ES2707989T3

ES2707989T3 - Prepolímeros resistentes a combustibles que contienen uretano con terminación de aceptor de Michael y composiciones de los mismos

Info

Publication number: ES2707989T3
Application number: ES15711618T
Authority: ES
Inventors: Raquel Keledjian; Marfi Ito; Renhe Lin
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2019-04-08
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: WO2015134885A1; CN106232656A; EP3114188A1; KR101909802B1; EP3470486A1; AU2015226968A1; RU2016139299A; US9328274B2; JP6479055B2; CN106232656B; US20150252232A1; CA2942174A1; CA2942174C; KR20160130465A; RU2692804C2; JP2017510691A; EP3470486B1; AU2015226968B2; EP3114188B1

Abstract

Un prepolimero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael, que comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden: (a) un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato; y (b) un bis(vinilsulfonil)alcanol

Description

DESCRIPCION

PrepoUmeros resistentes a combustibles que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael y composiciones de los mismos

Campo

La presente divulgacion se refiere a prepoKmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael y composiciones de los mismos para su uso en aplicaciones sellantes. Los prepolfmeros proporcionan composiciones que exhiben estabilidad a temperatura ambiente y una velocidad de curado controlada tras una breve activacion.

Antecedentes

Los sellantes utiles en aplicaciones aeroespaciales y de otro tipo deben cumplir exigentes requisitos mecanicos, qmmicos y ambientales. Los sellantes se pueden aplicar a diversas superficies, incluyendo superficies metalicas, revestimientos de imprimacion, revestimientos intermedios, revestimientos terminados y revestimientos envejecidos.

Con frecuencia se emplean las qmmicas de curado por adicion de Michael en sistemas polimericos basados en acnlicos y, como se divulga en la patente de Estados Unidos n.° 3.138.573, se han adaptado para su uso en composiciones de polisulfuro. Las qmmicas de curado por adicion de Michael para polfmeros que contienen azufre no solo tienen como resultado sellantes curados que tienen velocidades de curado mas rapidas y rendimiento mejorado incluyendo resistencia a combustible y resistencia termica, sino que tambien proporciona sellantes con propiedades ffsicas mejoradas tales como estiramiento. El uso de qmmicas de curado por adicion de Michael para composiciones polimericas que contienen azufre utiles en aplicaciones de sellantes aeroespaciales se divulga en la Solicitud de Estados Unidos n.° 13/529.237, presentada el 21 de junio de 2012.

Las composiciones divulgadas en la Solicitud de Estados Unidos n° 13/529.237 emplean uno o mas catalizadores basicos tales como catalizadores de amina. En presencia de una base apropiada tal como 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU) o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o una amina primaria C⁶-¹⁰, la reaccion de adicion de Michael-tiol es rapida y el tiempo de curado es normalmente menor de 2 horas. Sin un catalizador de base apropiado, la reaccion de adicion de Michael entre, por ejemplo, un politioeter con terminacion de tiol y un aceptor de Michael es lenta proporcionando una vida util, que depende de la temperatura, de varios dfas a semanas. Sin embargo, las propiedades ffsicas de la composicion curada son menores que lo deseado para determinadas aplicaciones. Los mecanismos de reaccion para las reacciones de adicion de Michael-tiol se divulgan por parte de Chan et al., Macromolecules 2010, 43, 6381-6388.

En la practica, las composiciones anteriores se pueden proporcionar como formulaciones de dos partes en las que el compuesto con terminacion de tiol y el aceptor de Michael se proporcionan como componentes por separado, con el catalizador de amina en uno o ambos componentes, y las dos partes mezcladas brevemente antes del uso. Por ejemplo, si la amina catalftica es una amina terciaria, el catalizador de amina puede estar en uno o ambos componentes, y si la amina catalftica es una amina primaria o secundaria, el catalizador de amina se puede incluir unicamente en el componente que contiene el compuesto con terminacion de tiol. Como alternativa, el catalizador de base se puede proporcionar como tercer componente, y el componente que contiene el compuesto con terminacion de tiol, el componente que contiene el aceptor de Michael, y el componente que contiene el catalizador de base y los tres componentes combinados y se mezcla brevemente antes del uso. Sin embargo, una vez que se mezclan los componentes, la reaccion de adicion de Michael transcurre y, dependiendo al menos en parte de la temperatura y del tipo de catalizador de amina, la vida util se limita a menos de 2 horas. Adicionalmente, a medida que la composicion comienza el curado, existe escasa capacidad para controlar la velocidad de reaccion con el fin de aprovechar las qmmicas complejas que tienen lugar tras aplicar el sellado a una superficie. Los sistemas catalizados por amina tales como los divulgados en la patente de Estados Unidos n.° 6.172.179 normalmente experimentan curado en 2 horas a 12 horas y aunque exhiben resistencia de combustible y resistencia termica aceptables para muchas aplicaciones de sellantes aeroespaciales, se desea una vida util mas prolongada tal como de 24 horas a 72 horas y un rendimiento mejorado del producto curado.

Las composiciones que tienen una vida util prolongada y una velocidad de curado controlada pueden obtenerse por medio del uso de un catalizador de amina de liberacion controlada. En estos sistemas, se protege o encapsula un catalizador de amina tal como una base fuerte o una amina primaria que produce una velocidad de reaccion rapida y se dispersa en una composicion. Tras la exposicion, por ejemplo, a radiacion ultravioleta, humedad o temperatura, la amina catalftica se libera y cataliza la reaccion de adicion de Michael. En determinadas realizaciones, dichos sistemas proporcionan una vida util mas prolongada de 2 horas a 12 horas y experimentan curado en 24 a 72 horas tras el tiempo de trabajo util. Los catalizadores de amina de liberacion controlada se han usado como se describe en la Solicitud de Estados Unidos n° 13/659.152 presentada el 24 de octubre de 2012. El uso de catalizadores de liberacion controlada puede proporcionar el curado en los sistemas de demanda. Aunque el rendimiento de los sellantes curados preparados usando composiciones polimericas que contienen azufre aptas para curado por adicion de Michael catalizadas por amina de liberacion controlada sea aceptable para muchas aplicaciones sellantes aeroespaciales, se desean propiedades mejoradas tales como mayor resistencia de traccion.

Sumario

Se divulgan prepoKmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael y el uso de dichos prepoUmeros en las composiciones sellantes que tienen propiedades de curado mejoradas y velocidades de reaccion de adicion de Michael controladas.

En un primer aspecto, se proporcionan prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael, que comprenden el producto de reaccion de reactivos que comprenden (a) un aducto que contiene azufre con terminacion de isocianato; y (b) un compuesto que comprende un grupo reactor con un isocianato; y al menos un grupo de aceptor de Michael, en el que el compuesto comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol.

En un segundo aspecto, se proporcionan composiciones, que comprenden un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael por medio de la presente divulgacion; un prepolfmero que contiene azufre con terminacion de tiol; y un catalizador de amina.

En un tercer aspecto, se proporcionan metodos de smtesis de un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael, que comprenden hacer reaccionar un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol con un eter hidroxi vimlico para proporcionar un aducto que contiene azufre que terminacion de hidroxi; hacer reaccionar un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxido con un poliisocianato para proporcionar un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato; y hacer reaccionar el aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato con un compuesto que comprende un grupo reactivo con un isocianato; y al menos un grupo de aceptor de Michael, en el que el compuesto comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol, para proporcionar un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael.

Ahora se hace referencia a determinadas realizaciones de composiciones y metodos. Las realizaciones divulgadas no pretenden ser limitantes de las reivindicaciones. Por el contrario, se pretende que la invencion cubra todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 muestra un esquema de reaccion para la preparacion de prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael de acuerdo con determinadas realizaciones de la presente divulgacion.

Descripcion detallada

A pesar de que los intervalos numericos y parametros que establecen el amplio alcance de la invencion sean aproximaciones, los valores numericos establecidos en los ejemplos espedficos se presentan de la forma mas precisa posible. Cualquier valor numerico, sin embargo, contiene de forma inherente determinados errores que son el resultado de la variacion convencional encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.

Se usa un guion que no esta entre dos letras o sfmbolos para indicar un punto de union covalente de un sustituyente o entre dos atomos. Por ejemplo, el grupo qrnmico -CONH²esta unido covalentemente a otro resto qrnmico a traves de un atomo de carbono. En ciertos casos, se usa la expresion para indicar el punto de union.

"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o mas grupos arilo y/o arenodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en la presente memoria. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos arilo y/o arenodiilo es C^6-12, C^6-10, y en determinadas realizaciones, fenilo o bencenodiilo. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos alquilo y/o alcanodiilo es C^1-6, C^1-4, C^1-3, y en determinadas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones, el grupo alcanoareno es alcanoareno C^4-18, alcanoareno C^4-16, alcanoareno C^4-12, alcanoareno C^4-8, alcanoareno C^6-12, alcanoareno C^6-10, y en determinadas realizaciones, alcanoareno C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenilmetano.

"Alcanoarenodiilo" se refiere a un diradical de un grupo alcanoareno. En determinadas realizaciones, el grupo alcanoarenodiilo es alcanoarenodiilo C^4-18, alcanoarenodiilo C^4-16, alcanoarenodiilo C^4-12, alcanoarenodiilo C^4-8, alcanoarenodiilo C^6-12, alcanoarenodiilo C^6-10, y en determinadas realizaciones, alcanoarenodiilo C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenil metano-4,4'-diilo.

“Alcanodiilo” se refiere a un diradical de un grupo saturado, ramificado o de cadena lineal, de hidrocarburo adclico, que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 atomos de carbono (C^1-18), de 1 a 14 atomos de carbono (C^1-14), de 1 a 6 atomos de carbono (C^1-6), de 1 a 4 atomos de carbono (C^1-4), o de 1 a 3 atomos de hidrocarburo (C^1-3). Se apreciara que un alcanodiilo ramificado tiene un mmimo de tres atomos de carbono. En determinadas realizaciones, el alcanodiilo es alcanodiilo C^2-14, alcanodiilo C^2-10, alcanodiilo C^2-8, alcanodiilo C^2-6, alcanodiilo C^2-4, y en determinadas realizaciones, alcanodiilo C^2-3. Los ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metanodiilo (-CH²-), etano-1,2-diilo (-CH²CH²-), propano-1,3-diilo e iso-propano-1,2-diilo (p. ej., -CH²CH²CH²- y -Ch (CH³)CH²-), butano-1,4-diilo (-CH²CH²CH²CH²-), pentano 1,5-diilo (-CH²CH²CH²CH²CH²-), hexano-1,6-diilo (-CH²CH²CH²CH²CH²CH²-), heptano-1,7-diilo, octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, dodecano-1,12-diilo y similares.

"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado que tiene uno o mas grupos cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en la presente memoria. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos cicloalquilo o cicloalcanodiilo es C^3-6, C^5-6, y en determinadas realizaciones, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos alquilo y/o alcanodiilo es C^1-6, C^1-4, C^1.3, y en determinadas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones, el grupo alcanocicloalcano es alcanocicloalcano C^4-18, alcanocicloalcano C^4-16, alcanocicloalcano C^4-12, alcanocicloalcano C^4-8, alcanocicloalcano C^6-12, alcanocicloalcano C^6-10, y en determinadas realizaciones, alcanocicloalcano C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.

"Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un diradical de un grupo alcanocicloalcano. En determinadas realizaciones, el grupo alcanocicloalcanodiilo es alcanocicloalcanodiilo C^4-18, alcanocicloalcanodiilo C^4-16, alcanocicloalcanodiilo C^4-12, alcanocicloalcanodiilo C^4-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-12, alcanocicloalcanodiilo C^6-10, y en determinadas realizaciones, alcanocicloalcanodiilo C^6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.

"Alquenilo" se refiere a un grupo que tiene la estructura -CR=CR²en la que el grupo alquenilo es un grupo terminal y esta unido a una molecula mas grande. En dichas realizaciones, cada R se puede seleccionar entre, por ejemplo, hidrogeno y alquilo C^1-3. En determinadas realizaciones, cada R es hidrogeno y un grupo alquenilo tiene la estructura -CH=CH².

"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR en el que R es alquilo como se define en la presente memoria. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi. En determinadas realizaciones, el grupo alcoxi es alcoxi C^1-8, alcoxi C^1-6, alcoxi C^1-4, y en determinadas realizaciones, alcoxi C^1-3.

“Alquilo” se refiere a un monoradical de un grupo saturado, ramificado o de cadena lineal, de hidrocarburo adclico que tiene, por ejemplo, de 1 a 20 atomos de carbono, de 1 a 10 atomos de carbono, de 1 a 6 atomos de carbono, de 1 a 4 atomos de carbono o de 1 a 3 atomos de carbono. Se apreciara que un alquilo ramificado tiene un mrnimo de tres atomos de carbono. En determinadas realizaciones, el grupo alquilo es alquilo C^1-6, alquilo C^1-4, y en determinadas realizaciones, alquilo C^1-3. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, ferc-butilo, n-hexilo, n-decilo, tetradecilo y similares. En determinadas realizaciones, el grupo alquilo es alquilo C^1-6, alquilo C^1-6, y en determinadas realizaciones, alquilo C^1-3. Se apreciara que un alquilo ramificado tiene al menos tres atomos de carbono.

"Cicloalcanodiilo" se refiere a un grupo diradical hidrocarburo monodclico o polidclico saturado. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalcanodiilo es cicloalcanodiilo C^3-12, cicloalcanodiilo C^3-8, cicloalcanodiilo C^3-6, y en determinadas realizaciones, cicloalcanodiilo C^5-6. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiilos incluyen ciclohexano-1,4-diilo, ciclohexano-1,3-diilo y ciclohexano-1,2-diilo.

"Cicloalquilo" se refiere a un grupo monoradical hidrocarburo monodclico o polidclico saturado. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalquilo es cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-8, cicloalquilo C^3-6, y en determinadas realizaciones, cicloalquilo C^5-6.

"Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanodiilo, un heteroatomo se selecciona entre N y O.

"Heteroalcanoarenodiilo" se refiere a un grupo alcanoarenodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanoarenodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.

"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heterocicloalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.

"Procedente de" hace referencia a un grupo funcional o resto tras la reaccion con otro grupo funcional reactivo o resto. Por ejemplo, el resto -CH²-CH²-S- puede proceder de la reaccion de un grupo alquenilo, -CH=CH²con un grupo tiol -SH. De manera similar, el resto -S- puede proceder de la reaccion de -SH con un grupo que es reactivo con los grupos tiol. En determinadas realizaciones, un grupo -R'- procede de la reaccion del grupo -R con un grupo reactivo. En determinadas realizaciones, un resto -R'- procede de la reaccion de un grupo -R con un grupo reactivo.

Nucleo de un prepolfmero que contiene azufre o aducto hace referencia al resto que forma el prepolfmero que contiene azufre o aducto con los grupos funcionales terminales. Por ejemplo, el nucleo del prepolfmero que contiene azufre o aducto que tiene la estructura Rf-R-Rf donde cada Rf representa un resto que comprende un grupo funcional terminal, es -R-.

El nucleo de un diisocianato hace referencia al resto que forman el diisocianato con los grupos isocianato. Por ejemplo, el nucleo de un diisocianato que tiene estructura O=C=N-R-N=C=O viene representado por -R-.

Un "aceptor de Michael" hace referencia a un alqueno activado, tal como un grupo alquenilo proximo a un grupo de extraccion de electrones tal como, por ejemplo, una cetona, halo, carbonilo (-CO), nitro (-NO²), nitrilo (-CN), alcoxicarbonilo (-COOR), fosfonato (-PO(Or )²), trifluorometilo (-CF³), sulfonilo (-SO²-), trifluormetanosulfonilo (-SO²CF³), o p-toluensulfonilo (-SO²-C⁶H⁴-CH³). En determinadas realizaciones, el grupo de aceptor de Michael esta seleccionado entre una vinil cetona, una vinil sulfona, una quinona, una enamina, una cetimina, una aldimina, una oxazolidina y un acrilato. En determinadas realizaciones, el aceptor de Michael o grupo aceptor de Michael no engloba acrilatos.

Un "compuesto de aceptor de Michael" hace referencia a un compuesto que comprende al menos un grupo de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, un compuesto de aceptor de Michael es divinilsulfona, y un grupo aceptor de Michael es vinilsulfonilo, por ejemplo, -S(O)²-CH=CH². Otros ejemplos de aceptores de Michael se divulgan en Mather y col., Prog. Polym. Sci., 2006, 31,487-531 e incluyen esteres de acrilato, acrilonitrilo, acrilamidas, maleimidas, metacrilatos de alquilo, cianoacrilatos. Los tipos de compuestos que funcionan como aceptores de Michael incluyen vinil cetonas, quinonas, nitroalquenos, acrilonitrilos, acrilatos, metacrilatos, cianoacrilatos, acrilamidas, maleimidas, dialquil vinilfosfonato y vinilsulfonas. Otros aceptores de Michael incluyen vinil cetonas, aldehfdos a,p-insaturados, fosfonatos de vinilo, acrilonitrilo, vinilpiridinas, determinados compuestos azo, p-ceto acetilenos y esteres de acetileno. En determinadas realizaciones, un compuesto de aceptor de Michael es divinilsulfona, y un grupo aceptor de Michael es vinilsulfonilo, es decir, -S(O)²-CH=CH². En determinadas realizaciones, un compuesto de aceptor de Michael es un bis(vinilsulfonil)alcanol y un grupo aceptor de Michael es 1-(etilenosulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, es decir, -CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH=CH², y en determinadas realizaciones, 1-(etilenosulfonil)-3-(vinilsulfonil)propan-2-ol (- CH²-CH²-S(O)²-CH²-CH(-OH)-CH²-S(O)²-CH=CH²).

Los compuestos de aceptores de Michael que tienen mas de un grupo aceptor de Michael tambien son bien conocidos. Los ejemplos incluyen diacrilatos tales como diacrilato de etilenglicol y diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilatos tales como metacrilato de etilenglicol y metacrilato de dietilenglicol, bismaleimidas tales como N,N'-(1,3-fenileno)dimaleimida y 1,1'(metilenodi-4,1-fenileno)bismaleimida, vinilsulfonas tales como divinilsulfona y 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol, etc. En determinadas realizaciones, un grupo de aceptor de Michael tiene la estructura de Formula (1a) o Formula (1b):

-CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH=CH²(1a)

-CH²-CH²-S(O)²-CH²-CH(-OH)-CH²-S(O)²-CH=CH²(1b)

donde cada R¹⁰se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-3.

Un "ligando metalico" hace referencia a una molecula que se une a un atomo metalico y potencialmente a otros atomos para formar un complejo de coordinacion. La union entre el atomo y o atomos metalicos generalmente implica la donacion de uno o mas pares electronicos al metal y la naturaleza de la union puede ser covalente o ionica. Los ligandos metalicos proporcionados por medio de la presente divulgacion son capaces de formar complejos de coordinacion para superficies aeroespaciales tales como superficies de aluminio y titanio, que se puede oxidar. En caso de superficies oxidadas, el ligando metalico puede formar un complejo de coordinacion con un metal tal como Al(III) y atomos de oxfgeno. El complejo de coordinacion puede mejorar la adhesion de un revestimiento o un sellante al metal o superficie metalica oxidada.

Los ligandos metalicos se pueden incorporar a la cadena principal de un prepolfmero. Dichos ligandos metalicos reactivos pueden estar disponibles comercialmente o se pueden derivatizar para que incluyan grupos sustituyentes reactivos apropiados usando metodos conocidos por los expertos en la tecnica. Los ejemplos de polfmeros que contienen azufre que incorporan ligandos metalicos se divulgan en la Solicitud de Estados Unidos n°. 13/923.903, presentada el 21 de junio de 2013, y la Solicitud de Estados Unidos n.° 14/065.554 presentada el 29 de octubre de 2013.

Las hidroxipiridinonas que comprenden grupos tales como 3-hidroxi-4-piridinona y 3-hidroxi-2-piridinona que tienen la estructura de Formula (2a) o Formula (2b) respectivamente:

en la que R es un grupo organico tal como un grupo alquilo. Un ligando metalico procedente de hidroxipiridinona comprende un grupo hidroxipiridinona y uno o mas grupos funcionales tales como grupos terminales de tiol.

Un "grupo acetilacetonato" hace referencia a un grupo que tiene la estructura:

En determinadas realizaciones, un acetilacetonato hace referencia a un agente quelante metalico que comprende un ligando de acetilacetonato y uno o mas grupos funcionales reactivos. En determinadas realizaciones, el uno o mas grupos funcionales reactivos pueden ser reactivos con un grupo tiol tal como un grupo epoxi, un grupo alquenilo, un grupo de aceptor de Michael, o un grupo que comprende un carbono saturado que porta un grupo saliente que se adaptan bien a la sustitucion nucleofila tal como, por ejemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO²CH³(mesilato), -OSO²-C⁶H⁴-CH³(tosilato), etc.

Las "quinonas" hacen referencia a compuestos que tienen una estructura de diona dclica completamente conjugada procedente de compuestos aromaticos por medio de conversion de un numero par de grupos -Ch = en grupos -C(=O) con cualquier re-configuracion necesaria de dobles enlaces. Los ejemplos de quinonas incluyen 1,2-benzoquinona, 1,4-benzoquinona, 1,4-naftaloquinona y 9,10-anthraquinona. Los grupos quinona pueden ser ligandos metalicos. Una "maleimida" se refiere a un compuesto que tiene un grupo maleimida:

Una bismaleimida se refiere a un compuesto que tiene dos grupos maleimida, en la que los dos grupos maleimida estan unidos por los atomos de nitrogeno a traves de un enlazador. Los prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de maleimida se divulgan en la Solicitud de Estados Unidos n.° 14/065.499 presentada el 29 de octubre de 2013.

Un "grupo bis(sulfonil)alcanol" hace referencia a un grupo que tiene la estructura de Formula (4):

S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²- (4)

donde cada R¹⁰se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-3. En determinadas realizaciones, un grupo bis(sulfonil)alcanol tiene la estructura -CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH²-CH²-, y en determinadas realizaciones, -CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH=CH².

En determinadas realizaciones, un "grupo bis(sulfonil)alcanol" puede ser un grupo bis(sulfonil)alcanol monovalente o un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente. En determinadas realizaciones, un bis(sulfonil)alcanol monovalente puede ser un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal tal como un "grupo 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol". Un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal puede proceder de la reaccion de un bis(sulfonil)alcanol y puede tener un resto terminal con la estructura general -R^8'-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-R⁸donde R^8'es un resto que procede de la reaccion de R⁸con un resto reactivo con R⁸; cada R¹⁰se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-3. En determinadas realizaciones, cada R⁸comprende un grupo funcional reactivo, y en determinadas realizaciones, es -CH=CH². En determinadas realizaciones, un grupo terminal bis(sulfonil)alcanol es un grupo 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol tal como 1-(etilensulfonil)-3-(vinilsulfonil)propan-2-ol, es decir, -CH²-CH²-S(O)²-CH²-CH(-OH)-CH²-S(O)²-CH=CH². En determinadas realizaciones, un grupo terminal bis(sulfonil)alcanol tiene la estructura -CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH=CH².

En determinadas realizaciones, un grupo bis(sulfonil)alcanol tambien puede ser divalente tal como cuando el grupo se incorpora a la cadena principal de un prepoffmero tal como los prepoffmeros que contienen azufre y aductos divulgados en la presente memoria. En determinadas realizaciones, el grupo divalente bis(sulfonil)alcanol puede tener la estructura general -R^8'-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-R^8'en determinadas realizaciones, -CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH²-CH²-, en determinadas realizaciones, -R^8'-S(O)²-CH²-CH(-OH)-CH²-S(O)²-R^8'-, y en determinadas realizaciones, -CH²-CH²-S(O)²-CH²-CH(-OH)-CH²-S(O)²-CH²-CH²-, donde R⁸y R¹⁰son como se define en la presente memoria. En determinadas realizaciones de un bis(sulfonil)alcanol, cada R⁸es un grupo alquenilo, cada R^8'es un grupo etano-diilo y/o cada R¹⁰es metano-diilo.

Un “bis(sulfonil)alcanol” hace referencia a un compuesto de formula general R⁸-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-R⁸donde cada R⁸es un resto que tiene un grupo funcional reactivo; y cada R¹⁰se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-3. En determinadas realizaciones, cada R⁸comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol tal como, por ejemplo, un grupo alquenilo, un grupo epoxi, un grupo de aceptor de Michael, o un grupo que comprende un carbono saturado que porta un grupo saliente que se adaptan bien a la sustitucion nucleofila tal como, por ejemplo, -CI, -Br, -I, -OSO²CH³(mesilato), -OSO²-C⁶H⁴-CH³(tosilato), etc. En determinadas realizaciones, un bis(sulfonil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol que comprende grupos alquenilo terminales. En determinadas realizaciones un bis(sulfonil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol en el que R⁸comprende un grupo alquenilo terminal, tal como un compuesto que tiene la formula CH²=CH-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH=CH². En determinadas realizaciones, un bis(vinilsulfonil)alcanol es 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. En determinadas realizaciones, un de bis(sulfonil)alcanol que contiene un compuesto se puede preparar haciendo reaccionar un bis(vinilsulfonil)alcanol con un compuesto que tiene un grupo funcional terminal reactivo y un grupo terminal reactivo con los grupos alquenilo terminales del bis(vinilsulfonil)alcanol tal como un grupo tiol o un grupo epoxi. En dichas realizaciones, el bis(sulfonil)alcanol puede tener la estructura R⁸'-CH²-CH²-S(O)²-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)²-CH²-CH²-R^8'donde cada R^8'es un resto procedente de la reaccion del compuesto con los grupos alquenilo terminales del bis(vinilsulfonil)alcanol.

Como se usa en la presente memoria, "poffmero" se refiere a oligomeros, homopoffmeros y copoffmeros, que se pueden curar o no. A menos que se indique otra cosa, los pesos moleculares son pesos moleculares promedios expresados en numero para materiales polimericos indicados como "Mⁿ" como se determina, por ejemplo, por cromatograffa de filtracion en gel usando un patron de poliestireno de una manera reconocida en la tecnica. A menos que se indique otra cosa, los pesos moleculares son pesos moleculares promedios expresados en numero para materiales polimericos indicados como "Mn" como se puede determinar, por ejemplo, por cromatograffa de filtracion en gel usando un patron de poliestireno de una manera reconocida en la tecnica.

"Prepoffmeros" hace referencia a poffmeros antes del curado. En general, los prepoffmeros proporcionados por medio de la presente divulgacion son ffquidos a temperatura ambiente. "Aductos" hace referencia a prepoffmeros que estan funcionalizados con un grupo terminal reactivo; sin embargo, los prepoffmeros tambien pueden contener un grupo funcional terminal. Por tanto, los terminos prepoffmero y aducto se usan de forma intercambiable. El termino aducto con frecuencia se usa para hacer referencia a un prepoffmero que es un intermedio en una secuencia de reaccion usada para preparar un prepoffmero.

"Politioeter" hace referencia a un compuesto que contiene al menos dos enlaces de tioeter, es decir, grupos “-CR²-S-CR²-“. Ademas de al menos dos grupos de tioeter, los polieteres proporcionados por medio de la presente divulgacion pueden comprender al menos dos grupos de formal, acetal y/o cetal, por ejemplo, al menos dos grupos -O-CR²-O-, donde cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C^1-6, fenilalquilo C^7-12, fenilalquilo C^7-12sustituido, cicloalquilalquilo C^6-12, cicloalquilalquilo C^6-12sustituido, cicloalquilo C^3-12, cicloalquilo C^3-12sustituido, arilo C^6-12, y arilo C^6-12sustituido. En determinadas realizaciones, dichos compuestos son prepoffmeros o aductos. Se divulgan politioeteres apropiados, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 6.172.179.

"Sustituido" se refiere a un grupo en el que uno o mas atomos de hidrogeno se han sustituido independientemente entre si con sustituyente(s) igual(es) o diferente(s). En determinadas realizaciones, el sustituyente se selecciona entre halogeno, -S(O)²OH, -S(O)², -SH, -Sr en el que R es alquilo C^1-6, -COOH, -NO², -NR²en el que cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno y alquilo C^1-3,-CN, -C=O, alquilo C^1-6, -CF³, -OH, fenilo, heteroalquilo C^2-6, heteroarilo C^5-6, alcoxi C^1-6y -COR en el que R es alquilo C^1-6.En determinadas realizaciones, el sustituyente se selecciona entre -OH, -NH², y alquilo C^1-3.

Ahora se hace referencia a determinadas realizaciones de prepoUmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael tal como politioeteres que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael, composiciones de los mismos, y metodos de smtesis. Las realizaciones divulgadas no pretenden ser limitantes de las reivindicaciones. Por el contrario, se pretende que la invencion cubra todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.

Se divulgan prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael que comprenden segmentos de uretano incorporados en la cadena principal. Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael son utiles para proporcionar sellantes curados que tienen resistencia de traccion mejorada.

Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion representan una mejora con respecto a los prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de aceptor de Michael previamente divulgados tales como los divulgados en las Solicitudes de Estados Unidos Nos.

13/529.237 y 13/659.152. Los sellantes curados preparados a partir de los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion exhiben adhesion superficial y resistencia de traccion mejoradas en comparacion con los prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de aceptor de Michael divulgados en esas solicitudes. Se piensa que la resistencia de traccion mejorada se imparte por medio de la incorporacion de segmentos de uretano a la cadena principal polimerica y se piensa que la adhesion superficial mejorada es el resultado de la terminacion con grupos que funcionan por un lado como ligandos metalicos y por otro, como aceptores de Michael.

Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael comprenden una cadena principal que contiene azufre y que contiene uretano con proteccion de grupos isocianato que ademas estan protegidos con grupos de aceptor de Michael.

Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael incluyen politioeteres, polisulfuros y combinaciones de cualquiera de los anteriores. En determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene azufre puede ser difuncional, y en determinadas realizaciones, puede tener una funcionalidad mayor que 2 tal como 3, 4, 5 o 6. Un prepolfmero que contiene azufre puede comprender una mezcla de prepolfmeros que contienen azufre que tienen funcionalidades diferentes caracterizados por una funcionalidad promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, y en determinadas realizaciones, de 2,4 a 2,6.

Se puede apreciar que los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion se pueden sintetizar por medio de un numero de rutas. Los grupos funcionales de los precursores se pueden adaptar y seleccionar para una reaccion qmmica particular. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, puede resultar conveniente que el prepolfmero que contiene azufre comprenda un tiol o grupos funcionales de hidroxi. En realizaciones en las que el prepolfmero que contiene azufre tiene grupos funcionales hidroxi, se puede hacer reaccionar directamente un diisocianato con un prepolfmero que contiene azufre. En realizaciones en las que el prepolfmero que contiene azufre precursor tiene terminacion de tiol, el grupo tiol puede estar protegido con un compuesto funcional de hidroxi para proporcionar un prepolfmero que contiene azufre con terminacion de hidroxi que se puede hacer reaccionar posteriormente con un diisocianato.

Se divulgan ejemplos de politioeteres adecuados, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 6.172.179.

En determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael comprende un politioeter que comprende una cadena principal que comprende la estructura de la Formula (5):

-R¹-[-S-(CH²)²-O-[-R²-O-]^m-(CH²)²-S-R¹]ⁿ- (5)

en la que,

cada R¹se selecciona independientemente entre un grupo n-alcanodiilo C^2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C^3-6,un grupo cicloalcanodiilo C^6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C^6-10, un grupo heterodclico, un grupo -[(-CHR³-)^p-X-]^q-(CHR³)^r-, en el que cada R³se selecciona entre hidrogeno y metilo;

cada R²se selecciona independientemente entre un grupo n-alcanodiilo C^2-10, un grupo alcanodiilo ramificado C^3-6un grupo cicloalcanodiilo C^6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C^6-14, un grupo heterodclico y un grupo -[(-CH²-)^p-X-]q-(CFl²)^r-;

cada X se selecciona independientemente entre -O, S y -NR-, en el que R se selecciona entre hidrogeno y metilo; m varia entre 0 y 50;

n es un numero entero comprendido entre 1 y 60;

p es un numero entero comprendido entre 2 y 6;

cada es un numero entero comprendido de 1 a 5; y

r es un numero entero comprendido entre 2 y 10.

En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (5), R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r- en la que cada X se selecciona independientemente entre -O- y -S-. En determinadas realizaciones en las que R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q (CHR³)^r-, cada X es -O-, y en determinadas realizaciones, cada X es -S-.

En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (5), R¹es -[-(CH²)^s-X-]^q-(CH²)^r- en la que cada X se selecciona independientemente entre -O- y -S-. En determinadas realizaciones en las que R¹es -[-(CH²)^s-X-]^q-(CH²)^r-, cada X es -O-, y en determinadas realizaciones, cada X es -S-.

En determinadas realizaciones, R¹en la Formula (5) es -[-(CH²)^s-X-]^q-(CH²)^r-, en la que p es 2, X es O, q es 2, r es 2, R²es etanodiol, m es 2 y n es 9.

En determinadas realizaciones de la Formula (5), cada R¹procede de dimercaptodioxaoctano (DMDO) y en determinadas realizaciones, cada R¹procede de dimercaptodietilsulfuro (DMDS).

En determinadas realizaciones de la Formula (5), cada m es independientemente un numero entero de 1 a 3. En determinadas realizaciones, cada m es el mismo y es 1, 2, y en determinadas realizaciones, 3.

En determinadas realizaciones de la Formula (5), cada n es un numero entero de 1 a 30, un numero entero de 1 a 20, un numero entero de 1 a 10, y en determinadas realizaciones, un numero entero de 1 a 5. Ademas, en determinadas realizaciones, n puede ser un numero entero de 1 a 60.

En determinadas realizaciones de la Formula (5), cada p se selecciona independientemente entre 2, 3, 4, 5, y 6. En determinadas realizaciones, cada p es el mismo y es 2, 3, 4, 5 o 6.

Los polisulfuros hacen referencia a prepolfmeros que contienen uno o mas enlaces sulfuro, es decir, enlaces -S^x-, en los que x es de 2 a 4, en la cadena principal y/o en posiciones colgantes de la cadena de prepolfmero. En determinadas realizaciones, el prepolfmero de polisulfuro tendra dos o mas enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados estan disponibles en el mercado, por ejemplo, en Akzo Nobel y Toray Fine Chemicals con los nombres Thiokol-LP y Thioplast®. Los productos Thioplast® estan disponibles en un amplio intervalo de pesos moleculares que oscilan, por ejemplo, de menos de 1.100 a mas de 8.000, siendo el peso molecular el peso molecular promedio en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular promedio en numero de 1.000 Dalton a 4.000 Dalton. Se divulgan ejemplos de polisulfuros adecuados, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 4.623.711.

En determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael comprende un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael que contiene un metal-ligando en el que el ligando metalico se incorpora a la cadena principal del prepolfmero. Los prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de metal-ligando se divulgan en la Solicitud de Estados Unidos n.° 14/065.554 presentada el 29 de octubre de 2013.

En determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael comprende un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael de Formula (6a), un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael de Formula (6b), o una combinacion de los mismos:

R³⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-[-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-]^w-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-R³⁰(6a)

B{-V'-S-R⁵⁰-S-(CH²)²-O-R¹³-O-[-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-R⁶⁰-]^w-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-R³⁰}^z(6b)

en la que,

w es un numero entero de 1 a 100;

cada R¹³comprende independientemente alcanodiilo C^2-10;

cada R²⁰comprende independientemente un nucleo de un diisocianato;

cada R³⁰comprende independientemente la estructura de Formula (9):

-O-CH(-R¹⁰-S(O)²-CH=CH²)²(9)

en la que R¹⁰es alcanodiilo C^1-3;

cada R⁵⁰comprende independientemente un nucleo de un prepolfmero que contiene azufre;

cada R⁶⁰comprende independientemente un resto que tiene la estructura de Formula (7):

-O-R¹³-O-(CH²)²-S-R⁵⁰-S-(CH²)²-O-R¹³-O- (7)

B representa un nucleo de agente B(-V)^zde polifuncionalizacion z-valente en el que,

z es un numero entero de 3 a 6; y

cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un grupo tiol; y

cada -V'- se obtiene de la reaccion de -V con un tiol.

En determinadas realizaciones, cada R⁵⁰procede de un politioeter y tiene la estructura de Formula (5):

-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ- (5)

en la que,

cada R¹se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^2-10, cicloalcanodiilo C^6-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-14, heterocicloalcanodiilo C^5-8y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que,

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5;

r es un numero entero de 2 a 10;

cada R³se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente entre -O-, S y -NR-, en donde

R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

cada R²se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-14y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que s, c, r, R³, y X son como se definen para R¹;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60; y

p es un numero entero de 2 a 6.

En determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael procede de la reaccion de un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol, eter hidroxi vimlico, un diisocianato, y 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol (HO-CH(-CH²-S(O)²-CH=CH²)²), y opcionalmente un agente de polifuncionalizacion. Por tanto, en determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael comprende la estructura de Formula (8a), de Formula (8b) o una combinacion de las mismas.

(CH²=CH-S(O)²-CH²-)²CH-O-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-[-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-]^w-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-O-CH(-CH²-S(O)²-CH=CH²)²(8a)

B{-V'-S-R⁵⁰-S-(CH²)²-O-R¹³-O-[-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-R⁶⁰-]^w-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-O-CH(-CH²-S(O)²-CH=CH²)²}^z(8b)

donde cada R¹³, cada R²⁰, cada R⁵⁰, cada R⁶⁰, w, z, B y cada -V'- es como se define en el presente documento. En determinadas realizaciones de Formula (8a) y Formula (8b) cada R⁵⁰tiene la estructura de la Formula (5).

De acuerdo con la presente invencion, los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion comprenden el producto de reaccion de reactivos que comprenden un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato, y un compuesto que comprende un grupo reactivo con un isocianato y al menos un grupos de aceptor de Michael, en el que el compuesto comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol. En determinadas realizaciones, los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion comprenden el producto de reaccion de reactivos que comprenden un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato, y un compuesto que comprende un grupo reactivo con un isocianato; y al menos un grupo de aceptor de Michael;, en el que el compuesto comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol y al menos un ligando metalico.

En determinadas realizaciones, el prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael tiene terminacion de dos o mas grupos de aceptor de Michael. Por ejemplo, cada extremo de un prepolfmero lineal de Formula (6a) puede tener terminacion de uno o mas grupos de aceptor de Michael, y cada brazo de un prepolfmero multi-dentado de Formula (6b) puede tener terminacion de uno o mas grupos de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, cada extremo o brazo del prepolfmero puede tener terminacion de 2, 3 o 4 grupos de aceptor de Michael. Por ejemplo, un brazo de un prepolfmero tri-dentado de Formula (6b) puede presentar terminacion de un grupo de aceptor de Michael, dos grupos de aceptor de Michael o tres grupos de aceptor de Michael. Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael pueden comprender una mezcla de prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael que tienen diferentes numeros de grupos de aceptor de Michael y por tanto se pueden caracterizar por una funcionalidad no entera de aceptor de Michael. Los prepolfmeros lineales y multi-dentados de uretano con terminacion de aceptor de Michael que tienen diferentes numeros de grupos de aceptor de Michael pueden combinarse en diferentes proporciones para proporcionar prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael caracterizados por una amplia gama de funcionalidad de aceptor de Michael. Adicionalmente, en determinadas realizaciones, al menos algunos de los extremos o brazos del prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael puede presentar terminacion de un grupo aceptor de Michael individual.

En determinadas realizaciones, el contenido de isocianato del prepoUmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael es de un 1 % a un 10 %, de un 2 % a un 6 %, y en determinadas realizaciones, de un 3 % a un 5 %.

El prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael se prepara haciendo reaccionar un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato con un compuesto que tiene al menos un grupo de aceptor de Michael, en el que el compuesto comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol y opcionalmente un grupo de ligando metalico. La reaccion puede tener lugar a una temperatura apropiada tal como de 50 °C a 100 °C, durante un tiempo apropiado tal como de 0,5 horas a 5 horas, en presencia de un catalizador apropiado tal como dilaurato de dibutil-estano. En determinadas realizaciones, un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende un aducto de politioeter que contiene uretano con terminacion de isocianato, un aducto de polisulfuro que contiene uretano con terminacion de isocianato o una combinacion de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones, los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por la presente divulgacion tienen proteccion con un resto que tiene un grupo reactivo con un isocianato y al menos un grupo de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, el resto de proteccion ademas incluye un ligando metalico.

Los grupos reactivos con grupos isocianato incluyen grupos hidroxi, grupos amina y grupos tiol.

Se conocen bien en la tecnica los grupos de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, un grupo de aceptor de Michael comprende un alqueno activado, tal como un grupo alquenilo proximo a un grupo de extraccion de electrones tal como un grupo enona, nitro, halo, nitrilo, carbonilo o nitro. En determinadas realizaciones, el grupo de aceptor de Michael esta seleccionado entre una vinil cetona, una vinil sulfona, una quinona, una enamina, una cetimina, una aldimina y una oxazolidina. En determinadas realizaciones, cada uno de los grupos de aceptor de Michael puede ser igual y en determinadas realizaciones, al menos algunos de los grupos de aceptor de Michael son diferentes. En determinadas realizaciones, un grupo de aceptor de Michael es una vinil sulfona tal como divinil sulfona.

En determinadas realizaciones, cada brazo del prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael puede presentar proteccion con 1 a 4 grupos de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, cada brazo del prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael comprende un grupo terminal de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, cada brazo del prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael comprende dos grupos terminales de aceptor de Michael.

De acuerdo con la Formula (6a) y la Formula (6b), cada R³⁰procede de un bis(vinilsulfonil)alcanol y tiene la estructura de la Formula (9):

-O-CH(-R¹⁰-S(O)²-CH=CH²)²(9)

en la que cada R¹⁰es alcanodiilo C^1-3.

El compuesto que comprende un grupo reactivo con un isocianato y al menos un grupo de aceptor de Michael comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol.

En determinadas realizaciones, un compuesto comprende un grupo hidroxi y al menos un grupo de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por la presente divulgacion tienen proteccion con un compuesto que tiene un grupo reactivo con un isocianato, al menos un grupo de aceptor de Michael y al menos un ligando metalico.

En determinadas realizaciones, el ligando metalico es capaz de coordinarse a una superficie aeroespacial.

Los compuestos de acuerdo con la presente invencion que incluyen dos grupos de aceptor de Michael, un ligando metalico y un grupo hidroxi son bis(vinilsulfonil)alcanoles. Los grupos terminales de vinilsulfonilo son aceptores de Michael, los grupos bis(sulfonilo) sirven como ligando metalico, y el grupo hidroxi se puede hacer reaccionar con los grupos isocianato del aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato.

El compuesto que comprende un grupo reactor con un isocianato, al menos un grupo de aceptor de Michael y al menos un ligando metalico, comprende un bis(vinilsulfonil)alcanol, y en determinadas realizaciones, 1,3-bis(vinilsulfonil) -2-propanol.

Los prepoKmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion tienen terminacion de un resto que comprende al menos un grupos de aceptor de Michael y al menos un ligando metalico y estan unidos a grupos isocianato del prepolfmero por medio de un enlace de uretano.

Por tanto, el compuesto que contiene el ligando metalico/aceptor de Michael comprende un grupo hidroxi reactivo capaz de reaccionar con grupos terminales de isocianato del precursor de aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato.

El trabajo previo de los inventores demostro que la incorporacion de ligandos metalicos a la cadena principal de un prepolfmero que contiene azufre y/o terminacion de un prepolfmero que contiene azufre con un ligando metalico puede mejorar la adhesion de revestimientos y sellantes a superficies metalicas formadas usando prepolfmeros que contienen ligando metalico.

Los bis(sulfonil)alcanoles representan un tipo de ligando metalico que puede incorporarse a la cadena principal de un polfmero o formar un grupo terminal tal como un prepolfmero que contiene azufre para mejorar la adhesion superficial. Tambien se pueden incorporar otros ligandos metalicos en la cadena principal de un polfmero para mejorar la adhesion superficial. En determinadas realizaciones, tal como aplicaciones de sellantes aeroespaciales, los ligandos metalicos pueden estar seleccionados entre un ligando capaz de coordinarse a aluminio, oxido de aluminio, Al(III), aluminio anodizado, titanio, oxido de titanio y/o superficies de Alodine®. El ligando metalico puede formar un complejo de coordinacion bidentado, tridentado o de orden superior con los atomos superficiales.

Los ligandos metalicos y en particular los ligandos metalicos de aluminio (III) incluyen bases de Lewis duras tales como grupos -OH, -PO⁴, -SO⁴, -COOH, -C=O y -NH², que son capaces de donar electrones a orbitales vados del metal. Los grupos donantes basicos eficaces en la formacion de complejos de coordinacion multidentados con aluminio (III) incluyen aniones de acido monohidroxi alifaticos, catecolatos, aniones de acidos hidroxi aromaticos, 3-hidroxi-4-piridinonas, hidroxamatos y 3-hidroxi-2-piridinonas. Los complejos estables de aluminio (III) son ligandos multidentados que tienen donantes de electrones de oxfgeno negativo. Un ligando metalico puede formar un complejo multidentado tal como un complejo bidentado o un complejo tridentado con el metal.

En determinadas realizaciones, un grupo funcional de ligando metalico procede de un agente quelante metalico seleccionado entre un bis(sulfonil)alcanol, una hidroxipiridinona y un acetilacetonato.

Los ejemplos de aluminio, oxido de aluminio y agentes quelantes de Al(III) incluyen acido 2,3-dihidroxibenzoico, 5-nitrosalicilato, 3-hidroxi-4-piridinona, 3-hidroxi-2-piridinona, 2-2'-dihidroxiazaobenceno, 8-hidroxiquinolina, oxilato, malonato, citrato, acido iminodiacetico, acido picolmico, maltol, acido kojico, acido N,N'-diacetico (EDTA), acido N-(2-hidroxi)etilendiamentriacetico (HEDTA), acido etilenediamino-N,N'-bis(2-hidroxifenilacetico (EDDHA), y acido N,N'-bis(hidroxibencil)etilendiamino-N,N'-diacetico (HBED), acetoacetato, acetilacetonato, un catecolato, un hidroxamato y quinona. Otros quelantes de aluminio y oxido de aluminio se divulgan, por ejemplo, en Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; y en Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.

Los ejemplos de ligandos metalicos de titanio u oxido de titanio incluyen H²O², acetoacetonato (CH²(COCH³)²), EDTA, acido trans-1,2-ciclohexanodiamino tetracetico, acido glicoleterdiamino tetracetico (GEDTA, (CH²OCH²CH²N(CH²COOH)²)²), acido dietilentriamino pentaacetico (DTPA, HOOCH²N(CH²CH²N(CH²COOH)²)²), acido nitrilo triacetico (NTA, N(CH²COOH)³), acido salidlico, acido lactico, acetoacetonato, trietanolamina y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones, el ligando metalico comprende al menos dos grupos heteroatomicos capaces de coordinarse con las superficies metalicas (III). En determinadas realizaciones, el ligando metalico comprende al menos dos grupos heteroatomicos seleccionados entre -OH, -PO⁴, -P(O)²-, -SO⁴, -S(O)²-, -COOH, -C=O, -NH², -NH- y una combinacion de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones, un grupo funcional de ligando metalico comprende un resto seleccionado entre la Formula (10a), Formula (10b), Formula (10c), Formula (10d), Formula (10e), y una combinacion de cualquiera de los anteriores:

-X-(CH²)^s-CH(-OH)- (10a)

-X-(CH²)^s-CH(-OH)-(CH²)ⁿ-X- (10b)

-CH(-OH)-(CH²)^s-X-(CH²)^s-CH(-OH)- (10c)

-CH(-OH)-R⁵-CH(-OH)- (10d)

-C(O)-R⁵-C(O)- (10e)

en las que X se selecciona independientemente entre -C(O)- o -S(O)²-; cada s se selecciona independientemente entre 1, 2 y 3; en la que R⁵es alcanodiilo C^1.3. En determinadas realizaciones, cada X es -C(O)- y cada s es 1; y en determinadas realizaciones, cada X es - S(O)²- y cada s es 1.

En determinadas realizaciones, un ligando metalico comprende un bis(sulfonil)alcanol, una hidroxipiridinona, una quinona, un acetilacetonato o una combinacion de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones, un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende un aducto de politioeter que contiene uretano con terminacion de isocianato, un aducto de polisulfuro que contiene uretano con terminacion de isocianato o una combinacion de cualquiera de los mismos.

En determinadas realizaciones, un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato de Formula (11a), un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato de Formula (11b) o una combinacion de los mismos:

O=C=N-R²⁰-NH-C(=O)-[-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-]^w-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-N=C=O (11a)

B{-V'-S-R⁵⁰-S-(CH²)²-O-R¹³-O-[-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-R⁶⁰-]^w-C(=O)-NH-R²⁰-N=C=O}^z(11b)

en la que,

w es un numero entero de 1 a 100;

cada R¹³comprende independientemente alcanodiilo C^2-10;

cada R²⁰comprende independientemente un nucleo de un diisocianato;

cada R³⁰comprende independientemente al menos un grupo de aceptor de Michael terminal;

-O-R¹³-O-(CH²)²-S-R⁵⁰-S-(CH²)²-O-R¹³-O- (7)

z es un numero entero de 3 a 6; y

cada -V'- se obtiene de la reaccion de -V con un tiol.

En determinadas realizaciones de Formula (11a) y Formula (11b), cada R⁵⁰se obtiene a partir de un politioeter. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, cada R⁵⁰tiene la estructura de la Formula (5):

-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ- (5)

en la que,

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5;

r es un numero entero de 2 a 10;

cada R³se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente entre -O-, S y -NR-, en el que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

cada R²se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^6-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-14y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que s, c, r, R³, y X son como se definen para R¹;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60; y

p es un numero entero de 2 a 6.

En determinadas realizaciones de Formula (11a) y (11b), w es un numero entero de 2-50 y en determinadas realizaciones de 2-20.

En determinadas realizaciones, un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi y un diisocianato.

En determinadas realizaciones, un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi y un diisocianato se hacen reaccionar en una relacion molar tal que el aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende unidades alternantes de un resto que contiene azufre y un diisocianato. En determinadas realizaciones, un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden Permapol® 3.1E con terminacion hidroxi y un diisocianato tal como un diisocianato cicloalifatico.

En determinadas realizaciones, el contenido de isocianato del prepolfmero que contiene uretano con terminacion de isocianato es de un 1 % a un 10 %, de un 2 % a un 6 %, y en determinadas realizaciones, de un 3 % a un 5 %.

Los aductos que contienen uretano con terminacion de isocianato se pueden sintetizar por medio de reaccion, por ejemplo, de un diisocianato con un aducto que contiene azufre con terminacion apropiada tal como, por ejemplo, un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi, a una temperatura apropiada tal como de 50 °C a 100 °C durante un tiempo apropiado tal como de 1 hora a 4 horas, en presencia de un catalizador de estano, tal como dilaurato de dibutilestano. Los expertos en la materia pueden determinar las condiciones de reaccion apropiadas.

En determinadas realizaciones, los aductos que contienen azufre proporcionados por medio de la presente divulgacion comprenden grupos hidroxi terminales que son reactivos con grupos isocianato y se pueden hacer reaccionar directamente con un poliisocianato tal como un diisocianato para proporcionar aductos que contienen uretano con terminacion de isocianato utiles en la formacion de prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion.

En determinadas realizaciones, se puede funcionalizar un aducto que contiene azufre para proporcionar grupos suficientemente reactivos con grupos isocianato. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, los aductos que contienen azufre con terminacion de tiol proporcionan precursores apropiados para formar prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael de la presente divulgacion. Para dar lugar a prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de tiol reactivos con grupos isocianato, los prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de tiol se puede funcionalizar con grupos hidroxi. En determinadas realizaciones, un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol se puede hacer reaccionar con un compuesto que tiene un grupo reactivo con un grupo alquenilo y un grupo hidroxi. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen eteres hidroxi vimlicos.

En determinadas realizaciones, el aducto que contiene azufre con terminacion hidroxi comprende un aducto de politioeter con terminacion de hidroxi, tal como un aducto de politioeter con terminacion hidroxi de Formula (12a), un aducto de politioeter con terminacion de hidroxi de Formula (12b) o una combinacion de los mismos.

R⁶-S-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-S-R⁶(12a)

{R⁶-S-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-S-V'-}^zB (12b)

en la que R¹, R², m, n y p son como se define en la presente memoria, y cada R⁶es un resto que comprende un grupo hidroxi terminal.

En determinadas realizaciones, cada R⁶procede de un eter hidroxi vimlico y tiene la estructura de la Formula (13):

-CH²-CH²-O-R¹³-OH (13)

en la que R¹³es un alcanodiilo C^2-10. En determinadas realizaciones, R¹³es -(CH²)⁴-.

Se pueden preparar aductos que contienen uretano con terminacion de isocianato por medio de reaccion de un poliisocianato con un aducto que contiene azufre que comprende grupos terminales reactivos con grupos isocianato tales como grupos hidroxi terminales. Un poliisocianato puede ser difuncional, n-funcional en el que n es un numero entero de 3 a 6 o una combinacion de cualquiera de los anteriores. En determinadas realizaciones, un poliisocianato es difuncional y se denomina diisocianato. Un diisocianato puede ser alifatico, alidclico o aromatico.

Los ejemplos de diisocianatos alifaticos adecuados incluyen, isocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metilpentano, 2,6-diisocianatohexanoato de metilo, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, 2,5(6)-bis(isocianatometil) ciclo[2.2.1.]heptano, 1,3,3- trimetil-1- (isocianatometil)-5-isocianatociclohexano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, diisocianato de octahidro-4,7-metano-1H-indenodimetilo y 1,1'-metilenbis(4-isocianatociclohexano) y diisocianato de 4,4-metilen diciclohexilo (H12MDI). Los ejemplos de diisocianatos aromaticos incluyen diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 2,6-diisocianato de tolueno (2,6-TDI), 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianatonaftaleno, 4,4'-diisocianato de oxido de difenilo, diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metilendifenil (2,4-MDI), 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, isocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil)metil]-3-isocianato-2-metilbenceno y diisocianato de 2,4,6-triisopropil-mfenileno.

Los ejemplos de diisocianatos alidclicos apropiados entre los cuales se pueden seleccionar los diisocianatos incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometilbiciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[ 2.2.1]-heptano y 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano.

Los ejemplos de diisocianatos aromaticos adecuados en los que los grupos isocianato no estan unidos directamente al anillo aromatico incluyen, aunque no de forma limitativa, bis(isocianatoetil)benceno, diisocianato de a, a, a',a'-tetrametilxileno, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil eter, bis(isocianatoetil)ftalato y 2,5-di(isocianatometil)furano. Los diisocianatos aromaticos que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo aromatico incluyen diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de 4,4-difenilmetano, bis(3-metil-4-isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, diisocianato de difenileter, bis(isocianatofenileter)etilenglicol, bis(isocianatofenileter)-1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol, diisocianato de diclorocarbazol, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de 2,6-tolueno.

Otros ejemplos de diisocianatos incluyen diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 2,6-diisocianato de tolueno (2,6-TDI), 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianato de naftaleno, 4,4'-diisocianato de oxido de difenilo, diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metilendifenil (2,4-MDI), 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, isocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil]-3-isocianato-2-metil benceno, diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno, diisocianato de 4,4-metilen diciclohexilo (H12MDI) y una combinacion de cualquiera de los anteriores.

Los ejemplos adicionales de diisocianatos aromaticos apropiados incluyen diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, 2,6-diisocianato de tolueno (2,6-TDI), 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianato de naftaleno, 4,4'-diisocianato de oxido de difenilo, diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metilendifenil (2,4-MDI), 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, isocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil)metil]-3-isocianato-2-metilbenceno y diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.

Se pueden preparar aductos que contienen uretano con terminacion de isocianato, por ejemplo, haciendo reaccionar un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi, tal como politioeteres con terminacion de hidroxi de Formula (12a) y Formula (12b) con un compuesto que tenga un grupo isocianato terminal y un grupo que sea reactivo con grupo hidroxi terminales de politioeteres de Formula (12a) y Formula (12b), tales como un diisocianato.

En determinadas realizaciones, se pueden preparar aductos de politioeter que contienen uretano con terminacion de isocianato, por ejemplo, haciendo reaccionar un aducto de politioeter con terminacion hidroxi de Formula (12a) o Formula (12b) con un diisocianato tal como TDI, Isonate™ 143L (diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida), Desmodur® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianatohexilo)-), IDPI (diisocianato de isoforona) o Desmodur® W (H12MDI) opcionalmente en presencia de un catalizador tal como dilaurato de dibutilestano en un disolvente organico tal como cloruro de benzoflo a una temperatura de 70 °C a 80 °C para proporcionar el correspondiente aducto de politioeter que contiene uretano con terminacion de isocianato de Formula (6a), (6b), (8a) y (8b).

En determinadas realizaciones, el resto -C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)- puede proceder de un diisocianato de Formula (14):

O=C=N-R20-N=C=O (14)

En determinadas realizaciones, un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol y un eter hidroxi vimlico.

En determinadas realizaciones, el aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un aducto de politioeter con terminacion de tiol, un aducto de polisulfuro con terminacion de tiol o una combinacion de los mismos.

En determinadas realizaciones, el aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un aducto de politioeter con terminacion de tiol. Se divulgan ejemplos de aductos de politioeter con funcionalidad tiol, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 6.172.179. En determinadas realizaciones, un aducto de politioeter con terminacion de tiol comprende Permapol® P3.1E, disponible en PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

En determinadas realizaciones, un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un politioeter con terminacion de tiol seleccionado entre un politioeter con terminacion de tiol de Formula (15a), un politioeter con terminacion de tiol de Formula (15b) o una combinacion de los mismos:

HS-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-SH (15a)

{HS-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-S-V'-}^zB (15b)

en la que,

cada R¹se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^2-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-14, heterocicloalcanodiilo C^5-8y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que,

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5;

r es un numero entero de 2 a 10;

cada R³se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y

cada R²se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^a-14y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que s, c, r, R³, y X son como se definen para R¹;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60;

p es un numero entero de 2 a 6;

z es un numero entero de 3 a 6; y

cada V es un resto que comprende un grupo terminal reactivo con un tiol; y

cada -V'- se obtiene de la reaccion de -V con un tiol.

En determinadas realizaciones, de Formula (15a) y de Formula (15b), R¹es -[(-CH²-)^pX]^q(CH²V, en la que p es 2, X es -O-, q es 2, r es 2, R²es etanodiol, m es 2 y n es 9.

En determinadas realizaciones de Formula (15a) y Formula (15b), R¹se selecciona entre alcanodiilo C^2-6y -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r-.

En determinadas realizaciones de Formula (15a) y Formula (15b), R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)n y en determinadas realizaciones, X es -O-, y en determinadas realizaciones, X es -S-.

En determinadas realizaciones de Formula (15a) y Formula (15b) en las que R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r-, p es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-; en determinadas realizaciones, en la que p es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; y en determinadas realizaciones, p es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-.

En determinadas realizaciones de Formula (15a) y Formula (15b) en las que R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)n cada R³es hidrogeno, y en determinadas realizaciones, al menos un R³es metilo.

En determinadas realizaciones de Formula (15a) y Formula (15b), cada R¹es el mismo, y en determinadas realizaciones, al menos un R¹es diferente.

Se pueden usar diversos metodos para preparar politioeteres con terminacion de tiol de Formula (15a) y Formula (15b). Los ejemplos de politioeteres con funcionalidad de tiol adecuados y los metodos para su produccion, se describen en la Patente de EE.UU. n.° 6.172.179 en la col. 2, lmea 29 a la col. 4, lmea 22; col. 6, lmea 39 a la col. 10, lmea 50; y col. 11, lmeas 65 a col. 12, lmea 22, cuyas partes citadas se incorporan por referencia. Dichos politioeteres con terminacion de tiol pueden ser difuncionales, es decir, polfmeros lineales que tienen dos grupos terminales tiol, o polifuncionales, es decir, polfmeros ramificados que tienen tres o mas grupos terminales tiol. Los politioeteres con terminacion de tiol adecuados se encuentra comercialmente disponibles, por ejemplo, como Permapol® P3.1E, en PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

En determinadas realizaciones, un polfmero que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un politioeter. Un poKmero que contiene azufre puede comprender una mezcla de diferentes politioeteres y los politioeteres pueden tener la misma o diferente funcionalidad. En determinadas realizaciones, un polfmero que contiene azufre tiene una funcionalidad media de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, y en determinadas realizaciones, entre 2,05 a 2,5. Por ejemplo, un polfmero que contiene azufre puede seleccionarse entre un polfmero difuncional que contiene azufre, un polfmero trifuncional que contiene azufre y una combinacion de los mismos.

En determinadas realizaciones, se puede preparar un politioeter con terminacion de tiol haciendo reaccionar un politiol y un dieno tal como eter divimlico, y las cantidades respectivas de los reactivos usadas para preparar los politioeteres se escogen para dar lugar a los grupos tiol terminales. Por tanto, en algunos casos, se pueden hacer reaccionar (n o >n, tal como n+1) moles de un politiol, tal como un ditiol o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes y 0,05 moles a 1 moles, tal como de 0,1 moles a 0,8 moles, de un agente de polifuncionalizacion con terminacion de tiol con (n) moles de un dieno, tal como eter divimlico o una mezcla de al menos dos dienos diferentes, tal como un eter divimlico. En determinadas realizaciones, un agente de polifuncionalizacion con terminacion de tiol esta presente en la mezcla de reaccion en una cantidad suficiente para proporcionar un politioeter con terminacion de tiol que tiene una funcionalidad promedio de 2,05 a 3, tal como de 2,1 a 2,8.

La reaccion usada para preparar el politioeter con terminacion de tiol puede estar catalizada por medio de un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen compuesto azo, por ejemplo compuestos de azobisnitrilo tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peroxidos organicos, tales como peroxido de benzoflo y peroxido de t-butilo; y peroxidos inorganicos, tales como agua oxigenada. La reaccion tambien se puede llevar a cabo por irradiacion con luz ultravioleta con o sin un iniciador de radicales/fotosensibilizador. Tambien se pueden usar metodos de catalisis ionica, usando bases bien organicas o bien inorganicas, por ejemplo, trietilamina.

Los politioeteres con terminacion de tiol adecuados se pueden producir haciendo reaccionar un eter divimlico o mezclas de eteres divimlicos con un exceso de ditiol o una mezcla de ditioles.

Por tanto, en determinadas realizaciones, un politioeter con terminacion de tiol comprende el producto de reaccion de los reactivos que comprenden:

(a) un ditiol de Formula (16):

HS-R¹-SH (16)

en la que,

R¹se selecciona entre alcanodiilo C^2-6, cicloalcanodiilo C^a-s, alcanocicloalcanodiilo C^6-10, heterocicloalcanodiilo C^5-8y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-; en la que,

cada R³se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;

cada X se selecciona independientemente entre -O-, -S-, -NH- y

- NR- en la que R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5; y

r es un numero entero de 2 a 10; y

(b) un eter divimlico de Formula (17):

CH²=CH-O-[-R²-O-]^m-CH=CH²(17)

en la que,

cada R²se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^6-s, alcanocicloalcanodiilo C^6-14y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que s, c, r, R³, y X son como se han definido anteriormente;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60; y

p es un numero entero de 2 a 6.

Y, en determinadas realizaciones, los reactivos pueden comprender (c) un compuesto polifuncional tal como un compuesto B(-V)^zpolifuncional, donde B, -V y z son como se definen en la presente memoria.

En determinadas realizaciones, los ditioles adecuados para su uso en la preparacion de politioeteres con terminacion de tiol incluyen los que tienen la Formula (16), otros ditioles divulgados en el presente documento o combinaciones de cualquiera de los ditioles divulgados en el presente documento. En determinadas realizaciones, un ditiol tiene la estructura de Formula (16):

HS-R¹-SH (16)

en la que,

R¹se selecciona entre alcanodiilo C^2-6, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-10, heterocicloalcanodiilo C^5-8y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-; en la que,

cada R³se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;

cada X se selecciona independientemente entre -O-, S y -NR-, en las que

R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5; y

r es un numero entero de 2 a 10.

En determinadas realizaciones de un ditiol de Formula (16), R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)-.

En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (16), X se selecciona entre -O- y -S-, y por tanto -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r- en la Formula (16) es -[(-CHR³-)^s-O-]^q-(CHR³)r o -[(-CHR³²-)^s-S-]^q-(CHR³)^r-. En determinadas realizaciones, p y r son iguales, tales como cuando p y r son ambos dos.

En determinadas realizaciones de un ditiol de Formula (16), R¹se selecciona entre alcanodiilo C^2-6y -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)^r-.

En determinadas realizaciones de un ditiol de Formula (16), R¹es -[-(CHR³)^s-X-]^q-(CHR³)n y en determinadas realizaciones X es -O-, y en determinadas realizaciones, X es -S-.

En determinadas realizaciones en las que R¹es - [-(CHR³)^s-X]^q-(CHR³)^r-, s es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-; en determinadas realizaciones, en las que s es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; y en determinadas realizaciones, s es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-.

En determinadas realizaciones en las que R¹es - [-(CHR³)^s-X]^q-(CHR³)n cada R³es hidrogeno, y en determinadas realizaciones, al menos un R³es metilo.

En determinadas realizaciones de la Formula (16), cada R¹procede de dimercaptodioxaoctano (DMDO) y en determinadas realizaciones, cada R¹procede de dimercaptodietilsulfuro (DMDS).

En determinadas realizaciones de la Formula (16), cada m es independientemente un numero entero de 1 a 3. En determinadas realizaciones, cada m es el mismo y es 1, 2, y en determinadas realizaciones, 3.

En determinadas realizaciones de la Formula (16), cada n es un numero entero de 1 a 30, un numero entero de 1 a 20, un numero entero de 1 a 10, y en determinadas realizaciones, un numero entero de 1 a 5. Ademas, en determinadas realizaciones, n puede ser un numero entero de 1 a 60.

En determinadas realizaciones de la Formula (16), cada p se selecciona independientemente entre 2, 3, 4, 5, y 6. En determinadas realizaciones, cada p es el mismo y es 2, 3, 4, 5 o 6.

Los ejemplos de ditioles adecuados incluyen, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentendimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto- 3-oxapentano y una combinacion de cualquiera de los anteriores. Un politiol puede tener uno o mas grupos colgantes seleccionados entre un grupo alquilo inferior (p. ej., C^1-6), un grupo alcoxi inferior y un grupo hidroxi. Los grupos colgantes alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, alquilo lineal C^1-6, alquilo ramificado C^3-6, ciclopentilo y ciclohexilo.

Otros ejemplos de ditioles adecuados incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (en la Formula (16), R¹es -[(-CH²-)^s-X-]^q-(CH²)^r-, en la que s es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (en la Formula (16), R¹es -[(-CH²-)^s-X-]^q-(CH²)^r-, en la que s es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-); y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (en la Formula (16), R¹es -[(-CH²-)^s-X-]^q-(CH²)^r-, en la que s es 2, r es 2, q es 1 y X es -O-). Tambien es posible usar ditioles que incluyen tanto heteroatomos en la cadena principal de carbono como grupos alquilo colgantes, tales como grupos metilo. Dichos compuestos incluyen, por ejemplo, DMDS sustituido con metilo, tal como HS-CH²CH(CH³)-S-CH²CH²-SH, HS-CH(CH³)CH²-S-CH²CH²-SH y DMDS sustituido con dimetilo, tal como HS-CH²CH(CH³)-S-CHCH³CH²-SH y HS-CH(CH³)CH²-S-CH²CH(CH³)-SH.

Los eteres divimlicos adecuados para preparar politioeteres incluyen, por ejemplo, eteres divimlicos de Formula (17):

CH²=CH-O-(-R²-O-)^m-CH=CH²(17)

en la que R²en la Formula (17) se selecciona entre un grupo n-alcanodiilo C^2-6, un grupo alcanodiilo ramificado C^3-6,un grupo cicloalcanodiilo C^6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C^6-10y -[(-CH²-)^s-O-]^q-(-CH²-)^r-, en la que s es un numero entero comprendido entre 2 y 6, q es un numero entero de 1 a 5, y r es un numero entero de 2 a 10. En determinadas realizaciones de un eter divimlico de Formula (17), R²es un grupo n-alcanodiilo C^2-6, un grupo alcanodiilo ramificado C^3-6un grupo cicloalcanodiilo C^6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C^6-10, y en determinadas realizaciones, -[(-CH²-)^s-O-]q-(-CH²-)^r-.

Los eteres divimlicos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, tal como de 1 a 4 grupos oxialcanodiilo, es decir, compuestos en los que m en la Formula (17) es un numero entero comprendido entre 1 y 4. En determinadas realizaciones, m en la Formula (17) es un numero entero comprendido entre 2 y 4. Tambien es posible emplear mezclas de eter divimlico disponibles en el mercado que se caracterizan por un valor medio no integral para el numero de unidades de oxialcanodiilo por molecula. Por tanto, m en la Formula (17) tambien puede adoptar valores numericos racionales comprendidos entre 0 y 10,0, tal como de 1,0 a 10,0, de 1,0 a 4,0 o de 2,0 a 4,0.

Los ejemplos de eteres vimlicos adecuados incluyen, eter divimlico, eter etilenglicol divimlico (EG-DVE) (R²en la Formula (17) es etanodiilo y m es 1), eter butanodivimlico (BD-DVE) (R²en la Formula (17) es butanodiilo y m es 1), eter hexanodiol divimlico (HD-DVE) (R²en la Formula (17) es hexanodiilo y m es 1), eter dietilenglicol divimlico (DEG-DVE) (R²en la Formula (17) es etanodiilo y m es 2), eter trietilenglicol divimlico (R²en la Formula (17) es etanodiilo y m es 3), eter tetraetilenglicol divimlico (R²en la Formula (17) es etanodiilo y m es 4), eter ciclohexanodimetanol divimlico, eter politetrahidrofuril divimlico; monomeros de eter trivimlico, tales como eter trimetilolpropan trivimlico; monomeros de eter tetrafuncionales, tales como eter de pentaeritritol tetravimlico; y combinaciones de dos o mas de dichos monomeros de eter polivimlicos. Un eter polivimlico puede tener uno o mas grupos colgantes seleccionados entre grupos alquilo, grupos hidroxi, grupos alcoxi y grupos amina.

En determinadas realizaciones, los eteres divimlicos en los que R²en la Formula (17) es alcanodiilo ramificado C^3-6se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de polihidroxi con acetileno. Los ejemplos de eteres divimlicos de este tipo incluyen compuestos en los que R²en la Formula (17) es un grupo metanodiilo sustituido con alquilo tal como -CH(- CH³)-, para la cual R²de la Formula (17) es etanodiilo y m es 3 o un etanodiilo con sustitucion de alquilo.

Otros eteres divimlicos utiles incluyen compuestos en los que R²en la Formula (17) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiilo, tales como los que tienen un promedio de aproximadamente 3 unidades monomericas.

Se pueden usar dos o mas tipos de monomeros de eter polivimlico de Formula (17). Por tanto, en determinadas realizaciones, se pueden usar dos ditioles de Formula (16) y un monomero de eter polivimlico de Formula (17), un ditiol de Formula (16) y dos monomeros de eter polivimlico de Formula (17), dos ditioles de Formula (16) y dos monomeros de eter divimlico de Formula (17), y mas de dos compuestos de una o ambas Formulas (16) y Formula (17), para producir diversos politioeteres con terminacion de tiol.

En determinadas realizaciones, un monomero de eter polivimlico comprende de 20 a menos de 50 por ciento en moles de los reactivos usados para preparar un politioeter con terminacion de tiol, y en determinadas realizaciones, de 30 a menos de 50 por ciento en moles.

En determinadas realizaciones proporcionadas por la presente divulgacion, las cantidades relativas de ditioles y eteres divimlicos se seleccionan para producir politioeteres que tienen grupos tiol terminales. Por tanto, un ditiol de Formula (16) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Formula (16), se hacen reaccionar con un eter divimlico de Formula (17) o una mezcla de al menos dos eteres divimlicos diferentes de Formula (17) en cantidades relativas tales que la relacion molar de grupos tiol con respecto a grupos vinilo sea mayor que 1:1, tal como de 1,1 a 2,0:1,0.

La reaccion entre ditioles y eteres divimlicos y/o politioles y eteres polivimlicos pueden estar catalizada por un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, azocompuestos, por ejemplo azobisnitrilos tales como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peroxidos organicos tales como peroxido de benzoflo y peroxido de t-butilo; y peroxidos inorganicos tales como peroxido de hidrogeno. El catalizador puede ser un catalizador de radicales libres, un catalizador ionico o radiacion ultravioleta. En determinadas realizaciones, el catalizador no comprende compuestos acidos o basicos, y no produce compuestos acidos o basicos tras la descomposicion. Los ejemplos de catalizadores de radicales libres incluyen catalizadores de tipo azo, tales como Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos de otros catalizadores de radicales libres son los peroxidos de alquilo, tales como el peroxido de t-butilo. La reaccion tambien puede efectuarse por irradiacion con luz ultravioleta con o sin un resto de fotoiniciacion cationica.

Los politioeteres con funcionalidad de tiol proporcionados por la presente divulgacion se pueden preparar combinando al menos un ditiol de Formula (16) y al menos un eter divimlico de Formula (17) seguido de adicion de un catalizador adecuado, y llevando a cabo la reaccion a una temperatura de 30 °C a 120 °C, tal como 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 a 24 horas, tal como de 2 a 6 horas.

Tal como se divulga en la presente memoria, los politioeteres con terminacion de tiol pueden comprender un politioeter polifuncional, es decir, pueden tener una funcionalidad media de mas de 2,0. Los politioeteres con terminacion de tiol polifuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que tienen la estructura de Formula (18):

{HS-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ-S-V'-}^zB (18)

donde z tiene un valor promedio de mas de 2,0 y, en determinadas realizaciones, un valor entre 2 y 3, un valor entre 2 y 4, un valor entre 3 y 6, y en determinadas realizaciones, es un numero entero de 3 a 6.

Los agentes polifuncionalizantes adecuados para su uso en la preparacion de dichos polfmeros polifuncionales con funcionalidad de tiol incluyen agentes trifuncionalizantes, es decir, compuestos en los que z es 3. Los agentes trifuncionalizantes adecuados incluyen, por ejemplo, cianurato de trialilo (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato y combinaciones de los mismos, como se divulga en la publicacion de EE.UU. n.° 2010/0010133 en los parrafos [0102]-[0105] e isocianuratos tal como se divulga, por ejemplo, en la Publicacion de Patente de Estados Unidos N.° 2011/0319559. Otros agentes polifuncionalizantes utiles incluyen eter trimetilolpropano trivimlico y los politioles descritos en la Patente de EE.UU. 4.366.307; 4.609.762; y 5.225.472. Tambien se pueden usar mezclas de agentes polifuncionalizantes. Como resultado, los politioeteres proporcionados por medio de la presente divulgacion pueden tener una amplia gama de funcionalidad promedio. Por ejemplo, los agentes trifuncionalizantes pueden proporcionar funcionalidades medias de 2,05 a 3,0, tal como de 2,1 a 2,6. Se pueden conseguir intervalos mas amplios de funcionalidad media usando agentes polifuncionalizantes tetrafuncionales o de funcionalidad mas alta. La funcionalidad tambien puede venir determinada por factores tales como la estequiometna, como entenderan los expertos en la tecnica.

En determinadas realizaciones, se puede formar un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi haciendo reaccionar un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol con un eter hidroxi vimlico.

En determinadas realizaciones, se pueden usar eteres hidroxi vimlicos para funcionalizar un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol con un grupo reactivo con un grupo isocianato. En determinadas realizaciones, un eter vimlicos con funcionalidad hidroxi tiene la estructura de la Formula (19):

CH²=CH-O-(CH²)^t-OH (19)

donde t es un numero entero de 2 a 10.

Los ejemplos de eteres vimlicos con funcionalidad hidroxi apropiados utiles para reaccion con prepolfmeros que contienen azufre con terminacion de tiol incluyen eter monovimlico de 1,4-ciclohexano dimetilol, eter 1-metil-3-hidroxipropil vimlico, eter 4-hidroxibutil vimlico, y una combinacion de cualquiera de los anteriores. En determinadas realizaciones, el eter vimlico con funcionalidad hidroxi es eter 4-hidroxibutil vimlico.

En determinadas realizaciones, se pueden preparar prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael en una reaccion de tres etapas. La secuencia de reaccion implica proporcionar un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato seguido de proteccion de los grupos de isocianato terminal con un aceptor de Michael polifuncional. El experto en la tecnica apreciara que se pueden emplear otras qmmicas para sintetizar los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael. Por ejemplo, en lugar de usar un prepolfmero que contiene azufre con terminacion de tiol, se puede usar un prepolfmero que contiene azufre con terminacion de alquenilo y se puede unir a un poliisocianato por medio de una diamina. Por tanto, los metodos sinteticos, los precursores y los intermedios apropiados proporcionaron el prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael que comprende una cadena principal que contiene azufre y uretano que tienen grupos con proteccion de un aceptor de Michael polifuncional.

En una primera etapa, se puede hacer reaccionar un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol con un eter hidroxi vimlico para proporcionar un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi. La reaccion se puede llevar a cabo a temperatura elevada en presencia de un iniciador de radicales libres.

En una segunda etapa, se puede hacer reaccionar un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi con un poliisocianato tal como un diisocianato para proporcionar un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato. La reaccion se puede llevar a cabo a temperatura elevada en presencia de un catalizador.

En una tercera etapa, se puede hacer reaccionar el aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato con un aceptor de Michael polifuncional para proporcionar un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael de la presente divulgacion. La reaccion se puede llevar a cabo a temperatura elevada en presencia de un catalizador.

Un ejemplo de la secuencia de reaccion apropiada se proporciona a continuacion:

en la que R13, R20, R30, R50, y R60 son como se definen en el presente documento. Un ejemplo de secuencia de reaccion se muestra en la Figura 1. La secuencia de reaccion ilustrada anteriormente y en la Figura 1 comienza con la reaccion de un ditiol. En determinadas realizaciones, la reaccion puede dar comienzo con un politiol tal como un tritiol, o con una mezcla de politioles tales como una combinacion de ditioles y tritioles.

Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion se pueden incluir en las composiciones. Las composiciones que contienen prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael pueden incluir uno o mas aditivos que incluyen uno o mas agentes de curado. En determinadas realizaciones, una composicion incluye un agente de curado latente que se puede activar y/o liberar para iniciar la reaccion de curado antes de uso.

Los prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion incluyen grupos de aceptor de Michael y, por tanto, las composiciones aptas para curado pueden emplear qmmicas de curado de aceptor de Michael.

Las qmmicas de adicion de Michael se pueden emplear en diversas formas para proporcionar composiciones aptas para curado. Por ejemplo, una composicion apta para curado proporcionada por medio de la presente divulgacion puede comprender un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionada por medio de la presente divulgacion y un agente de curado que comprende al menos dos grupos terminales que son reactivos con los grupos de aceptor de Michael. En determinadas composiciones, el compuesto que contiene azufre comprende un prepolfmero que contiene azufre tal como un prepolfmero de politioeter que comprende grupos terminales reactivos con los grupos de aceptor de Michael, en determinadas realizaciones, un prepolfmero que contiene azufre comprende un prepolfmero de politioeter, y en determinadas realizaciones, un aducto de politioeter con terminacion de tiol.

La composicion comprende un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionado por medio de la presente divulgacion y un agente de curado. En determinadas realizaciones, el agente de curado puede ser un compuesto que contiene azufre, un prepolfmero que contiene azufre o una combinacion de los mismos que comprende grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, el agente de curado comprende grupos terminales de tiol con grupos de aceptor de Michael.

En determinadas composiciones, el prepolfmero que contiene azufre usado como agente de curado comprende cualquiera de los aductos que contienen azufre con terminacion de tiol divulgados en la presente memoria. En determinadas realizaciones, el aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un prepolfmero de politioeter, y en determinadas realizaciones un aducto de politioeter con terminacion de tiol tiene una funcionalidad promedio de 2 a 3, de 2,2 a 2,8, y en determinadas realizaciones, de 2,4 a 2,6. En determinadas realizaciones, un aducto de que contiene azufre con terminacion de tiol tiene una funcionalidad promedio de 2.

En determinadas realizaciones, el agente de curado comprende un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol, que incluye cualquiera de los aductos con terminacion de tiol divulgados en la presente memoria. En determinadas realizaciones, el prepolfmero que contiene uretano de aceptor de Michael comprende un prepolfmero de Formula (6a), Formula (6b), Formula (8a), Formula (8b), o una combinacion de cualquiera de los anteriores, y un agente de curado de aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un politioeter de Formula (15a), Formula (15b) o una combinacion de los mismos. En determinadas realizaciones, el agente de curado de prepolfmero que contiene azufre con terminacion de tiol comprende Permapol® 3.1E.

En dichas composiciones los grupos de aceptor de Michael del prepolfmero que contiene uretano de aceptor de Michael son reactivos con los grupos terminales del agente de curado que contiene azufre. Por ejemplo, los grupos de aceptor de Michael pueden ser grupos alquenilo activados, por ejemplo, grupos de aceptor de Michael, y el agente de curado comprende grupos terminales de tiol.

Un compuesto que contiene azufre que se usa como un agente de curado comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael. Un compuesto que contiene azufre que se usa como un agente de curado en dichas composiciones puede comprender un politioeter que incluye cualquiera de los divulgados en el presente documento. El compuesto que contiene azufre puede tener una funcionalidad promedio de 2 o cualquier funcionalidad de entre 2 y 6, tal como de 2 a 4, o de 2 a 3.

El compuesto que contiene azufre usado como agente de curado puede ser una molecula pequena tal como un compuesto que tenga un peso molecular menor de 400 Dalton, un prepolfmero o una combinacion de los mismos. Por ejemplo, el compuesto que contiene azufre puede ser un ditiol de Formula (16) tal como, por ejemplo, DMDO, un politiol de Formula (18) o una combinacion de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones, el compuesto que contiene azufre comprende una mezcla de politioeteres con terminacion de tiol tales como, por ejemplo, Permapol® 3.1E.

En determinadas realizaciones, la composicion comprende un prepolfmero de politioeter que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionado por medio de la presente divulgacion y un agente de curado. Un prepolfmero de politioeter incluye cualquiera de los divulgados en el presente documento, tales como prepolfmero de politioeter de Formula (6a), Formula (6b), Formula (8a), Formula (8b) y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones de dichas composiciones, la composicion comprende un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionado por la presente divulgacion y un agente de curado seleccionado entre un compuesto que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael, un tiol monomerico, un politiol y una combinacion de cualquiera de los anteriores. En determinadas realizaciones, el agente de curado comprende un compuesto que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael; en determinadas realizaciones un tiol monomerico; y en determinadas realizaciones un politiol. En determinadas realizaciones de dichas composiciones, un agente de curado comprende un compuesto que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael y un compuesto que tiene al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael seleccionados entre un tiol monomerico, un politiol y una combinacion de cualquiera de los anteriores.

En determinadas realizaciones, un compuesto que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael se selecciona entre un compuesto de politioeter que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, los grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael son grupos terminales de tioles. En dichas realizaciones, un aducto de politioeter con terminacion de tiol se puede seleccionar entre un aducto de politioeter con terminacion de tiol de Formula (15a), un aducto de politioeter con terminacion de tiol de Formula (15a) y una combinacion de los mismos.

En determinadas composiciones, el agente de curado comprende un politiol monomerico. Un politiol monomerico se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos tiol terminales. Los ejemplos de politioles monomericos incluyen ditioles de Formula (16) y/o politioles de Formula (18).

En determinadas realizaciones, la composicion comprende un agente de curado que contiene azufre reactivo con grupos de aceptor de Michael, y un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionado por la presente divulgacion. En determinadas realizaciones, la composicion comprende un agente de curado que contiene azufre, un aceptor de Michael polifuncional y un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionado por medio de la presente divulgacion.

En dichas composiciones, el agente de curado que contiene azufre comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos de aceptor de Michael. En dichas composiciones, el agente de curado que contiene azufre puede seleccionarse entre un compuesto que contiene azufre con terminacion de tiol.

En determinadas realizaciones, el agente de curado que contiene azufre se puede seleccionar de forma que los grupos terminales sean reactivos con el aceptor de Michael polifuncional y el prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, el agente de curado que contiene azufre comprende grupos terminales de tiol que incluyen cualquiera de los politioeteres con terminacion de tiol divulgados en la presente memoria.

Cuando una composicion comprende un aceptor de Michael monomerico polifuncional, se puede usar cualquier aceptor de Michael monomerico apropiado que tiene al menos dos grupos de aceptor de Michael tal como, por ejemplo, divinil sulfona u otros aceptores de Michael que incluyen cualquiera de los divulgados en la presente memoria.

El compuesto de aceptor de Michael polifuncional tiene al menos dos grupos de aceptor de Michael. El aceptor de Michael polifuncional puede tener una funcionalidad promedio de aceptor de Michael de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, y en determinadas realizaciones, entre 2,05 a 2,5. En determinadas realizaciones, el aceptor de Michael polifuncional es difuncional, tales como, divinil cetona y divinil sulfona. Se puede preparar un compuesto de aceptor de Michael que tenga una funcionalidad mayor de dos haciendo reaccionar un compuesto que tenga un grupo de aceptor de Michael y un grupo reactivo con grupos terminales de un agente de polifuncionalizacion tal como los divulgados en la presente memoria, usando condiciones de reaccion adecuadas.

En determinadas realizaciones, se usa un compuesto de aceptor de Michael, siendo el peso molecular del aceptor de Michael menos de 600 Dalton, menor de 400 Dalton, y en determinadas realizaciones, menor de 200 Dalton.

En determinadas realizaciones, el prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael se selecciona entre un prepolfmero de politioeter que contiene uretano de aceptor de Michael de Formula (6a), Formula (6b), Formula (8a), Formula (8b) y combinaciones de cualquiera de los anteriores; el aducto que contiene azufre polifuncional se selecciona entre un aducto de Formula (15a), Formula (15b) y una combinacion de los mismos; y un aceptor de Michael monomerico polifuncional se selecciona entre un compuesto que tiene dos o mas grupos alquenilo activados tales como una vinil cetona o vinil sulfona, tal como divinil sulfona.

En determinadas realizaciones, al menos uno del agente de curado que contiene azufre y el prepolfmero que contiene uretano de aceptor de Michael comprenden un politioeter.

En determinadas realizaciones, las composiciones comprenden un agente de curado que contiene azufre, un aceptor de Michael polifuncional, y un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael, y un catalizador de liberacion controlada que incluye cualquiera de los divulgados en la presente memoria.

En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden una resina epoxi. Por tanto, ademas del prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael, la composicion puede comprender uno o mas agentes de curado poliepoxi. Los ejemplos de epoxis adecuados incluyen, por ejemplo, resinas de poliepoxido tales como diepoxido de hidantoma, eter diglicidflico de bisfenol-A, eter diglicidflico de bisfenol-F, epoxidos de tipo Novolac® tales como DEN™ 438, determinadas resinas epoxidadas insaturadas y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Un poliepoxido se refiere a un compuesto que tiene dos o mas grupos epoxi reactivos. En determinadas realizaciones, la resina poliepoxi se puede combinar con un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael y posteriormente se puede combinar con un agente de curado con terminacion de tiol.

En determinadas realizaciones, la resina de poliepoxi comprende un compuesto con funcionalidad epoxi. Los ejemplos de compuestos con funcionalidad epoxi adecuados incluyen los compuestos poliformales que contienen azufre con funcionalidad epoxi divulgados en la Patente de EE.UU. n.° 8.541.513 y los compuestos de politioeter con funcionalidad epoxi divulgados en la Patente de EE.UU. n.° 7.671.145. En general, cuando se usa como agente de curado, el compuesto con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular menor de 2.000 Dalton, menor de 1.500, Dalton, menor de 1.000 Dalton, y en determinadas realizaciones, menor de 500 Dalton.

En determinadas realizaciones, se puede combinar un catalizador con un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael brevemente antes de la utilizacion. En determinadas realizaciones, la composicion puede comprender un catalizador latente o de liberacion controlada.

Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden incluir uno o mas catalizadores. Los catalizadores adecuados para su uso en reacciones entre aceptores de Michael tales como grupos alquenilo activados y grupos tiol incluyen catalizadores basicos tales como aminas. Los ejemplos de catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, DABCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), bis-(2-dimetilaminoetil)eter, N-etilmorfolina, trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametildietilentriamina (PMDETA), bencildimetilamina (BDMA), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbis(aminoetil)eter y N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.

En composiciones que comprenden compuestos epoxi, la composicion puede comprender un catalizador basico, que incluye catalizadores de amina tales como cualquiera de los divulgados en la presente memoria.

Los catalizadores de amina de liberacion controlada tienen escasa o nula actividad hasta la liberacion, ya sea qmmica o ffsicamente. En determinadas realizaciones, el catalizador de amina de liberacion controlada puede liberarse tras exposicion a radiacion ultravioleta, calor, ultrasonidos o humedad.

En el caso de catalizadores de amina de liberacion controlada que se liberen por medio de radiacion ultravioleta o humedad, el catalizador de amina comprende un grupo de formacion de bloques que se desbloquea tras la exposicion a radiacion ultravioleta o humedad para liberar o desbloquear un catalizador de amina reactiva. En los sistemas de encapsulante de matriz, el catalizador de amina queda retenido entre las cadenas laterales de un polfmero cristalino o semi-cristalino. A temperatura elevada, el polfmero se funde permitiendo la difusion del catalizador de amina en la composicion para catalizar la reaccion.

En determinadas realizaciones, el catalizador de liberacion controlada comprende un catalizador de amina de liberacion controlada. En determinada realizacion, el catalizador de amina de liberacion controlada puede ser un catalizador de amina primaria de liberacion controlada, un catalizador de amina secundaria de liberacion controlada o un catalizador de amina terciaria de liberacion controlada. Los ejemplos de catalizadores de amina primaria adecuados incluyen, por ejemplo, aminas primarias alifaticas C³-¹⁰, tales como heptano amina, hexilamina y octamina. Los ejemplos de catalizadores de amina secundaria adecuados incluyen, por ejemplo, diaminas cicloalifaticas tales como Jefflink® 754 y diaminas alifaticas tales como Clearlink® 1000. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina (DMEA), diaminobiciclooctano (DABCO), trietielen diamina (TEDA), bis-(2-dimetilaminoetil)eter (BDMAEE), N-etilmorfolina, N'N'-dimetilpiperazina, N, N, N', N', N”-pentametildietilen-triamina (PMDETA), N, N,- dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N-dimetilbencilamina (DMBA), N, N-dimetilcetilamina, N, N, N', N”, N”-pentametil-dipropilen-triamina (PMDPTA), trietilamina y 1 -(2-hidroxipropil) imidazol. Otros catalizadores de amina apropiados incluyen catalizadores de amidina tales como tetrametilguanidina (TMG), dizabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU) e imidazoles; y guanidinas bidclicas tales como 1,5,7,-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) y 1,5,7,-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-metilol (MTBD).

En determinadas realizaciones, el catalizador de amina se selecciona entre DBU, DABCO, isoforona diamina (IPDA), una amina primaria C^6-10y una combinacion de cualquiera de los anteriores.

Las composiciones pueden comprender uno o mas tipos diferentes de catalizador de amina.

Cuando se liberan, los catalizadores de amina de liberacion controlada proporcionados por medio de la presente divulgacion catalizan la reaccion entre un compuesto que contiene al menos dos grupos terminales que son reactivos con los grupos de aceptor de Michael tales como un prepolfmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionado por la presente divulgacion.

En las composiciones de liberacion controlada proporcionadas por la presente divulgacion, la vida util de la composicion puede ser mayor de 2 semanas si el catalizador no se libera. Cuando se libera el catalizador, ya sea por medio de mecanismos qrnmicos, fotoqmmicos o ffsicos, el tiempo de curado puede ser menor de 72 horas, menor de 60 horas, menor de 48 horas, menor de 36 horas, y en determinadas realizaciones, menor de 24 horas. El tiempo de curado sin calentamiento y en presencia de humedad ambiental, puede ser de varios dfas tal como, por ejemplo, 7 dfas.

Determinadas composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden un catalizador fotolabil. En dichos sistemas, la radiacion ultravioleta desbloquea un catalizador de amina bloqueado, que cataliza la reaccion de adicion de Michael entre un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales que son reactivos con los grupos de aceptor de Michael y un compuesto que comprende al menos dos grupos de aceptor de Michael. En determinadas realizaciones, la radiacion ultravioleta inicia la reaccion, que tiene lugar con el tiempo, tal como por ejemplo varias horas. El curado lento puede resultar util para mejorar la adhesion superficial y para ampliar la vida util con el fin de proporcionar un tiempo de trabajo mas prolongado.

Las aminas fotolabiles comprenden un resto fotolabil unido a una amina.

En determinadas realizaciones, el catalizador fotolabil comprende CGI 90 (BASF), que tras activacion UV, genera la amina terciaria, 1,5-diazabiciclo(4.3.0)non-5-eno (DBN). Otras aminas fotolabiles apropiadas se divulgan en la Publicacion Internacional n.° WO 2003/033500 y en los documentos citados en la misma.

En las composiciones que comprenden un catalizador de amina fotolabil, el catalizador de amina fotolabil comprende de un 0,1 % en peso a un 5 % en peso de la composicion, de un 0,3 % a un 2 % en peso de la composicion, y en determinadas realizaciones, de un 0,5 % en peso de la composicion a un 1 % en peso de la composicion.

En determinadas realizaciones, el catalizador de amina de liberacion controlada comprende un catalizador de amina en forma de bloqueado de liberacion con humedad. En dichos sistemas, el catalizador de amina bloqueado se puede desbloquear en presencia de humedad para liberar un catalizador de amina capaz de catalizar una reaccion de adicion de Michael. Los ejemplos de catalizadores de amina bloqueados de liberacion con la humedad incluyen cetiminas, enaminas, oxazolidinas, aldiminas e imidazolidinas. En presencia de humedad, el grupo de bloqueo, por ejemplo, la cetimina, enamina, oxazolidina, aldimina o imidazolidina reacciona con agua para proporcionar un catalizador de amina catalftico y una cetona o un alcohol.

En determinadas realizaciones, la composicion que comprende el catalizador de amina de liberacion con la humedad comprende de un 0,1 % en peso a un 2 % en peso de agua, de un 0,2 % en peso a un 1,5 % en peso, y en determinadas realizaciones, de un 0,5 % en peso a un 1 % en peso de agua.

En determinadas realizaciones, el catalizador de amina bloqueado de liberacion con la humedad libera una amina primaria, una amina secundaria, y en determinadas realizaciones una amina terciaria. En determinadas realizaciones, el catalizador de amina bloqueado de liberacion con la humedad es Vestamin® A139, que es una diamina cicloalifatica bloqueada. En determinadas realizaciones, la amina no bloqueada es isoforona diamina (IPDA).

En las composiciones que comprenden un catalizador de amina de liberacion con la humedad, el catalizador de amina liberado con la humedad puede comprender de un 0,1 % en peso a un 4 % en peso de la composicion, de un 0,5 % a un 3 % en peso de la composicion, y en determinadas realizaciones, de un 1 % en peso de la composicion a un 2 % en peso de la composicion.

En determinadas realizaciones, la relacion (% en peso/% en peso) de % en peso de agua con respecto a catalizador de amina de liberacion con la humedad (% en peso) en las composiciones proporcionadas por medio de la presente divulgacion puede ser de 1 a 4, de 1 a 2, y en determinadas realizaciones, de 1 a 1.

En las composiciones que comprenden un catalizador de amina en forma de bloqueado de liberacion con humedad, ademas de almacenarse a baja temperatura, se pueden almacenar para evitar la exposicion a la humedad ambiental.

En encapsulado de matriz es un proceso por medio del cual las gotas o partfculas de fluido o materia solido quedan retenidas entre las cadenas laterales de un polfmero cristalino. Al aumentar la temperatura, el polfmero cristalino se vuelve amorfo y libera las gotas o partfculas al medio. Los encapsulantes de matriz proporcionados por la presente divulgacion comprenden un material de matriz cristalino que incorpora gotas o partfculas que comprenden un catalizador de amina. Por tanto, la velocidad de reaccion en cierto modo esta controlada por una difusion que depende de la temperatura del catalizador de amina a partir del polfmero cristalino. Los polfmeros cristalinos pueden tener un punto de fusion mtido bien definido o pueden exhibir un intervalo de puntos de fusion. El uso de polfmeros de cera para el encapsulado de catalizadores de amina usados en las composicion de adicion de Michael se divulga en la Publicacion de Estados Unidos n° de solicitud 2007/0173602.

Los ejemplos de encapsulantes de matriz apropiados incluyen polfmeros Intelimer® (Air Products), tales como Intelimer® 13-1 e Intelimer® 13-6. Las propiedades de los polfmeros Intelimer® se divulgan en Lowry et al., “Cure evaluation of Intelimer® latent curing agents for thermoset resin applications,” presentado en el Thermoset Resin Formulators Association Meeting, Chicago, IL, 15-16 de septiembre de 2008.

El encapsulante de matriz se puede seleccionar para liberar el catalizador de amina tras una breve exposicion a temperatura elevada tal como menos de 10 minutos, menos de 5 minutos o menos de 2 minutos. Durante esta breve excusion de temperatura, se libera el catalizador de amina a partir de la matriz y difunde al interior de los componentes polimericos reactivos. La composicion se puede calentar durante el proceso de curado o se puede dejar a temperatura ambiente. Cuando se deja a temperatura ambiente, la composicion de catalizador de amina liberada puede experimentar curado en menos de 2 horas, en menos de 4 horas, y en determinadas realizaciones, en menos de 6 horas.

Los catalizadores de amina se pueden incorporar al encapsulante de matriz por medio de mezcla a una temperatura por encima de la temperatura de fusion del encapsulante de matriz, enfriamiento rapido de la mezcla y trituracion del solido hasta obtener un polvo. En determinadas realizaciones, el tamano de partfcula promedio es menor de 200 pm, menor de 150 pm, menor de 100 pm, menor de 50, y en determinadas realizaciones, menor de 25 pm.

En determinadas realizaciones, la composicion puede comprender de un 0,1 % en peso a un 25 % en peso, de un 1 % en peso a un 15 % en peso, y en determinadas realizaciones, de un 5 % en peso a un 10 % en peso del encapsulante de matriz que comprende un catalizador de amina. Esto se correlaciona con un 0,01 % en peso a un 2 % en peso, de un 0,05 % en peso a un 1,5 % en peso, y en determinadas realizaciones, de un 0,5 % en peso a un 1 % en peso de un catalizador de amina.

En determinadas realizaciones, el encapsulante de matriz apropiado para su uso en las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprende una relacion (% en peso/% en peso) de % en peso de catalizador de amina con respecto a % en peso de polfmero de matriz de 1 a 15, de 2 a 10, y en determinadas realizaciones, de 5 a 8.

Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden incluir uno o mas catalizadores. Se puede seleccionar un catalizador como apropiado para la qmmica de curado empleada. En determinadas realizaciones, por ejemplo, cuando tiene lugar el curado de politioeteres que contienen bis(sulfonil)alcanol con terminacion de tiol o prepolfmeros y poliepoxidos, el catalizador puede ser un catalizador de amina. El catalizador de curado puede estar presente en una cantidad de un 0,1 a un 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, comercialmente disponible de Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) y DMP-30® (una composicion acelerante que incluye 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Otros ejemplos de catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, DABCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), bis-(2-dimetilaminoetil)eter, N-etilmorfolina, trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametildietilentriamina (PMDETA), bencildimetilamina (BDMA), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)eter y N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.

En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden uno o mas promotores de adhesion. Uno o mas promotores de adhesion pueden estar presente en una cantidad de un 0,1 % en peso a un 15 % en peso de una composicion, menos de un 5 % en peso, menos de un 2 % en peso y en determinadas realizaciones, menos de un 1 % en peso, basado en el peso seco total de la composicion. Los ejemplos de promotores de adhesion incluyen compuestos fenolicos, tales como resina fenolica Methylon® y organosilanos, tales como silanos con funcionalidad epoxi, mercapto o amino, tales como Silquest® A-187 y Silquest® A-1100. Otros promotores de adhesion utiles resultan conocidos en la tecnica.

En determinadas realizaciones, la composicion proporcionada por medio de la presente divulgacion comprende un silano etilenicamente insaturado, tal como, por ejemplo, un silano etilenicamente insaturado que contiene azufre, que puede mejorar la adhesion de un sellante curado a un sustrato metalico. Como se usa en la presente memoria, la expresion silano etilenicamente insaturado que contiene azufre hace referencia a un compuesto molecular que comprende, dentro de la molecula, (i) al menos un atomo de azufre (S), (ii) al menos un, en algunos casos al menos dos, enlaces carbono-carbono etilenicamente insaturados, tales como enlaces dobles carbono-carbono (C=C); y (iii) al menos un grupo silano, -Si(-R)^m(-OR)^3-m, donde cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo, cicloalquilo, arilo y otros, y m se selecciona entre 0, 1 y 2. Otros ejemplos de silano etilenicamente insaturados se divulgan en la Publicacion de Estados Unidos n°. 2012/0040104.

En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion se pueden curar usando radiacion actmica. Los ejemplos de composiciones que comprenden composiciones de politioeter aptas para curado por medio de radiacion actmica se divulgan en la Publicacion de Estados Unidos n° 2012/0040104. Dichas composiciones pueden incluir, ademas de un aducto que favorece la adhesion proporcionado por medio de la presente divulgacion, y uno o mas polfmeros que contienen azufre tal como polfmeros que contienen azufre con terminacion de tiol, un polieno tal como un eter polivimlico que incluye, por ejemplo, un eter polivimlico de Formula (17).

Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden incluir uno o mas catalizadores.

Las composiciones proporcionadas por medio de la presente divulgacion pueden comprender uno o mas componentes adicionales apropiados para su uso en sellantes aeroespaciales y dependen al menos en parte de las caractensticas de rendimiento deseadas del sellante curado en condiciones de uso.

Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden comprender uno o mas tipos diferentes de carga. Las cargas adecuadas incluyen las comunmente conocidas en la tecnica, que incluyen cargas inorganicas, tales como negro de carbon y carbonato de calcio (CaCO³),sflice, polfmeros en polvo y cargas ligeras. Las cargas ligeras adecuadas incluyen, por ejemplo, las descritas en la patente de EE.UU. n.° 6.525.168. En determinadas realizaciones, una composicion incluye de un 5 % en peso a un 60 % en peso de la carga o combinacion de cargas, de un 10 % en peso a un 50 % en peso, y en determinadas realizaciones, de un 20 % en peso a un 40 % en peso, basado en el peso seco total de la composicion. Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden incluir ademas uno o mas colorantes, agentes tixotropicos, aceleradores, retardadores de llama, promotores de la adhesion, disolventes, agentes enmascarantes o una combinacion de cualquiera de los anteriores. Como puede apreciarse, las cargas y los aditivos empleados en una composicion se pueden seleccionar para que sean compatibles entre sf, asf como tambien el componente polimerico, el agente de curado y/o el catalizador.

En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen partfculas de carga de baja densidad. Como se usa en la presente memoria, baja densidad, cuando se usa con referencia a dichas partfculas significa que las partfculas tienen un peso espedfico de no mas de 0,7, en determinadas realizaciones no mas de 0,25, y en determinadas realizaciones, no mas de 0,1. Con frecuencia, las partfculas de cargas ligeras apropiadas se encuentran dentro de dos categonas- microesferas y partfculas amorfas. El peso espedfico de las microesferas puede oscilar entre 0,1 y 0,7 e incluyen, por ejemplo, espuma de poliestireno, las microesferas de poliacrilatos y poliolefinas y microesferas de sflice que tienen tamanos de partfcula comprendidos entre 5 y 100 micrometros y un peso espedfico de 0,25 (Eccospheres®). Otros ejemplos incluyen microesferas de alumina/sflice que tienen tamanos de partfcula en el intervalo de 5 a 300 micrometros y un peso espedfico de 0,7 (Fillite®, microesferas de silicato de aluminio que tienen un peso espedfico de entre 0,45 a 0,7 (Z-Light®), microesferas de copolfmero de polivinilideno recubierto de carbonato de calcio que tienen un peso espedfico de 0,13 (Dualite® 6001AE) y microesferas de copolfmero de acrilonitrilo recubierto de carbonato de calcio tales como Dualite® E135, que tienen un tamano promedio de partfcula de 40 pm y una densidad de 0,135 g/cc (Henkel). Las cargas adecuadas para disminuir el peso espedfico de la composicion incluyen, por ejemplo, microesferas huecas tales como microesferas Expancel® (disponibles en AkzoNobel) o microesferas de polfmero de baja densidad Dualite® (disponibles en Henkel). En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen partfculas de carga ligeras que comprenden una superficie exterior recubierta de un revestimiento delgado, tal como los descritos en la Publicacion de los EE.UU. n.° 2010/0041839 en los parrafos [0016]-[0052], cuya parte citada se incorpora por referencia en la presente memoria.

En determinadas realizaciones, una carga de baja densidad comprende menos de 2 % en peso de una composicion, menos de 1,5% en peso, menos de 1,0% en peso, menos de 0,8 % en peso, menos de 0,75% en peso, menos de 0,7 % en peso y en determinadas realizaciones, menos de 0,5 % en peso de una composicion, en el que el % en peso esta basado en el peso total de solidos secos de la composicion.

En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden al menos una carga que es eficaz para reducir el peso espedfico de la composicion. En determinadas realizaciones, el peso espedfico de la composicion es de 0,8 a 1, de 0,7 a 0,9, de 0,75 a 0,85, y en determinadas realizaciones, es 0,8. En determinadas realizaciones, el peso espedfico de una composicion es menor de 0,9, menor de 0,8, menor de 0,75, menor de 0,7, menor de 0,65, menor de 0,6, y en determinadas realizaciones, menor de 0,55.

La composicion tambien puede incluir cualquier numero de aditivos segun se desee. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen plastificantes, pigmentos, tensioactivos, promotores de la adhesion, agentes tixotropicos, retardadores de llama, agentes de enmascaramiento y aceleradores (tales como aminas, incluyendo 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, DABCO®) y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Cuando se usan, los aditivos pueden estar presentes en una composicion en una cantidad comprendida, por ejemplo, de un 0 % en peso a un 60 % en peso. En determinadas realizaciones, los aditivos pueden estar presentes en una composicion en una cantidad comprendida entre un 25 % y un 60 % en peso.

Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion se pueden usar, por ejemplo, en sellantes, revestimientos, encapsulantes y composiciones de encapsulado. Un sellante incluye una composicion que puede producir una pelfcula que tiene la capacidad de resistir condiciones operativas, tales como humedad y temperatura, y al menos bloquear parcialmente la transmision de materiales, tal como agua, combustible y otros lfquidos y gases. Una composicion de revestimiento incluye un revestimiento que se aplica a la superficie de un sustrato para, por ejemplo, mejorar las propiedades del sustrato tal como el aspecto, la adhesion, la humectabilidad, resistencia a la corrosion, la resistencia al desgaste, la resistencia al combustible y/o la resistencia a la abrasion. Una composicion de encapsulado incluye un material util en un conjunto electronico para proporcionar resistencia al impacto y a la vibracion y para excluir la humedad y los agentes corrosivos. En determinadas realizaciones, las composiciones sellantes proporcionadas por la presente divulgacion son utiles, por ejemplo, como sellantes en la industria aeroespacial y como revestimientos para tanques de combustible.

En determinadas realizaciones, las composiciones que contienen prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael se formulan como sellantes.

En determinadas realizaciones, composiciones, tales como sellantes, pueden proporcionarse como composiciones multienvase, tales como composiciones de dos envases, en las que un envase comprende uno o mas politioeteres con terminacion de tiol proporcionados por la presente divulgacion y un segundo envase comprende uno o mas prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion. Los aditivos y/u otros materiales se pueden anadir a cualquier envase segun se desee o sea necesario. Los dos envases se pueden combinar y mezclar antes de su uso. En determinadas realizaciones, la vida util de uno o mas politioeteres y epoxis mixtos con terminacion de tiol es al menos 30 minutos, al menos 1 hora, al menos 2 horas, y en determinadas realizaciones, mas de 2 horas, en los que el tiempo de vida util se refiere al penodo de tiempo en que la composicion mixta sigue siendo adecuada para su uso como sellante despues de la mezcla.

Las composiciones, incluidos los sellantes, proporcionadas por la presente divulgacion se pueden aplicar a cualquiera de diversos sustratos. Los ejemplos de sustratos a los que se puede aplicar una composicion incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable y aluminio, cualquiera de los cuales puede ser anodizado, imprimado, revestido con una capa organica o de cromato; epoxi; uretano; grafito; compuesto de fibra de vidrio; Kevlar®; acnlicos; y policarbonatos. En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion se pueden aplicar a un revestimiento sobre un sustrato, tal como un revestimiento de poliuretano.

Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion se pueden aplicar directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa subyacente por medio de cualquier proceso de revestimiento.

Adicionalmente, se proporcionan metodos para sellar una abertura utilizando una composicion proporcionada por la presente divulgacion. Estos metodos comprenden, por ejemplo, aplicar una composicion proporcionada por la presente divulgacion a una superficie para sellar una abertura, y curar la composicion. En determinadas realizaciones, el metodo para sellar una abertura comprende aplicar una composicion sellante proporcionada por la presente divulgacion a una o mas superficies que definen la abertura y curar el sellante, para proporcionar una abertura sellada.

En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar en condiciones ambientales, en la que las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de 20 °C a 25 °C y a la humedad atmosferica. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar en condiciones que abarcan una temperatura de 0 °C a 100 °C y una humedad de 0 % de humedad relativa a 100 % de humedad relativa. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar a una temperatura mas alta tal como al menos 30 °C, al menos 40 °C, y en determinadas realizaciones, al menos 50 °C. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar a temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar con la exposicion a radiacion actmica, tal como radiacion ultravioleta. Como tambien se apreciara, los metodos se pueden usar para sellar aberturas en vehnculos aeroespaciales que incluyen aeronaves y vehnculos aeroespaciales.

En determinadas realizaciones, la composicion consigue un curado sin pegajosidad en menos de 2 horas, menos de 4 horas, menos de 6 horas, menos de 8 horas, y en determinadas realizaciones, menos de 10 horas, a una temperatura de menos de 200 °F (93 °C).

El tiempo para formar un sello viable usando composiciones curables de la presente divulgacion puede depender de varios factores que pueden ser apreciados por los expertos en la tecnica, y segun se definen mediante los requisitos de las normas y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente divulgacion desarrollan resistencia a la adhesion dentro de las 24 horas a 30 horas, y el 90 % de la resistencia de adhesion completa se desarrolla de 2 dfas a 3 dfas, despues del mezclado y la aplicacion a una superficie. En general, la resistencia de adhesion completa, asf como otras propiedades de las composiciones curadas de la presente divulgacion, se desarrollaron completamente dentro de los 7 dfas siguientes al mezclado y la aplicacion de una composicion curable a una superficie.

Para aplicaciones aeroespaciales puede resultar deseable que el sellante cumpla los requisitos de Mil-S-22473E (Calidad de Sellante C) a un espesor de curado de 20 milesimas de pulgada (0,51 mm), exhiba un estiramiento mayor de un 200 %, una resistencia de traccion mayor de 1,72 MPa (250 psi) y excelente resistencia frente a combustibles, y mantenga dichas propiedades en un amplio intervalo de temperaturas de -67 °F (- 55 °C) a 360 °F (182 °C). En general, el aspecto visual del sellante no es un atributo importante. Antes del curado, resulta deseable que los componentes mezclados tengan un tiempo de trabajo o vida util de al menos 24 horas y tengan un tiempo de curado dentro de 24 horas de la vida util. El tiempo de trabajo util o la vida util hacen referencia al penodo de tiempo durante el cual la composicion permanece para aplicacion a temperatura ambiente una vez que se libera el catalizador. En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion, tras la liberacion de la amina catalftica, tienen una vida util de al menos 6 horas, al menos 12 horas, al menos 18 horas, al menos 24 horas, y en determinadas realizaciones, mas de 24 horas. En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por medio de la presente divulgacion experimentan curado en menos de 6 horas tras la vida util, en menos de 12 horas, en menos de 18 horas, en menos de 24 horas, en menos de 48 horas, y en determinadas realizaciones, en menos de 72 horas tras el tiempo de trabajo util.

Las composiciones curadas divulgadas en la presente memoria, tales como los sellantes curados, muestran propiedades aceptables para su uso en aplicaciones aeroespaciales. En general, es deseable que los sellantes usados en aplicaciones aeronauticas y aeroespaciales muestren las siguientes propiedades: resistencia al despegado mayor de 4,57 kg por centimetro (kgc) (20 libras por pulgada lineal) (pli) en sustratos 3265B de especificacion de materiales aeroespaciales (AMS) determinados en condiciones secas, despues de la inmersion en el tipo JRF I durante 7 dfas, y despues de la inmersion en una solucion de NaCl al 3 % de acuerdo con las especificaciones del ensayo AMS 3265B; resistencia a la traccion entre 2,07 MPa (300 libras por cuadrado) (psi) y 2,8 MPa (400 psi); resistencia al rasgado mayor de 11,4 kg por centimetro (kgc) (50 libras por pulgada lineal) (pli); estiramiento entre un 250 % y un 300 %; y una dureza mayor de 40 durometro A. Estas y otras propiedades del sellante curado apropiadas para aeroespaciales y aeronauticas se divulgan en la norma AMS 3265B, cuyo contenido se incorpora por referencia en su totalidad. Tambien es deseable que, cuando se curan, las composiciones de la presente divulgacion usadas en aplicaciones de aviacion y de aeronaves muestren un porcentaje en volumen de hinchamiento no mayor que 25 % despues de la inmersion durante una semana a 60 °C (140 °F) y la presion ambiental en JRF tipo I. Otras propiedades, intervalos y/o umbrales pueden ser adecuados para otras aplicaciones de sellado.

En determinadas realizaciones, por lo tanto, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion son resistentes al combustible. Como se usa en la presente memoria, la expresion "resistente al combustible" significa que una composicion, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellante, que muestra un porcentaje en volumen de hinchazon no mayor que 40 %, en algunos casos no mayor de un 25 %, en algunos casos no mayor de un 20 %, en otros casos mas no mayor de un 10 %, despues de la inmersion durante una semana a 60 °C (140 °F) y la presion ambiental en Jet Reference Fluid (JRF) tipo I de acuerdo con metodos similares a los descritos en la norma ASTM D792 (Sociedad Americana para Ensayos y Materiales) o la norma AMS 3269 (Especificacion de Materiales Aeroespaciales). El Jet Reference Fluid JRF Tipo I, que se utiliza en la determinacion de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composicion: tolueno: 28 % ± 1 % en volumen; ciclohexano (tecnico): 34 % ± 1 % en volumen; isooctano: 38 % ± 1 % en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 % ± 0,005 % en volumen (vease la norma AMS 2629, publicada el 1 de julio de 1989, § 3.1.1 etc., disponible en SAE (Sociedad de Ingenieros de Automocion)).

En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas en la presente memoria proporcionan un producto curado, tal como un sellante, que muestra un alargamiento a la traccion de al menos 100 % y una resistencia a la traccion de al menos 2,8 MPa (400 psi) cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de ensayo AS5127/1, § 7.7.

En determinadas realizaciones, un sellante curado que comprende una composicion proporcionada por la presente divulgacion satisface o excede los requisitos para sellantes aeroespaciales como se establece en la norma a Ms 3277.

Tambien se divulgan aberturas, que incluyen aberturas de vehfculos aeroespaciales, selladas con composiciones proporcionadas por la presente divulgacion.

Ejemplos

Las realizaciones proporcionadas por la presente divulgacion se ilustran ademas por referencia a los siguientes ejemplos, que describen la smtesis, propiedades y usos de prepolfmeros que contienen uretano con terminacion de aceptor de Michael proporcionados por medio de la presente divulgacion. Resultara evidente para los expertos en la tecnica que pueden realizarse muchas modificaciones, tanto en materiales como en metodos, sin apartarse del alcance de la divulgacion.

Ejemplo 1

Smtesis de aducto de politioeter con terminacion de tiol

Se preparo un politioeter con terminacion de tiol de acuerdo con el Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos n.° 6.172.179. En un matraz de 2 l, se mezclaron 524,8 g (3,32 mol) de eter divimlico de dietilen glicol (DEG-DVE) y 706,7 g (3,87 moles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) con 19,7 g (0,08 mol) de trialilcianurato (TAC) y se calento a 77 °C. A la mezcla de reaccion se anadieron 4,6 g (0,024 mol) de un catalizador de radicales libres de azobisnitrilo (Vazo®-67, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)). La reaccion transcurrio sustancialmente hasta su finalizacion despues de 2 horas para proporcionar 1.250 g (0,39 mol, rendimiento 100 %) de un aducto lfquido de politioeter con terminacion de tiol que tiene una Tg de -68 °C y una viscosidad de 65 poise. El aducto fue ligeramente amarillo y con escaso olor.

Ejemplo 2

Smtesis de aducto de politioeter con terminacion de H ¹² MDI

Se equipo un matraz de fondo redondo de 1 litro con 4 bocas con una manta, termopar, controlador de temperatura, lmea de nitrogeno, agitador mecanico y embudo de decantacion. Se introdujo un politioeter con terminacion de tiol (652.30 g) en el matraz preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos n° 6.172.179 (vease parrafo anterior). La mezcla se calento a 71 °C bajo nitrogeno y se agito a 300 rpm. Se anadio una mezcla de eter 4-hidroxibutil vimlico (47,40 g) y Vazo®-67 (1,19 g) al matraz en 1 hora por medio de un embudo de decantacion. La mezcla de reaccion se mantuvo a 71 °C durante 41 horas, momento en el que la reaccion se habfa completado. Despues de esto, el aparato de reaccion se equipo con una lmea de vado y se calento el producto a 94 °C. Se continuo el calentamiento durante 1,3 horas a vado. Tras cada tratamiento a vado, se obtuvo un poliol de politioeter viscoso y amarillo (678,80 g). El poliol de politioeter (aducto de politioeter con terminacion de hidroxi) tuvo un numero de hidroxi de 31,8 y una viscosidad de 77 poise.

El poliol de politioeter (300,03 g) se introdujo a continuacion en un matraz de 500 ml, de 4 bocas, de fondo redondo. El matraz se equipo con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada de nitrogeno con presion positiva, y un agitador mecanico (alabes y cojinetes de PTFE). El polfmero se agito a aprox. 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de Desmodur®-W (H¹²MDI) (82,00 g) y una disolucion al 0,01 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en etil metil cetona (3,90 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 7 horas y despues se enfrio a temperatura ambiente. A continuacion, se anadio una disolucion de cloruro de bencilo al 1 % en etil metil cetona (3,80 g) a la mezcla de reaccion. El aducto resultante de politioeter con terminacion de H¹²MDI (aducto de politioeter que contiene uretano con terminacion de isocianato) tuvo un contenido de isocianato de un 3,9 %.

Ejemplo 3

Sintesis de prepolimero de politioeter que contiene uretano con terminacion de bis(vinilsulfonilo)

En un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 300 ml, equipado con un agitador, sonda termica y entrada de nitrogeno, se introdujeron 100 g del aducto de politioeter que contiene uretano con terminacion de isocianato descrito en el Ejemplo 2 y 22 g de 3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol y se ajusto la temperatura de reaccion en 85 °C. Una vez que la temperatura alcanzo 85 °C, se disolvio de forma homogenea 3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol en el polfmero. Posteriormente, se anadieron 40 pl de catalizador de estano (DABCO T-12, dilaurato de dibutilestano) para catalizar la reaccion de los grupos isocianato del polfmero con los grupos hidroxi de 3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Despues de 15 min, la temperatura de la reaccion alcanzo 109 °C. Una vez que se completo la reaccion en aproximadamente 60 minutos, se retiro la mezcla de reaccion del calor, se vertio fuera del matraz y se enfrio.

Ejemplo 4

Preparacion del catalizador encapsulado

Se mezclaron 9,3 gramos de Intelimer® 13-6 (de Air Products y Chemicals, Allentown, PA) y 0,7 gramos de isoforona diamina (3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, Vestamin® IPD, Evonik Industries) a 80 °C durante 30 minutos. Se enfrio rapidamente la mezcla a temperatura ambiente y posteriormente se trituro hasta polvo con un tamano promedio de partfcula de 25 micrometros.

Ejemplo 5

Sellante de prepolimero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael

Se mezclaron el aducto de politioeter con terminacion de tiol del Ejemplo 1 (4,76 g), el prepolimero de politioeter que contiene uretano con terminacion de bis(vinilsulfonilo) descrito en el Ejemplo 3 (3,95 g), el catalizador de amina encapsulado (0,11 g, Novacure™ HX-3722), y el catalizador de amina encapsulado descrito en el Ejemplo 4 (10 mg) durante 30 segundos a 2300 rpm con un Mezclador de Velocidad DAC 600 FVZ. Una parte de la mezcla se dejo sedimentar a temperatura ambiente durante 2 dfas. El material permanece sin curado alguno durante 2 dfas.

Se calento una segunda parte de la mezcla durante 5 minutos a 180 °F (82 °C) y posteriormente se dejo sedimentar a temperatura ambiente. El material se volvio libre de adherencia en 2,5 horas y experimento curado completo para dar lugar a un elastomero en 16 horas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un prepoKmero que contiene uretano con terminacion de aceptor de Michael, que comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden:

(a) un aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato; y

(b) un bis(vinilsulfonil)alcanol.

2. El prepolfmero de la reivindicacion 1, en donde

(a) el aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende un aducto de politioeter que contiene uretano con terminacion de isocianato, un aducto de polisulfuro que contiene uretano con terminacion de isocianato o una combinacion de los mismos; o

(b) el bis(vinilsulfonil)alcanol comprende 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol.

3. El prepolfmero de la reivindicacion 1, donde el aducto que contiene uretano con terminacion de isocianato comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden:

(a) un aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi; y

(b) un diisocianato.

4. El prepolfmero de la reivindicacion 3, donde el aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi comprende un aducto de politioeter con terminacion de hidroxi de Formula (12a), un aducto de politioeter con terminacion de hidroxi de Formula (12b) o una combinacion de los mismos:

R6-S-R1-[-S-(CH²)^p-O-(R2-O)^m-(CH²)²-S-R1-]ⁿ-S-R6 (12a)

{R6-S-R1-[-S-(CH²)^p-O-(R2-O)^m-(CH²)²-S-R1-]n-S-V'-}^zB (12b)

en las que,

cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^2-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C6^-10, heterocicloalcanodiilo C^5-8y -[(-CHR3-)s-X-]^q-(CHR3-)n en donde,

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5;

r es un numero entero de 2 a 10;

cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo;

y cada X se selecciona independientemente de -O-, S y -NR-, en donde

R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^a-14y -[(-CHR3-)^s-X-]^q-(-CHR3-)^r-, en donde s, q, r, R3 y X son como se definen para R1;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60; y

p es un numero entero de 2 a 6;

cada R^ase selecciona independientemente entre -CH²-CH²-O-R13-OH, en donde cada R13 es alcanodiilo C^2-10; y B representa un nucleo de agente B(-V)^zde polifuncionalizacion z-valente en el que,

z es un numero entero de 3 a 6; y

cada -V'- se obtiene de la reaccion de -V con un tiol.

5. El prepolfmero de la reivindicacion 3, donde el aducto que contiene azufre con terminacion de hidroxi comprende el producto de reaccion de reactivos que comprenden:

(a) un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol; y

(b) un eter hidroxi vimlico.

6. El prepolfmero de la reivindicacion 5, donde el aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un aducto de politioeter con terminacion de tiol de Formula (15a), un aducto de politioeter con terminacion de tiol de Formula (15b) o una combinacion de los mismos:

HS-R1-[-S-(CH²)^p-O-(R2-O)^m-(CH²)²-S-R1-]ⁿ-SH (15a)

{HS-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]n-S-V'-}^zB (15b)

en las que,

cada R¹se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^2-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^6-14, heterocicloalcanodiilo C^5-8y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en donde,

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5;

r es un numero entero de 2 a 10;

cada R³se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente entre -O-, S y -NR-, en donde

R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

cada R²se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^a-14y -[(-CHR³-)^s-X-]^q-(-CHR³-)^r-, en la que s, q, r, R³y X son como se definen para R¹;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60;

p es un numero entero de 2 a 6;

z es un numero entero de 3 a 6; y

cada -V'- se obtiene de la reaccion de -V con un tiol.

7. El prepolfmero de la reivindicacion 1, en el que el aducto comprende un prepolfmero de Formula (6a), un prepolfmero de Formula (6b) o una combinacion de los mismos:

R³⁰-C(=O) -NH-R²⁰-NH-C(=O)-[-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-]^w-R⁶⁰-C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)-R³⁰(6a)

en las que,

w es un numero entero de 1 a 100;

cada R¹³comprende independientemente alcanodiilo C^2-10;

cada R²⁰comprende independientemente un nucleo de un diisocianato;

cada R³⁰comprende independientemente la estructura de Formula (9):

-O-CH(-R¹⁰-S(O)²-CH=CH²)²(9)

en la que R¹⁰es alcanodiilo C^1-3;

-O-R¹³-O-(CH²)²-S-R⁵⁰-S-(CH²)²-O-R¹³-O- (7)

z es un numero entero de 3 a 6; y

cada -V'- se obtiene de la reaccion de -V con un tiol.

8. El prepolfmero de la reivindicacion 7, en donde cada R⁵⁰tiene la estructura de la Formula (5):

-R¹-[-S-(CH²)^p-O-(R²-O)^m-(CH²)²-S-R¹-]ⁿ- (5)

en la que,

s es un numero entero de 2 a 6;

q es un numero entero de 1 a 5;

r es un numero entero de 2 a 10;

cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno y metilo; y

cada X se selecciona independientemente entre -O-, S y -NR-,

en donde R se selecciona entre hidrogeno y metilo;

cada R2 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C^1-10, cicloalcanodiilo C^a-8, alcanocicloalcanodiilo C^a-14y -[(-CHR3-)^s-X-]^q-(-CHR3-)^r-, en la que s, q, r, R3 y X son como se definen para R1;

m es un numero entero de 0 a 50;

n es un numero entero de 1 a 60; y

p es un numero entero de 2 a a.

9. Una composicion que comprende:

el prepolfmero de la reivindicacion 1; y

un catalizador de amina.

10. La composicion de la reivindicacion 9, que comprende un aducto que contiene azufre con terminacion de tiol.

11. La composicion de la reivindicacion 10, donde el aducto que contiene azufre con terminacion de tiol comprende un politioeter con terminacion de tiol, un polisulfuro con terminacion de tiol, poliformal que contiene azufre con terminacion de tiol y combinaciones de cualquiera de los anteriores.

12. La composicion de la reivindicacion 9, donde el catalizador de amina comprende un catalizador de amina de liberacion controlada.

13. La composicion de la reivindicacion 9, formulada como un sellante.

14. Un sellante curado, que comprende la composicion de la reivindicacion 13.