KR20190082219A - 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법 - Google Patents

실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190082219A
KR20190082219A KR1020197013331A KR20197013331A KR20190082219A KR 20190082219 A KR20190082219 A KR 20190082219A KR 1020197013331 A KR1020197013331 A KR 1020197013331A KR 20197013331 A KR20197013331 A KR 20197013331A KR 20190082219 A KR20190082219 A KR 20190082219A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable sealant
sealant
curable
period
aircraft
Prior art date
Application number
KR1020197013331A
Other languages
English (en)
Inventor
조나단 디 주크
마이클 디 스완
솅 예
수잔 이 데모쓰
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20190082219A publication Critical patent/KR20190082219A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C08G59/5013—Amines aliphatic containing more than seven carbon atoms, e.g. fatty amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/068—Containing also other elements than carbon, oxygen or nitrogen in the polymer main chain
    • C09K2200/0682—Containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 방법은 경화성 실란트를 항공기 구성요소의 표면에 적용하는 단계, 제1 기간 내에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨(non-tacky skin)을 형성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 제2 기간 동안 액체이도록 할 수 있는 단계를 포함한다. 제2 기간은 제1 기간의 적어도 2배이다. 경화성 실란트는 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 3일자로 출원된 미국 가출원 제62/416,948호 및 제62/416,970호에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
황-함유 중합체는 가교결합 시 그의 연료 저항성 성질로 인해 항공우주 실란트에 사용하기에 매우 적합한 것으로 알려져 있다. 그러한 가교결합은, 예를 들어, 미국 특허 제5,912,319호(주크(Zook) 등)에 기재된 바와 같이 일반적으로 아민 촉진제의 존재 하에서 티올-종결된 황-함유 화합물과 에폭시 수지의 반응에 의해 수행될 수 있다. 획득하기 어려운, 항공우주 실란트에 대한 특성들의 바람직한 조합은 긴 적용 시간(즉, 실란트가 사용가능한 상태로 유지되는 시간)과 짧은 경화 시간(미리 결정된 강도에 도달하는 데 필요한 시간)의 조합이다.
다른 가교결합된 황-함유 중합체는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2012/0040103호(켈레지안(Keledjian) 등) 및 제2016/0032058호(예(Ye) 등)에 기재된 바와 같이 광개시제의 존재 하에서의 티올-종결된 황-함유 화합물과 폴리엔의 반응에 의해 제조되었다.
티올-종결된 황-함유 화합물을 광화학적으로 경화시켜 실란트를 제조할 때, 가능한 한 신속하게 완전한 경화를 달성하는 것이 일반적으로 바람직한 것으로 여겨져 왔다. 대조적으로, 본 발명은, 내구성 있는 무점착성 표면 스킨(durable, tack-free surface skin)을 형성하지만 가교결합된 스킨 바로 아래는 비-겔화된 상태로 남아 있도록 항공우주 실란트를 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은, FOD(foreign object debris, 이물질 파편)-부재 표면을 가지면서, 적용된 실란트의 일부분을 비-겔화된 상태로 남겨서, 더 작은 분자, 예컨대 습윤제 및 접착 촉진제가 실란트와 항공기 구성요소 사이의 계면으로 자유롭게 이동되도록 하는 재료를 제공한다는 이점을 준다. 본 발명의 방법은 실란트가 무점착성이 되기를 기다리면서 낭비하는 시간을 줄임으로써 제조자가 항공기를 더 신속하게 조립할 수 있게 할 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법을 제공한다. 본 방법은 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나를 포함하는 경화성 실란트를 항공기 구성요소의 표면에 적용하는 단계, 제1 기간 내에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 제2 기간 동안 액체이도록 할 수 있는 단계를 포함한다. 제2 기간은 제1 기간의 적어도 2배이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 방법은 하나 초과의 티올 기를 포함하는 폴리티올 및 하나 초과의 가교결합 기를 포함하는 경화제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 광개시제를 포함하는 용액을 조성물의 표면에 적용한다. 광개시제를 포함하는 용액을 조성물의 표면에 적용한 후, 조성물을 적절한 광원에 노출시킴으로써 무점착성 스킨이 표면 상에 형성될 수 있다. 경화성 실란트가 광개시제를 포함하는 다른 실시 형태에서, 예를 들어 광원, 출력 레벨(power level), 온도, 및 충전제의 존재를 조정하여, 무점착성 스킨을 달성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 바람직한 기간 동안 액체로 남아 있도록 할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 경화성 실란트는 산소-활성화 경화제 또는 수분-활성화 경화제 중 적어도 하나를 포함한다. 그러한 경화제들이 각각 산소 또는 수분에 노출될 때, 무점착성 스킨이 형성될 수 있으면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 바람직한 기간 동안 액체로 남아 있도록 할 수 있다.
본 출원에서,
단수형("a", "an" 및 "the")과 같은 용어는 단지 단수형 실체를 말하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시에 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 한다. 단수형 용어는 "적어도 하나"라는 용어와 상호교환 가능하게 사용된다.
목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목, 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나"는 목록 내의 임의의 하나의 항목, 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "경화" 및 "경화성"은, 통상 분자 또는 기의 가교결합을 거쳐 공유 화학 결합에 의해 중합체 사슬들을 함께 결합하여 네트워크 중합체를 형성하는 것을 지칭한다. 따라서, 본 명세서에서 용어 "경화된" 및 "가교결합된"은 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에서 팽윤가능할 수 있다.
용어 "액체"는 주위 온도에서 유동할 수 있음을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 용어 "액체"는 비-겔화되고/되거나 여전히 잔존 대기 시간(remaining open time)을 갖는 것을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 용어 "액체"는 21℃에서 스패츌러로 수동으로 펼칠 때 표면을 습윤시키기에 충분한 유동을 갖는 것을 지칭한다.
"중합체 또는 중합체성"이라는 용어는 중합체, 공중합체(예를 들어, 2개 이상의 상이한 단량체를 사용하여 형성된 중합체), 중합체를 형성할 수 있는 올리고머 또는 단량체, 및 이들의 조합뿐만 아니라 블렌딩될 수 있는 중합체, 올리고머, 단량체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
"알킬 기" 및 접두사 "알크-"는 직쇄 및 분지쇄 기와 환형 기 둘 모두를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 달리 특정되지 않는 한, 알킬 기는 최대 30개의 탄소(일부 실시 형태에서는, 최대 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6, 또는 5개의 탄소)를 갖는다. 환형 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다. 말단 "알케닐" 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다.
"알킬렌"은 상기 정의된 "알킬" 기의 다가(예컨대, 2가 또는 3가) 형태이다.
"아릴알킬렌"은 아릴 기가 부착된 "알킬렌" 모이어티를 지칭한다. "알킬아릴렌"은 알킬 기가 부착된 "아릴렌" 모이어티를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴" 및 "아릴렌"은, 예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 고리를 가지며, 그리고 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기(예를 들어, 메틸 또는 에틸), 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로(즉, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도), 하이드록시, 시아노, 또는 니트로 기를 포함하는 최대 5개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들어, O, S, 또는 N)를 선택적으로 함유하는, 카르보사이클릭 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐뿐만 아니라, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴이 포함된다.
모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는 한 그의 종점(endpoint)들 및 종점들 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
지금 항공기 산업에서 사용되고 있는 기존의 실란트 제품은 전형적으로 2-파트 제품 또는 1-파트 제품이다. 2-파트 제품의 경우, 일단 사용자가 2개의 파트를 혼합하면, 반응이 시작되고 실란트가 탄성중합체성 고체로 형성되기 시작한다. 혼합 후에, 실란트가 사용가능한 상태로 유지되는 시간은 적용 수명(application life) 또는 대기 시간(open time)으로 불린다. 적용 수명 전체에 걸쳐, 실란트의 점도는, 실란트가 적용되기에 너무 점성으로 될 때까지 점진적으로 증가한다. 전형적으로, 적용 수명 및 경화 시간은 짧은 적용 수명 제품이 신속하게 경화된다는 점에서 관련되어 있다. 대조적으로, 긴 적용 수명 제품은 서서히 경화된다. 실제로, 고객은 특정 응용에 따라 상이한 적용 수명 및 경화 시간을 갖는 제품을 선택한다. 이는 고객에게 항공기 구축 및 수리의 생산 플로우 요건에 대처하기 위하여 다수 제품의 재고를 유지할 것을 요구한다. 1-파트 제품의 경우, 사용자는 복잡한 혼합 단계를 피할 수 있지만, 적용 전에 제품이 냉동기 내에서 운송 및 저장되어야 한다. 따라서, 긴 적용 수명을 갖지만, 또한 고객에 의한 요구에 따라 경화될 필요성을 동시에 충족시킬 수 있는 항공기 밀봉 재료에 대한 필요성이 존재한다.
기존 재료의 경우, 실란트 어플리케이터가 전술된 바와 같은 제1 성분과 제2 성분을 혼합하고, 이어서 혼합된 실란트를 밀봉하고자 하는 영역에 적용한다. 실란트는 조인트(joint)의 형상이 원하는 기하학적 형태를 만족시키는 것을 보장하도록 툴링되고, 따라서 실란트에는 공극(void), 에어 포켓(air pocket), 핀홀(pinhole) 및 다른 가능한 결함이 부재한다. 이어서, 밀봉된 영역은 연장된 기간 동안 보호되어 실란트가 점착성이고 FOD-부재 상태가 되게 하고 내구성이 있을 정도로 충분히 경질인 상태가 될 수 있게 하여, 적용된 실란트를 손상시키지 않고서 밀봉된 구조물 부근에서 추가의 작업 동작이 수행될 수 있게 하여야 한다. 고객 사양은 이들 적용 특성 각각에 대해 최대 허용 시간을 확립하는데, 예를 들어 SAE AMS-S-8802는 40시간만에 무점착 상태가 되게 하고 72시간 이내에 30 쇼어(Shore) A까지 경화되게 하는 데 2시간 적용 수명 실란트를 필요로 한다. 항공기 제조자는 이러한 대기 시간을 없애기 위한 다양한 방법을 사용하는데, 이러한 방법에는 에너지 집약적 강제 공기 히터의 사용, 다른 재료의 접착을 잠재적으로 방해하거나, 필터를 막히게 할 수 있는 입자를 발생시키는 연료 중에 용해되는 탈점착제(detackifier) 제품의 사용, 및 미경화 및 점착성 실란트를 보호하기 위한 텐트와 같은 물리적 장벽의 설치가 포함된다.
항공기 밀봉 재료의 성능 특성들은 소분자의 표면 편석 능력에 의존할 수 있다. 이들 특성들 사이에서 본질은 접착력이다. 실란트 재료에 의한 접착력은 가장 일반적으로는 하나 이상의 습윤제 및/또는 접착 촉진제를 사용하여 생성된다. 적용 수명 및 경화 시간과 달리, 실란트가 주어진 기재에 접착하는 데 필요한 시간은 경화 시간과 역의 상관관계가 있는 것으로 관찰되었다. 즉, 기재까지 신속하게 경화되는 재료는 기재에 대한 접착력을 발생시키는 데 더 긴 시간을 필요로 한다. 신속한 겔화 및 네트워크 형성은 경화된 매트릭스 내의 소분자의 이동성을 억제하여, 실란트와 기재 사이에 접착력이 형성되는 데 필요한 시간을 연장시킨다. 본 발명은 강인하고 내구성 있는 FOD-부재 스킨을 신속하게 형성할 수 있고 또한 기재에 잘 접착할 수 있는 재료에 대한 충족되지 않은 필요성을 다룬다. 본 발명에 따른 방법은 실란트가 그러한 스킨 바로 아래에서 액체로 남아 있도록 하여, 경화성 실란트가 겔화되기 전에 습윤제 및 접착 촉진제가 기재로 이동될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나를 포함하는 경화성 실란트를 항공기 구성요소의 표면에 적용한다. 제1 기간 내에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 제2 기간 동안 액체로 유지되도록 할 수 있다. 무점착성 표면은 ASTM C679를 사용하여 결정될 때 표면이 L-LP-690 표준 저밀도 폴리에틸렌 필름에 더 이상 단단히 접착하지 않는 것일 수 있다. 무점착성 표면은 또한 하기 평가에 따라 FOD-부재인 것일 수 있다. 경화 후에, 미세 알루미늄 부스러기(fine aluminum shaving)를 경화된 실란트 표면 상에 펼치고, 70℉(21.1℃)에서 30초 동안 방해받지 않은 채로 유지되게 할 수 있다. 이어서, 실란트를 뒤집어서 부스러기가 떨어져 나갈 수 있게 할 수 있으며, 이후에 실란트 표면을 미세한 섬유 페인트브러시를 사용하여 부드럽게 브러싱하여 임의의 잔존하는 알루미늄 부스러기를 제거할 수 있다. 뒤집은 후에 그리고/또는 브러싱 후에 알루미늄 부스러기가 표면 상에 남아 있지 않다면, 표면은 무점착성과 유사한 FOD-부재인 것으로 간주될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 기간은 최대 4시간이다. 일부 실시 형태에서, 제1 기간은 최대 3시간, 2시간, 1시간, 45분, 30분, 20분, 15분, 10분, 또는 5분이다. 예를 들어, 화학 방사선이 경화성 실란트의 노출된 표면 상에 무점착성 스킨을 형성하는 데 사용되는 실시 형태에서, 제1 기간은 최대 60, 45, 30, 25, 20, 15, 또는 10초일 수 있다. 제2 기간은 제1 기간의 적어도 2배이다. 제2 기간은 일반적으로 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나가 항공기 구성요소의 표면과 상호작용할 수 있게 하기에 충분하다. 일부 실시 형태에서, 제2 기간은 제1 기간의 적어도 3, 5, 10, 20, 25, 50, 또는 100배이다. 예를 들어, 화학 방사선이 경화성 실란트의 노출된 표면 상에 무점착성 스킨을 형성하는 데 사용되는 실시 형태에서, 제2 기간은 제1 기간의 적어도 200, 500, 1000, 2000, 또는 심지어 적어도 5000배일 수 있다. 제1 기간과 제2 기간은 일반적으로 동시에 시작한다. 따라서, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 동시에 액체로 남아 있을 수 있도록 하고, 후속으로 무점착성 스킨을 형성할 수 있도록 함이 이해되어야 한다.
실란트가 적용될 수 있는 항공기 외부 및 내부 표면은 금속, 예컨대 티타늄, 스테인리스 강, 및 알루미늄, 및/또는 복합재를 포함할 수 있으며, 이들 중 임의의 것이 양극산화되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나 또는 크롬산염-코팅될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 경화성 조성물은 적어도 하나의 접착 촉진제를 포함한다. 접착 촉진제는 경화성 실란트의 총 중량을 기준으로 경화성 실란트의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 그리고 일부 실시 형태에서 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예에는 페놀성 물질, 예컨대 상표명 "메틸론(METHYLON)"으로 입수가능한 페놀성 수지, 에폭시 수지, 예컨대 저분자량 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 유기실란, 예컨대 에폭시-, 메르캅토- 또는 아미노-작용성 실란, 유기티타네이트, 및 유기지르코네이트가 포함된다. 접착 촉진제로서 유용한 메르캅토실란의 예에는 감마-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 감마-메르캅토프로필메틸다이메톡시실란, 감마-메르캅토프로필메틸다이에톡시실란, 메르캅토메틸트라이메톡시실란, 메르캅토메틸트라이에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 유용한 유기실란은 아미노 작용기(예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트라이메톡시실란)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유용한 접착 촉진제는, 예를 들어 화학 방사선에 의해 중합가능한 기를 갖는다. 중합성 모이어티의 예에는 올레핀계 작용성, 예컨대 스티렌, 비닐(예를 들어, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이(2-메톡시에톡시) 실란), 아크릴 및 메타크릴 모이어티(예를 들어, 3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실란)를 함유하는 재료이다. 접착 촉진제로서 유용한 일부 작용성 실란은, 예를 들어 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈, 인크.(Momentive Performance Materials, Inc.)로부터 상표명 "실퀘스트(SILQUEST) A-187" 및 "실퀘스트 A-1100"으로 구매가능하다. 다른 유용한 접착 촉진제가 당업계에 공지되어 있다. 메르캅탄-작용성 접착 촉진제의 일부 실시 형태에서, 접착 촉진제는 메르캅탄 적정에 의해 결정될 때 5000, 4000, 3000, 2000, 또는 1000 미만의 메르캅탄 당량을 가져서, 이들이 경화성 실란트 조성물 내에서 더 용이하게 이동될 수 있게 한다. 다른 작용성 접착 촉진제(예를 들어, 아미노- 또는 에폭시-실란)는 또한 적정에 의해 결정될 때 5000, 4000, 3000, 2000, 또는 1000 미만의 당량을 가질 수 있다. 전형적인 티타네이트 및 지르코네이트 커플링제는 당업자에게 알려져 있으며, 이들 재료에 대한 용도 및 선택 기준에 대한 상세한 개요는 문헌[Monte, S.J., Kenrich Petrochemicals, Inc., "Ken-React® Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents", Third Revised Edition, March, 1995]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 습윤제의 예에는 실리콘, 개질된 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 탄화수소 용매, 불소-함유 화합물, 비-실리콘 중합체 또는 공중합체, 예컨대 코폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 개시된 경화성 실란트 내의 습윤제로서 적합한 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 (7) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 (9) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 (18) 라우릴 에테르, 및 예를 들어 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 상표명 "서피놀(Surfynol) SE-F"로 입수가능한 것들과 같은 폴리에톡실화 알킬 알코올이 포함된다. 불소화합물계 계면활성제, 예컨대 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "플루오라드(FLUORAD)"로 입수가능한 것들이 또한 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 경화성 실란트는 적어도 약 0.001 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 또는 적어도 약 0.02 중량%의 적어도 하나의 습윤제 및 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 또는 최대 약 1 중량%의 적어도 하나의 습윤제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 하나 초과의 티올 기를 포함하는 폴리티올을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리티올은 적어도 2개의 티올 기를 포함한다. 일반적으로, 중합체 사슬들 사이의 화학적 가교결합을 달성하기 위하여, 2개 초과의 티올 기 및/또는 2개 초과의 가교결합 기가 각각 폴리티올 분자들 및 경화제 분자들 중 적어도 일부에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 3개의 티올 기를 갖는 폴리티올에 의해 제공되는 티올 기의 작용성 당량이 적어도 5%인 폴리티올 및/또는 경화제의 혼합물이 유용할 수 있다.
하나 초과의 티올 기를 갖는 다양한 폴리티올이 본 발명에 따른 방법에 유용하다. 일부 실시 형태에서, 폴리티올은 단량체이다. 이들 실시 형태에서, 폴리티올은 적어도 2개의 메르캅탄 기를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬렌아릴알킬렌일 수 있으며, 여기서 알킬렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬렌아릴알킬렌 중 임의의 것에는 하나 이상의 에테르(즉, -O-), 티오에테르(즉, -S-), 또는 아민(즉, -NR1-) 기가 선택적으로 개재되고 알콕시 또는 하이드록실에 의해 선택적으로 치환된다. 유용한 단량체 폴리티올은 다이티올 또는 2개 초과(일부 실시 형태에서는, 3개 또는 4개)의 메르캅탄 기를 갖는 폴리티올일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리티올은 알킬렌 다이티올이며, 여기서 알킬렌에는 하나 이상의 에테르(즉, -O-) 또는 티오에테르(즉, -S-) 기가 선택적으로 개재된다. 유용한 다이티올의 예에는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이메르캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이메르캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이메르캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설파이드, 다이메르캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이메르캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 2개 초과의 메르캅탄 기를 갖는 폴리티올의 예에는 프로판-1,2,3-트라이티올; 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판; 테트라키스(7-메르캅토-2,5-다이티아헵틸)메탄; 및 트라이티오시아누르산이 포함된다. 이들 중 임의의 것의 조합 또는 이들 중 임의의 것과 상기에 언급된 다이티올 중 임의의 것의 조합이 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 방법에서의 폴리티올은 올리고머 또는 중합체이다. 유용한 올리고머 또는 중합체 폴리티올의 예에는 폴리티오에테르 및 폴리설파이드가 포함된다. 폴리티오에테르는 그의 골격 구조 내에 티오에테르 결합(즉, -S-)을 포함한다. 폴리설파이드는 그의 골격 구조 내에 다이설파이드 결합(즉, -S-S-)을 포함한다.
폴리티오에테르는, 예를 들어, 자유 라디칼 조건 하에서 다이티올을 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 엔-인, 또는 이들의 조합과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유용한 다이티올은 상기에 열거된 다이티올들 중 임의의 것을 포함한다. 적합한 다이비닐 에테르의 예에는 다이비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 부탄다이올 다이비닐 에테르, 헥산다이올 다이비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에테르, 및 이들 중 임의의 것의 조합이 포함된다. 화학식 CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2(여기서, m은 0 내지 10의 수이고, R2는 C2 내지 C6 분지형 알킬렌임)의 유용한 다이비닐 에테르는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예에는, R2가 알킬-치환된 메틸렌 기, 예컨대 -CH(CH3)-인 화합물(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 "플루리올(PLURIOL)"로 입수된 것들로서, 이 경우에 R2는 에틸렌이고 m은 3.8임), 또는 R2가 알킬-치환된 에틸렌인 화합물(예를 들어 -CH2CH(CH3)-, 예컨대 미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)로부터 상표명 "DPE"(예를 들어, "DPE-2" 및 "DPE-3")로 입수된 것들)이 포함된다. 다른 적합한 다이엔, 다이인, 및 다이알릴 에테르의 예에는 4-비닐-1-사이클로헥센, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,6-헵타다이인, 1,7-옥타다이인, 및 다이알릴 프탈레이트가 포함된다. 소량의 삼작용성 화합물(예를 들어, 트라이알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이온, 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진)이 또한 올리고머의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 올리고머 또는 중합체 폴리티오에테르의 예는, 예를 들어 미국 특허 제4,366,307호(싱(Singh) 등), 제4,609,762호(모리스(Morris) 등), 제5,225,472호(카메론(Cameron) 등), 제5,912,319호(주크(Zook) 등), 제5,959,071호(데모스(DeMoss) 등), 제6,172,179호(주크 등), 및 제6,509,418호(주크 등)에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리티오에테르는 하기 화학식으로 나타낸다:
HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH
상기 식에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 C2-6 알킬렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지형일 수 있음), C6-8 사이클로알킬렌, C6-10 알킬사이클로알킬렌, -[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r(여기서, 적어도 하나의 -CH2-는 메틸 기로 선택적으로 치환되고, X는 O, S 및 -NR5-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5는 수소 또는 메틸을 나타내고, m은 0 내지 10의 수이고, n은 1 내지 60의 수이고, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수임)이다.
2개 초과의 메르캅탄 기를 갖는 폴리티오에테르가 또한 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제가 다이티올과 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 엔-인, 또는 이들의 조합과 배합되고, 생성된 혼합물을 가열하여 폴리티오에테르를 제공한다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예에는 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산)이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 유용한 유기 퍼옥사이드의 예에는 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 쿠멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드(예를 들어, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 또는 사이클로헥실 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트, 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 퍼옥시카르보네이트(예를 들어, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 또는 다이(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트), 케톤 퍼옥사이드(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드), 및 다이아실퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다. 유기 퍼옥사이드는, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드의 사용을 위해 요구되는 온도 및 단량체와의 상용성에 기초하여 선택될 수 있다. 둘 이상의 유기 퍼옥사이드의 조합이 또한 유용할 수 있다.
폴리티오에테르를 제조하는 데 유용한 자유 라디칼 개시제는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체(예를 들어, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체(예컨대, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 다수의 광개시제가 입수가능하며, 예를 들어 바스프로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE)"로 입수가능하다. 광개시제는, 예를 들어, 경화를 위해 요구되는 파장 및 단량체와의 상용성에 기초하여 선택될 수 있다. 광개시제를 사용하는 경우, 폴리티오에테르는 전형적으로 화학 광원(actinic light source)(예를 들어, 청색 광원 또는 UV 광원 중 적어도 하나)을 사용하여 제조된다.
폴리티오에테르는 또한, 예를 들어 다이티올을 다이에폭사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이는, 선택적으로 3차 아민 촉매(예를 들어, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO))의 존재 하에서, 실온에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 유용한 다이티올은 전술된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 유용한 에폭사이드는 2개의 에폭사이드 기를 갖는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다이에폭사이드는 비스페놀 다이글리시딜 에테르이며, 여기서 비스페놀(즉, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-)은 비치환될 수 있거나(예를 들어, 비스페놀 F), 또는 페닐 고리 또는 메틸렌 기 중 어느 하나는 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 메틸, 트라이플루오로메틸, 또는 하이드록시메틸로 치환될 수 있다. 다이티올과 다이에폭사이드로부터 제조된 폴리티오에테르는 펜던트 하이드록실 기를 가지며, 화학식 -S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-로 나타낸 구조 반복 단위를 가질 수 있으며, 여기서 R3은 상기에 정의된 바와 같으며, 비스페놀(즉, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-)은 비치환될 수 있거나(예를 들어, 비스페놀 F), 또는 페닐 고리 또는 메틸렌 기 중 어느 하나는 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 메틸, 트라이플루오로메틸, 또는 하이드록시메틸로 치환될 수 있다. 이러한 유형의 메르캅탄 종결된 폴리티오에테르는 또한 자유 라디칼 조건 하에서 상기에 열거된 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 및 엔-인 중 임의의 것과 반응될 수 있다. 전술된 임의의 자유 라디칼 개시제 및 방법이 폴리티오에테르를 제조하는 데 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전술된 열 개시제가 사용되고, 생성된 혼합물을 가열하여 폴리티오에테르를 제공한다.
폴리설파이드는 전형적으로 소듐 폴리설파이드와 비스-(2-클로로에틸) 포르말의 축합에 의해 제조되며, 이는 2개의 말단 메르캅탄 기를 갖는 선형 폴리설파이드를 제공한다. 반응 혼합물 중에 트라이클로로프로판을 사용하여 3개 이상의 메르캅탄 기를 갖는 분지형 폴리설파이드가 제조될 수 있다. 유용한 폴리설파이드의 예는, 예를 들어 미국 특허 제2,466,963호(패트릭(Patrick) 등); 제2,789,958호(페테스(Fettes) 등); 제4,165,425호(베르토찌(Bertozzi)); 및 제5,610,243호(비에티(Vietti) 등)에 기재되어 있다. 폴리설파이드는 일본 우라야스 소재의 토레이 파인 케미칼스 컴퍼니, 리미티드(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.)로부터 상표명 "티오콜(THIOKOL)" 및 "LP"로 구매가능하며, 등급 "LP-2", "LP-2C"(분지형), "LP-3", "LP-33", 및 "LP-541"로 예시된다.
폴리티오에테르 및 폴리설파이드는 다양한 유용한 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리티오에테르 및 폴리설파이드는 수평균 분자량이 500 그램/몰 내지 20,000 그램/몰, 1,000 그램/몰 내지 10,000 그램/몰, 또는 2,000 그램/몰 내지 5,000 그램/몰의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 하나 초과의 에폭사이드 기를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 에폭사이드는, 예를 들어, 폴리티올을 위한 경화제로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 폴리에폭사이드는 적어도 2개의 에폭사이드 기를 포함한다. 일반적으로, 중합체 사슬들 사이의 화학적 가교결합을 달성하기 위하여, 2개 초과의 티올 기 및/또는 2개 초과의 에폭사이드 기가 각각 폴리티올 분자들 및 폴리에폭사이드 분자들 중 적어도 일부에 존재한다. 예를 들어, 2개의 티올 기를 갖는 폴리티올을 사용하는 경우, 폴리에폭사이드의 혼합물이 유용할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 폴리에폭사이드는 2개의 에폭사이드 기를 갖고, 적어도 하나의 폴리에폭사이드는 적어도 3개의 에폭사이드 기를 갖는다. 적어도 3개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드에 의해 제공되는 에폭사이드 기의 작용성 당량이 적어도 5%이거나, 또는 적어도 3개의 티올 기를 갖는 폴리티올에 의해 제공되는 티올 기의 작용성 당량이 적어도 5%인 폴리에폭사이드 및/또는 폴리티올의 혼합물이 유용할 수 있다. 하나 초과의 에폭사이드 기를 갖는 다양한 폴리에폭사이드가 본 발명에 따른 방법에 유용하다. 일부 실시 형태에서, 폴리에폭사이드는 단량체이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에폭사이드는 올리고머 또는 중합체(즉, 에폭시 수지)이다. 단량체 폴리에폭사이드는 적어도 2개의 에폭사이드 기를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬렌아릴알킬렌일 수 있으며, 여기서 알킬렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬렌아릴알킬렌 중 임의의 것에는 하나 이상의 에테르(즉, -O-), 티오에테르(즉, -S-), 또는 아민(즉, -NR1-) 기가 선택적으로 개재되고 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도)에 의해 선택적으로 치환된다. 유용한 단량체 폴리에폭사이드는 다이에폭사이드 또는 2개 초과(일부 실시 형태에서는, 3개 또는 4개)의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드일 수 있다. 에폭시 수지는 그러한 폴리에폭사이드들 중 임의의 것을 사슬-연장시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 유용한 폴리에폭사이드는 방향족이다. 유용한 방향족 폴리에폭사이드 및 에폭시 수지는 전형적으로 적어도 하나의(일부 실시 형태에서는, 적어도 2개, 일부 실시 형태에서는, 1 내지 4개 범위의) 방향족 고리(예를 들어, 페닐 기)를 함유할 수 있으며, 상기 방향족 고리는 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬(예를 들어, 메틸 또는 에틸), 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬(예를 들어, 하이드록시메틸)에 의해 선택적으로 치환된다. 2개 이상의 방향족 고리를 함유하는 폴리에폭사이드 및 에폭시 수지 반복 단위의 경우, 고리는, 예를 들어, 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도)으로 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄 알킬렌 기에 의해 연결될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방향족 폴리에폭사이드 또는 에폭시 수지는 노볼락이다. 이들 실시 형태에서, 노볼락 에폭시는 페놀 노볼락, 오르토-, 메타-, 또는 파라-크레졸 노볼락, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방향족 폴리에폭사이드 또는 에폭시 수지는 비스페놀 다이글리시딜 에테르이며, 여기서 비스페놀(즉, -O-C6H5-CH2-C6H5-O-)은 비치환될 수 있거나(예를 들어, 비스페놀 F), 또는 페닐 고리 또는 메틸렌 기 중 어느 하나는 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 메틸, 트라이플루오로메틸, 또는 하이드록시메틸로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에폭사이드는 노볼락 에폭시 수지(예를 들어, 페놀 노볼락, 오르토-, 메타-, 또는 파라-크레졸 노볼락 또는 이들의 조합), 비스페놀 에폭시 수지(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 할로겐화 비스페놀 에폭시, 및 이들의 조합), 레조르시놀 에폭시 수지, 및 이들 중 임의의 것의 조합이다. 유용한 방향족 단량체 폴리에폭사이드의 예에는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 및 테트라키스 글리시딜-4-페닐올에탄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 유용한 폴리에폭사이드는 비방향족이다. 비방향족 에폭시는, 적어도 하나의 -O-가 선택적으로 개재되고 하이드록실에 의해 선택적으로 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄 알킬렌 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비방향족 에폭시는 복수(x)의 옥시알킬렌 기, OR1을 갖는 폴리(옥시알킬렌) 기를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C2 내지 C5 알킬렌, 일부 실시 형태에서는 C2 또는 C3 알킬렌이고, x는 2 내지 약 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3이다. 유용한 비방향족 단량체 폴리에폭사이드의 예에는 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리세롤 다이글리시딜 에테르, 프로판다이올 다이글리시딜 에테르, 부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 및 헥산다이올 다이글리시딜 에테르가 포함된다. 2개 초과의 에폭사이드 기를 갖는 유용한 폴리에폭사이드의 예에는 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 및 1,1,1-트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 소르비톨의 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 유용한 폴리에폭사이드의 다른 예에는 지환족 알코올(예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판)의 글리시딜 에테르, 지환족 에폭시 수지(예를 들어, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 및 하이단토인 다이에폭사이드가 포함된다. 아민 기를 갖는 폴리에폭사이드의 예에는 에피클로로하이드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화하여 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물이 포함된다. 이들 아민은, 예를 들어 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-자일릴렌다이아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 티오에테르 기를 갖는 폴리에폭사이드의 예에는 다이티올(예를 들어, 에탄-1,2-다이티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르)의 다이-S-글리시딜 유도체가 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 조성물의 일부 실시 형태에서, 폴리에폭사이드는 올리고머 또는 중합체 다이에폭사이드이다. 일부 실시 형태에서, 에폭사이드는 임의의 바람직한 에폭시 당량을 갖도록 사슬 연장될 수 있다. 에폭시 수지의 사슬 연장은 단량체 다이에폭사이드를, 예를 들어 촉매의 존재 하에서 다이올과 반응시켜 선형 중합체를 제조함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 생성된 에폭시 수지(예를 들어, 방향족 또는 비방향족 에폭시 수지 중 어느 하나)는 에폭시 당량이 적어도 150, 170, 200 또는 225 그램/당량일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방향족 에폭시 수지는 에폭시 당량이 최대 2000, 1500, 또는 1000 그램/당량일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방향족 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 2000, 150 내지 1000, 또는 170 내지 900 그램/당량의 범위일 수 있다. 에폭시 당량은, 예를 들어 에폭시 수지가 액체로서 사용될 수 있도록 선택될 수 있다.
전술된 것들 중 임의의 것을 포함하는 폴리티올들의 혼합물 및 폴리에폭사이드들의 혼합물이 또한 유용할 수 있다. 전형적으로, 폴리티올(들) 및 폴리에폭사이드(들)의 양은 메르캅탄 기 및 에폭사이드 기의 화학량론적 등가가 존재하도록 조성물에 대해 선택된다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물을 포함한다. 이들 불포화 화합물은, 예를 들어 폴리티올을 위한 경화제로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 불포화 화합물은 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 중합체 사슬들 사이의 화학적 가교결합을 달성하기 위하여, 2개 초과의 티올 기 및/또는 2개 초과의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 이들의 조합이 각각 폴리티올 화합물들 및 불포화 화합물들 중 적어도 일부에 존재한다. 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 화합물은 반응성이며, 일반적으로 방향족 고리의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 탄소-탄소 이중 결합 및 삼중 결합은 선형 지방족 화합물 내의 말단 기이다. 그러나, 스티릴 기 및 알릴-치환된 방향족 고리가 유용할 수 있다. 불포화 화합물은 또한 하나 이상의 에테르(즉, -O-), 티오에테르(즉, -S-), 아민(즉, -NR1-), 또는 에스테르(예를 들어, 화합물이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 되도록 함) 기 및 하나 이상의 알콕시 또는 하이드록실 치환체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 화합물은 에스테르 기 또는 카르보네이트 기를 포함하지 않는다. 이들 실시 형태에서, 불포화 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 비닐 카르보네이트가 아니다. 에스테르 및 카르보네이트 기를 갖지 않는 불포화 화합물은 이들 기를 함유하는 불포화 화합물보다 화학적으로 더 안정할 수 있다. 적합한 불포화 화합물은 다이엔, 다이인, 다이비닐 에테르, 다이알릴 에테르, 엔-인, 및 이들 중 임의의 것의 삼작용성 버전을 포함한다. 이들 기 중 임의의 것의 조합이 또한 유용할 수 있다. 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 유용한 불포화 화합물의 예에는 폴리티오에테르의 제조와 관련하여 전술된 것들 중 임의의 것이 포함된다. 2개의 티올 기를 갖는 폴리티올을 사용하는 경우, 불포화 화합물들의 혼합물이 유용할 수 있으며, 이 중 적어도 하나의 불포화 화합물은 2개의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖고, 적어도 하나의 불포화 화합물은 적어도 3개의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는다. 적어도 3개의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 폴리엔에 의해 제공되는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합의 작용성 당량이 적어도 5%인 불포화 화합물들의 혼합물이 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 경화성 실란트는 하나 초과의 마이클 억셉터 기(Michael acceptor group)를 포함하는 마이클 억셉터를 포함한다. "마이클 억셉터"는 활성화된 알켄, 예컨대 전자 구인기, 예컨대 케톤, 니트로, 할로, 니트릴, 카르보닐, 또는 니트로 기에 근접한 알케닐 기를 지칭한다. 마이클 억셉터는 당업계에 잘 알려져 있다. "마이클 억셉터 기"는 활성화된 알케닐 기 및 전자 구인기를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 마이클 억셉터는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 케티민, 옥사졸리딘, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 알파, 베타-불포화 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 비닐 피리딘, 베타-케토 아세틸렌, 및 아세틸렌 에스테르 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물에는 마이클 억셉터가 실질적으로 부재한다. "실질적으로 부재하는"은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량%의 마이클 억셉터를 갖는 것을 지칭한다. 마이클 억셉터가 "실질적으로 부재하는"은 또한 마이클 억셉터가 부재하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 유용한 경화성 실란트는 또한 충전제를 함유할 수 있다. 통상적인 무기 충전제, 예컨대 실리카(예를 들어, 건식 실리카), 탄산칼슘, 규산알루미늄, 및 카본 블랙뿐만 아니라 저밀도 충전제가 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 경화성 실란트는 실리카, 중공 세라믹 요소, 중공 중합체 요소, 규산칼슘, 탄산칼슘, 또는 카본 블랙 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 실리카는 평균 크기가 1 마이크로미터 초과, 100 나노미터 내지 1 마이크로미터, 및 100 나노미터 미만인 입자를 포함하여 임의의 원하는 크기의 것일 수 있다. 실리카는, 예를 들어 나노실리카 및 비정질 건식 실리카를 포함할 수 있다. 적합한 저밀도 충전제는 비중이 약 1.0 내지 약 2.2의 범위일 수 있으며, 규산칼슘, 건식 실리카, 침전 실리카, 및 폴리에틸렌으로 예시된다. 예에는, 비중이 2.1 내지 2.2이고 입자 크기가 3 내지 4 마이크로미터인 규산칼슘("후버소르브(HUBERSORB) HS-600", 제이. 엠. 후버 코포레이션(J. M. Huber Corp.)) 및 비중이 1.7 내지 1.8이고 입자 크기가 1 미만인 건식 실리카("캅-오-실(CAB-O-SIL) TS-720", 카보트 코포레이션(Cabot Corp.))가 포함된다. 다른 예에는, 비중이 2 내지 2.1인 침전 실리카("하이-실(HI-SIL) TS-7000", 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)), 및 비중이 1 내지 1.1이고 입자 크기가 10 내지 20 마이크로미터인 폴리에틸렌("샴록(SHAMROCK) S-395", 샴록 테크놀로지스 인크.(Shamrock Technologies Inc.))이 포함된다. 용어 "세라믹"은 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹, 및 이들의 조합을 지칭한다. 중공 세라믹 요소는 중공 구체 및 회전타원체를 포함할 수 있다. 중공 세라믹 요소 및 중공 중합체 요소는 다양한 유용한 크기 중 하나를 가질 수 있지만, 전형적으로 최대 치수가 10 밀리미터(mm) 미만, 더 전형적으로는 1 mm 미만이다. 미소구체의 비중은 약 0.1 내지 0.7의 범위이며, 폴리스티렌 폼, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 입자 크기가 5 내지 100 마이크로미터의 범위이고 비중이 0.25인 실리카 미소구체("에코스피어(ECCOSPHERES)", 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W. R. Grace & Co.))로 예시된다. 다른 예에는, 예를 들어 네덜란드 암스테르담 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 "엑스판셀(EXPANCEL)"로 입수가능한 탄성중합체성 입자가 포함된다. 다른 예에는, 입자 크기가 5 내지 300 마이크로미터의 범위이고 비중이 0.7인 알루미나/실리카 미소구체("필라이트(FILLITE)", 플루에스-스타우퍼 인터내셔널(Pluess-Stauffer International)), 비중이 약 0.45 내지 약 0.7인 규산알루미늄 미소구체("제트-라이트(Z-LIGHT)"), 및 비중이 0.13인 탄산칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체("듀얼라이트(DUALITE) 6001AE", 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce & Stevens Corp.))가 포함된다. 중공 세라믹 요소로서 사용하기에 적합한 구매가능한 재료의 추가의 예에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 시판되는 등급 K1, K15, K20, K25, K37, K46, S15, S22, S32, S35, S38, S38HS, S38XHS, S42HS, S42XHS, S60, S60HS, iM30K, iM16K, XLD3000, XLD6000, 및 G-65의 "쓰리엠 유리 버블(3M GLASS BUBBLES)", 및 "쓰리엠 유리 버블"의 HGS 시리즈로 시판되는 유리 버블; 미국 뉴저지주 칼슈타트 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)에 의해 상표명 "큐-셀 중공 구체(Q-CEL HOLLOW SPHERES)"(예를 들어, 등급 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023, 및 5028)로 판매되는 유리 버블; 및 미국 일리노이주 호지킨스 소재의 실브리코 코포레이션(Silbrico Corp.)에 의해 상표명 "실-셀(SIL-CELL)"(예를 들어, 등급 SIL 35/34, SIL-32, SIL-42, 및 SIL-43)로 시판되는 중공 유리 입자가 포함된다. 단독으로의 또는 조합된 상태의 그러한 충전제는 경화성 실란트 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 55 중량%, 일부 실시 형태에서는 20 중량% 내지 50 중량%의 범위로 실란트에 존재할 수 있다. 경화성 실란트 내의 충전제의 존재는 일부 경우에 경화성 실란트의 대기 시간을 증가시키는 유리한 효과를 제공한다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 유용한 경화성 실란트는 또한 경화 촉진제, 착색제(예를 들어, 안료 및 염료), 요변제, 및 용매 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 용매는 편리하게는 경화성 실란트의 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 재료(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 또는 하기에 기재된 것들)일 수 있다. 적합한 안료 및 염료는 조성물을 경화시키는 데 바람직한 파장 범위에서 흡수하지 않는 것들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 유용한 안료 및 염료의 예는 2016년 11월 3일자로 출원된 공계류 중인 미국 특허 출원 제62/416,958호(타운센드(Townsend) 등)에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법을 실시하는 데 유용한 경화성 실란트는 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 산화제는, 예를 들어 경화성 실란트가 폴리설파이드 올리고머 또는 중합체를 포함하는 경우에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산화제는 실란트 네트워크 내의 다이설파이드 결합의 분해 또는 상호교환(interchanging)을 최소화할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 산화제는 경화성 실란트를 경화시키기 위한 성분일 수 있다. 유용한 산화제는 다양한 유기 및 무기 산화제(예를 들어, 유기 퍼옥사이드 및 금속 산화물)를 포함한다. 산화제로서 유용한 금속 산화물의 예에는 이산화칼슘, 이산화망간, 이산화아연, 이산화납, 과산화리튬, 및 과붕산나트륨 수화물이 포함된다. 다른 유용한 무기 산화제는 중크롬산나트륨을 포함한다. 산화제로서 유용한 유기 퍼옥사이드의 예에는 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 쿠멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드(예를 들어, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 또는 사이클로헥실 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트, 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 퍼옥시카르보네이트(예를 들어, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 또는 다이(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트), 케톤 퍼옥사이드(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드), 및 다이아실퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다. 다른 유용한 유기 산화제는 파라-퀴논 다이옥심을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하는 단계는 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 경화성 실란트는 광개시제를 포함한다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 경화제를 사용하여 폴리티올을 경화시키기에 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 광개시제는 절단형(cleavage-type) 광개시제이다. 절단형 광개시제는 아세토페논, 알파-아미노알킬페논, 벤조인 에테르, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 치환된 아세토페논(예를 들어, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스포네이트 유도체(예를 들어, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 다른 유용한 광개시제는 폴리티오에테르의 제조와 관련하여 전술된 것들을 포함한다. 다수의 광개시제가 입수가능하며, 예를 들어 바스프로부터 상표명 "이르가큐어"로 입수가능하다. 광개시제는, 예를 들어, 경화를 위해 요구되는 파장 및 경화성 실란트와의 상용성에 기초하여 선택될 수 있다. 이들 광개시제 중 임의의 것의 둘 이상이 또한 임의의 조합으로 함께 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실란트가 항공기 구성요소의 표면에 적용되기 전에, 광개시제가 경화성 실란트에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 경화성 실란트는 광개시제를 포함하는 1-파트 제품으로서 패키징될 수 있거나, 또는 파트들 중 적어도 하나가 광개시제를 포함하는 2-파트 제품이 항공기 구성요소의 표면에 적용되기 직전에 혼합될 수 있다. 광개시제는 경화를 개시하기에 적합한 임의의 양으로 경화성 실란트에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광개시제는 경화성 실란트의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 5 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%) 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트가 항공기 구성요소의 표면에 적용된 후에, 광개시제의 용액이 경화성 실란트의 노출된 표면에 적용될 수 있다. 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키기 전에 경화성 실란트의 노출된 부분에 광개시제의 용액을 적용하는 것에 관한 추가의 상세 사항은 하기에서 광잠재성 염기(photolatent base)의 적용에 대한 논의와 관련하여 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 광개시제를 사용하여, 노출된 표면 상에 무점착성 스킨이 형성되는 경화성 실란트는 또한 제2 개시제 또는 개시제 시스템을 포함한다. 제2 개시제의 존재는, 예를 들어, 제2 기간이 지난 후에 잔존하는 미경화 실란트를 경화시키는 데 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 개시제는 퍼옥사이드 및 아민을 포함하며, 여기서는 퍼옥사이드와 아민이 함께 하여 퍼옥사이드-아민 산화환원 개시제를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 아민은 3차 아민이다. 일부 실시 형태에서, 아민은 다이하이드록시에틸-p-톨루이딘, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 및 N, N, N', N", N"-펜타메틸-다이에틸렌트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 제2 개시제는 단독으로의 또는 질소-함유 염기와 조합된 상태의 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 유기 하이드로퍼옥사이드는 일반 구조 R-OOH를 가지며, 여기서 R은 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬렌 기, 알킬아릴렌 기, 알킬아릴렌알킬렌 기, 또는 이들의 조합이다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드의 예에는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 아이소프로필쿠밀 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드(즉, 1-메틸-1-(4-메틸사이클로헥실)에틸 하이드로퍼옥사이드), 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 3,5-다이아이소프로필하이드로퍼옥사이드)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 유기 하이드로퍼옥사이드는 케톤 퍼옥사이드(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세톤 퍼옥사이드, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드)를 포함한다. 유기 하이드로퍼옥사이드는 더 안정한 퍼옥사이드들 중 일부가 되려는 경향이 있고 열 개시를 위한 최고 온도 중 일부를 필요로 하지만, 본 발명의 조성물 내의 폴리티올 및 불포화 화합물의 존재 하에서, 유기 하이드로퍼옥사이드는 실온에서 경화를 개시할 수 있는 것으로 확인되었다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 질소-함유 염기를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기와 유기 하이드로퍼옥사이드의 조합은 산화환원 개시제로 간주될 수 있다. 질소-함유 염기 내의 질소 원자(들)는 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬렌 기, 알킬아릴렌, 알킬아릴렌알킬렌 기, 또는 이들의 조합에 결합될 수 있다. 질소-함유 염기는 또한 환형 화합물일 수 있으며, 이는 하나 이상의 고리를 포함할 수 있으며 방향족 또는 비방향족(예를 들어, 포화 또는 불포화)일 수 있다. 환형 질소-함유 염기는 5원 또는 6원 고리 내의 원자들 중 적어도 하나로서 질소를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 탄소-질소, 질소-수소, 탄소-탄소, 및 탄소-수소 결합만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 알콕시, 아릴, 아릴알킬레닐, 할로알킬, 할로알콕시, 할로겐, 니트로, 하이드록시, 하이드록시알킬, 메르캅토, 시아노, 아릴옥시, 아릴알킬렌옥시, 헤테로사이클릴, 또는 하이드록시알킬렌옥시알킬레닐 중 적어도 하나로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 3차 아민이다. 유용한 3차 아민의 예에는 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아닐린, 트라이벤질아민, 트라이페닐아민, N,N-다이메틸-파라-톨루이딘, N,N-다이메틸-오르토-톨루이딘, 테트라메틸구아니딘(TMG), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 퀴누클리딘, 다이메틸아미노메틸 페놀, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, N,N-다이하이드록시에틸-p-톨루이딘, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 및 N, N, N', N", N"-펜타메틸-다이에틸렌트라이아민이 포함된다. 유용한 질소-함유 염기는 또한 구아니딘, 예컨대 다이페닐구아니딘(DPG)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 치환 또는 비치환된 질소-함유 고리를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 치환 또는 비치환된 질소-함유 고리는 고리 내에 5개 또는 6개의 원자를 갖는다. 치환 또는 비치환된 질소-함유 고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 고리 내에 최대 4개의 질소 원자를 가질 수 있다. 고리는 선택적으로 다른 헤테로원자(예를 들어, S 및 O)를 포함할 수 있다. 치환된 방향족 또는 비방향족 고리는 알킬, 아릴, 아릴알킬레닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 할로겐, 니트로, 하이드록시, 하이드록시알킬, 메르캅토, 시아노, 아릴옥시, 아릴알킬렌옥시, 헤테로사이클릴, 하이드록시알킬렌옥시알킬레닐, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, (다이알킬아미노)알킬렌옥시, 및 옥소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 알킬 치환체는 비치환되거나 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로, 하이드록시, 또는 니트로 중 적어도 하나에 의해 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴 또는 아릴알킬레닐은 비치환되거나 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로, 하이드록시, 또는 니트로 중 적어도 하나에 의해 치환된다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 치환 또는 비치환된 피리딘, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 테트라졸, 트라이아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 테트라진, 또는 피롤이다. 이들 중 임의의 것은 할로겐(예를 들어, 요오도, 브로모, 클로로, 플루오로), 알킬(예를 들어, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 가짐), 아릴알킬레닐(예를 들어, 벤질), 또는 아릴(페닐)로 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 치환 또는 비치환된 이미다졸 또는 피라졸이다. 이미다졸 또는 피라졸은 할로겐(예를 들어, 요오도, 브로모, 클로로, 플루오로), 알킬(예를 들어, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 가짐), 아릴알킬레닐(예를 들어, 벤질), 또는 아릴(페닐)로 치환될 수 있다. 유용한 질소-함유 고리의 예에는 1-벤질이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 4-요오도피라졸, 1-메틸벤즈이미다졸, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-페닐이미다졸, 및 피라졸이 포함된다.
유기 퍼옥사이드, 일부 실시 형태에서 유기 하이드로퍼옥사이드는 경화를 개시하기에 적합한 임의의 양으로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 퍼옥사이드는 0.05 중량% 내지 약 10 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%) 범위의 양으로 존재한다. 유기 퍼옥사이드 및 그의 양은, 조성물이 혼합되거나 해동된 후에 바람직한 제2 기간(즉, 항공기의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 액체로 남아 있는 시간)을 갖는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 10분, 적어도 30분, 적어도 1시간, 또는 적어도 2시간의 대기 시간을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 유기 퍼옥사이드의 존재 하에서 산화환원 경화 시스템을 제공하는 질소-함유 염기 및 그의 양은, 조성물이 혼합되거나 해동된 후에 바람직한 제2 기간(즉, 항공기의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 액체로 남아 있는 시간)을 갖는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 10분, 적어도 30분, 적어도 1시간, 또는 적어도 2시간의 대기 시간을 갖는다. 질소-함유 염기의 양 및 그의 짝산 pKa는 둘 모두 대기 시간에 영향을 줄 수 있다. 더 높은 pKa를 갖는 질소-함유 염기의 양이 더 작은 조성물은 더 낮은 pKa를 갖는 질소-함유 염기의 양이 더 큰 조성물과 동일한 대기 시간을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 염기는 0.05 중량% 내지 약 10 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%) 범위의 양으로 존재한다.
하나 초과의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드를 포함하는 경화제를 사용하여 폴리티올을 경화시키기에 적합한 광개시제는 광잠재성 염기를 포함한다. 광잠재성 염기는 폴리티올과 폴리에폭사이드 사이의 반응을 촉매할 수 있는 염기를 광화학적으로 발생시킨다. 본 명세서에 개시된 방법의 일부 실시 형태에서, 염기는 제1 아민이다. 광잠재성 염기는 또한, 예를 들어 마이클 억셉터를 포함하는 경화제를 사용하여 폴리티올을 경화시키는 데 유용하다.
다양한 광잠재성 염기가 본 발명의 방법에 유용할 수 있다. 많은 유용한 광잠재성 염기 - 이들 중 임의의 것이 본 발명을 실시하는 데 유용할 수 있음 - 가 문헌[Suyama, K. and Shirai, M., "Photobase Generators: Recent Progress and Application Trend in Polymer Systems" Progress in Polymer Science 34 (2009) 194-209]에 검토되어 있다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 광잠재성 염기는 광절단성 카르바메이트(예를 들어, 9-잔테닐메틸, 플루오레닐메틸, 4-메톡시페나실, 2,5-다이메틸페나실, 벤질 등)를 포함하며, 이는 광화학적 절단 및 이산화탄소의 유리 후에 1차 또는 2차 아민을 발생시키는 것으로 밝혀져 있다. 1차 또는 2차 아민을 발생시키는 데 유용한 것으로 상기 검토 문헌에 기재되어 있는 다른 광잠재성 염기는 소정의 O-아실옥심, 설폰아미드, 및 포름아미드를 포함한다. 4차 암모늄 치환체를 갖는 아세토페논, 벤조페논, 및 아세토나프톤은 다양한 반대 양이온(보레이트, 다이티오카르바메이트, 및 티오시아네이트)의 존재 하에서 광절단을 거쳐서 3차 아민을 발생시키는 것으로 보고되어 있다. 이들 광잠재성 암모늄 염의 예는 N-(벤조페논메틸)트라이-N-알킬 암모늄 트라이페닐보레이트이다. 소정의 입체 장애 α-아미노케톤이 또한 3차 아민을 발생시키는 것으로 보고되어 있다.
최근에, 다양한 아민 및 페닐글리옥실산으로부터 제조된 4차 암모늄 염은 UV 광에 대한 노출 후 티올/에폭시 반응을 촉매하는 아민을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. (문헌[Salmi, H., et al. "Quaternary Ammonium Salts of Phenylglyoxylic acid as Photobase Generators for Thiol-Promoted Epoxide Photopolymerization" Polymer Chemistry 5 (2014) 6577-6583] 참조.) 그러한 염은 또한 본 발명을 실시하는 데 유용한 광잠재성 염기로서 적합하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 광잠재성 염기는 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)로 나타낸 1,3-다이아민 화합물, 예컨대 미국 특허 제7,538,104호(바우딘(Baudin) 등)에 기재된 것들이다. 그러한 화합물은 아릴알킬레닐 치환된 환원된 아미딘 또는 구아니딘으로 간주될 수 있다. 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)에서, R1은 방향족 라디칼, 헤테로방향족 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 이들은 200 nm 내지 650 nm의 파장 범위의 광을 흡수하고, 비치환되거나 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, -NO2, -NR10 R11, -CN, -OR12, -SR12, -C(O)R13, -C(O)OR14, 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-의 기(여기서, R2 내지 R7은 하기에 정의된 바와 같음), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 기에 의해 1회 이상 치환되고, 200 nm 내지 650 nm의 파장 범위의 광의 흡수 시에 아미딘 또는 구아니딘을 발생시키는 광제거를 일으킨다. R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 페닐, 치환된 페닐(즉, 알킬, -CN, -OR12, -SR12, 할로겐, 할로알킬, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 기에 의해 1회 이상 치환됨), 및 이들의 조합으로부터 선택되고; R5는 알킬, -NR8R9, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; R4, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 및 이들의 조합으로부터 선택되거나; 또는 R4와 R6이 함께
C2 -C12 알킬렌 가교(이는 비치환되거나 C1-C4 알킬 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의해 치환됨)를 형성하거나; 또는 R4와 R6과 독립적으로, R5와 R7은 함께 C2-C12 알킬렌 가교(이는 비치환되거나 C1-C4 알킬 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의해 치환됨)를 형성하거나; 또는, R5가 -NR8R9인 경우, R7과 R9는 함께 C2-C12 알킬렌 가교(이는 비치환되거나 C1-C4 알킬 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 1가 기에 의해 치환됨)를 형성하고; R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 임의의 알킬 및 할로알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 1 내지 약 19개의 탄소 원자(일부 실시 형태에서는, 1 내지 약 18개, 1 내지 약 12개, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자)를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 할로겐 원자는 염소, 불소, 및/또는 브롬(일부 실시 형태에서는, 염소 및/또는 불소)이다. 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 2 내지 약 18개의 탄소 원자(일부 실시 형태에서는, 2 내지 약 12개, 또는 2 내지 약 6개의 탄소 원자)를 함유할 수 있다. 알키닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 2 내지 약 18개의 탄소 원자(일부 실시 형태에서는, 2 내지 약 12개, 또는 2 내지 약 6개의 탄소 원자)를 함유할 수 있다.
화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)의 일부 실시 형태에서, R1은 치환 및 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 안트라퀴노닐, 다이벤조푸릴, 크로메닐, 잔테닐, 티오잔틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 아이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 아이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 아이소티아졸릴, 페노티아지닐, 아이소옥사졸릴, 푸라자닐, 테라페닐, 스틸베닐, 플루오레닐, 페녹사지닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 이들 중 임의의 것은 비치환되거나 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, -NO2, -NR10 R11, -CN, -OR12, -SR12, -C(O)R13,
-C(O)OR14, 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-의 라디칼, 또는 이들의 조합에 의해 1회 이상 치환되며, 여기서 R2 내지 R7 및 R10 내지 R14는 상기에 정의된 바와 같다. 화학식
N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)의 일부 실시 형태에서, R1은 치환 또는 비치환된 바이페닐릴 라디칼이며, 여기서 각각의 페닐 기는 독립적으로, C1 -C18 알킬, C2 -C18 알케닐, -OH, -CN, -OR10, -SR10, 할로겐, 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R2)(R3)-의 라디칼, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 0 내지 3개(바람직하게는, 0 또는 1개)의 치환체로 치환되며, 여기서 R2 내지 R7 및 R10 내지 R14는 상기에 정의된 바와 같다. 화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)의 일부 실시 형태에서, R1은 페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2,4-다이메톡시페닐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
화학식 N(R7)(R6)-CH(R5)-N(R4)-C(R1)(R2)(R3)의 일부 실시 형태에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 및 이들의 조합(일부 실시 형태에서는, 둘 모두 수소임)으로부터 선택되고/되거나; R4와 R6은 함께 C2-C6 알킬렌(일부 실시 형태에서는, C3 알킬렌) 가교(이는 비치환되거나 C1-C4 알킬 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환됨)를 형성하고/하거나; R5와 R7은 함께 C2-C6 알킬렌(일부 실시 형태에서는, C3 또는 C5 알킬렌) 가교(이는 비치환되거나 C1-C4 알킬 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환됨)를 형성하거나, 또는 R5가 -NR8인 경우, R9, R9 및 R7은 함께 C2-C6 알킬렌 가교(이는 비치환되거나 C1-C4 알킬 라디칼 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환됨)를 형성한다.
본 발명을 실시하는 데 유용한, 적합한 광잠재성 염기의 예에는 5-벤질-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-니트로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-시아노벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라퀴논-2-일-메틸)-1,5-다이아자[4.3.0]노난, 5-(2′-클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4′-메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,4′,6′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3. 0]노난, 5-(4′-에테닐벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3′-트라이메틸벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2′,3′-다이클로로벤질)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(나프트-2-일-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-비스(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)벤젠, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-벤질-6-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 9-벤질-1,9-다이아자바이사이클로[6.4.0]도데칸, 10-벤질-8-메틸-1,10-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데칸, 11-벤질-1,11-다이아자바이사이클로[8.4.0]테트라데칸, 8-(2′-클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 8-(2′,6′-다이클로로벤질)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸, 4-(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-1,1′-바이페닐, 4,4′-비스(다이아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)-11′-바이페닐, 5-벤질-2-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-벤질-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데칸, 및 이들의 조합이 포함된다. 그러한 화합물은, 예를 들어 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프에 양도된 미국 특허 제7,538,104호(바우딘 등)에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 광잠재성 염기의 예는 바스프로부터 상표명 "CGI 90"으로 입수가능하며, 이는 화학 방사선에 대한 노출 시에 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)을 발생시키는 것으로 보고되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제2013/0345389호(카이(Cai) 등 참조).
본 발명을 실시하고/하거나 본 명세서에 개시된 방법을 실시하는 데 유용한 다른 적합한 광잠재성 염기는 미국 특허 제6,410,628호(홀-고울레(Hall-Goulle) 등), 제6,087,070호(터너(Turner) 등), 제6,124,371호(스탠스센스(Stanssens) 등), 및 제6,057,380호(버바움(Birbaum) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2011/01900412호(스튜더(Studer) 등)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실란트가 항공기 구성요소의 표면에 적용되기 전에, 광잠재성 염기가 경화성 실란트에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 경화성 실란트는 광잠재성 염기를 포함하는 1-파트 제품으로서 패키징될 수 있거나, 또는 파트들 중 적어도 하나가 광잠재성 염기를 포함하는 2-파트 제품이 항공기 구성요소의 표면에 적용되기 직전에 혼합될 수 있다. 광잠재성 염기는 경화를 개시하기에 적합한 임의의 양으로 경화성 실란트에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광잠재성 염기는 경화성 실란트의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 5 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%) 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트가 항공기 구성요소의 표면에 적용된 후에, 광잠재성 염기의 용액이 경화성 실란트의 노출된 표면에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 항공기 구성요소의 표면에 적용되고, 무점착성 스킨은 화학 방사선에 대한 노출 시에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 형성된다. 경화성 실란트가 적용될 때, 그것은 하나 초과의 티올 기를 포함하는 폴리티올 및 하나 초과의 가교결합성 기를 포함하는 경화제를 포함할 수 있다. 경화성 실란트는 1-파트 제품(예를 들어, 필요한 경우 동결됨)으로서 저장되거나, 또는 2-파트 제품으로서 저장되고 사용 직전에 혼합될 수 있다. 이어서, 전술된 광개시제 또는 광잠재성 염기를 포함하는 용액이 조성물의 표면에 적용될 수 있다. 광개시제 또는 광잠재성 염기를 포함하는 용액은 임의의 편리한 방법, 예를 들어 딥 코팅(dip coating), 나이프 코팅(knife coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 브러싱(brushing), 및 분무(예를 들어, 에어로졸 분무 또는 정전기 분무)에 의해 적용될 수 있다. 용액이 임의의 원하는 시간 동안 경화성 실란트 내로 침투될 수 있게 하여, 예를 들어 광잠재성 염기가 폴리티올 및 경화제와 배합될 수 있게 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용액은 감광제를 추가로 포함한다. 광개시제 또는 광잠재성 염기를 포함하는 용액을 조성물의 표면에 적용한 후, 적용된 광개시제 또는 광잠재성 염기를 적절한 광원에 노출시킴으로써 무점착성 스킨이 표면 상에 형성될 수 있다. 경화성 실란트를 침투하도록 허용되는 시간은 경화성 실란트의 표면에서 광 경화의 깊이 및 경화된 스킨의 두께에 영향을 줄 수 있다.
광개시제 또는 광잠재성 염기 및 선택적으로 감광제를 포함하는 용액은 이들 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 적합한 용매 또는 용매들을 포함할 수 있다. 성분들은 용매 중에 임의의 적합한 농도(예를 들어, 용액의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%)로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 각각의 성분은 용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 85 중량% 또는 25 내지 75 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예시적인 예에는 지방족 및 지환족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 및 다이아이소프로필 에테르), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알코올(예를 들어, 에탄올 및 아이소프로필 알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤), 설폭사이드(예를 들어, 다이메틸 설폭사이드), 아미드(예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드 및 N,N-다이메틸아세트아미드), 할로겐화된 용매(예를 들어, 메틸클로로포름, 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌, 및 트라이플루오로톨루엔), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 방향족 감광제가 존재하는 경우, 방향족 용매가 유용할 수 있다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 조성물이 충전제를 함유하는 경우에도 조성물의 표면 상에 적어도 무점착성 스킨을 제공할 수 있다. 샘플을 455 nm 청색광에 노출하였을 때, 최대 0.25 밀리미터의 경화 깊이가 달성되었다. 그러한 경화 깊이는 이산화망간을 산화제로서 사용하였을 때에도 달성되었다. 폴리설파이드-기반 실란트에서는, 다이설파이드 결합의 분해 또는 상호교환을 방지하기 위해 이산화망간이 과량으로 산화제로서 통상 첨가된다. 그러나, 이산화망간은 흑색이며 전형적으로 경화 깊이를 제한하는 경향이 있다.
광잠재성 염기를 포함하는 용액을 경화성 실란트의 노출된 부분에 적용하는 것은, 예를 들어 기존의 제품에 제2 경화 메커니즘을 추가하는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, 전통적인 1-파트 또는 2-파트 실란트는 폴리티올, 폴리에폭사이드, 및 아민 또는 다른 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 바람직한 대기 시간과 경화 시간의 균형을 갖는 실란트 조성물을 제공하도록 존재할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 주위 조건 하에서 24시간 미만 내에, 일부 실시 형태에서는 12시간 또는 10시간 미만 내에 무점착성 표면 또는 30 쇼어 "A" 경도 중 적어도 하나를 갖도록 설계될 수 있다. 조성물은 최대 2주, 최대 1주, 최대 5일, 최대 3일, 또는 최대 1일 내에 45 내지 50 쇼어 "A" 경도를 달성하도록 설계될 수 있다. 본 명세서에 기재된 용액은 실란트 조성물의 노출된 표면 상에 분무될 수 있으며, 이어서 이는 광에 노출되어 조성물의 표면 상에 적어도 무점착성 보호 스킨을 제공할 수 있다. 보호 스킨 바로 아래에서, 조성물은 그의 촉진제에 의해 계속 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 광잠재성 염기를 사용하여, 노출된 표면 상에 무점착성 스킨이 형성되는 경화성 실란트는 또한 제2 아민을 포함한다. 제2 아민의 존재는, 예를 들어, 제2 기간이 지난 후에 잔존하는 미경화 실란트를 경화시키는 데 유용할 수 있다. 제2 아민은 또한, 예를 들어 광원으로부터 차폐된 영역을 경화시키는 데 유용할 수 있다. 제2 아민은 제1 아민과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 아민이 경화성 실란트를 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도는 주위 온도이다(즉, 외부 열원이 필요하지 않음).
제1 아민(광잠재성 염기에 의해 발생됨) 및 제2 아민은 독립적으로, 고립 전자쌍을 갖는 1 내지 4개의 염기성 질소 원자를 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 제1 아민 및 제2 아민은 독립적으로 1차, 2차, 및 3차 아민 기를 포함할 수 있다. 제1 아민 및 제2 아민 내의 질소 원자(들)는 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬렌 기, 알킬아릴렌, 알킬아릴렌알킬렌 기, 또는 이들의 조합에 결합될 수 있다. 제1 아민 및 제2 아민은 또한 환형 아민일 수 있으며, 이는 하나 이상의 고리를 포함할 수 있으며 방향족 또는 비방향족(예를 들어, 포화 또는 불포화)일 수 있다. 아민 내의 질소 원자들 중 하나 이상은 탄소-질소 이중 결합의 일부일 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 제1 아민 및 제2 아민이 독립적으로 탄소-질소, 질소-수소, 탄소-탄소, 및 탄소-수소 결합만을 포함하지만, 다른 실시 형태에서는, 제1 아민 및 제2 아민이 다른 작용기(예를 들어, 하이드록실 또는 에테르 기)를 포함할 수 있다. 그러나, 카르보닐 기에 결합된 질소 원자를 포함하는 화합물은 아민이 아니라 아미드이며, 아민과는 상이한 화학적 특성을 갖는다는 것이 당업자에 의해 이해된다. 제1 아민 및 제2 아민은 하나 초과의 질소 원자에 결합된 탄소 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 제1 아민 및 제2 아민은 독립적으로 구아니딘 또는 아미딘일 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 제1 아민 및 제2 아민의 하나 이상의 질소 상의 고립 전자쌍은 이들을 pH에 관계없이 영구적인 양전하를 갖는 4차 암모늄 화합물과 구별되게 한다.
유용한 제1 및 제2 아민의 예에는 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아닐린, 트라이벤질아민, 트라이페닐아민, 테트라메틸구아니딘(TMG), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 퀴누클리딘, 다이페닐구아니딘(DPG), 다이메틸아미노메틸 페놀, 및 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 제1 아민 및 제2 아민은 각각 독립적으로 3차 아민, 아미딘, 또는 구아니딘이다.
제2 아민 및 그의 양은, 혼합되거나 해동된 후에 바람직한 대기 시간(즉, 경화성 실란트가 적어도 부분적으로 겔화되는 데 걸리는 시간)을 갖고 항공기 구성요소의 계면에 액체로 남아 있는 바람직한 제2 기간을 갖는 경화성 실란트를 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 10분, 적어도 30분, 적어도 1시간, 또는 적어도 2시간의 대기 시간을 갖는다. 제2 아민의 양 및 그의 짝산 pKa는 둘 모두 대기 시간에 영향을 준다. 더 높은 pKa를 갖는 제2 아민의 양이 더 작은 조성물은 더 낮은 pKa를 갖는 제2 아민의 양이 더 큰 조성물과 동일한 대기 시간을 가질 수 있다. 약 7 내지 약 10 범위의 중간 정도의 짝산 pKa 값을 갖는 제2 아민의 경우, 0.05 중량% 내지 약 10 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.05 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%) 범위의 제2 아민의 양이 유용할 수 있다. 약 11 이상의 더 높은 짝산 pKa 값을 갖는 제2 아민의 경우, 0.005 중량% 내지 약 3 중량%(일부 실시 형태에서는, 0.05 중량% 내지 약 2 중량%) 범위의 제2 아민의 양이 유용할 수 있다. 제2 아민이 제1 아민과 상이한 일부 실시 형태에서, 제2 아민은 제1 아민보다 더 낮은 짝산 pKa 값을 갖는다. 이는, 예를 들어 바람직한 대기 시간 및 바람직하게는 무점착성 스킨의 신속한 형성을 달성하는 데 유용할 수 있다. 제2 아민이 제1 아민과 상이한 일부 실시 형태에서, 제1 아민과 제2 아민은 동일한 짝산 pKa 값을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 제2 아민은 경화성 실란트로부터 상분리될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 제2 아민은, 고체 부가물(예컨대, 아민과 에폭시 수지의 부가물)로 존재하거나 또는 고체(예를 들어, 반결정질 중합체) 내에 편석된 고체(예를 들어, 다이시안다이아미드)일 수 있다. 상분리된 아민으로서, 제2 아민은 주위 온도에서 실란트 내의 경화성 성분과 반응하지 않거나 매우 느리게 반응한다. 상분리된 아민을 포함하는 조성물에 관한 추가의 상세 사항은 2016년 11월 3일자로 출원된, 공계류 중인 미국 특허 출원 제62/416,970호(주크 등)에서 찾아볼 수 있다. 경화성 실란트는 또한 상분리되지 않은 제2 아민, 예컨대 전술된 것들 중 임의의 것, 및 이러한 상분리된 아민을 포함할 수 있다.
제1 아민은 광잠재성 염기로부터 광화학적으로 발생되지만, 제1 및 제2 아민 이들 자체는 일반적으로 광잠재성 염기로 간주되지 않는다. 즉, 이들은 광절단, 광제거, 또는 다른 메커니즘에 의해 아민을 발생시키는 광화학 반응을 거치지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시 형태에서, 무점착성 스킨은 화학 방사선에 대한 노출 시에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 형성된다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 유용한 광개시제 및 광잠재성 염기는 200 nm 내지 650 nm 파장 범위의 광을 흡수한다. 일부 응용의 경우, 광개시제 또는 광잠재성 염기를 포함하는 경화성 실란트는, 예를 들어 315 nm 내지 550 nm 또는 315 nm 내지 500 nm 파장 범위의 자외선 A(UVA) 및/또는 청색광 영역의 광을 흡수한다. UVA 광은 315 nm 내지 400 nm의 파장 범위를 갖는 것으로 간주될 수 있으며, 청색광은 450 nm 내지 495 nm의 파장 범위를 갖는 것으로 간주될 수 있다.
무점착성 스킨이 화학 방사선에 대한 노출 시에 형성되는 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트, 또는 경화성 실란트에 적용되는 광개시제 또는 광잠재성 염기를 포함하는 용액은 적어도 하나의 감광제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 광개시제 또는 광잠재성 염기가 경화성 실란트를 경화시키는 데 요구되는 파장 범위에서 강한 흡광도를 갖지 않는 경우, 감광제가 유용할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 감광제는, 예를 들어 사용되는 방사선원의 방출 스펙트럼과 중첩되거나 근접하게 매칭되고, 예를 들어 경화성 실란트 또는 용액의 다른 성분(들)(예를 들어, 광개시제 또는 광잠재성 염기)으로의 에너지 전달 또는 전자 전달에 의해 전체 양자 수율을 향상시킬 수 있는 흡수 스펙트럼을 갖는 화합물인 것으로 이해될 수 있다. 유용한 감광제는 방향족 케톤(예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤조페논, 치환 또는 비치환된 티오잔톤, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 및 이들의 조합), 염료(예를 들어, 옥사진, 아크리딘, 페나진, 로다민 및 이들의 조합), 3-아실쿠마린(예를 들어, 치환 및 비치환된 3-벤조일쿠마린 및 치환 및 비치환된 3-나프토일쿠마린, 및 이들의 조합), 안트라센(예를 들어, 치환 및 비치환된 안트라센), 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린(쿠마린 6), 10-아세틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온(쿠마린 521), 다른 카르보닐 화합물(예를 들어, 캄퍼퀴논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 및 잔톤, 및 이들의 조합), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 감광제는 청색광 범위에서 흡광도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 감광제는 캄퍼퀴논이다. 일부 실시 형태에서, 최대 흡광도, λmax의 파장이 390 내지 510 nm인 삼중항 감광제인 쿠마린 감광제가 캄퍼퀴논과 조합하여 사용된다. 그러한 쿠마린 감광제의 예에는 3,3'-카르보닐비스(5,7-다이메톡시쿠마린), 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-다이에틸아미노-3-테노일쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-다이에틸아미노-5',7'-다이메톡시-3,3'-카르보닐비스쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 9-(7-다이에틸아미노-3-쿠마리노일)-1,2,4,5-테트라하이드로-3H,6H,10H[1]벤조피라노[9,9a,1-gh]퀴놀라진-10-온, 및 9,9'-카르보닐비스(1,2,4,5-테트라하이드로-3H,6H,10H[1]벤조피라노[9,9a,1-gh]퀴놀라진-10-온)이 포함된다. 광잠재성 염기, 캄퍼퀴논, 및 그러한 쿠마린을 포함하는 조성물에 관한 추가의 상세 사항은 2016년 11월 3일자로 출원된, 공계류 중인 미국 특허 출원 제62/417,158호(클러프(Clough) 등)에서 찾아볼 수 있다. 감광제의 양은, 예를 들어 그의 성질, 광활성화성 조성물의 다른 성분(들)의 성질, 및 특정 경화 조건에 따라 폭넓게 변동될 수 있다. 감광제가 광개시제 또는 광잠재성 염기를 포함하는 용액 중에 존재하는 실시 형태에서, 감광제는 임의의 적합한 농도로(예를 들어, 용액의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 10 중량% 내지 85 중량%, 또는 25 중량% 내지 75 중량%로) 용액에 존재할 수 있다. 감광제가 경화성 실란트에 존재하는 경우, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 감광제는 경화성 실란트의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 1 중량% 내지 7.5 중량%의 양으로 경화성 실란트에 포함된다.
본 발명에 따른 중합체 네트워크의 제조 방법은 본 명세서에 개시된 조성물의 임의의 실시 형태에서의 상기 조성물을 광에 노출시켜 제1 아민을 발생시켜 적어도 조성물의 표면을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함한다. 광원 및 노출 시간은, 예를 들어 조성물의 성질 및 양에 기초하여 선택될 수 있다. 자외광 및/또는 가시광의 공급원이 유용할 수 있다(예를 들어, 약 200 nm 내지 약 650 nm, 약 315 nm 내지 550 nm, 또는 약 315 nm 내지 500 nm 범위의 파장이 유용할 수 있다). 적합한 광은 일광 및 인공 광원으로부터의 광을 포함하며, 이들은 점 광원(point source) 및 편평 방사체(flat raiator) 둘 모두를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광원은 UVA 또는 청색광 중 적어도 하나의 공급원이다. 일부 실시 형태에서, 광원은 청색 광원이다.
유용한 광원의 예에는 탄소 아크 램프; 제논 아크 램프; 중간압, 고압, 및 저압 수은 램프(이들은 필요하다면, 금속 할라이드로 도핑됨(금속 할로겐 램프)); 마이크로파-자극 금속 증기 램프; 엑시머 램프; 초화학선(superactinic) 형광 튜브; 형광 램프; 백열 아르곤 램프; 전자 손전등(electronic flashlight); 제논 손전등; 사진 플러드 램프(photographic flood lamp); 발광 다이오드; 레이저 광원(예를 들어, 엑시머 레이저); 및 이들의 조합이 포함된다. 광원과 코팅된 기재 사이의 거리는 특정 응용 및 광원의 유형 및/또는 출력에 따라 폭넓게 변동될 수 있다. 예를 들어, 최대 약 150 cm의 거리, 약 0.01 cm 내지 150 cm의 거리, 또는 조성물에 닿지 않고서 가능한 한 가까운 거리가 유용할 수 있다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 광원의 출력은, 무점착성 스킨을 형성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 바람직한 제2 기간 동안 액체로 남아 있도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 표 8 및 표 9의 데이터를 참조한다. 출력 레벨은 실란트의 표면 상에 바람직한 두께의 무점착성 스킨을 형성하도록 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 산소-활성화 경화제 또는 수분-활성화 경화제 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 산소-활성화 경화제를 포함한다. 예를 들어, 폴리티올의 임의의 실시 형태에서 전술된 바와 같은 폴리티올은 철 염, 산화철, 수산화철, 철 금속 착물, 망간 염, 산화제1망간, 수산화망간, 및 망간 금속 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원과 함께 티우람 다이설파이드와 조합될 수 있다. 예를 들어, 폴리티올의 임의의 실시 형태에서 전술된 바와 같은 폴리티올은 철 다이티오카르바메이트 및 망간 다이티오카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이티오카르바메이트와 조합될 수 있다. 산소를 함유하는 환경에 노출시킴으로써 무점착성 스킨이 그러한 조성물 상에 형성될 수 있으며, (예를 들어, 항공기 구성요소의 표면에 인접한) 산소에 노출되지 않은 경화성 실란트의 일부분은 경화하는 데 더 오래 걸릴 것이다. 그러한 산소-활성화 경화제에 관한 추가의 정보는, 예를 들어 미국 특허 제3,991,039호(건터(Gunter))에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실란트는 수분-활성화 경화제를 포함한다. 예를 들어, 폴리설파이드의 임의의 실시 형태에서 전술된 바와 같은 폴리설파이드는 산화제, 예컨대 다이니트로벤젠, 알칼리 금속 과산화물(예를 들어, 과산화나트륨), 알칼리 금속 염 과산화물(예를 들어, 과산화피로인산나트륨, 과산화탄산나트륨, 과붕산나트륨), 알칼리 토금속 과산화물(예를 들어, 과산화칼슘 및 과산화바륨) 및 다른 금속 과산화물(예를 들어, 과산화아연, 과산화망간), 및 이크롬산암모늄, 및 운송 및 저장 동안 건조 조건에서 상기 중합체를 유지하기에 그리고 상기 경화제에 의한 상기 중합체의 경화를 촉진하기 위해 침착 후 그 주변으로부터 수분을 끌어당기고 흡수하기에 적합하고 충분한 알칼리성의 건조성의 조해성 촉진제와 조합될 수 있다. 그러한 알칼리성의 건조성의 조해성 촉진제는 산화나트륨, 과산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 소듐 아세테이트, 탄산나트륨, 인산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 산화칼슘, 산화바륨, 과산화칼슘, 과산화바륨, 수산화칼슘, 및 수산화스트론튬을 포함한다. 수분을 함유하는 환경에 노출시킴으로써 무점착성 스킨이 그러한 조성물 상에 형성될 수 있으며, (예를 들어, 항공기 구성요소의 표면에 인접한) 수분에 노출되지 않은 경화성 실란트의 일부분은 경화하는 데 더 오래 걸릴 것이다. 그러한 수분-활성화 경화제에 관한 추가의 정보는, 예를 들어 미국 특허 제3,225,017호(시그만(Seegman))에서 찾아볼 수 있다. 전술된 임의의 산화제는 또한 분자체, 및 아크릴레이트 작용성이 적어도 2인 단량체 및 중합체 아크릴화된 액체 폴리설파이드 화합물로부터 선택되는 경화 촉진제와 조합하여 사용되어, 메르캅탄-종결된 액체 폴리설파이드를 경화시킬 수 있다. 수분을 함유하는 환경에 노출시킴으로써 무점착성 스킨이 그러한 조성물 상에 형성될 수 있다. 그러한 수분-활성화 경화제에 관한 추가의 상세 사항은, 예를 들어 미국 특허 제5,409,985호(로빈슨(Robinson))에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서의 경화성 실란트는, 예를 들어 항공 연료 저항성 실란트로 경화될 수 있다. 항공 연료 저항성 실란트는 많은 목적을 위해 항공기 산업에 의해 널리 사용된다. 상업용 및 군용 항공기는 전형적으로 다수의 구조 부재, 예컨대 종방향 스트링거(stringer) 및 원형 프레임을 연결시킴으로써 구축된다. 금속 또는 복합재 어느 것이든 간에 항공기 스킨은 다양한 체결구 및 접착제를 사용하여 스트링거의 외부에 부착된다. 이들 구조물은 종종 시임(seam)을 따른 갭(gap), 강고하게 상호연결된 구성요소들 사이의 조인트, 및 외부 항공기 스킨의 중첩 부분을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 항공기 스킨의 그러한 시임, 조인트, 및 중첩 부분을 밀봉하는 데 유용할 수 있다. 경화성 실란트는, 예를 들어 항공기 체결구, 창문, 접근 패널, 및 동체 돌출부에 적용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 실란트는 비바람의 침입을 방지할 수 있고, 원하는 공기역학적 특성을 달성하기 위해 외부 표면들 사이에 매끄러운 전이를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 마찬가지로 내부 조립체 상에서도 수행되어 부식을 방지하고, 항공기의 작동에 필요한 다양한 유체 및 연료를 수용하고, 항공기(예를 들어, 승객 객실)의 내부가 더 높은 고도에서 가압을 유지할 수 있게 할 수 있다. 이들 용도 중에는 일체형 연료 탱크 및 공동(cavity)의 밀봉이 있다.
실란트가 적용될 수 있는 항공기 외부 및 내부 표면은 금속, 예컨대 티타늄, 스테인리스 강, 및 알루미늄, 및/또는 복합재를 포함할 수 있으며, 이들 중 임의의 것이 양극산화되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나 또는 크롬산염-코팅될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매 또는 물 중에 용해된 하나 이상의 페놀성 수지, 유기-작용성 실란, 티타네이트 또는 지르코네이트, 및 계면활성제 또는 습윤제의 묽은 용액이 외부 또는 내부 표면에 적용되고 건조될 수 있다.
실란트는 선택적으로 시일 캡(seal cap)과 조합하여, 예를 들어 리벳, 볼트, 또는 다른 유형의 체결구 위에 사용될 수 있다. 시일 캡이 시일 캡 주형을 사용하여 제조되고, 경화성 실란트로 충전되고, 체결구 위에 배치될 수 있다. 이어서, 경화성 실란트가 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 시일 캡 및 경화성 실란트는 동일한 재료로부터 제조될 수 있다. 시일 캡에 관한 더 상세한 사항에 대해서는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 WO2014/172305호(주크 등)를 참조한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 방법으로부터 제조된 경화된 실란트는, 예를 들어 그의 연료 저항성 및 낮은 유리 전이 온도 때문에, 이들 응용에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따라 제조된 경화된 실란트는 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 일부 실시 형태에서는 -20℃ 미만, 일부 실시 형태에서는 -30℃ 미만, 일부 실시 형태에서는 -40℃ 미만, 그리고 일부 실시 형태에서는 -50℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따라 제조된 경화된 실란트는 미국 자동차 공학회(Society of Automotive Engineers; SAE) 국제 표준 AS5127/1에 따라 측정될 때, 30% 미만의 부피 팽윤 및 20% 미만의 중량 증가에 의해 특징지어지는 높은 제트 연료 저항성을 갖는다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
경화성 실란트를 항공기 구성요소의 표면에 적용하는 단계 - 경화성 실란트는 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나를 포함함 -; 및
제1 기간 내에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 제2 기간 동안 액체이도록 할 수 있는 단계 - 제2 기간은 제1 기간의 적어도 2배임 - 를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 기간이 최대 4시간인, 제1 실시 형태의 방법을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 기간이 최대 1분인, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 방법을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 무점착성 스킨이 최대 1시간 이내에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 형성되고, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 적어도 2시간 동안 액체로 남아 있는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 제2 기간이 제1 기간의 적어도 10배인, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 제2 기간이 제1 기간의 적어도 100배인, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 제2 기간이 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나가 항공기 구성요소의 표면으로 이동될 수 있게 하기에 충분한, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 실란트가 24시간 이내에 30 쇼어 "A" 경도를 나타내는, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 항공기 스킨의 일부분들 사이의 시임 또는 조인트에 적용되는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 항공기 체결구, 항공기 창문, 항공기 접근 패널, 동체 돌출부, 또는 항공기 연료 탱크 중 적어도 하나에 적용되는, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 접착 촉진제가 페놀성 수지 또는 아미노-, 메르캅토-, 또는 에폭시-작용성 실란 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 습윤제가 실리콘 계면활성제, 플루오르화 계면활성제, 또는 탄화수소 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 하나 초과의 티올 기를 포함하는 폴리티올을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리티올이 단량체인, 제13 실시 형태의 방법을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리티올이 올리고머 또는 중합체인, 제13 실시 형태의 방법을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리티올이 폴리티오에테르인, 제15 실시 형태의 방법을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리티올이 다이티올 및 다이엔 또는 다이비닐 에테르를 포함하는 성분들로부터 제조되는 올리고머 또는 중합체인, 제16 실시 형태의 방법을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리티올이 폴리설파이드 올리고머 또는 중합체인, 제15 실시 형태의 방법을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 산화제를 추가로 포함하는, 제18 실시 형태의 방법을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 하나 초과의 에폭사이드 기를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함하는, 제13 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리에폭사이드가 단량체인, 제20 실시 형태의 방법을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리에폭사이드가 올리고머 또는 중합체인, 제20 실시 형태의 방법을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리에폭사이드가 방향족인, 제20 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리에폭사이드가 비방향족인, 제20 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리에폭사이드가 3개 이상의 에폭사이드 기를 포함하는, 제20 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가, 하나 초과의 마이클 억셉터 기를 포함하는 마이클 억셉터를 포함하는, 제13 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 광잠재성 염기 촉매를 추가로 포함하는, 제13 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하는 단계가 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 제27 실시 형태의 방법을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키기 전에, 광잠재성 염기 촉매를 포함하는 용액을 경화성 실란트의 노출된 부분에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 제13 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은, 용액이 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 용매, 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 설폭사이드, 아미드, 또는 할로겐화 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 추가로 포함하는, 제29 실시 형태의 방법을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 광잠재성 염기 촉매가 화학 방사선에 노출 시에 제1 아민을 발생시키는, 제27 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 아민이 3차 아민, 아미딘, 또는 구아니딘 중 적어도 하나를 포함하는, 제31 실시 형태의 방법을 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 조성물이 촉매량의 제2 아민을 추가로 포함하며, 제2 아민은 제1 아민과 동일하거나 상이할 수 있는, 제31 실시 형태 또는 제32 실시 형태의 방법을 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 아민 또는 제2 아민 중 적어도 하나가 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아닐린, 트라이벤질아민, 트라이페닐아민, 테트라메틸구아니딘(TMG), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 퀴누클리딘, 다이페닐구아니딘(DPG), 다이메틸아미노메틸 페놀, 및 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀인, 제33 실시 형태의 방법을 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물을 포함하는, 제13 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제36 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 불포화 화합물이 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 경화성 조성물은 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제2 불포화 화합물을 추가로 포함하는, 제35 실시 형태의 방법을 제공한다.
제37 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는, 제35 실시 형태 또는 제36 실시 형태의 방법을 제공한다.
제38 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하는 단계가 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 제37 실시 형태의 방법을 제공한다.
제39 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키기 전에, 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 용액을 경화성 실란트의 노출된 부분에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 제35 실시 형태 또는 제36 실시 형태의 방법을 제공한다.
제40 실시 형태에서, 본 발명은, 용액이 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 용매, 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 설폭사이드, 아미드, 또는 할로겐화 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 추가로 포함하는, 제39 실시 형태의 방법을 제공한다.
제41 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제35 실시 형태 내지 제40 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제42 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실란트가 산소-활성화 경화제 또는 수분-활성화 경화제 중 적어도 하나를 포함하는, 제13 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제43 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나의 방법에 의해 밀봉된 항공기 구성요소를 제공한다.
제44 실시 형태에서, 본 발명은, 제43 실시 형태의 항공기 구성요소를 포함하는 항공기를 제공한다.
본 발명을 더욱 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예를 기재한다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
달리 언급되지 않는다면, 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 공지된 공정에 의해 합성할 수 있다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 비는 중량% 기준이다.
하기 약어를 사용하여 실시예를 기술한다:
℃: 섭씨도
cm: 센티미터
LED: 발광 다이오드
mL: 밀리리터
mg: 밀리그램
mm: 밀리미터
MPa: 메가파스칼
MW: 분자량
nm: 나노미터
rpm: 분당 회전수
Tg: 유리 전이 온도
UV: 자외선
실시예에 사용된 재료들에 대한 약어는 다음과 같다:
CGI-90: 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 입수된 광잠재성 염기
CPP: 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이 케미칼스, 인크.(Solvay Chemicals, Inc.)로부터 상표명 "IXPER 75C"로 입수된 과산화칼슘 분말.
CPQ: 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 입수된 감광제인 캄퍼퀴논.
DABCO: 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products & Chemicals, Inc.)로부터 상표명 "DABCO 33-LV"로 입수된 다이프로필렌 글리콜 내의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄의 33 중량% 용액.
DEA: 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수된 감광제인 9,10-다이에톡시안트라센.
DMDO: 미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 아르케나, 인크.(Arkena, Inc.)로부터 입수된 1,8-다이메르캅토-3,6-다이옥사옥탄.
DVE-3: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 애시랜드 스페셜티 인그레디언츠(Ashland Specialty Ingredients)로부터 상표명 "라피-큐어(RAPI-CURE) DVE-3"으로 입수된 트라이에틸렌글리콜 다이비닐에테르.
E-8220: 미국 오하이오주 쿠야호가 폴즈 소재의 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨(Emerald Performance Materials, LLC)로부터 상표명 "에팔로이(EPALLOY) 8220"으로 입수된 비스페놀 F의 다이글리시딜에테르.
FERBAM: 미국 오리건주 포틀랜드 소재의 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 상표명 "FERBAM D12677"로 입수된 살진균제인 제2철 다이메틸다이티오카르바메이트.
G-12: 악조 노벨 펑셔널 케미칼스 게엠베하(Akzo Nobel Functional Chemicals GmbH)로부터 상표명 "티오플라스트(THIOPLAST) G12"로 입수된 액체 폴리설파이드 수지(분자량 4,000).
GE-23: 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨로부터 상표명 "에리시스(ERISYS) GE-23"으로 입수된 다이에폭시화 폴리글리콜.
GE-30: 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈 컴퍼니(Emerald Performance Materials Company)로부터 상표명 "에리시스 GE-30"으로 입수된 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜에테르.
IPA: 아이소프로필 알코올.
ITX: 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 입수된 감광제인 아이소프로필티오잔톤.
TAC: 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머, 인크.(Sartomer, Inc.)로부터 입수된 트라이알릴시아누레이트.
TMG: 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 입수된 테트라메틸 구아니딘.
UPF: 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 미네랄스 테크놀로지즈, 인크.(Minerals Technologies, Inc.)로부터 상표명 "울트라-피플렉스(ULTRA-PFLEX)"로 입수된, 표면-처리된 침강 탄산칼슘.
바조(VAZO)-52: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Dupont de Nemours and Company)로부터 상표명 "바조 52"로 입수된 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-펜탄니트릴).
바조-67: 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조-67"로 입수된 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).
LP-33: 일본 우라야스 소재의 토레이 파인 케미칼스 컴퍼니 리미티드(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.)로부터 상표명 "티오콜(THIOKOL) LP-33"으로 입수된 액체 폴리설파이드 중합체.
AC-380A: 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "에어로스페이스 실란트 AC-380 클래스 B-1/2(AEROSPACE SEALANT AC-240 CLASS B-1/2)"로 입수된, 폴리설파이드-기반의 망간 경화된 2-파트 실란트의 파트 A.
AC-380B: 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "에어로스페이스 실란트 AC-380 클래스 B-1/2"로 입수된, 폴리설파이드-기반의 망간 경화된 2-파트 실란트의 파트 B.
AC-1: 당량이 1458인 티올 종결된 폴리티오에테르 올리고머를 하기와 같이 합성하였다. 공기-구동식 교반기, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 12 리터 둥근바닥 플라스크 내로, 21℃에서 4,706 그램(25.8 몰)의 DMDO 및 999 그램(3.0 몰)의 E-8220을 첨가하였다. 촉매로서 1.7 그램의 DABCO(0.02 중량%)를 넣어서 혼합하였다. 이 시스템을 질소로 플러싱(flushing)하고, 이어서 혼합하고 60 내지 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 150 그램(0.6 몰)의 TAC를 대략 0.4 그램의 바조-67과 함께 첨가하였다. 재료를 혼합하고, 대략 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 대략 60 내지 70℃로 유지하면서, 3,758 그램(18.6 몰)의 DVE-3을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 이어서, 추가 1.2 그램의 바조-67을 대략 8시간에 걸쳐 대략 0.4 그램 증분으로 첨가하였다. 이어서, 온도를 100℃로 상승시키고, 재료를 대략 1시간 동안 탈기시켰다. 생성된 폴리티오에테르는 대략 3200 MW이고 2.2 작용성을 가졌다.
AC-2: 당량이 283인 티올 종결된 폴리티오에테르 올리고머를 하기와 같이 합성하였다. 공기-구동식 교반기, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 250 밀리리터 둥근바닥 플라스크 내로, 128 그램(0.7 몰)의 DMDO를 첨가하였다. 이 시스템을 질소로 플러싱하고, 이어서 혼합하고 55 내지 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 0.03 그램의 바조-52를 첨가하고 용해시켰다. 이어서, 온도를 대략 55 내지 65℃로 유지하면서, 71 그램(0.4 몰)의 DVE-3을 30분에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 0.1 그램의 바조-52를 첨가하고, 재료를 3시간 동안 교반되게 하였다. 이어서, 온도를 100℃로 상승시키고, 재료를 대략 1시간 동안 탈기시켰다. 생성된 폴리티오에테르는 대략 567 MW이고 2.0 작용성을 가졌다.
AC-1: 당량이 476인 티올 종결된 폴리티오에테르 올리고머를 하기와 같이 합성하였다. 공기-구동식 교반기, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 250 밀리리터 둥근바닥 플라스크 내로, 115 그램(0.6 몰)의 DMDO를 첨가하였다. 이 시스템을 질소로 플러싱하고, 이어서 혼합하고 55 내지 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 0.03 그램의 바조-52를 첨가하고 용해시켰다. 이어서, 온도를 대략 55 내지 65℃로 유지하면서, 85 그램(0.4 몰)의 DVE-3을 30분에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 추가 0.03 그램의 바조-52를 첨가하고, 재료를 3시간 동안 교반되게 하였다. 이어서, 온도를 100℃로 상승시키고, 재료를 대략 1시간 동안 탈기시켰다. 생성된 폴리티오에테르는 대략 951 MW이고 2.0 작용성을 가졌다.
혼합물 1(M-1)
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 0.109 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기를 장입하였다. 이것에 4.000 그램의 DMDO, 3.906 그램의 GE-23 및 3.028 그램의 GE-30을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, 성분들이 용해될 때까지 25 rpm으로 실험실 롤러 밀 상에 2시간 동안 놓아두었다.
혼합물 2 내지 혼합물 6(M-2 내지 M-6)
혼합물 M-1의 제조에 대해 전반적으로 기재된 절차를 반복하였는데, 여기서는 성분들을 표 1에 열거된 순서 및 양으로 호박색 바이알에 첨가하였다.
혼합물 7(M-7)
혼합물 M-6의 제조에 대해 전반적으로 기재된 절차를 반복하였는데, 여기서는 바이알의 내용물을 자르(jar)에 옮기고, 0.022 그램의 DABCO를 첨가하고, 혼합물을 2,000 rpm으로 고속 혼합기에 의해 21℃에서 1분 동안 균질하게 분산시켰다.
[표 1]
Figure pct00001
올리고머와의 혼합물 1(O-1)
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 0.328 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기 및 동일한 양의 CPQ를 장입하였다. 이것에 10.000 그램의 AC-1 및 0.947 그램의 GE-30을 첨가하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, CGI-90 및 CPQ가 용해될 때까지 25 rpm으로 실험실 롤러 밀 상에 2시간 동안 놓아두었다. 이어서, 혼합물을 불투명한 자르에 옮기고, 이것에 0.274 그램의 DABCO를 첨가하고, 혼합물을 2,000 rpm으로 고속 혼합기에 의해 21℃에서 1분 동안 균질하게 분산시켰다.
올리고머와의 혼합물 2 내지 10(O-2 내지 Ex. O -10)
올리고머와의 혼합물 O-1의 제조에 대해 전반적으로 기재된 절차를 반복하였는데, 여기서는 성분들을 표 2에 열거된 순서 및 양으로 호박색 바이알에 첨가하였다. 올리고머 O-6, O-9 및 O-10에 대해서는, UPF를 DABCO와 함께 분산시켰다.
[표 2]
Figure pct00002
평가
노출 광원
LED: 미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스, 인크.(Clearstone Technologies, Inc.)로부터 입수된 455 nm LED, 모델 CT-2000.
H-램프: 독일 하나우 소재의 헤라우스 홀딩, 게엠베하(Heraeus Holding, GmbH)로부터 입수된 수은 UV 램프, 모델 F-600.
노출 경화 시간
조성물이 2.54 cm의 거리에서 LED 또는 H-램프 중 어느 하나에 연속적으로 노출될 때 실리콘 고무 주형 내에서 완전히 경화되기까지의, 21℃에서의 분(min) 단위의 시간. 주형 치수는 LED 및 H-램프 노출에 대해 각각 2.54 × 2.54 cm × 2.54 mm 및 2.54 × 2.54 cm × 0.76 mm였다.
작업 시간
호박색 바이알 내의 조성물이 겔화되고 불안정해지기까지의, 21℃에서의 hr 단위의 시간.
촉매 경화 시간
조성물이 LED 또는 H-램프 노출 없이 2.54 × 2.54 cm × 2.54 mm 실리콘 고무 주형 내에서 완전 경화되기까지의, 21℃에서의 hr 단위의 시간.
티올 에폭시 단량체 및 티올 에폭시 올리고머에 대한 경화 결과가 각각 표 3 및 표 4에 열거되어 있다.
인장 강도
조성물을 유리 슬라이드와 폴리에스테르 이형 라이너 사이에 라미네이팅된 7.12 × 1.27 cm × 2.54 mm 규소 고무 주형에 옮기고, (a) 2.54 cm의 거리에서 유리 슬라이드를 통해 2분 동안, 이어서 이형 라이너를 통해 1분 동안 LED에 노출시킴으로써, 또는 (b) 24시간 동안 촉매 경화시킴으로써 21℃에서 경화시켰다. 이어서, 경화된 재료의 샘플을 ASTM D-638V에 따른 인장 강도 시험을 위해 다이 커팅하였다. 결과가 표 5에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
분무가능한 촉매 A
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 0.7208 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기, 0.7191 그램의 CPQ 및 3.0932 그램의 IPA를 장입하였다. "CGI-90" 광잠재성 염기 및 CPQ가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 와동 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 에어로졸 분무기에 옮겼다.
분무가능한 촉매 B
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 1.0 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기, 1.0 그램의 ITX 및 7.0 그램의 IPA를 장입하였다. "CGI-90" 광잠재성 염기 및 ITX가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 와동 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 에어로졸 분무기에 옮겼다.
경화성 실란트 1
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 1.0 그램의 GE-30, 0.5 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기 및 0.5 그램의 ITX를 장입하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, "CGI-90" 광잠재성 염기가 용해될 때까지 25 rpm으로 실험실 롤러 밀 상에 2시간 동안 놓아두었다. 이어서, 바이알의 내용물을 플라스틱 자르에 옮기고, 10.0 그램의 AC-380A를 조성물 내로 넣고서 스패츌러에 의해 수동으로 혼합하였다.
경화성 실란트 1A 및 1B
20 그램의 AC-380A를 플라스틱 자르 내에서 21℃에서 2.0 그램의 GE-30과 스패츌러에 의해 수동으로 혼합하였다. 이어서, 경화성 조성물을 동일한 파트, 1-A 및 1-B로 나누었다.
경화성 실란트 2
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 1.0 그램의 GE-30, 0.5 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기 및 0.5 그램의 ITX를 장입하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, "CGI-90" 광잠재성 염기가 용해될 때까지 25 rpm으로 실험실 롤러 밀 상에 2시간 동안 놓아두었다. 이어서, 바이알의 내용물을 플라스틱 자르에 옮기고, 10.0 그램의 AC-380A 및 0.1 그램의 AC-380B를 조성물 내로 넣고서 스패츌러에 의해 수동으로 혼합하였다.
경화성 실란트 2A 및 2B
20 그램의 AC-380A를 플라스틱 자르 내에서 21℃에서 2.0 그램의 GE-30 및 0.2 그램의 AC-380B와 스패츌러에 의해 수동으로 혼합하였다. 이어서, 경화성 조성물을 동일한 파트, 2-A 및 2-B로 나누었다.
경화성 실란트 3 내지 5
표 6에 열거된 양에 따라, 경화성 조성물 2의 제조에 대해 전반적으로 기술된 절차를 반복하였다.
경화성 실란트 3A 및 3B 내지 5A 및 5B
표 6에 열거된 양에 따라, 경화성 조성물 2A 및 2B의 제조에 대해 전반적으로 기술된 절차를 반복하였다.
경화성 실란트 6
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 8.0 그램의 LP-33, 2.0 그램의 GE-30, 0.5 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기 및 0.5 그램의 ITX를 장입하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, "CGI-90" 광잠재성 염기가 용해될 때까지 25 rpm으로 실험실 롤러 밀 상에 2시간 동안 놓아두었다.
경화성 실란트 7
20 mL 호박색 유리 바이알에 21℃에서 8.0 그램의 LP-33, 2.0 그램의 GE-30, 0.5 그램의 "CGI-90" 광잠재성 염기 및 0.5 그램의 ITX를 장입하였다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, "CGI-90" 광잠재성 염기가 용해될 때까지 25 rpm으로 실험실 롤러 밀 상에 2시간 동안 놓아두었다. 이어서, 바이알의 내용물을 플라스틱 자르에 옮기고, 0.1 그램의 AC-380B를 조성물 내로 넣고서 스패츌러에 의해 수동으로 혼합하였다.
경화성 실란트 8 및 9
표 6에 열거된 양에 따라, 경화성 조성물 7의 제조에 대해 전반적으로 기술된 절차를 반복하였다.
[표 6]
Figure pct00006
조성물을 1.88 × 3.15 cm × 2.8 mm 테플론™ 주형에 옮기고, 미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지즈, 인크.(Clearstone Technologies, Inc.)로부터 입수된 모델 CT2000 LED를 사용하여 하기 경화 프로토콜 중 하나를 적용시켰다.
실시예 1 내지 실시예 10
접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나가 경화성 실란트 1A 내지 5A 및 1B 내지 5B 각각에 첨가될 수 있다. 이어서, 경화성 실란트가 항공기 구성요소에 적용될 수 있다.
분무가능한 경화
경화성 실란트 1A, 2A, 3A, 4A 및 5A에 대략 35 mg의 분무가능한 촉매 A를 고르게 분무하고, 21℃에서 1분 동안 건조되게 하고, 이어서 50% 출력에서, 2.54 cm의 거리에서 1분 동안 LED에 노출시켰다.
경화성 조성물 1B, 2B, 3B, 4B 및 5B에 대략 35 mg의 분무가능한 촉매 B를 고르게 분무하고, 이어서 건조시키고, 상기 "A" 조성물에 따라 LED에 노출시켰다.
경화된 조성물의 두께가 표 7에 열거되어 있다.
[표 7]
Figure pct00007
실시예 11 내지 실시예 19
접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나가 경화성 실란트 1 내지 9 각각에 첨가될 수 있다. 이어서, 경화성 실란트가 항공기 구성요소에 적용될 수 있다.
경화성 실란트 1 내지 5는, 50% 출력에서, 2.54 cm의 거리에서 1분 동안 LED에 노출시켰다. 제2 일련의 경화성 조성물을 100% LED 출력에서 동일한 시간 동안 그리고 동일한 거리에서 노출시켰다.
경화성 조성물 6 내지 9는, 50 및 75% LED 출력 레벨에서 조성물 1 내지 5와 유사한 방식으로 경화시켰다.
경화된 조성물 1 내지 5 및 6 내지 9의 두께가 각각 표 8 및 표 9에 열거되어 있다.
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
제2 아민, 예컨대 DABCO를 경화성 조성물 1, 1A, 1B, 2, 2A, 2B, 3, 3A, 3B, 4, 4A, 4B, 5, 5A, 5B, 및 6 내지 9 중 어느 하나에 첨가하여 실시예 20 내지 실시예 38을 제공할 수 있다. 이들 실시예에서는, 제2 기간이 실시예 1 내지 실시예 19에 대해 달성되는 제2 기간보다 더 짧을 수 있다.
실시예 20
실란트 혼합물을 하기와 같이 제조하였다. 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 텍, 인크.(Flack Tec, Inc.)로부터의 모델 "DAC 600.1 VAC-P" 스피드 믹서를 사용하여, 21℃ 및 1,200 rpm에서 2분 동안 200 mL 컵에서 진공 하에서 혼합하였다. 이것에 0.1 그램의 TMG를 첨가하고, 실란트가 균질해질 때까지 1,200 rpm으로 추가 30초 동안 계속 혼합하였다. 컵을 혼합기로부터 꺼내고, 커버를 제거하고, 내용물을 질소로 플러싱하였다. 컵을 다시 덮고, 실란트를 25℃에서 2시간 동안 평형을 이루게 하였다. 이어서, 실란트를 개방된 8.8 × 3.1 × 0.25 cm 실리콘 고무 주형에 옮기고, 25℃에서 50% 상대 습도의 분위기에 노출시켰다. 24시간 후에, 실란트는 점성 액체 위에 대략 1 mm 두께의 내구성 있는 무점착성 스킨을 형성하였다. 이러한 분위기에 추가 168시간 노출시킨 후, 증가된 스킨 두께는 1.5 mm에 이르렀다.
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않아야 함을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법으로서,
    경화성 실란트를 항공기 구성요소의 표면에 적용하는 단계 - 경화성 실란트는 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나를 포함함 -; 및
    제1 기간 내에 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨(non-tacky skin)을 형성하면서, 한편, 항공기 구성요소의 표면에 인접한 경화성 실란트의 일부분이 제2 기간 동안 액체이도록 할 수 있는 단계 - 제2 기간은 제1 기간의 적어도 2배임 - 를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 기간은 최대 4시간인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 기간은 제1 기간의 적어도 10배이거나, 또는 제2 기간은 접착 촉진제 또는 습윤제 중 적어도 하나가 항공기 구성요소의 표면으로 이동될 수 있게 하기에 충분한, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 항공기 스킨의 일부분들 사이의 시임(seam) 또는 조인트(joint)에 적용되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 항공기 체결구, 항공기 창문, 항공기 접근 패널, 동체 돌출부, 또는 항공기 연료 탱크 중 적어도 하나에 적용되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 하나 초과의 티올 기를 포함하는 폴리티올을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리티올은 단량체인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 폴리티올은 올리고머 또는 중합체 폴리티오에테르 또는 폴리설파이드인, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 하나 초과의 에폭사이드 기를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함하는, 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 하나 초과의 마이클 억셉터 기(Michael acceptor group)를 포함하는 마이클 억셉터를 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 경화성 실란트는 광잠재성 염기(photolatent base)를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키기 전에, 광잠재성 염기 촉매를 포함하는 용액을 경화성 실란트의 노출된 부분에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하는 단계는 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 및 광개시제를 포함하고, 경화성 실란트의 노출된 부분 상에 무점착성 스킨을 형성하는 단계는 경화성 실란트의 노출된 부분을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실란트는 산소-활성화 경화제 또는 수분-활성화 경화제 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
KR1020197013331A 2016-11-03 2017-11-02 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법 KR20190082219A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662416948P 2016-11-03 2016-11-03
US201662416970P 2016-11-03 2016-11-03
US62/416,948 2016-11-03
US62/416,970 2016-11-03
PCT/US2017/059731 WO2018085550A1 (en) 2016-11-03 2017-11-02 Method of applying a sealant to an aircraft component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190082219A true KR20190082219A (ko) 2019-07-09

Family

ID=61224489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013331A KR20190082219A (ko) 2016-11-03 2017-11-02 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20190255562A1 (ko)
EP (2) EP3535332A1 (ko)
JP (1) JP2019534363A (ko)
KR (1) KR20190082219A (ko)
CN (1) CN109952349A (ko)
CA (2) CA3042678A1 (ko)
WO (2) WO2018085550A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3535621A1 (en) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
WO2018085190A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions
US20190255562A1 (en) 2016-11-03 2019-08-22 3M Innovative Properties Company Method of applying a sealant to an aircraft component
CN112752803A (zh) 2018-09-27 2021-05-04 3M创新有限公司 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法
EP3883999A1 (en) * 2018-11-19 2021-09-29 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a polymeric catalyst, and a conductive filler and methods relating to the composition
CN113039017A (zh) * 2018-11-19 2021-06-25 3M创新有限公司 适合用作催化剂的包含羟基基团和叔胺基团的聚合物
EP3947560A1 (en) * 2019-03-25 2022-02-09 3M Innovative Properties Company Curable compositions, articles therefrom, and methods of making and using same
WO2020202076A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 3M Innovative Properties Company Method of irradiating a composition through a substrate
WO2021003354A1 (en) * 2019-07-02 2021-01-07 Morgan Adhesives Company, Llc Methods of accelerating cure of silicone compositions
DE102020127468A1 (de) 2020-10-19 2022-04-21 Werner H. Salewski Multifunktionale Epoxyd-Systeme

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2789958A (en) 1951-10-30 1957-04-23 Thiokol Chemical Corp Resinous reaction products of polyepoxides and polysulfide polymers and methods of making the same
NL95045C (ko) 1953-06-30
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
US3225017A (en) 1961-10-30 1965-12-21 Products Res Company Modified polysulfide composition
US3991039A (en) 1975-02-12 1976-11-09 Products Research & Chemical Corporation One part curing compositions for mercaptan polymers
US4165425A (en) 1978-06-08 1979-08-21 Thiokol Corporation Alkyl tin oxide cured polysulfide rubbers in hot melt applications
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
JPH0231732B2 (ja) 1983-01-17 1990-07-16 Dainippon Shikizai Kogyo Kk Ehokishijushisoseibutsu
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4894314A (en) 1986-11-12 1990-01-16 Morton Thiokol, Inc. Photoinitiator composition containing bis ketocoumarin dialkylamino benzoate, camphorquinone and/or a triphenylimidazolyl dimer
JPS63270703A (ja) 1986-12-09 1988-11-08 Canon Inc 光重合開始剤及び記録媒体
US5271881A (en) 1987-09-28 1993-12-21 Redding Bruce K Apparatus and method for making microcapsules
JPH0717737B2 (ja) 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
US5409985A (en) 1992-01-23 1995-04-25 Morton International Limited Single-component polysulphide based sealant compositions
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
DE69318369T2 (de) 1992-10-22 1999-01-28 Ajinomoto Co., Inc., Tokio/Tokyo Polythiol-Epoxidharz-Mischung mit längerer Verarbeitungszeit
US5610243A (en) 1993-12-20 1997-03-11 Morton International, Inc. Polysulfide-epoxy thermoplastic elastomers
US6124371A (en) 1996-02-22 2000-09-26 Dsm N.V. Anionic photocatalyst
WO1998032756A1 (en) 1997-01-22 1998-07-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Substituted aminoalkylidenamino triazines as herbicides
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
DE69806739T2 (de) 1997-03-18 2003-03-13 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel Photoaktivierbare, stickstoff enthaltende basen auf basis von alpha-aminoalkenen
TW436491B (en) 1997-08-22 2001-05-28 Ciba Sc Holding Ag Compositions for use in base-catalysed reactions, a process for curing said compostions and a process for photochemically generating bases in base catalysed polymeriaztion reactions
US5959071A (en) 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
US7538104B2 (en) 2001-10-17 2009-05-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoactivable nitrogen bases
CN100482694C (zh) 2002-04-19 2009-04-29 西巴特殊化学品控股有限公司 等离子体诱发的涂层固化
TW576854B (en) 2002-10-25 2004-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Halogen-free resin composition
DE10316890A1 (de) * 2003-04-12 2004-11-04 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Initiatoren enthaltende Mischungen sowie Zwei- und Mehrkomponentensysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7097883B2 (en) 2003-06-05 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature liquid polythioether polymers
EP1765951A1 (en) 2004-06-18 2007-03-28 Akzo Nobel Coatings International BV Multilayer coating system
US20070249484A1 (en) 2004-07-21 2007-10-25 Johannes Benkhoff Process for the Photoactivation and use of a Catalyst by an Inverted Two-Stage Procedure
US7390859B2 (en) 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
KR101341076B1 (ko) 2005-12-15 2013-12-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 다층 코팅 시스템
US20070173602A1 (en) 2006-01-25 2007-07-26 Brinkman Larry F Encapsulated Michael addition catalyst
DE602008003398D1 (de) 2007-01-12 2010-12-23 Du Pont Haftbeschichtungszusammensetzungen für harzige substrate
JP2009126974A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Three Bond Co Ltd 樹脂組成物
WO2009095282A2 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Basf Se Photolatent amidine bases for redox curing of radically curable formulations
EP2151214B1 (de) 2008-07-30 2013-01-23 Ivoclar Vivadent AG Lichthärtende Schlicker für die stereolithographische Herstellung von Dentalkeramiken
JP5086965B2 (ja) 2008-10-20 2012-11-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物
US8729198B2 (en) 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
JP5974446B2 (ja) 2011-10-14 2016-08-23 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物及び粘接着シート
US9616460B2 (en) 2011-12-02 2017-04-11 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Terminate-on-demand cationic polymerization method for forming a two-dimensional coating
CN103184022B (zh) 2011-12-30 2017-09-19 汉高股份有限及两合公司 用于硅片制备中的暂时性粘合用粘合剂组合物
CA2869325A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 3M Innovative Properties Company Polythioether sealants
DE102012205951B4 (de) 2012-04-12 2016-09-01 Chemetall Gmbh Dichtmassen-System, ungehärtete Grundmasse und Mischung, Härter, Verfahren zum Beschichten eines Substrates und Verwendung eines Dichtmassen-Systems
US9018322B2 (en) 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US9006360B2 (en) 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
JP2014133875A (ja) 2012-12-13 2014-07-24 Three Bond Co Ltd 硬化性組成物
JP5978138B2 (ja) 2013-01-22 2016-08-24 株式会社Adeka 新規化合物及び感光性樹脂組成物
KR20150131076A (ko) 2013-03-13 2015-11-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 폴리티오에테르 실란트
JP6463723B2 (ja) 2013-03-13 2019-02-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アルキン系結合を有する放射線硬化性ポリチオエーテル
CN105121286A (zh) 2013-04-15 2015-12-02 3M创新有限公司 轻质密封顶盖
JP6299389B2 (ja) 2013-04-26 2018-03-28 住友ベークライト株式会社 感光性接着剤組成物および半導体装置
KR20150012163A (ko) 2013-07-24 2015-02-03 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 컬러필터
EP3088436B1 (en) 2013-12-24 2019-04-24 Bridgestone Corporation Laminate body
CN105899582B (zh) 2013-12-30 2018-01-26 3M创新有限公司 包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物，以及有关此类组合物的方法
FR3017394B1 (fr) 2014-02-12 2017-10-20 Astrium Sas Composition d'ensimage pour fibres de renfort et ses applications
DE102014202609B4 (de) * 2014-02-13 2020-06-04 tooz technologies GmbH Aminkatalysierte Thiolhärtung von Epoxidharzen
US9328275B2 (en) * 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US9683129B2 (en) * 2014-12-04 2017-06-20 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with extended working time
BR112017013742A2 (pt) 2014-12-23 2018-03-13 3M Innovative Properties Co politioéter de cura dupla
BR112017017216B1 (pt) * 2015-02-13 2022-09-27 Chemetall Gmbh Método para vedação, revestimento ou/e nivelamento aerodinâmico de pelo menos um elemento de conexão, aparelho automático, e, uso do método inventivo ou/e do aparelho inventivo
CA2984145A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 3M Innovative Properties Company Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide
WO2018085190A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions
US20190255562A1 (en) 2016-11-03 2019-08-22 3M Innovative Properties Company Method of applying a sealant to an aircraft component
EP3535621A1 (en) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
CN110719928B (zh) 2017-06-09 2022-08-12 Prc-迪索托国际公司 双重固化密封剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3535332A1 (en) 2019-09-11
CA3042864A1 (en) 2018-05-11
WO2018085546A1 (en) 2018-05-11
EP3535333A1 (en) 2019-09-11
US20190255562A1 (en) 2019-08-22
CA3042678A1 (en) 2018-05-11
CN109952349A (zh) 2019-06-28
JP2019534363A (ja) 2019-11-28
US11090681B2 (en) 2021-08-17
US20190276588A1 (en) 2019-09-12
WO2018085550A1 (en) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3288999B1 (en) Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition
KR20190082219A (ko) 실란트를 항공기 구성요소에 적용하는 방법
US11198757B2 (en) Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods
EP3478748B1 (en) Dual curable thiol-ene composition, comprising a polythiol, an unsaturated compound, a photoinitiator and an organic hydroperoxide, as well as a cross-linked polymer sealant prepared therefrom for use in aerospace
WO2018085190A1 (en) Polythiol sealant compositions
CN112752803A (zh) 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法
EP3883999A1 (en) Composition including a polythiol, a polyepoxide, a polymeric catalyst, and a conductive filler and methods relating to the composition
WO2020202076A1 (en) Method of irradiating a composition through a substrate
CN112867749A (zh) 包含多硫醇、聚环氧化物、胺催化剂和传导填料的组合物，以及有关所述组合物的方法
CN112969742A (zh) 可固化密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法