora de eletricidade variando de menos que 6% em peso e em determinadas incorporações variando de 0,5% a 4% em peso, com base no peso total da composição de agente de cura.

[0242] Cargas de baixa densidade podem reduzir a densidade relativa da composição. Em determinadas incorporações, a densidade relativa de uma composição é de 0,8 a 1, de 0,7 a 0,9, de 0,75 a 0,85, e em determinadas incorporações, é 0,8. Em determinadas incorporações, a densidade relativa de uma composição é menor que cerca de 0,9, menor que cerca de 0,8, menor que cerca de 0,75, menor que cerca de 0,7, menor que cerca de 0,65, menor que cerca de 0,6, e em determinadas incorporações, menor que cerca de 0,55.

[0243] Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação compreendem uma carga eletricamente condutora. Condutividade elétrica e eficácia de blindagem de EMI/RFI podem ser conferidas à composição incorporando materiais condutores dentro do polímero. Os elementos condutores podem incluir, por exemplo, partículas metálicas ou revestidas com metal, panos, malhas, fibras e combinações dos mesmos. O metal pode estar, por exemplo, na forma de filamentos, partículas, flocos ou esferas. Exemplos de metais incluem cobre, níquel, prata, alumínio, estanho e aço.Outros materiais condutores que podem ser usados para conferir eficácia de blindagem de EMI/RFI às composições poliméricas incluem fibras ou partículas condutoras compreendendo carbono ou grafite. Também podem ser usados polímeros condutores tais como politiofenos, polipirróis, polianilina, poli(p-fenileno) vinileno, poli(sulfeto de fenileno), polifenileno e poliacetileno.

[0244] Cargas usadas para conferir condutividade elétrica e eficácia de blindagem de EMI/RFI às composições poliméricas são bem conhecidas na técnica. Exemplos de cargas eletricamente condutoras incluem cargas eletrocondutoras a base de metal nobre tal como prata pura; metais nobres revestidos com metal nobre tal como ouro revestido com prata; metal não nobre revestido com metal nobre tal como cobre, níquel ou alumínio revestido com prata, por exemplo, partículas com núcleo de alumínio revestidas com prata ou partículas de cobre revestidas com platina; vidro, plástico ou cerâmica revestido com metal nobre tal como microesferas de vidro revestidas com prata, microesferas de alumínio revestidas com metal nobre ou microesferas plásticas revestida com metal nobre; mica revestida com metal nobre; e outras cargas condutoras de metais nobres. Materiais a base de metais não nobres também podem ser usados e incluem, por exemplo, metais não nobres revestidos com metais não nobres tais como partículas de ferro revestidas com cobre ou de cobre revestido com níquel; metais não nobres, por exemplo, cobre, alumínio, níquel, cobalto; não metais revestidos com metais não nobres, por exemplo, grafite revestida com níquel e materiais não metálicos tais como negro de fumo e grafite. Também podem ser usadas combinações de cargas eletrocondutoras para satisfazer a condutividade, eficácia de blindagem de EMI/FRI, dureza e outras propriedades apropriadas desejadas para uma aplicação particular.

[0245] A forma e tamanho das cargas eletrocondutoras usadas nas composições da presente divulgação podem ser de qualquer forma e tamanho apropriados para conferir eficácia de blindagem de EMI/RFI à composição curada. Por exemplo, as cargas podem ser de qualquer forma que é geralmente usada na fabricação de cargas eletrocondutoras, incluindo as formas esférica, floco, plaqueta, partícula, pó, irregular, fibra e similares. Em determinadas composições vedantes da presente divulgação, uma composição base pode compreender grafite revestida com níquel como uma partícula, pó ou floco. Em determinadas incorporações, a quantidade de grafite revestida com níquel numa composição base pode variar de 40% em peso a 80% em peso, e em determinadas incorporações pode variar de 50% em peso a 70% em peso, com base no peso total da composição base. Em determinadas incorporações, uma carga eletrocondutora pode compreender fibra de níquel. A fibra de níquel pode ter um diâmetro variando de 10 μ m a 50 μ m e tem um comprimento variando de 250 μ m a 750 μ m. Uma composição base pode compreender, por exemplo, uma quantidade de fibras de níquel variando de 2% em peso a 10% em peso, e em determinadas incorporações, de 4% em peso a 8% em peso, com base no peso total da composição base.

[0246] Fibras de carbono, particularmente fibras de carbono grafitizadas, também podem ser usadas para conferir condutividade elétrica às composições da presente divulgação. Fibras de carbono formadas por métodos de pirólise em fase de vapor e grafitizadas por tratamento térmico e que são ocas ou sólidas com um diâmetro de fibra variando de 0,1 μ m a vários mícrons, têm elevada condutividade elétrica. Tal como divulgado na patente U.S. n° 6.184.280, microfibras de carbono, nanotubos ou fibrilas de carbono tendo um diâmetro externo de menos que 0,1 μ m a 10 nm podem ser usados como cargas eletrocondutoras. Um exemplo de fibra de carbono grafitizada apropriada para composições condutoras da presente divulgação incluem PANEX® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), uma fibra redonda de 0,921 μ m de diâmetro tendo uma resistividade elétrica de 0,00055 Q-cm.

[0247] O tamanho médio de partícula de uma carga eletrocondutora pode estar dentro dos limites de uma faixa útil para conferir condutividade elétrica a uma composição a base de polímero. Por exemplo, em determinadas incorporações, o tamanho de partícula de uma ou mais cargas pode variar de 0,25 μ m a 250 μ m, em determinadas incorporações pode variar de 0,25 μ m a 75 μ m, e em determinadas incorporações pode variar de 0,25 μ m a 60 μ m. Em determinadas incorporações, a composição da presente divulgação pode compreender KETJEN BLACK EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), um negro de fumo eletrocondutor caracterizado por uma absorção de iodo de 1000-11500 mg/g (método de teste J0/84-5) e um volume de poros de 480-510 cm3/100 g (absorção de DBP, KTM 81-3504). Em determinadas incorporações, uma carga de negro de fumo eletrocondutor é BLACK PEARLS® 2000 (Cabot Corporation, Boston, Mass.).

[0248] Em determinadas incorporações, polímeros eletrocondutores podem ser usados para conferir ou modificar a condutividade elétrica de composições da presente divulgação. Polímeros tendo átomos de enxofre incorporados em grupos aromáticos ou adjacentes a duplas ligações, tais como em poli(sulfeto de fenileno) e politiofeno, são conhecidos por serem eletrocondutores. Outros polímeros eletrocondutores incluem, por exemplo, polipirróis, polianilina, poli(p- fenileno) vinileno, e poliacetileno. Em determinadas incorporações, os polímeros contendo enxofre formando uma composição base podem ser polissulfetos e/ou politioéteres. Como tal, os polímeros contendo enxofre podem compreender grupos enxofre aromáticos e átomos de enxofre adjacentes a duplas ligações conjugadas tais como grupos vinil-ciclo- hexeno-dimercapto-dioxa-octano, para melhorar a condutividade elétrica das composições da presente divulgação.

[0249] Composições da presente divulgação podem compreender mais que uma carga eletrocondutora e a mais que uma carga eletrocondutora pode ser dos mesmos materiais e/ou formas ou de materiais e/ou formas diferentes. Por exemplo, uma composição vedante pode compreender fibras de níquel eletrocondutoras, e grafite revestida com níquel eletrocondutora na forma de pó, partículas ou flocos. A quantidade e o tipo de carga eletrocondutora podem ser selecionados para produzir uma composição vedante que, quando curada, exibe uma resistência de folha (resistência em quatro pontos) menor que 0,50 Q/cm2, e em determinadas incorporações, uma resistência de folha menor que 0,15 Q/cm2. A quantidade e o tipo de carga também podem ser selecionados para prover blindagem de EMI/RFI eficaz por toda uma faixa de frequências de 1 MHz a 18 GHz para uma abertura vedada usando uma composição vedante da presente divulgação.

[0250] Corrosão galvânica de superfícies metálicas diferentes e das composições condutoras da presente divulgação pode ser minimizada ou impedida adicionando inibidores de corrosão à composição e/ou selecionado cargas condutoras apropriadas.Em determinadas incorporações, inibidores de corrosão incluem cromato de estrôncio, carbonato de cálcio, cromato de magnésio, e combinações dos mesmos. As patentes U.S. n°s 5.284.888 e 5.270.364 divulgam o uso de triazóis aromáticos para inibir corrosão de superfícies de alumínio e aço. Em determinadas incorporações, pode-se usar limpador de oxigênio de sacrifício tal como Zn como um inibidor de corrosão. Em determinadas incorporações, o inibidor de corrosão pode compreender menos que 10% em peso do peso total da composição eletrocondutora. Em determinadas incorporações, o inibidor de corrosão pode compreender uma quantidade variando de 2% em peso a 8% em peso do peso total da composição eletrocondutora. A corrosão entre superfícies metálicas diferentes também pode ser minimizada ou impedida pela seleção do tipo, quantidade e propriedades das cargas condutoras compreendendo a composição.

[0251] Em determinadas incorporações, pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael e pré- polímeros terminados com tiol compreendem de cerca de 50% em peso a cerca de 90% em peso de uma composição, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso, de cerca de 70% em peso a cerca de 90% em peso, e em determinadas incorporações, de cerca de 80% em peso a cerca de 90% em peso da composição, onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total de sólidos secos da composição.

[0252] Composições providas pela presente divulgação podem ser usadas, por exemplo, em vedantes, revestimentos, encapsulantes e composições de encapsulagem. Um vedante inclui uma composição capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir às condições operacionais, tais como umidade e temperatura, e bloquear pelo menos parcialmente a transmissão de materiais, tais como água, combustível e outros líquidos e gases. Uma composição de revestimento inclui uma cobertura que se aplica na superfície de um substrato, por exemplo, para melhorar as propriedades do substrato tais como a aparência, aderência, molhabilidade, resistência à corrosão, resistência às intempéries, resistência a combustível e/ou resistência à abrasão. Uma composição de encapsulagem inclui um material útil numa montagem eletrônica para prover resistência ao choque e à vibração e para excluir umidade e agentes corrosivos. Em determinadas incorporações, composições vedantes providas pela presente divulgação são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e como revestimentos para tanques de combustíveis.

[0253] Em determinadas incorporações, composições, tais como vedantes, podem ser providas como composições de vários componentes separados, tais como composições de dois componentes separados, nas quais um pacote compreende um ou mais componentes compreendendo pelo menos dois grupos terminais reativos com grupos aceptores de Michael e um segundo pacote compreende um ou mais aceptores de Michael. Quando desejado ou necessário, aditivos e/ou outros materiais podem ser adicionados em qualquer um dos pacotes ou em ambos. Os dois pacotes podem ser combinados e misturados antes de usar. Em determinadas incorporações, o tempo de utilização após preparação da composição combinada é de no mínimo 12 horas, no mínimo de 24 horas, no mínimo de 48 horas, e em determinadas incorporações, mais que 48 horas.

[0254] Em composições de dois componentes separados, podem ser incluídos catalisadores de fosfina de liberação controlada em um ou em ambos componentes. Em determinadas incorporações, o catalisador de fosfina de liberação controlada pode ser um terceiro componente que se mistura com um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol e com um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael antes de usar. Em determinadas incorporações, as composições podem ser providas como uma composição de um componente. Tais composições de um componente são mantidas e armazenadas em condições tais que o catalisador de liberação controlada não é substancialmente liberado. Por exemplo, numa composição um catalisador de liberação de umidade pode ser vedado da umidade e congelado, e um encapsulante matriz pode ser armazenado em temperaturas abaixo da temperatura de fusão do polímero encapsulante matriz.

[0255] Composições, incluindo vedantes, providas pela presente divulgação podem ser aplicadas em qualquer um de uma variedade de substratos. Exemplos de substratos aos quais se pode aplicar uma composição incluem metais tais como titânio, aço inoxidável e alumínio, qualquer um dos quais pode ser anodizado, revestido com primer, revestido com cromato ou com material orgânico, epóxi; uretano; grafite; compósito de fibra de vidro; KEVLAR®; acrílicos; e policarbonatos. Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação podem ser aplicadas num revestimento sobre um substrato, tal como um revestimento de poliuretano.

[0256] Composições providas pela presente divulgação podem ser aplicadas diretamente sobre a superfície de um substrato ou sobre uma camada subjacente por qualquer processo de revestimento apropriado conhecido daqueles com conhecimento usual na técnica.

[0257] Além disso, provêm-se métodos para vedar uma abertura utilizando uma composição provida pela presente divulgação. Por exemplo, estes métodos compreendem aplicar uma composição provida pela presente divulgação numa superfície para vedar uma abertura, e curar a composição. Em determinadas incorporações, um método para vedar uma abertura compreende (a) aplicar a composição vedante provida pela presente divulgação em uma ou mais superfícies definindo uma abertura, (b) montar as superfícies definindo a abertura, e (c) curar o vedante para prover uma abertura vedada.

[0258] Em determinadas incorporações, métodos para usar uma composição provida pela presente divulgação compreendem aplicar uma composição num substrato; e permitir que a composição cure para prover um vedante curado. Em determinadas incorporações, métodos para usar uma composição provida pela presente divulgação compreendem aplicar uma composição num substrato, sendo que o catalisador de fosfina compreende um catalisador de fosfina encapsulado de liberação controlada; ativar o catalisador de fosfina; e permitir que a composição cure para prover um vedante curado.

[0259] Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada em condições ambientes após ativação, onde condições ambientes referem-se a uma temperatura de 20°C a 25°C, e umidade atmosférica. Em determinadas incorporações, pode-se curar uma composição em condições abrangendo uma temperatura de 0°C a 100°C e umidade relativa de 0% a 100%. Em determinadas incorporações, pode-se curar uma composição numa temperatura maior tal como de pelo menos 30°C, pelo menos 40°C, e em determinadas incorporações, de pelo menos 50°C. Em determinadas incorporações, pode-se curar uma composição em temperatura ambiente, ou seja, 25°C. Em determinadas incorporações, pode-se curar uma composição por exposição à radiação actínica, tal como radiação ultravioleta. Como se compreenderá também, os métodos podem ser usados para vedar aberturas em veículos aeroespaciais incluindo aeronaves e veículos aeroespaciais.

[0260] Em determinadas incorporações, uma composição atinge uma cura livre de pegajosidade em menos que cerca de 1 hora, em menos que cerca de 2 horas, em menos que cerca de 4 horas, em menos que cerca de 6 horas, e em determinadas incorporações, em menos que 12 horas, após o prazo de aplicação útil da composição.

[0261] O tempo para formar uma vedação viável usando composições curáveis da presente divulgação pode depender de vários fatores como podem compreender aqueles habilitados na técnica, e definidos pelas exigências de especificações e padrões aplicáveis. Em geral, composições curáveis da presente divulgação desenvolvem resistência de aderência dentro de 24 horas a 30 horas e 90% de resistência de aderência completa desenvolve-se de 2 dias a 3 dias, após aplicação numa superfície. Em geral, resistência de aderência completa bem como outras propriedades de composições curadas da presente divulgação desenvolve-se completamente em 7 dias após misturação e aplicação de uma composição curável numa superfície.

[0262] Em aplicações como vedante aeroespacial pode ser desejável que um vedante satisfaça os requisitos de Mil-S- 22473E (vedante de grau C) numa espessura curada de 0,51 mm (20 milipolegadas), de exibir uma elongação maior que 200%, uma resistência à tração maior que 1,72 MPa (250 psi), e excelente resistência a combustíveis, e manter estas propriedades por toda uma ampla faixa de temperaturas variando de -55°C (-67°F) a 182,2°C (360°F). Em geral, o aspecto visual do vedante não é um atributo importante. Antes de curar, é desejável que os componentes misturados tenham um prazo de aplicação ou tempo de utilização após preparação útil de pelo menos 24 horas e tenham um tempo de cura dentro dos limites de 24 horas do tempo de utilização após preparação. O prazo de aplicação ou tempo de utilização após preparação útil refere-se ao período de tempo em que a composição permanece viável para aplicação em temperaturas ambientes após o catalisador ser liberado. Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação, após liberação da fosfina catalítica, têm um tempo de utilização após preparação de pelo menos 6 horas, de pelo menos 12 horas, de pelo menos 18 horas, de pelo menos 24 horas, e em determinadas incorporações, de mais que 24 horas. Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação curam em menos que 6 horas após o tempo de utilização após preparação, em menos que 12 horas, em menos que 18 horas, em menos que 24 horas, em menos que 48 horas, e em determinadas incorporações, em menos que 72 horas após o prazo de aplicação útil.

[0263] As composições curadas aqui divulgadas, tais como vedantes curados, exibem propriedades aceitáveis para uso em aplicações aeroespaciais. Em geral, é desejável que vedantes usados em aplicações aeroespaciais e em aviação exibam as seguintes propriedades: resistência à exfoliação maior que 357,2 kg/m linear (20 libras por polegada linear (pli)) em substratos 3265B de Aerospace Material Specification (AMS) determinada em condições secas, após imersão em JRF por 7 dias, e após imersão numa solução de NaCl a 3% de acordo com as especificações do teste 3265B de AMS; resistência à tração entre 2,07 MPa (300 psi) e 2,76 MPa (400 psi); resistência à ruptura maior que 892,9 kg/m (50 pli); alongamento entre 250% e 300%; e dureza maior que 40 em durômetro A. Estas e outras propriedades de vedantes curados apropriadas para aplicações aeroespaciais e aviação são divulgadas em AMS 3265B, aqui totalmente incorporada por referência. Também é desejável que, quando curadas, as composições da presente divulgação usadas em aplicações aeroespaciais e aeronaves exibam um inchaço porcentual volumétrico menor ou igual a 25% após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em JRF tipo I. Outras propriedades, faixas e/ou limites podem ser apropriados para outras aplicações vedantes.

[0264] Portanto, em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação são resistentes a combustíveis. Quando aqui usado, o termo “resistente a combustíveis” significa que uma composição, quando aplicada num substrato e curada, pode prover um produto curado, tal como um vedante, que exibe um inchaço (intumescimento) porcentual volumétrico menor ou igual a 40%, em alguns casos menor ou igual a 25%, em alguns casos menor ou igual a 20%, em ainda outros casos menor ou igual a 10%, após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) tipo I de acordo com métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM D792. O fluido de referência de jato (JRF) tipo I, quando empregado para determinação de resistência a combustíveis, tem a seguinte composição: tolueno - (28 ± 1)% em volume; ciclo-hexano (técnico) - (34 ± 1)% em volume; isooctano - (38 ± 1)% em volume; e dissulfeto de diterciobutila - (1 ± 0,005)% em volume (vide AMS 2629, publicado em 1 de julho de 1989, § 3.1.1 etc., obtenível de SAE (Society of Automotive Engineers)).

[0265] Em determinadas incorporações, composições provêm um produto curado, tal como um vedante, exibindo um alongamento de pelo menos 100% e uma resistência à tração de pelo menos 2,76 MPa (400 psi) quando medidos de acordo com o procedimento descrito em AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimento de teste AS5127/1, § 7.7.

[0266] Em determinadas incorporações, composições provêm um produto curado, tal como um vedante, que exibe uma resistência ao cisalhamento de sobreposição maior que 1,38 MPa (200 psi) e em alguns casos de pelo menos 2,76 MPa (400 psi) quando medida de acordo com o procedimento descrito em SAE AS127/1, parágrafo 7.8.

[0267] Em determinadas incorporações, um vedante curado compreendendo uma composição provida pela presente divulgação satisfaz ou ultrapassa as exigências para vedantes aeroespaciais tal como mostrado em AMS 3277.

[0268] Divulgam-se também aberturas, incluindo aberturas de veículos aeroespaciais, vedadas com as composições providas pela presente divulgação.

[0269] Em determinadas incorporações, uma composição vedante eletrocondutora provida pela presente divulgação exibe as seguintes propriedades medidas em temperatura ambiente após exposição a 260°C (500°F) por 24 horas: uma resistividade superficial menor que 1 Q2, uma resistência à tração maior que 1,38 MPa (200 psi), um alongamento maior que 100% e uma ruptura da colagem de 100% medida de acordo com MIL-C-27725.

[0270] Em determinadas incorporações, um vedante curado provido pela presente divulgação exibe, quando curado por 2 dias em temperatura ambiente, 1 dia a 60°C (140°F) e 1 dia a 93,3°C (200°F), as seguintes propriedades: dureza seca de 49, resistência à tração de 2,95 MPa (428 psi) e alongamento de 266%; e após 7 dias em JFR, uma dureza de 36, resistência à tração de 2,15 MPa (312 psi) e um alongamento de 247%.

[0271] Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação exibem uma dureza Shore A (cura de 7 dias) maior que 10, maior que 20, maior que 30, e em determinadas incorporações maior que 40; uma resistência à tração maior que 0,069 MPa (10 psi), maior que 0,69 MPa (100 psi), maior que 1,38 MPa (200 psi), e em determinadas incorporações, maior que 3,44 MPa (500 psi); um alongamento maior que 100%, maior que 200%, maior que 500%, e em determinadas incorporações, maior que 1.000%; e um intumescimento após exposição a JRF (7 dias) menor que 20%. Exemplos

[0272] Incorporações providas pela presente divulgação são adicionalmente ilustradas por referência aos exemplos seguintes, que descrevem a síntese, propriedades e usos de determinados pré-polímeros contendo enxofre terminados com aceptor de Michael, pré-polímeros terminados com tiol e catalisadores de fosfina. Para aqueles habilitados na técnica tornar-se-á óbvio que muitas modificações tanto nos materiais como nos métodos podem ser praticadas sem se afastar da abrangência da divulgação. Exemplo 1 Síntese de pré-polímero de politioéter terminado com tiol

[0273] Num reator de 189,3 l (50 galões), carregaram-se cianurato de trialila (2521,5 g (6 libras)) e dimercapto- dioxa-octano (76657,1 g (169 libras)). Equipou-se o reator com um agitador, um adaptador de passagem de gás e termômetro. Iniciou-se a agitação. O reator foi jateado com nitrogênio seco. Aqueceu-se a mistura reagente a 76°C. Introduziu-se uma solução de iniciador via radicais VAZO®-67 em dietileno glicol divinil éter (57152,6 g (126 libras)) na mistura reagente por um período de 2 horas mantendo-se uma temperatura de 66-76°C. Após adição do éter divinílico, aumentou-se a temperatura da mistura reagente para 84°C. A mistura reagente foi resfriada até 74°C e foram adicionadas nove porções de VAZO®-67 (total de 90,72 g (0,2 libra)) num intervalo de 1 hora durante a qual se manteve a temperatura em 74-77°C. Depois, aqueceu-se a mistura reagente a 100°C por 2 horas, resfriou-se até 80°C e se evacuou a 68-80°C/5-7 mm de Hg por 1,75 horas para prover um pré-polímero terminado com tiol. Exemplo 2 Síntese de pré-polímero terminado com sulfona vinílica

[0274] Um balão de 5 litros equipado com um agitador mecânico e um par termoelétrico foi carregado com o pré- polímero terminado com tiol do Exemplo 1 (3332,4 g), sulfona divinílica (260,53 g), tolueno (417,08 g) e POLYCAT® 8 (1,80 g, obtenível de Air Products and Chemicals). Misturou-se os ingredientes por 5 horas. Depois, aqueceu-se a vácuo a mistura numa temperatura de 95°C para remover tolueno e POLYCAT® 8 para prover um pré-polímero de politioéter terminado com sulfonila vinílica. Exemplo 3 Formulação de vedante

[0275] Um recipiente plástico de 60 gramas foi carregado com o pré-polímero de politioéter terminado com sulfonila vinílica do Exemplo 2 (8,40 g), T-5314 (13,00 g, um pré- polímero terminado com tiol obtenível de PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA) e CYTOP® 208 (0,0642 g, triidroxi-propil fosfina, obtenível de Cytec). Misturaram-se os ingredientes num misturador de alta velocidade por 60 segundos em 2300 rpm. Manteve-se a mistura no recipiente. Após quatro dias, a mistura curou até dureza Shore A 15. Exemplo comparativo 4 Formulação de vedante

[0276] Um recipiente plástico de 60 gramas foi carregado com o pré-polímero do Exemplo 2 (8,40 g) e T-5314 (13,00 g, um pré-polímero terminado com tiol obtenível de PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA). Misturaram-se os ingredientes num misturador de alta velocidade por 60 segundos em 2300 rpm. Manteve-se a mistura no recipiente. Após 10 dias, a mistura permaneceu pastosa e não curada. Exemplo 5 Cura de adição de Michael catalisada

[0277] Preparou-se uma composição combinando-se politioéteres terminados com tiol (222,12 g; PERMAPOL 3.1E, obtenível de PRC-DeSoto International), HB-40 (5,29 g) e óleo de tungue (2,84 g). Combinaram-se 24,2 g da composição de politioéteres com 0,04% em peso de trioctil fosfina e depois, misturou-se com 0,80 g de sulfona vinílica. A amostra do material foi distendida e permitida curar em temperatura ambiente. A Figura 1 mostra a dureza medida durante a cura.

[0278] Finalmente, deve-se notar que há modos alternativos de implementar as incorporações aqui divulgadas.Consequentemente, as presentes incorporações serão consideradas ilustrativas e não restritivas.Além disso, as reivindicações não se limitam aos detalhes dados aqui, e intitulam sua completa abrangência e equivalentes das mesmas.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: - um pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael, sendo que o aceptor de Michael é definido como um grupo alquenila próximo a um grupo retirante de elétrons; - um pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol; e - um catalisador de fosfina.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreender um pré-polímero contendo enxofre terminado com sulfona vinílica.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreender um pré-polímero de politioéter terminado com aceptor de Michael de Fórmula (11a), um pré- polímero de politioéter terminado com aceptor de Michael de Fórmula (11b) ou uma combinação dos mesmos: R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (11a) {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (11a) nas quais: - cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C610, heterocicloalcanodiila de C5-8 e-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que: - s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3)-; cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C110, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C6-14 e -[(-CHR3-)s,-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; p é um número inteiro de 2 a 6; B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z no qual: z é um número inteiro de 3 a 6 e cada V é um grupo compreendendo um grupo reativo com grupos tiol; cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol; e cada R6 é, independentemente, uma parcela compreendendo um grupo aceptor de Michael terminal.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de cada R6 ter a estrutura de Fórmula (13a): -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (13a) na qual cada R10 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-3.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreender os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) pré-polímero contendo enxofre; e (b) um composto tendo um grupo aceptor de Michael terminal e um grupo que é reativo com um grupo terminal do pré-polímero contendo enxofre.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre compreender um politioéter terminado com tiol e o grupo terminal ser um grupo tiol.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre compreender um politioéter terminado com tiol selecionado de um polímero de politioéter terminado com tiol de Fórmula (7a), um polímero de politioéter terminado com tiol de Fórmula (7b) e uma combinação dos mesmos: HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a) {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b) nas quais: - cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C614, heterocicloalcanodiila de C5-8 e-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-) r-, sendo que: - s é um número inteiro de 2 a 6; - q é um número inteiro de 1 a 5; - r é um número inteiro de 2 a 10; - cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e - cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3) -; - cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C614 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; - m é um número inteiro de 0 a 50; - n é um número inteiro de 1 a 60; - p é um número inteiro de 2 a 6; - B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z no qual: - z é um número inteiro de 3 a 6 e cada -V é um grupo compreendendo um grupo terminal reativo com grupos tiol; - cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo um grupo aceptor de Michael terminal e um grupo que é reativo com um grupo terminal do pré-polímero contendo enxofre compreender um bis(sulfonil)alcanol, uma bis-maleimida ou uma combinação dos mesmos.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo um grupo aceptor de Michael terminal e um grupo que é reativo com um grupo terminal do pré-polímero contendo enxofre compreender 1,3- bis(vinil-sulfonil)-2-propanol, 1,1’-(metileno-di-4,1- fenileno)bis-maleimida ou uma combinação dos mesmos.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreender um politioéter terminado com tiol.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com tiol compreender um polímero de politioéter terminado com tiol de Fórmula (7a), um polímero de politioéter terminado com tiol de Fórmula (7b) ou uma combinação dos mesmos: HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a) {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b) nas quais: - cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C614, heterocicloalcanodiila de C5-8 e-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-) r—, sendo que: - s é um número inteiro de 2 a 6; - q é um número inteiro de 1 a 5; - r é um número inteiro de 2 a 10; - cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e - cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -N(-CH3) -; - cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C614 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; - m é um número inteiro de 0 a 50; - n é um número inteiro de 1 a 60; - p é um número inteiro de 2 a 6; - B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z-valente B(-V)z no qual: - z é um número inteiro de 3 a 6; e - cada -V é um grupo compreendendo um grupo terminal reativo com grupos tiol; e - cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreender um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polímero contendo enxofre terminado com aceptor de Michael compreender um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael de Fórmula (13a), um pré-polímero contendo uretano terminado com aceptor de Michael de Fórmula (13b) ou uma combinação dos mesmos: R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60- C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30 (13a) B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w- C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z (13b) nas quais, - w é um número inteiro de 1 a 100; - cada R13 compreende, independentemente, alcanodiila de C2-10; - cada R20 compreende, independentemente, um núcleo de um diisocianato; - cada R30 compreende, independentemente, pelo menos um grupo aceptor de Michael terminal; - cada R50 compreende, independentemente, um núcleo de um pré-polímero contendo enxofre; - cada R60 compreende, independentemente, uma parcela tendo a estrutura de Fórmula (14): -O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (14) B representa um núcleo de um agente polifuncionalizante z- valente B(-V)z no qual, - z é um número inteiro de 3 a 6; e - cada V é uma parcela compreendendo um grupo terminal reativo com um grupo tiol; e - cada -V’- deriva da reação de -V com um tiol.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de cada R50 ter a estrutura de Fórmula (6): -R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6) na qual, - cada R1 é selecionado independentemente de alcanodiila de C2-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C6-14, heterocicloalcanodiila de C5-8 e - [(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que: - s é um número inteiro de 2 a 6; - q é um número inteiro de 1 a 5; - r é um número inteiro de 2 a 10; - cada R3 é selecionado independentemente de hidrogênio e metila; e - cada X é selecionado independentemente de -O-, -S-, -NH- e -NR-, sendo que R é selecionado de hidrogênio e metila; - cada R2 é selecionado independentemente de alcanodiila de C1-10, cicloalcanodiila de C6-8, alcano-cicloalcanodiila de C614 e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, sendo que s, q, r, R3 e X são tais como definidos para R1; - m é um número inteiro de 0 a 50; - n é um número inteiro de 1 a 60; e - p é um número inteiro de 2 a 6.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador de fosfina compreender uma alquil fosfina substituída com n-hidroxila terciária.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador de fosfina compreender tri-hidroxi-propil-fosfina.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador de fosfina compreender de 0,01% em peso a 0,4% em peso da composição, sendo que a porcentagem em peso se baseia no peso total de sólidos da composição.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser formulada como um vedante.