CN113039017A - 适合用作催化剂的包含羟基基团和叔胺基团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种组合物，该组合物包含胺反应性材料；以及聚合物催化剂，该聚合物催化剂包含羟基基团和叔胺基团。该聚合物催化剂通常悬浮或分散在液体分散剂中。该液体分散剂不与所述叔胺基团共价键合。该液体分散剂通常为羟基官能化或硫醇官能化的。还描述了一种聚合物网络，该聚合物网络包含本文所述的固化的组合物、聚合物催化剂和催化剂分散体；以及方法。

Description

适合用作催化剂的包含羟基基团和叔胺基团的聚合物
发明内容
虽然已描述了多种胺催化剂；但工业上发现可用于延长和/或控制胺反应性材料诸如环氧树脂的开放时间的聚合物催化剂具有优势。
在一个实施方案中，描述了一种组合物，该组合物包含胺反应性材料；和聚合物催化剂，该聚合物催化剂包含羟基基团和叔胺基团。聚合物催化剂通常悬浮或分散在液体分散剂中。液体分散剂不与叔胺基团共价键合。液体分散剂通常为羟基官能化或硫醇官能化的。
聚合物催化剂为至少一种羟基官能化烯键式不饱和单体和至少一种包含叔胺基团的烯键式不饱和单体的反应产物。胺反应性材料通常包含至少两个胺反应性基团。在一些实施方案中，胺反应性材料包括聚环氧化物。
在另一个实施方案中，描述了一种制备聚合物网络的方法，该方法包括将本文所述的组合物施用到表面上；以及使该组合物在室温下在表面上固化以提供聚合物网络。
在另一个实施方案中，描述了一种聚合物网络，该聚合物网络包含本文所述的固化的组合物。在聚合物催化剂与胺反应性材料反应之后，将聚合物催化剂掺入(例如环氧树脂)聚合物网络中。这可防止聚合物催化剂聚集到表面，聚合物催化剂聚集到表面可降低界面粘附性。
在另一个实施方案中，描述了一种聚合物催化剂，该聚合物催化剂包含羟基基团和叔胺基团。
在另一个实施方案中，描述了一种催化剂分散体，该催化剂分散体包含连续相，该连续相包含分散剂；和不连续相，该不连续相包含本文所述的聚合物催化剂。
在另一个实施方案中，描述了一种制备聚合物催化剂的方法。
附图说明
图1是适合用作催化剂的例示性共聚物。
图2是在液体分散剂中分离的具体化的聚合物催化剂的光学显微图像。
图3示出了包括本公开的组合物的实施方案的电池模块的示例。
图4示出了根据本公开的一些实施方案的组装电池子单元的示例。
具体实施方式
本发明描述了一种聚合物。该聚合物包含羟基基团和叔胺基团。尽管无意于受理论的束缚，但据推测羟基基团与叔胺的氮原子形成氢键，诸如图1所示。聚合结构和/或氢键可通过物理方式阻止叔胺基团与胺反应性材料(诸如环氧树脂)发生反应。因此，本文所述的此类聚合物催化剂可较慢地反应，从而增加开放时间。
在典型的实施方案中，聚合物为至少两种烯键式不饱和单体的共聚物。第一烯键式不饱和单体为羟基官能化单体。第二烯键式不饱和单体包含叔胺基团。在典型的实施方案中，烯键式不饱和基团是可自由基聚合的，诸如就(甲基)丙烯酰基单体而言，特别是就(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯而言。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。在一些实施方案中，甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯可为优选的。
第一羟基官能化烯键式不饱和单体通常具有通式
HOQ1(A)p
其中Q1为多价有机连接基团，并且A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基基团。(甲基)丙烯酰基基团通常具有式–XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基)，X为氧或NR2，并且R1和R2独立地为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基；并且p为1或2。
Q1通常为直链或支链或含环的脂族连接基团。Q1可任选地包含杂原子，诸如氧和/或硫。Q1也可任选地包含含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。
在一些实施方案中，Q1为包含2至26个碳原子的烃基团(即，不含杂原子)，或换句话讲为烷亚基。在一些实施方案中，Q1包含至少4或6个碳原子。当Q1过短时，(侧链)羟基基团可能难以与叔胺基团形成氢键。
羟基官能化(甲基)丙烯酰基单体的合适示例包括例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、以商品名“SR-495B”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA))的己内酯单(甲基)丙烯酸酯、其他聚(e-己内酯)单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、聚(e-己内酯)单[2-丙烯酰氧基乙基]酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-烷氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。在一些实施方案中，两种或更多种羟基官能化(甲基)丙烯酰基单体可用于制备共聚物。
当第一羟基官能化烯键式不饱和单体具有上述通式时，共聚物通常具有侧链羟基基团和端部羟基基团。
包含叔胺基团的第二烯键式不饱和单体通常具有通式
R3Q2(A)p
其中，R3为叔胺基团。Q2为多价有机连接基团，并且A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基基团。(甲基)丙烯酰基基团通常具有式–XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基)，X为氧或NR2，并且R1和R2独立地为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基；并且p为1或2。
虽然Q2可与如上所述的Q1相同，但就包含叔胺基团的各种可商购获得的(甲基)丙烯酰基单体而言，Q2通常为具有1、2、3或4个碳原子的烷亚基。
在一些实施方案中，R3为N(R4)2，其中每个R4独立地为具有1、2、3或4个碳原子的烷基。
一些合适的具有叔胺基团的(甲基)丙烯酰基单体包括N-[3-N,N,-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺(DMAPM)；N-[2-(N,N-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺；[2-(N,N-二甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯；以及如下所示的(甲基)丙烯酸-2-二异丙基氨基乙酯：
Figure BDA0003062005580000041
在其他实施方案中，R3为环状叔胺，诸如就如下所示的(甲基)丙烯酸-2-N-吗啉基乙酯而言：
Figure BDA0003062005580000051
在一些实施方案中，诸如就N-[3-N,N,-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺(DMAPM)而言，具有叔胺基团的烯键式不饱和单体为氢键供体和氢键受体两者。
在一些实施方案中，两种或更多种具有叔胺基团的烯键式不饱和单体可用于制备共聚物。
当具有叔胺基团的第二烯键式不饱和单体具有上述通式时，共聚物通常具有侧链叔胺基团。
用于制备共聚物的第一烯键式不饱和单体和第二烯键式不饱和单体中的每一者的量可以改变。
在典型的实施方案中，聚合物催化剂包含至少0.1摩尔％、0.5摩尔％或1摩尔％的叔胺基团，且范围高达2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％或5摩尔％的叔胺基团。此外，聚合物催化剂通常包含至少一个羟基基团/聚合物链。
在典型的实施方案中，具有叔胺基团的烯键式不饱和单体的量大于羟基官能化烯键式不饱和单体的量。在一些实施方案中，具有叔胺基团的烯键式不饱和单体与羟基官能化烯键式不饱和单体的摩尔比通常为至少0.5:1或1:1，且范围高达10:1、20:1或更大。
烯键式不饱和单体可通过各种自由基聚合技术聚合。在一个实施方案中，共聚物通过无溶剂辐射聚合(包括使用电子束、γ射线，尤其是紫外线辐射的方法)来制备。一种制备共聚物的方法包括将第一羟基官能化烯键式不饱和单体和包含叔胺基团的第二烯键式不饱和单体混合以形成单体混合物；将单体混合物分散在液体分散剂中；以及使单体混合物的烯键式不饱和单体进行自由基聚合。在该实施方案中，聚合可在不存在(例如，不可聚合的)有机溶剂的情况下进行。
基于聚合物催化剂和液体分散剂的总重量，聚合物催化剂的浓度可为5％至90％、10％至90％、或30％至90％。
在聚合之前，单体混合物形成分散在液体分散剂连续相内的不连续相。单体混合物在环境温度(25℃)下通常为液体。在一些实施方案中，第一烯键式不饱和单体和第二烯键式不饱和单体均为(例如，可混溶的)液体。在其他实施方案中，第一烯键式不饱和单体或第二烯键式不饱和单体中的一者为液体，并且另一者为固体。固体烯键式不饱和单体可溶于液体烯键式不饱和单体中。
分散剂在环境温度(25℃)下通常为不与叔胺共价键合的液体材料。在一些实施方案中，分散剂的特征可在于pKa为至少3.2。在一些实施方案中，pKa不超过4。在一些实施方案中，液体分散剂为羟基官能化的(例如甘油)或硫醇官能化的(例如不含胺反应性基团诸如环氧基团的多硫醇)。分散剂的羟基或硫醇官能团可有助于使悬浮液稳定。在一些实施方案中，诸如就多硫醇而言，分散剂也是(例如，两部分)环氧树脂组合物的组分。
在一些实施方案中，单体混合物还包含光引发剂。可用的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如可以商品名IRGACURE 651或ESACUREKB-1光引发剂购得(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂、可以商品名IRGACURE 819购得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。
优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。光引发剂可在聚合物(例如，浆料)已形成之后添加至待涂覆的混合物，即光引发剂可添加至组合物。此类可聚合的光引发剂例如在美国专利5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
基于单体混合物的总量，光引发剂通常以0.1重量％至1.0重量％的量存在。
包含液体分散剂和单体混合物的组合物可用光化(例如紫外线(UV))辐射照射以使烯键式不饱和单体聚合。UV光源可为各种类型，包括相对低光强度的光源，诸如黑光，其在280纳米至400纳米波长范围内提供通常10mW/cm2或更低的光强度(如根据美国国家标准与技术研究所批准的程序测量，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAP UM365L-S辐射计测量)；和相对高光强度的光源，诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2，优选15mW/cm2至450mW/cm2的强度。强度可在0.1mW/cm2至150mW/cm2，优选0.5mW/cm2至100mW/cm2，更优选0.5mW/cm2至50wW/cm2的范围内。单体组分还可用如可购自辐深紫外线系统公司(Fusion UV Systems Inc.)的高强度光源来聚合。使单体组分聚合的UV光可由发光二极管、背光源、中压汞灯等或它们的组合来提供。
第一单体和第二单体的烯键式不饱和基团聚合以形成具有丙烯酸主链的共聚物。丙烯酸主链包含侧链羟基基团和端部羟基基团与侧链叔胺基团和端部叔胺基团的组合。此类共聚物悬浮或分散在液体分散剂中。
本领域的普通技术人员应认识到，分散体是其中一种材料的离散颗粒分散在另一种材料的连续相中的体系。这两种相可处于相同或不同的物质状态。悬浮液为包含足够大以用于沉淀的固体颗粒的异质混合物。颗粒可以是肉眼可见的，通常必须大于1微米，并且通常最终沉降。图2是在液体分散剂中的所实施聚合物催化剂的光学显微图像，其中液体分散剂以黑色示出。
所分散的聚合物催化剂的尺寸可改变。在一些实施方案中，所分散的聚合物催化剂可具有至少0.1微米、0.5微米或1微米的平均粒度或液滴尺寸。在一些实施方案中，平均粒度或液滴尺寸不大于1mm(1000微米)。在一些实施方案中，平均粒度或液滴尺寸不大于900微米、800微米、700微米、600微米、500微米、400微米、300微米、200微米或100微米。
在一些实施方案中，平均粒度或液滴尺寸不大于90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、20微米或10微米。
在一些实施方案中，液体分散剂包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的本文所述的聚合物催化剂。液体分散剂中聚合物催化剂的量范围可高达约50重量％。聚合物催化剂通常具有至少500g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol或3000g/mol的分子量(Mw)。分子量(Mw)通常不大于10,000g/mol。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于9,000g/mol、8,000g/mol、7,000g/mol、6,000g/mol、或5,000g/mol。聚合物催化剂的多分散度可在约2至5的范围内。分子量和多分散度可使用凝胶渗透色谱法，采用聚苯乙烯标准品测定(如实施例中进一步描述)。
包含羟基基团和叔胺基团的聚合物催化剂适合用作包含胺反应性材料的各种组合物中的催化剂。
在典型的实施方案中，基于(例如，两部分组合物)的总重量，所用的聚合物催化剂的量为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％。基于(例如，两部分组合物)的总重量，聚合物催化剂的量范围通常高达2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。
一般来讲，为了实现化学交联，胺反应性材料包含至少两个胺反应性(例如环氧)基团。
在一些实施方案中，胺反应性材料为聚环氧化物。具有多于一个环氧基团的多种聚环氧化物可用本文所述的聚合物催化剂固化。在一些实施方案中，聚环氧化物为单体。在一些实施方案中，聚环氧化物是低聚的或聚合的(即，环氧树脂)。单体聚环氧化物可以是具有至少两个环氧化物基团的烷亚基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基烷亚基或烷亚基芳基烷亚基，其中烷亚基、烷基亚芳基、芳基烷亚基或烷亚基芳基烷亚基中的任一者任选地被一个或多个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)或胺(即，-NR1-)基团间断并任选地被烷氧基、羟基或卤素(例如氟、氯、溴、碘)取代。可用的单体聚环氧化物可为二环氧化物或具有2个(在一些实施方案中，3个或4个)环氧化物基团的聚环氧化物。环氧树脂可通过将此类聚环氧化物中的任一种聚环氧化物扩链来制备。
一些可用的聚环氧化物是芳族的。可用的芳族聚环氧化物和环氧树脂通常含有任选地被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)取代的至少一个(在一些实施方案中，至少2个，在一些实施方案中，在从1至4个的范围内)芳族环(例如苯基基团)、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)，或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)。对于含有两个或更多个芳环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可例如通过具有1至4个碳原子且任选地被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代)的支链或直链烷亚基连接。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂为酚醛树脂。在这些实施方案中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合物。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂是双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。在一些实施方案中，聚环氧化物为酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合物)、双酚环氧树脂(例如双酚A、双酚F、卤代双酚环氧化物以及它们的组合物)、间苯二酚环氧树脂以及这些物质中的任一种物质的组合。可用的芳族单体聚环氧化物的示例包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚以及四缩水甘油基-4-酚基乙烷以及它们的混合物。
一些可用的聚环氧化物是非芳族的。非芳族环氧化物可包含具有1至20个任选地被至少一个-O-间断并任选地被羟基取代的碳原子的支链或直链烷亚基基团。在一些实施方案中，非芳族环氧基可包括具有多个(x个)氧化烯基团OR1的聚(氧化烯)基团，其中每个R1独立地为C2至C5烷亚基，在一些实施方案中，为C2至C3烷亚基，x为2至约6、2至5、2至4、或2至3。可用的非芳族单体聚环氧化物的示例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚。可用的具有多于两个环氧化物基团的聚环氧化物的示例包括甘油三缩水甘油醚以及1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇的聚缩水甘油醚。可用的聚环氧化物的其他示例包括脂环族醇(例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂(例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷和3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯)和乙内酰脲二环氧化物。具有胺基团的聚环氧化物的示例包括可通过使环氧氯丙烷与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。这些胺为例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。具有硫醚基团的聚环氧化物的示例包括二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物(例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)。
在一些实施方案中，聚环氧化物为低聚或聚合的二环氧化物。在一些实施方案中，环氧化物可被扩链以具有任何期望的环氧当量重量。将环氧树脂扩链可通过使单体二环氧化物例如与二醇在催化剂的存在下反应以制备线型聚合物来进行。在一些实施方案中，所得的环氧树脂(例如，芳族环氧树脂或非芳族环氧树脂)可具有至少150、170、200或225克/当量的环氧当量重量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有至多2000、1500或1000克/当量的环氧当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有在从150至2000、150至1000、或170至900克/当量范围内的环氧当量。例如，可选择环氧当量重量，使得环氧树脂可作为液体使用。
各种类别和环氧当量重量的环氧树脂可商购购自下列供应商：密苏里州克莱顿的奧林公司(Olin Corporation,Clayton,MO)；俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)；美国德克萨斯州伍德兰兹市的亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials,The Woodlands,Tex.)；俄亥俄州阿克伦的CVC专用化学品公司(CVC Specialty Chemicals Inc.Akron,OH)(被艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials)收购)；以及中国台湾台北市的南亚塑胶工业股份有限公司(Nan Ya Plastics Corporation,Taipei City,Taiwan)。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPON 828”、“EPON 1001”、“EPON1310”和“EPON 1510”购自俄亥俄州哥伦布市的瀚森公司(Hexion Inc.,Columbus,OH)的那些，以商品名“D.E.R.”购自奧林公司的那些(例如，D.E.R.331、332和334)，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些(例如EPICLON 840和850)，和以商品名“YL-980”购自日本环氧树脂有限公司(JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.)的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社的那些(例如，“EPICLON 830”))；酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如，酚醛环氧树脂，诸如以商品名“D.E.N.”购自奧林公司的那些(例如，D.E.N.425、431和438))；和阻燃的环氧树脂(例如，“D.E.R.580”，购自奧林公司的溴化双酚型环氧树脂)。可商购获得的非芳族环氧树脂的示例包括环己烷二甲醇的缩水甘油醚，它以商品名“HELOXY MODIFIER 107”购自瀚森特种化学制品股份有限公司。
在一些实施方案中，环氧官能化多硫醇中的聚环氧化物，诸如可购自日本东丽工业株式会社(Toray Industries Inc,Japan)的“THIO-FLEP 60”。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物催化剂用于包含聚环氧化物和多硫醇的组合物中。聚合物催化剂可提供于多硫醇分散剂中，如前所述。
通常，针对该组合物选择多硫醇和聚环氧化物的量，使得存在化学计量当量的硫醇基团和环氧化物基团。在一些实施方案中，硫醇基团的数目在环氧化物基团的数目的20％、15％、10％、5％、4％、3％或2％以内。
在一些实施方案中，多硫醇为单体。在一些实施方案中，多硫醇具有至多500克/摩尔的分子量。在该实施方案中，多硫醇可以是具有至少两个硫醇基团的烷亚基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基烷亚基或烷亚基芳基烷亚基。烷亚基、烷基亚芳基、芳基烷亚基或烷亚基芳基烷亚基还可包含杂原子诸如氧或硫，并且任选地被烷氧基或羟基取代。
可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有2个以上(在一些实施方案中为3个或4个)硫醇基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇为烷亚基二硫醇，其中烷亚基任选地插入有一个或多个醚(即，-O-)或硫醚(即，-S-)基团。
有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及它们的混合物。具有多于两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。可使用这些物质中的任何一种或者与上述多硫醇中的任何一种的组合。
在一些实施方案中，多硫醇包含酯基团。在一些实施方案中，多硫醇为多官能烷亚基硫醇，其中烷亚基任选地插入有一个或多个酯(即，-C(O)O-)基团。此类多硫醇可以由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成。由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇的示例包括由巯基乙酸或3-巯基丙酸与若干多元醇之间的酯化反应以分别形成巯基乙酸酯或巯基丙酸酯所制成的那些。例如，巯基乙酸、α-巯基丙酸和β-巯基丙酸与多羟基化合物(多元醇)诸如二醇(例如，乙二醇)、三醇、四醇、五醇和六醇的酯。此类多硫醇的具体示例包括但不限于，双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯以及它们的乙氧基化型式、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯以及三(羟乙基)异氰脲酸酯三(β-巯基丙酸)酯。可使用这些物质中的任何一种或者与上述多硫醇中的任何一种的组合。
可用的可商购获得的多硫醇的示例包括可以商品名THIOCURE PETMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯)、TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)、ETTMP(乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)诸如ETTMP 1300和ETTMP 700)、GDMP(二(3-巯基丙酸)乙二醇酯)、TMPMA(三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯)、TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰尿酸酯)和PPGMP(3-巯基丙酸丙二醇酯)从Bruno Bock Chemische Fabrik有限责任公司(BrunoBock Chemische Fabrik GmbH&Co.KG.)购得的那些。其他示例包括乙二醇和三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(也称为β-巯基丙酸酯)(前者来自Chemische Fabrik有限责任公司(Chemische Fabrik GmbH&Co.KG)，后者来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))。
在一些实施方案中，多硫醇为低聚或聚合的。在一些实施方案中，多硫醇具有大于500克/摩尔的数均分子量，在一些实施方案中，具有至少1000克/摩尔的数均分子量。可用的低聚或聚合的多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。多硫化物在其主链结构中包括二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上所列二硫醇中的任一种。适宜的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及这些中的任一种的组合。式CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2的可用二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备，其中m为从0至10的数，并且R2为C2至C6支链烷亚基。该类型化合物的示例包括如下化合物：其中R2为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J)以商品名“PLURIOL”获得的那些，其中R2为亚乙基，并且m为3.8)，或者烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-，诸如从新泽西州韦恩镇的国际专业产品公司(International Specialty Products of Wayne,N.J.)以商品名“DPE”(例如“DPE-2”和“DPE-3”)获得的那些)。其他适宜的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。
低聚或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由式HS-R3-[S-(CH2)2-O-[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH表示，其中每个R3和R4独立地为C2-6烷亚基(其中烷亚基可以是直链或支链的)、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X选自O、S和-NR5-，R5代表氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的数，q为1至5的数，并且r为2至10的数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。
在一些实施方案中，可将自由基引发剂与二硫醇和二烯烃、二炔烃、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些物质的组合混合，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。合适的自由基引发剂的示例包括：偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸)。在一些实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物。有用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或过氧化环己基)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化酮(例如，过氧化甲基乙基酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。可以选择有机过氧化物，例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与单体的相容性来选择。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
可用于制备聚硫醚的自由基引发剂也可为光引发剂。可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂是可商购获得的，例如，以商品名“IRGACURE”得自巴斯夫公司(BASF)。可例如基于期望的固化波长和与单体的相容性来选择光引发剂。当使用光引发剂时，通常使用光化性光源(例如蓝光源或UV光源中的至少一者)来制备聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括上述物质中的任一种。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可以具有由式-S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-表示的结构重复单元，其中R3如上定义，并且双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团可被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。这种类型的硫醇封端的聚硫醚也可在自由基条件下与上文所列的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔中的任一者反应。上述自由基引发剂和方法中的任一种可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了上述热引发剂，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链聚硫化物可以在反应混合物中使用三氯丙烷制备。可用的多硫化物的示例在例如美国专利2,466,963(Patrick等人)、2,789,958(Fettes等人)、4,165,425(Bertozzi)、和5,610,243(Vietti等人)中描述。多硫化物可以商标“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市的东丽精细化工株式会社(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.,Urayasu,Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”、“LP-55”、“LP-0010-BL”、“LP-32M”、“LP12M”和“LP-541”例示以及以商品名“THIOPLAST G4”和“THIOPLAST G44”从荷兰阿姆斯特丹的诺力昂公司(Nouryon,Amsterdam,The Netherlands)商购获得。
在一些实施方案中，多硫化物可以由下式表示：
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔至5,000克/摩尔范围内的数均分子量。
聚合或低聚的多硫醇的另一示例为聚丙烯醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PLURACOL P201，怀恩多特化学公司(Wyandotte Chemical Corp.))和β-巯基丙酸的酯化反应制备的。
另外的可用多硫醇包括由环氧化物与H2S(或其等同物)的开环反应制备的那些；由H2S(或其等同物)在碳-碳双键上的加成制备的那些；POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)、POLYMERCAPTAN407(巯基羟基大豆油)，来自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(ChevronPhillips Chemical Co.LLP)，以及CAPCURE，尤其是CAPCURE 3-800(带有结构为R3[O(C3H6O)nCH2CH(OH)CH2SH]3的巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R3表示具有1-12个碳原子的脂族烃基团，并且n为1至25的整数)，来自俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products,Ashtabula,Ohio)，以及GPM-800(其相当于CAPCURE 3-800，也来自加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products)的那些。
在一些实施方案中，诸如当水解稳定性重要时，通常避免具有醚部分的多硫醇。
在一些实施方案中，胺反应性(例如环氧)材料还包括增韧剂。增韧剂可用于例如改善一些经固化的环氧化物的特性(例如，搭接剪切强度或拉伸强度)，例如使得它们在固化到聚合物网络中时不发生脆性破坏。增韧剂(例如，弹性体树脂或弹性体填料)可以共价键合到或可以不共价键合到聚环氧化物或多硫醇，最终键合到或不键合到交联网络。在一些实施方案中，增韧剂包括环氧基封端的化合物，该化合物可以掺入到聚合物主链中。可用的增韧剂(也可以称为弹性体改性剂)的示例包括具有橡胶相和热塑性相这两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；具有橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；在环氧化物中由可自由基聚合的单体和共聚稳定剂原位聚合的弹性体颗粒；弹性体分子，诸如聚氨酯和热塑性弹性体；分离的弹性体前体分子；包含环氧树脂链段和弹性体链段的组合分子；以及此类分离分子和组合分子的混合物。这些组合分子可以通过使环氧树脂材料与弹性体链段反应来制备；该反应在反应产物上留下反应性官能团，诸如未反应的环氧基。
增韧剂在环氧树脂中的用途在C.K.Riew和J.K.Gillham编辑的名称为“橡胶改性的热固性树脂(Rubbery-Modified Thermoset Resins)”的化学进展系列(Advances inChemistry Series)第208期，美国化学学会，华盛顿，1984年(American ChemicalSociety,Washington,1984)中有所描述。待使用的增韧剂的量部分取决于期望的经固化树脂的最终物理特征并通常凭经验确定。
在一些实施方案中，该组合物中的增韧剂包括具有聚合的双烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在该主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。橡胶主链可以包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的壳可以是甲基丙烯酸低级烷基(C1-4)酯。单乙烯基芳烃可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。
可用的增韧剂的另外的示例是丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链是玻璃化转变温度(Tg)低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如其上接枝有Tg为约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物壳诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸异辛酯)。对于丙烯酸核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。一些核/壳增韧剂(例如，包括丙烯酸类核/壳材料和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核是交联的苯乙烯/丁二烯橡胶，并且壳是聚甲基丙烯酸酯)可商购获得，例如以商品名“PARALOID”从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)商购获得。
另一种可用的核-壳橡胶在美国专利申请公布2007/0027233(Yamaguchi等人)中有所描述。如该文献中所述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核(在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物)，和壳，该壳优选地是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。该核-壳橡胶可以分散在聚合物或环氧树脂中。可用的核-壳橡胶的示例包括钟渊化学工业株式会社(Kaneka Corporation)以名称Kaneka KANE ACE销售的那些，包括Kaneka“KANE ACE”15和120系列产品，包括Kaneka“KANE ACE MX153”、Kaneka“KANEACE MX 154”、Kaneka“KANE ACE MX 156”、Kaneka“KANE ACE MX 257”和Kaneka“KANE ACEMX 120”核-壳橡胶分散体，以及它们的混合物。这些产品包含以各种浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶(CSR)颗粒。例如，“KANE ACE MX 153”核-壳橡胶分散体包含33％CSR，“KANE ACE MX 154”核-壳橡胶分散体包含40％CSR，并且“KANE ACE MX 156”核-壳橡胶分散体包含25％CSR。
可用于根据本公开的组合物中的增韧剂的其他另外的示例为弹性体颗粒，该弹性体颗粒具有低于约25℃的Tg并且在与该组合物的其他组分混合之前已在环氧化物中原位聚合。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于环氧化物中的可共聚的聚合物稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)进行组合的二异氰酸酯。这些弹性体颗粒的示例公开于美国专利4,524,181(Adam等人)。这些颗粒通常被称为“有机溶胶”。
其他增韧剂为橡胶改性的液体环氧树脂。例如，具有环氧基反应性基团的ABA嵌段共聚物弹性体可与环氧树脂反应以提供橡胶改性的液体环氧树脂。ABA嵌段共聚物弹性体通常为这样的弹性体，其中A嵌段为聚苯乙烯系，并且B嵌段为共轭二烯(即，低级烷亚基二烯)。A嵌段通常主要由取代的(例如，烷基化的)或者未取代的苯乙烯系部分(例如，聚苯乙烯、聚(α甲基苯乙烯)或者聚(叔丁基苯乙烯))形成，其平均分子量为约4,000克/摩尔至50,000克/摩尔。B嵌段通常主要由可取代或未取代的共轭二烯(例如，异戊二烯、1,3-丁二烯或者乙烯-丁烯单体)形成，并且其平均分子量为约5,000克/摩尔至500,000克/摩尔。例如，A嵌段和B嵌段可以线性、放射状或者星状构型来构造。ABA嵌段共聚物可包含多个A嵌段和/或B嵌段，这些嵌段可由相同或不同的单体制成。此类树脂的示例为可以商品名“KRATONRP6565”从科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers)购得的弹性体。改性的环氧树脂由85重量％的环氧树脂“EPON 828”和15重量％的以商品名“KRATON”获得的橡胶制成。以商品名“KRATON”获得的橡胶在工业上已知为弹性体嵌段共聚物。
其他可用的增韧剂包括羧基封端的和胺封端的丙烯腈/丁二烯弹性体，诸如从俄亥俄州阿克伦市的艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials,Akron,OH)以商品名“HYPRO”获得的那些(例如，CTBN级和ATBN级)；羧基封端的和胺封端的丁二烯聚合物，诸如从艾默罗德性能材料公司以商品名“HYPRO”获得那些(例如，CTB级)；胺官能化聚醚，诸如上述那些中的任一种；和胺官能化的聚氨酯，诸如美国专利申请2013/0037213(Frick等人)中描述的那些。聚氨酯增韧剂还可包括聚氨酯改性的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂以及它们的组合物。如果异氰酸酯直接与环氧基反应，则异氰酸酯改性的环氧树脂可具有噁唑烷官能团，或如果异氰酸酯与存在于环氧分子中的仲羟基反应，则异氰酸酯改性的环氧树脂可具有脲基官能团。在本公开的可固化粘合剂组合物中可用作增韧剂的异氰酸酯改性的或聚氨酯改性的环氧树脂的示例包括以商品名“EPU-17T-6”、“EPU-78-11”和“EPU-1761”从艾迪科公司(Adeka Co.)购得的那些；以商品名“D.E.R.6508”从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)购得的那些；以及以商品名“AER 4152”从旭电化工株式会社(Asahi Denka)购得的那些。
在一些实施方案中，增韧剂为丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧基封端的或氨基封端的丙烯腈/丁二烯；羧化丁二烯、聚氨酯，或它们的组合物。
在一些实施方案中，增韧剂以基于该组合物的总重量至多约25重量％的量存在于该组合物中。在一些实施方案中，基于不包括传导填料的组合物的重量，该组合物包含在约2重量％至约25重量％范围内、在约5重量％至约20重量％范围内、或在约5重量％至约15重量％范围内的增韧剂。
对于根据本公开的两部分(例如粘合剂)组合物，可将增韧剂添加到第一部分、第二部分或两者中。如果需要，增韧剂可与多硫醇预分散在第一部分中和/或与环氧树脂预分散在第二部分中。
在一些实施方案中，本公开的组合物还包含传导填料。传导填料以一定量存在于该组合物中，以提供具有至少0.50W/m·K(瓦特/米×开尔文)的热导率的组合物。在固化该组合物之后，使用以下实施例中所述的方法测定该组合物的热导率。对于一些应用(例如导热间隙填料)，至少0.60W/m·K、0.65W/m·K、0.70W/m·K、0.75W/m·K、0.80W/m·K、0.85W/m.K、0.90W/m.K、0.95W/m.K或1.0W/m.K的热导率可能是期望的，在一些实施方案中，至少1.5W/m·K、至少2.0W/m·K、至少2.5W/m·K或至少3.0W/m·K的热导率可能是期望的。在公开的组合物的一些实施方案中，可实现至少3.0W/m·K、至少5W/m·K、至多10W/m·K或至多15W/m·K的热导率。
该传导填料为导热的或导电的中的至少一者。在一些实施方案中，传导填料是既导热又导电的。在一些实施方案中，传导填料是导热的但不导电的。合适的传导填料的示例包括金属(例如，银、铝、铜和金)；陶瓷(例如，氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、天然粘土和合成粘土、氮化硼、氧化锌、氮化铝、氢氧化铝和碳化硅)；碳材料(例如，天然石墨和合成石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、金刚石和富勒烯)；以及混合填料(例如，涂覆金属的陶瓷颗粒)。也可使用这些传导填料中的任一种传导填料的组合。在一些实施方案中，传导填料包括氧化铝、天然粘土和合成粘土、氮化硼、氮化铝、碳化硅、石墨、石墨烯、碳纳米管、铜、银或金中的至少一者。对于导热间隙填料应用，可以使用导热填料(其可以是导电的或不导电的)。在一些实施方案中，传导填料包括氧化铝。
一般来讲，采用(例如传导)填料的选择和装填水平控制特性诸如传导性。诸如基体聚合物的选择(考虑到其流变性)之类的因素可对最大可实现传导填料装填量具有显著影响。包含多硫醇和聚环氧化物的组合物可以容纳出乎意料地高装填水平的(例如传导)填料，同时在固化后保持可用的粘度和可用的材料特性。
在一些实施方案中，基于该组合物的总重量，(例如传导)填料以至少20重量％的量存在，在一些实施方案中以至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的量存在。在一些实施方案中，基于该组合物的总重量，(例如传导)填料以大于55重量％的量存在，在一些实施方案中以至少58重量％、60重量％、65重量％、70重量％或75重量％的量存在。在一些实施方案中，基于该组合物的总重量，(例如传导)填料以大于80重量％的量存在，在一些实施方案中以至少81重量％、82重量％、83重量％、84重量％或85重量％的量存在。
所选导热填料所需的装填水平受固化后该组合物中传导填料的选择和期望的传导性影响。例如，为了用填充氧化铝的组合物实现至少0.95W/m·K的热导率，基于该组合物的总重量，需要大于65重量％的氧化铝。对于导热较弱的填料诸如二氧化硅和炭黑，甚至更高的填料装填量是必要的。换句话讲，基于该组合物的总重量，在小于65重量％或至多55重量％或60重量％的装填水平下，使用二氧化硅或炭黑填料不可能实现至少0.95W/m·K的热导率。
(例如传导)填料的粒度的选择可用于实现基于该组合物的总重量大于20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％的(例如传导)填料的装填水平。对于大致球形填料，术语尺寸被视为等同于填料的直径和高度。(例如传导)填料的尺寸分布可以为高斯分布、正态分布或非正态分布。非正态分布可以是单峰或多峰的(例如，双峰或三峰的)。通过激光衍射测定按体积计的平均粒度。激光衍射粒度分析仪可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”购自麦克仪器公司(Micromeritics)。
可能有用的是，例如，(例如传导)填料的至少第一部分具有至少20微米，在20微米至100微米或50微米至90微米范围内的中值(即D50)粒度。此外，(例如传导)填料的至少第二部分可以具有在5微米至20微米或5微米至15微米范围内的中值粒度。也可能有用的是，(例如传导)填料的第三部分具有至多5微米，在一些实施方案中在0.1微米至5微米、0.5微米至5微米或0.5微米至2.5微米范围内的中值粒度。包含具有多种粒度分布的(例如传导)填料可用于在该组合物中实现高装填量的(例如传导)填料。
对于非球形(例如传导)填料，最大尺寸(例如长度)与最小尺寸的纵横比可在例如2:1至1000:1的范围内。可以认为具有较大纵横比(例如，具有10:1或更大的纵横比)的填料是纤维。(例如传导)填料的至少一部分的纵横比可以为至少2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、25:1、50:1、75:1、100:1、150:1、200:1、250:1、500:1、1000:1或更大。包含具有不同纵横比的(例如传导)填料可用于在该组合物中实现高装填量的(例如传导)填料。
由于在该组合物中(例如传导)填料诸如导热间隙填料(其在两个基底之间固化)装填量相对较高，该组合物通常能够在不接受光化辐射的情况下固化。因此，在一些实施方案中，该组合物基本上不含光潜碱。类似地，在一些实施方案中，胺催化剂不由光潜碱产生。本文所述的组合物通常能够在室温下固化而无需光化学引发。
尽管(例如传导)填料的装填量相对较高，但本公开的组合物一旦固化就具有可用于多种应用的断裂伸长率。在一些实施方案中，由本公开的组合物形成的聚合物网络的断裂伸长率为至少5％、10％、15％、20％或25％。基于该组合物的总重量，即使(例如传导)填料的装填量为90重量％，聚合物网络的伸长率也大于5％。
在一些实施方案中，本公开的组合物包含非传导颗粒。合适的非传导颗粒的示例包括碳酸钙、硅酸铝或密度至多为0.7克/立方厘米的轻质颗粒。合适的低密度填料可以具有约0.9至约2.2范围内的比重，并且以硅酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯例示。示例包括具有2.1至2.2的比重和3微米至4微米的粒度的硅酸钙(“HUBERSORB HS-600”，JM休伯联合公司(J.M.Huber Corp.))、具有1.7至1.8的比重和小于1的粒度的热解法二氧化硅(“CAB-O-SIL TS-720”，卡博特公司(Cabot Corp.))、以商品名“AEROSIL R805”购自赢创工业公司(Evonik Industries)的热解法二氧化硅以及以商品名“SpectrAL 100”购自卡博特公司(Cabot Corp.)的热解法氧化铝。其他示例包括具有2至2.1的比重的沉淀二氧化硅(“HI-SIL TS-7000”，PPG工业集团(PPG Industries))和具有1至1.1的比重和10微米至20微米的粒度的聚乙烯(“SHAMROCK S-395”，三叶公司(Shamrock Technologies Inc.))。聚合物触变剂的示例包括得自康涅狄格州诺瓦克的金氏工业公司(King Industries,Inc.,Norwalk,CT)的DISPARLON系列。中空陶瓷元件可包括中空球体和球状体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可具有多种可用尺寸中的一种尺寸，但通常具有小于10毫米(mm)，更典型地小于1mm的最大尺寸。微球的比重在约0.1至0.7的范围内，并且以聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，以及粒度在5微米至100微米范围内并且比重为0.25的二氧化硅微球(“ECCOSPHERES”，格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))举例说明。其它示例包括可以例如从荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)以商品名“EXPANCEL”商购获得的弹性体颗粒。其他示例包括粒度在5微米至300微米范围内且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluess-Stauffer国际公司(Pluess-StaufferInternational))、比重为约0.45至约0.7的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)、以及比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚乙二烯共聚物微球(“DUALITE 6001AE”，皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。适合用作中空陶瓷元件的可商购获得的材料的另外的示例包括作为“3MGLASS BUBBLES”由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota)以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65，以及“3M GLASS BUBBLES”的HGS系列中的任一种销售的玻璃泡；以商品名“Q-CEL HOLLOW SPHERES”(例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)由新泽西州卡尔施塔特的波特工业公司(PottersIndustries,Carlstadt,N.J.)销售的玻璃泡；以及以商品名“SIL-CELL”(例如等级SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43)由伊利诺伊州霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)销售的中空玻璃颗粒。可以选择非传导填料的量，例如使得其在固化后不会不利于本公开的组合物的期望传导性。然而，涂覆金属的中空球体可用作本公开的组合物中的传导填料。
可用于本公开的组合物中的其他填料赋予特性诸如耐火性。提供耐火性的合适填料的示例包括氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁。
虽然本文所述的聚合物催化剂通常为主催化剂，但该组合物可任选地还包含另外的(例如，胺)催化剂。各种(例如胺)催化剂是本领域已知的。
另外的胺催化剂可为包含一至四个含孤对电子的碱性氮原子的任何化合物。胺催化剂可包含伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团或它们的组合。胺催化剂中的氮原子可键合到烷基基团、芳基基团、芳基烷亚基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基烷亚基基团或它们的组合。胺催化剂也可为环状胺，其可包括一个或多个环，并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。胺中的氮原子中的一个或多个氮原子可为碳-氮双键的一部分。虽然在一些实施方案中，胺催化剂仅包含碳-氮、氮-氢、碳-碳和碳-氢键，但在其他实施方案中，胺催化剂可包含其他官能团(例如羟基或醚基团)。然而，本领域的技术人员应当理解，包含键合到羰基基团的氮原子的化合物是酰胺而不是胺，并且具有与胺不同的化学性质。胺催化剂可包含键合到多于一个氮原子的碳原子。因此，胺催化剂可为胍或脒。本领域的技术人员将会理解，胺催化剂的一个或多个氮上的孤对电子将它们与季铵化合物区分开，季铵化合物具有永久的正电荷而不管pH值如何。胺催化剂可包括如上所述的一种或多种胺的组合。在一些实施方案中，胺催化剂包括叔胺、脒、咪唑或胍中的至少一者。
对于一些应用，期望该组合物在典型的施加条件下固化，例如，在不需要高温或光化辐射(例如，紫外光或蓝光)的条件下固化。这对于例如可用于汽车和电子器件应用的导热间隙填料是期望的。在一些实施方案中，该组合物能够在室温下固化。在一些实施方案中，该组合物能够在不高于30℃的温度下固化，在一些实施方案中，能够在不高于25℃、不高于22℃或不高于20℃的温度下固化。当然，这并不意味着在制造过程中不能获得更高或更低的温度，并且固化时间可分别使用更高或更低的温度来减少或增加。另外，固化温度在整个固化过程中可以是变化的，以便控制固化性质。然而，在一些实施方案中，该组合物能够在不暴露于高于40℃的温度的情况下固化。
通常将本公开的组合物包装为两部分产品。当包装为两部分组合物时，第一部分可包含聚合物催化剂和不与聚合物催化剂的叔胺基团共价键合的液体分散剂，诸如多硫醇，并且第二部分可包含胺反应性材料(例如，聚环氧化物)。在一些实施方案中，第一部分或第二部分中的至少一者还包含(例如传导)填料。对于两部分产品，使用者一旦混合这两部分，反应就开始了并且该组合物开始形成交联的聚合物网络。然而，考虑到使用(例如氢键合的)聚合物催化剂，反应速率可显著较慢。在混合之后，该组合物保持可用的时间被称为开放时间或凝胶时间(即，组合物表现出足够流动性以便在室温下用木杆手动涂铺的近似时间量)。在整个施用寿命期间，该组合物的粘度逐渐增加，直到组合物太粘而不能施用。开放时间和固化速率通常是相关的，即短开放时间产品快速固化，而长开放时间产品缓慢固化。
通常，将主催化剂的量选择成在混合或解冻后提供具有期望开放时间量的组合物。在一些实施方案中，该组合物具有至少10分钟、至少15分钟、至少20分钟、至少25分钟、至少30分钟、至少一小时或至少两小时的开放时间。开放时间小于固化时间。
如下文实施例中所述，固化时间可被确定为当用木棒按压组合物样品时组合物样品不再变形的时间。根据施用要求，在一些实施方案中，固化时间不长于72小时、不长于48小时、不长于24小时或不长于12小时。固化时间甚至可不长于12小时、6小时、3小时、1小时，并且在一些实施方案中，不长于40分钟或甚至不长于20分钟。至少5分钟，例如至少10分钟或至少15分钟或更长的开放时间可为期望的，以允许有时间来定位和重新定位被粘结的制品，诸如电池单元。
如以下实施例所示，根据本公开的组合物通常具有一定开放时间和固化时间，使其可用于组装电池模块并且不需要加热至高于环境条件来固化。
在典型的实施方案中，本文所述的胺反应性(例如环氧基)组合物不包含氧化剂。
本公开的组合物还可包含表面活性剂、分散剂(例如以“DISPERBYK 145”购得的磷酸酯盐)、触变剂、着色剂(例如，颜料和染料)、反应性稀释剂、流变改性剂、增塑剂、消泡剂、去泡剂、阻燃剂、染色剂和增粘剂中的至少一者。可用的触变剂和流变改性剂的示例包括上述热解法二氧化硅。可用的反应性稀释剂包括单官能环氧化物和单官能硫醇。在一些实施方案中，可用的增粘剂包括具有氨基官能团的有机硅烷(例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)以及上述氨基官能硅烷中的任一种氨基官能硅烷。在一些实施方案中，可用的增粘剂具有可通过例如光化辐射聚合的基团。可聚合部分的示例是含有烯属官能度的材料，烯属官能度诸如苯乙烯部分、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可用作增粘剂的一些官能硅烷可例如以商品名“SILQUEST A-187”和“SILQUEST A-1100”从纽约州沃特福德的迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,N.Y.)商购获得。
根据本公开的组合物可通过将第一部分与第二部分混合来制备，第一部分包含分散剂(例如，包含多于一个硫醇基团的多硫醇)和本文所述的聚合物催化剂的混合物，第二部分包含胺反应性材料(例如，包含多于一个环氧化物基团的聚环氧化物)。可例如通过从包括第一室、第二室和混合头的分配器中分配组合物来混合和施用组合物，其中第一室盛有第一部分，其中第二室盛有第二部分，并且其中第一室和第二室联接到混合头以允许第一部分和第二部分流动穿过混合头。
用上文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的本公开的组合物制备的聚合物网络可用于多种应用。例如，本公开的组合物可用于导热间隙填料。导热间隙填料可用于例如电池和电池组件，特别是用于电动汽车和混合动力电动汽车的电池的类型。可使用本公开的组合物的应用的其他示例包括电子器件(例如，消费性电子器件、医疗电子器件、数据中心、服务器冷却)应用。
对聚合物的选择在控制以下中的一者或多者方面起到重要作用：(i)未固化间隙填料的流变行为；(ii)固化温度(例如，在室温下固化)；(iii)间隙填料的固化时间分布(开放时间和固化时间)；(iv)固化产物的稳定性(温度稳定性和耐化学品性两者)；(v)柔软性和回弹(在变形时恢复)，其用以确保在使用条件下的良好接触；(vi)基板和电池部件上的润湿行为；(vii)无污染物(例如，未反应的材料、低分子量材料)或挥发性组分；以及(viii)无空气夹杂物且不形成气体或气泡。
在车用电池应用中，导热间隙填料可能需要提供在-40℃至90℃范围内的稳定性。间隙填料还可能需要提供经受充电和放电过程以及在不同的道路条件上行进所需的预期变形和恢复(例如，低硬度)。在一些实施方案中，可能需要不大于90(例如，不大于80或不大于70)的肖氏A硬度。另外，由于修理和更换可能是重要的，因而在一些实施方案中，聚合物应允许后续的附加层(例如，多个由相同导热间隙填料构成的层)的固化和粘结。
导热间隙填料以及组分材料(当由多组分体系制备时)的粘度应根据制造需要进行选择。一般来讲，较低粘度的导热间隙填充材料(前体和/或材料本身)在其尚未完全固化时可有助于制造过程。该组合物在组装期间的流动可允许其在固化之前根据尺寸变化进行调整。在一些实施方案中，本公开的组合物在它的未固化状态下可表现出剪切致稀行为。这可有助于通过(例如)喷雾、射流或辊涂均匀施加间隙填料。这种流变行为可有助于允许使用常规机器人技术来施用间隙填料。剪切致稀还可通过在实现最终固化之前容许更容易的移动，与此同时仍将各单元保持在适当的位置上而有助于简化各个电池单元的定位。
本公开的组合物提供期望特性的良好平衡。一般来讲，该组合物既具有期望的未固化流变特性，也具有期望的固化机械特性和热特性，同时允许必要的填料装填量以实现足够的热导率。
热管理在许多电子器件应用中起着重要作用。例如，电池组件的适当热管理有助于解决性能、可靠性和安全性方面的挑战。其包括一级热管理和二级热管理，在一级热管理中，电池单元被组装到电池模块当中，在二级热管理中，这些模块被组装成电池子单元或电池系统。热管理在电池控制单元的冷却方面以及非电池电子应用当中也很重要。
使用本公开的组合物的本公开的电池模块的示例的部件在图1中示出。电池模块50通过将电池单元10定位在第一基板20上而形成。一般来讲，可使用任何已知的电池单元(例如硬壳棱柱状单元或袋状单元)。可调整与电池模块相关联的单元的数量、尺寸和位置以满足具体的设计要求和性能要求。基板的构造和设计是已知的，并且可以使用适用于预期应用的任何基板(通常为金属基板)。
电池单元10通过第一导热间隙填料30连接到第一基板20，该第一导热间隙填料包括如本文在其实施方案中的任一个实施方案中所述的本公开的组合物。第一导热间隙填料30提供一级热管理，其中电池单元组装在电池模块中。在电池单元和第一基板之间可能存在电压差(例如，高达2.3伏的电压差)。因此，在一些实施方案中，类似于陶瓷的电绝缘填料(通常为氧化铝和氮化硼)可用于第一导热间隙填料30中。
第一导热间隙填料30可以形成为覆盖第一基板20的第一表面22的全部、基本上全部或至少一部分的涂层。另选地或除此之外，可以将第一导热间隙填料30直接施用到电池单元，然后安装到第一基板20的第一表面22。在一些实施方案中，可将对应于多个电池单元的期望布局的导热间隙填料30的图案施用(例如，机器人式施用)到基板20的表面。多种涂覆技术可用于施用导热间隙填料30，例如喷涂、喷射或辊涂。
在图1所示的电池模块50的组装期间以及在第一导热间隙填料30完全固化之前，可根据需要定位和重新定位各个电池单元以实现期望布局。未完全固化的导热间隙填料30的流变行为有助于允许该间隙填料流动并且适应各个电池单元内部和之间的尺寸变化(公差)。在一些实施方案中，导热间隙填料30可能需要适应至多2mm、至多4mm或甚至更大的电池单元10和/或基板20的尺寸变化。因此，在一些实施方案中，第一导热间隙填料30的厚度为至少0.05mm，在一些实施方案中，为至少0.1mm或至少0.5mm。较高的击穿电压可能需要较厚的间隙填料，这取决于间隙填料的电特性。在一些实施方案中，导热间隙填料的厚度为至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm或至少5mm。一般来讲，为了使通过间隙填料的热传导最大化并使成本最小化，导热间隙填料30应尽可能地薄，同时仍确保与第一基板20的良好(热)接触。因此，在一些实施方案中，第一导热间隙填料30的厚度不大于6mm，例如不大于5mm或不大于3mm。
如图2所示，多个电池模块50(诸如图1例示和描述的那些)组装形成电池子单元100。各个电池模块50通过可包括本公开的组合物的第二导热间隙填料130定位在第二基板120上并连接到该第二基板。可调整与特定电池子单元100相关联的电池模块50的数量、尺寸和位置以满足具体的设计要求和性能要求。如图2所示，可使用附加元件(诸如带40)来固定各单元以进行运输和进一步处理。第二基板120的构造和设计是熟知的，并且可以使用适用于预期应用的任何基板(通常为金属基板)。
第二导热间隙填料130定位在第一基板20的第二表面24和第二基板120的第一表面122之间。第二导热间隙填料130提供二级热管理，其中电池模块被组装成电池子单元。在这个级别，击穿电压可以不作为一项要求。因此，在一些实施方案中，导电填料诸如石墨和金属填料可单独使用或与像陶瓷之类的非导电填料结合使用。
第二导热间隙填料130可以形成为覆盖第二基板120的第一表面122的全部、基本上全部或至少一部分的涂层，如图2所示。另选地或除此之外，可以将第二导热间隙填料130直接施用到第一基板20的第二表面24上，然后将其安装到第一基板120的第一表面122上。在一些实施方案中，可将对应于多个电池单元10的期望布局的导热间隙填料30的图案施用(例如，机器人施用)到第一基板20的第一表面22，并且/或者可将对应于电池模块50的期望布局的导热间隙填料130的图案施用(例如，机器人施用)到第二基板120的第一表面122。上文结合电池模块50的制备所述的涂覆技术和厚度也适用于电池子单元100的组装。
组装后的电池子单元可被组合以形成另外的结构。例如，如已知的，电池模块可与其它元件(例如，电池控制单元)组合以形成电池系统，例如，电动车辆中使用的电池系统。包括本公开的组合物的附加导热间隙填料可用于组装此类电池系统。例如，本公开的组合物可用于安装并帮助冷却电池控制单元。
根据本公开的聚合物网络可用作密封剂，例如航空耐燃料密封剂。航空耐燃料密封剂被航空工业广泛用于许多目的。商业和军用飞机通常通过连接多个结构构件，诸如纵向纵梁和圆形框架来构建。飞机皮肤，无论是金属的还是复合的，使用多种紧固件和粘合剂附接到纵梁的外部。这些结构通常包括沿接缝的间隙，介于刚性互连部件之间的接头，以及外部飞机皮肤的重叠部分。根据本公开的组合物可用于例如密封飞机皮肤的此类接缝、接头和重叠部分。该组合物可施用于例如飞机紧固件、窗、检修面板和机身突出部。作为密封剂，本文所公开的组合物可防止天气进入，并且可在介于外表面之间提供平滑过渡以实现期望的空气动力学特性。根据本公开的组合物同样可以施用到内部组件，以防止腐蚀，以容纳飞机运行所需的各种流体和燃料，并且允许飞机内部(例如客舱)在较高的高度下保持加压。这些用途包括密封一体式燃料箱和腔体。
可施用密封剂的飞机外表面和内表面可包括金属，诸如钛、不锈钢和铝，和/或复合材料，它们中的任何一者均可被阳极化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆。例如，可将一种或多种酚醛树脂、有机官能硅烷、钛酸酯或锆酸酯以及溶解于有机溶剂或水中的表面活性剂或润湿剂的稀释溶液施用到外表面或内表面上并干燥。
密封剂可以任选地例如在铆钉、螺栓或其它类型的紧固件上与密封盖组合使用。密封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化的密封剂可以由相同的材料制成。在一些实施方案中，密封盖可以由本文公开的可固化组合物制成。有关密封盖的更多详细信息，参见例如国际专利申请公开WO2014/172305(Zook等人)。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物例如由于其耐燃料性和低玻璃化转变温度而可用于这些应用中。在一些实施方案中，根据本公开的聚合物网络具有低玻璃化转变温度，在一些实施方案中小于-20℃，在一些实施方案中小于-30℃，在一些实施方案中小于-40℃，并且在一些实施方案中小于-50℃。在一些实施方案中，当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，根据本公开的聚合物网络具有特征在于小于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高耐喷气燃料性。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物在环境条件下固化少于24小时、在一些实施方案中少于12小时或10小时之后表现出具有非粘性表面或30肖氏“A”硬度中的至少一者。在一些实施方案中，根据本公开的组合物可在至多2周、至多1周、至多5天、至多3天、或至多1天内实现45至50肖氏“A”硬度。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1：材料列表
Figure BDA0003062005580000361
Figure BDA0003062005580000371
测试方法
采用聚苯乙烯分子量标准品，通过常规GPC分析GPC样品。样品在用1％三乙胺(TEA)改性的四氢呋喃(THF)中制备。该改性的THF也用作GPC分析中的流动相。需要添加TEA来中断样品(胺基团)与柱之间的相互作用。
将样品制备为在用1％TEA改性的THF中浓度为3毫克/毫升(mg/mL)的单一制剂。使样品在轨道式震荡器上溶解过夜，通过0.45微米(μm)PTFE注射器式过滤器过滤，并通过GPC分析。
GPC条件：
仪器Agilent 1260
柱设置Agilent PLGel Mixed E(300mm×7.5mm内径)。
柱加热器40℃
洗脱液含1％TEA的THF，流速为1.0mL/min
注射量30μL
检测器示差折光检测器
分子量计算基于由分子量在2.78×104g/mol至168g/mol范围内的窄分散性聚苯乙烯(PS)分子量标准品所作的校准。使用得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的Agilent GPC/SEC软件进行计算。
实施例
慢作用分散体催化剂(SACD)制备：实施例A至C(EX-A至EX-C)
对于EX-A：根据表2中列出的量将DMAPM、己内酯丙烯酸酯和IRG-819混合，并在室温下远离环境光线搅拌直至溶解。将THIO-LP32M和THIO-LP12M(根据表2)分别组合并混合10分钟。然后将DMAPM、己内酯丙烯酸酯和IRG-819混合物添加到THIO-LP32M和THIO-LP12M中，并用螺旋桨叶片以约1500转/分钟(RPM)剧烈共混5分钟。然后将SACD分散体注入ZIPLOC袋中，并接受UV光(460纳米(nm))10分钟。
对于EX-B：根据表2中列出的量将DMAPM、己内酯丙烯酸酯和IRG-819混合，并在室温下远离环境光线搅拌直至溶解。然后(根据表2)将甘油添加到混合物中，并且用螺旋桨叶片以约1500转/分钟(RPM)剧烈共混5分钟。然后将SACD分散体注入ZIPLOC袋中，并接受UV光(460纳米(nm))10分钟。
对于EX-C：根据表2中列出的量将DMAPM、己内酯丙烯酸酯和IRG-819混合，并在室温下远离环境光线搅拌直至溶解。然后(根据表2)将THIO-LP3添加到混合物中，并且用螺旋桨叶片以约1500转/分钟(RPM)剧烈共混5分钟。然后将SACD分散体注入ZIPLOC袋中，并接受UV光(460纳米(nm))10分钟。
表2.SACD分散体的配方
Figure BDA0003062005580000381
实施例2至4(EX-2至EX-4)：
为了制备EX-2至EX-4，将如表3中列出的组分和剪切共混物组合以彻底混合。将制剂转移到广口瓶中，并在室温下静置在工作台上。用木棍搅拌内容物以确定固化时间。
表3.制剂
Figure BDA0003062005580000391
表4.固化特性
Figure BDA0003062005580000392
实施例5至7(EX-5至EX-7)：
使用步骤1至5制备基础制剂(BF-1)。
步骤1：用得自美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC.USA)的SPEEDMIXER DAC 400VAC将THIOKOL LP-3、EPON 828、DISPERBYK 145和EPON 828中的MX-257以2000rpm混合在一起，以表5中所示的重量百分比混合两分钟。
步骤2：将如表5中所示的以重量百分比为单位的TM1250添加到步骤1混合物中并用SPEEDMIXER DAC 400VAC以2000rpm混合两分钟以确保适当的分散。
步骤3：将如表5中所示的以重量百分比为单位的BAK10分成两个相等的部分。将BAK10的第一部分添加到步骤2混合物中并用SPEEDMIXER DAC 400VAC以2000rpm混合两分钟以确保适当的分散。然后将BAK10的第二部分添加到该混合物中并用SPEEDMIXER DAC400VAC以2000rpm混合两分钟。
步骤4：将如表5中所示的以重量百分比为单位的BAK70分成三个相等的部分。将BAK70的第一部分添加到步骤3混合物中并用SPEEDMIXER DAC 400VAC以2000rpm混合两分钟以确保适当的分散。然后将BAK70的第二部分添加到该混合物中并用SPEEDMIXER DAC400VAC以2000rpm混合两分钟。然后将BAK70的第三部分添加到该混合物中并用SPEEDMIXERDAC 400VAC以2000rpm混合两分钟。
步骤5：使用SPEEDMIXER DAC 400VAC将步骤4混合物在40托下脱气1分钟。
步骤6：根据表6将基础制剂(BF-1)与EX-A混合。以5分钟的时间间隔将木杆插入样品中。将制剂变得太稠并且不能与木杆自由混合的时间记录为开放时间，并且将木杆不能渗透通过制剂表面的时间记录为固化时间。
将所得样品膜浇铸在玻璃板之间并在90℃(194℉)的烘箱中固化12小时。
表5.制剂(重量％)
Figure BDA0003062005580000401
表6.制剂
Figure BDA0003062005580000402
表7.胶凝时间性能和固化时间性能
实施例 开放时间 完全固化
EX-5 48分钟 55分钟
EX-6 60分钟 2.5小时
EX-7 70分钟 3小时
实施例8(EX-8)
根据上述测试方法，以20:80的己内酯丙烯酸酯/DMAPM比THIO-LP-33/THIO-LP-55比率制备50:50己内酯丙烯酸酯/DMAPM在50:50THIO-LP-33/THIO-LP-55中的样品以用于GPC分析。GPC结果报告于表8中。
表8.GPC分析
实施例 M<sub>n</sub>，g/mol M<sub>w</sub>，g/mol PDI*
EX-8 730 3500 4.79
*多分散指数(Mw/Mn)
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (33)

1.一种组合物，所述组合物包含：
胺反应性材料；和
聚合物催化剂，所述聚合物催化剂包含羟基基团和叔胺基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物催化剂悬浮或分散在液体分散剂中。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述液体分散剂不与所述叔胺基团共价键合。
4.根据权利要求2-3所述的组合物，其中所述液体分散剂为羟基官能化的或硫醇官能化的。
5.根据权利要求1-4所述的组合物，其中所述聚合物催化剂为至少一种羟基官能化烯键式不饱和单体与至少一种包含叔胺基团的烯键式不饱和单体的反应产物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述羟基官能化烯键式不饱和单体具有通式
HOQ1(A)p
其中Q1为多价有机连接基团；
A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为氧或NR2，并且R1和R2独立地为氢或C1-C4烷基；并且
p在1至2的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中Q1为包含1至26个碳原子的烷亚基。
8.根据权利要求5-7所述的组合物，其中包含叔胺基团的烯键式不饱和单体具有通式
R3Q2(A)p
其中Q2为多价有机连接基团；
A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为氧或NR2，并且R1和R2独立地为氢或C1-C4烷基；
R3为叔胺；并且
p在1至2的范围内。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中Q2为包含1至26个碳原子的烷亚基。
10.根据权利要求5-9所述的组合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种为(甲基)丙烯酰胺。
11.根据权利要求5-9所述的组合物，其中所述聚合物催化剂的所述反应产物还包含不含羟基基团并包含两个或更多个烯键式不饱和基团的烯键式不饱和单体。
12.根据权利要求1-11所述的组合物，其中所述聚合物催化剂包含1摩尔％-5摩尔％的叔胺基团。
13.根据权利要求1-12所述的组合物，其中所述聚合物催化剂包含至少一个羟基基团/聚合物链。
14.根据权利要求1-13所述的组合物，其中所述胺反应性材料包含至少两个胺反应性基团。
15.根据权利要求1-14所述的组合物，其中所述胺反应性材料为聚环氧化物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述聚环氧化物为环氧官能化多硫醇、环氧树脂、或它们的组合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述组合物还包含不含环氧官能团的多硫醇。
18.根据权利要求16-17所述的组合物，其中所述组合物还包含硫醇封端的多硫化物。
19.根据权利要求1-18所述的组合物，其中所述组合物能够在室温下在少于或等于二十四小时内固化。
20.根据权利要求1-19所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种填料。
21.根据权利要求1-20所述的组合物，其中所述组合物还包含增韧剂。
22.根据权利要求1-21所述的组合物，所述组合物被包装为两部分组合物，
其中第一部分包含所述液体分散剂和所述聚合物催化剂，并且
第二部分包含胺反应性材料。
23.一种制备聚合物网络的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1-22所述的组合物施用到表面；以及
使所述组合物在室温下在所述表面上固化以提供所述聚合物网络。
24.一种聚合物网络，所述聚合物网络包含根据权利要求1-21所述的固化的组合物。
25.一种聚合物催化剂，所述聚合物催化剂包含羟基基团和叔胺基团。
26.根据权利要求25所述的聚合物催化剂，其中所述聚合物催化剂的进一步特征在于权利要求5-13所述的。
27.一种催化剂分散体，所述催化剂分散体包含：
连续相，所述连续相包含分散剂；和
不连续相，所述不连续相包含根据权利要求25-26所述的聚合物催化剂。
28.根据权利要求27所述的催化剂分散体，其中所述聚合物催化剂悬浮或分散在所述液体分散剂中。
29.根据权利要求27-28所述的催化剂分散体，其中所述液体分散剂不与所述叔胺基团共价键合。
30.根据权利要求27-29所述的催化剂分散体，其中所述液体分散剂为羟基官能化的或硫醇官能化的。
31.一种制备聚合物催化剂的方法，所述方法包括：
将羟基官能化烯键式不饱和单体和包含叔胺基团的烯键式不饱和单体混合以形成单体混合物；
将所述单体混合物分散在液体分散剂中；以及
使所述单体混合物的所述烯键式不饱和单体进行自由基聚合，从而形成悬浮或分散在所述液体分散剂中的聚合物催化剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述单体混合物还包含光引发剂。
33.根据权利要求31-32所述的方法，其中使所述单体混合物进行自由基聚合的步骤包括将所述单体混合物接受光化辐射。
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